1 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 2 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 3 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 50 chuyên đề Olympiad Hóa học Cấu trúc, hoạt[.]
| Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 50 chun đề Olympiad Hóa học Cấu trúc, hoạt tính & Cơ chế phản ứng | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Lời mở đầu Các bạn độc giả thân mến Trên tay bạn sách 50 CHUYÊN ĐỀ OLYMPIAD HÓA HỌC - tuyển tập câu hỏi đề thi Olympiad quốc tế nhiều quốc gia giới năm gần đây, phân chia chi tiết thành 50 chuyên đề nhỏ Từ cách 15 năm, [cựu] quản trị viên box Hóa học OlympiaVN (nay Tạp chí KEM & website sachhoahoc.xyz) bắt đầu biên soạn tài liệu tương tự, lưu hành nội - gọi Compilation Tuy nhiên, Compilation trước bị giới hạn mặt nội dung (chủ yếu đề thi HSGQG Việt Nam IChO, với đề thi Olympiad khoảng 3, nước), nhân lực thời gian có hạn nên phân chia chuyên mục chưa thực chi tiết, chia thành phần lớn chưa chia nhỏ thành mảng chuyên đề sâu Chính vậy, năm 2018-2019, định biên soạn lại sách này, với cập nhật thêm đề thi từ nhiều quốc gia giới (đặc biệt nước có truyền thống Olympiad Hóa học Trung Quốc, Nga nước Soviet cũ, quốc gia khu vực Baltic, ) quan trọng phân chia nội dung chi tiết hơn, với lĩnh vực, 50 chuyên đề - cố gắng bám sát khung chương trình IChO khả Hi vọng rằng, với tuyển tập này, lời đáp cho câu hỏi: "Có đề thi Olympiad Hóa học?" mà nhiều độc giả, đặc biệt bạn học sinh THPT, vốn thường thắc mắc - phần sáng tỏ Lưu ý tuyển tập chọn lọc câu hỏi từ đề thi Olympiad, bạn cần phải có tảng kiến thức tương đối vững Hóa học phổ thơng chun sâu để trước bắt đầu với hành trình chinh phục kiến thức Ngoài ra, tổng hợp từ nhiều nguồn tài liệu nên tuyển tập chưa có thống mặt danh pháp, mong bạn bỏ qua cho bất tiện Chúc bạn tìm thấy niềm vui học tập | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Mục lục Chun đề 37: Cấu trúc hóa học Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài 10 Bài 11 Bài 12 Bài 13 Bài 14 Bài 15 Bài 16 Bài 17 Bài 18 Bài 19 Bài 20 Bài 21 Bài 22 Bài 23 Bài 24 Bài 25 Bài 26 Bài 27 Bài 28 Bài 29 Bài 30 Bài 31 Chuyên đề 38: Ảnh hưởng cấu trúc đến tính chất Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài 10 Bài 11 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 11 11 13 14 19 21 22 24 25 28 29 30 31 32 33 34 38 40 41 43 46 48 49 51 54 55 56 57 61 63 66 71 73 73 74 75 76 78 79 82 95 98 99 105 Bài 12 Bài 13 Bài 14 Bài 15 Bài 16 Bài 17 Bài 18 Bài 19 Bài 20 Bài 21 Bài 22 Bài 23 Bài 24 Bài 25 Bài 26 Bài 27 Chuyên đề 39: Phổ học Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Chuyên đề 40: Cơ chế phản ứng Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài 10 Bài 11 Bài 12 Bài 14 Bài 15 Bài 16 Bài 17 Bài 18 Bài 19 Bài 20 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 107 109 111 114 116 118 121 122 124 131 132 133 134 136 137 138 139 139 143 146 153 155 163 171 175 178 187 187 188 196 198 206 212 221 223 224 229 232 234 236 237 238 240 241 243 244 Bài 21 Bài 22 Bài 23 Bài 24 Bài 25 Bài 26 Bài 27 Bài 28 Bài 29 Bài 30 Bài 31 Bài 33 Bài 34 Bài 35 Bài 36 Bài 37 Bài 38 Bài 39 Chuyên đề 41: Xác định sản phẩm phản ứng Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài Bài 10 Bài 11 Bài 12 Bài 13 Bài 14 Bài 15 Bài 16 Bài 17 Bài 18 Bài 19 Bài 20 Bài 21 Bài 22 Chuyên đề 42: Chuỗi phản ứng từ chất đầu biết Bài Bài Bài Bài | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 246 247 249 250 251 252 254 256 257 259 260 264 267 270 271 272 273 275 276 276 284 287 290 297 299 313 315 316 317 318 319 320 321 322 324 326 327 328 329 331 333 338 338 341 343 345 Bài Bài Bài Bài Bài Bài 10 Bài 11 Bài 12 Bài 14 Bài 15 Bài 16 Bài 17 Bài 18 Bài 19 Bài 20 Bài 21 Bài 22 Bài 23 Bài 24 Bài 25 Bài 26 Bài 27 Bài 28 Bài 29 Bài 30 Bài 31 Bài 32 Bài 33 Bài 34 Bài 35 Bài 36 Bài 37 Bài 38 Bài 39 Bài 40 Bài 41 Bài 42 Bài 43 Bài 44 Bài 45 Bài 46 Bài 47 Bài 48 Bài 49 Bài 50 Bài 51 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 347 348 350 351 353 355 356 358 362 363 365 367 369 372 373 375 376 377 379 380 381 382 383 384 385 387 394 396 397 399 400 408 410 411 413 416 417 418 420 422 423 424 426 427 430 432 Bài 52 Bài 53 Bài 53 Bài 54 Bài 55 Bài 56 Bài 57 Bài 58 Bài 59 Bài 60 Bài 61 Bài 62 Bài 63 Bài 64 Bài 66 Bài 67 Bài 68 Bài 69 Bài 70 Bài 71 Bài 72 Bài 73 Bài 74 Bài 75 Bài 76 Bài 77 Bài 78 Bài 79 Bài 80 Bài 81 Bài 82 Bài 83 Bài 84 Bài 85 Bài 86 Bài 87 Bài 88 Bài 89 Bài 90 Bài 91 Bài 92 Bài 93 Bài 94 Bài 95 Bài 96 Bài 97 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 433 434 435 437 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448 450 451 452 453 454 455 456 457 458 460 462 465 467 468 469 471 472 473 474 475 476 477 478 480 484 485 486 492 493 494 495 496 b) Trong vùng thơm phổ 1H NMR - đo thiết bị có độ phân giải khơng q cao - hợp chất B có tín hiệu: mũi đôi, mũi đôi mở rộng mũi đa với tỉ lệ cường độ 2:2:1:1:1:1; c) Khi khơng có xúc tác peracid khơng thể oxid hóa vịng thơm; d) Phổ hồng ngoại cho thấy Y có liên kết hydrogen nội phân tử mạnh 507 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 175 Nguồn sáng hóa học thiết bị tạo ánh sáng nhờ phản ứng hóa học Nhờ có tính chất kháng nước, mạnh, an toàn cháy nổ mà nguồn sáng hóa học sử dụng rộng rãi hoạt động cứu hộ khẩn cấp, lặn biển, thám hiểm hang động, du lịch, mục đích trang trí Thơng thường, nguồn sáng hóa học chứa hợp chất C, hydrogen peroxide số huỳnh quang hữu Nguyên lí hoạt động chúng dựa oxid hóa hợp chất C hydrogen peroxide, dẫn tới tạo thành 1,2-dioxetane-3,4-dione (X) bền, chất tự phân hủy thành khí Y mà khơng tạo thành sản phẩm khác Trong trường hợp này, lượng nhiệt lớn giải phóng dùng để chuyển phân tử huỳnh quang từ trạng thái lên trạng thái kích thích Q trình chuyển trạng thái kèm với xạ có bước sóng tùy thuộc vào cấu trúc huỳnh quang Hợp chất C tổng hợp từ salicylic acid theo giai đoạn sơ đồ sau: 1) Xác định cấu trúc hợp chất A - C X, cơng thức phân tử khí Y Biết hợp chất A chứa 44.05 % chlorine khối lượng khơng có nhóm vị trí vịng thơm X hợp chất vịng Khí Y làm đục nước vơi Các hydrocarbon chứa vịng thơm ngưng tụ sử dụng làm chất huỳnh quang nguồn sáng hóa học Ví dụ hợp chất E (bức xạ ánh sáng xanh dương), I (bức xạ ánh sáng xanh lục) rubrene (рубрен) (bức xạ ánh sáng da cam) Sơ đồ tổng hợp hợp chất cho đây: 508 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 2) Xác định cấu tạo hợp chất chưa biết sơ đồ phản ứng 509 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 176 Các phản ứng hốn vị alkene - mà nghiên cứu tảng lí thuyết hệ xúc tác hiệu cho chúng mang giải Nobel Hóa học 2005 cho I Shoven, R Grubbs R Shrok - đưa vào thi Olympiad Hóa học Nga Mendeleev Ở dạng đơn giản hóa, nói phản ứng hoán vị alkene diễn phản ứng cộng vịng [2+2], sau phân hủy cyclobutane tạo thành alkene Cơ chế thực phản ứng trình bày đây: Phản ứng hốn vị alkene nghiên cứu từ năm 1967, tới năm 1985 ví dụ phản ứng hóa vị với tham gia alkene alkyne - diễn theo chế tương tự - xuất Phản ứng dùng tổng hợp (±) -differolide, cô lập từ xạ khuẩn Streptomyces aurantiogriseus Ngay nhiệt độ phòng, hợp chất A bị dimer hóa chậm, tạo thành (±) -differolide đồng phân cấu tạo B (hai chất đồng phân cấu tạo) 1) Xác định cấu tạo A B Về sau, nhà nghiên cứu tiếp tục tìm thấy loại hợp chất khác tham gia vào phản ứng hốn vị tương tự Ví dụ hợp chất sắt xúc tác cho phản ứng hốn vị có tham gia alkyne aldehyde 510 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 2) Xác định cấu tạo sản phẩm C phản ứng hoán vị nội phân tử 2-[(but-2-yn-1-yl)oxy]benzaldehyde Bên cạnh đặc tính vượt trội, phản ứng hốn vị alkene có nhược điểm: nhiều trường hợp, tạo thành hỗn hợp cis- transalkene Nhược điểm rõ ràng khơng ảnh hưởng đến phản ứng hốn vị alkyne Sau đó, sản phẩm hốn vị alkyne khử chọn lọc để tạo thành đồng phân cis- trans-alkene Gần đây, hướng tiếp cận sử dụng để tổng hợp Cucujolide XI, pheromone bách thảo Oryzaephilus surinamensis Thổ Nhĩ Kì 3) Xác định cấu tạo hợp chất D - P 4) Xác định cấu hình tuyệt đối tâm chiral Cucujolide XI 511 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 177 Trong hóa học hữu đại, phương pháp để tổng hợp alkyne đầu mạch sử dụng phản ứng Seyferth-Gilbert - với sơ đồ chế phản ứng sau: Nhược điểm phản ứng Seyferth-Gilbert việc sử dụng base mạnh potassium t-butoxide thường dẫn tới phản ứng phụ 1) Đề xuất cấu trúc sản phẩm phụ tạo thành từ phenylacetic aldehyde điều kiện phản ứng SeyferthGilbert Có thể tránh phản ứng phụ phản ứng tiến hành theo biến thể Ohira-Bestmann, anion Z tạo thành chỗ (in situ) từ dimethyl-1-diazo-2-oxopropylphosphonate (cịn gọi tác nhân OchirBestman, kí hiệu OBR) tác động potassium carbonate methanol Điều chỉnh cho phép giảm thiếu phản ứng phụ tới mức tối đa thu alkyne mong muốn với hiệu suất cao Ngoài ra, phản ứng cịn tiến hành nhiệt độ phịng không cần phải 78 oC 2) Đề xuất chế tạo thành anion Z từ tác nhân Ochir-Bestman Năm 2013, nhà khoa học Brazil sử dụng phản ứng Seyferth-Gilbert dạng biến thể Ohira-Bestman để tổng hợp dược chất CMI-977, loại 512 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM thuốc đầy triển vọng chữa trị bệnh hen mạn tính Dưới sơ đồ tổng hợp dược chất này: 3) Xác định cấu tạo hợp chất A - G Chú ý hợp chất C không bị khử lithium aluminum hydride Một ví dụ khác phản ứng Seyferth-Gilbert dạng biến thể OhiraBestman tổng hợp chọn lọc lập thể alkaloid (-)-stoamide có Stemona tuberosa, dùng y học cổ truyền Trung Hoa 4) Xác định cấu tạo hợp chất H - Q, biết O hợp chất vòng (bicylic) P hợp chất vòng (tricyclic) 513 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 178 Chuỗi chuyển hóa sau - gọi đóng vịng Robinson - đóng vai trị quan trọng tổng hợp hệ đa vòng phức tạp, bao gồm hợp chất thiên nhiên Giai đoạn trình phản ứng cộng Michael enolate ion vào ketone khơng no α, β; sau xảy phản ứng ngưng tụ aldol nội phân tử 1) Xác định cấu tạo sản phẩm X tạo thành từ phản ứng đóng vịng vinylmethylketone với menthone, biết chứa nguyên tử carbon bậc bốn Trong tổng hợp tương tự, thay enone, sử dụng muối ammonium kiểu R3N+ CH2CH2C(O)R’, chất dễ dàng điều chế từ ketone, amine formaldehyde phản ứng Mannich Một ví dụ ứng dụng phản ứng đóng vịng Robinson tổng hợp sesquiterpene valeranone (Z) - thành phần quan trọng tinh dầu nước hoa nữ lang (valerian) - theo sơ đồ đây: 2) Xác định cấu tạo chất A - G Z, biết Z có nguyên tử chiral carbon Rễ nữ lang loại thuốc an thần, thử nghiệm qua nhiều hệ Thành phần có hoạt tính sinh học chứa ảnh hưởng đến 514 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM hệ thần kinh trung ương, có hiệu tốt với chứng đau nửa đầu, ngủ, loạn dưỡng 3) Rễ nữ lang bào chế bán nhiều dạng Ví dụ cồn thuốc chứa 70 % alcohol (rễ nữ lang chiếm 5.57 % khối lượng), viên thuốc chứa 0.02 gam chiết xuất velerian, viên thuốc chứa rễ nữ lang… Người lớn thường kê toa - lần ngày, lần 20 - 30 giọt cồn thuốc, uống trước ăn 20 - 30 phút Tính lượng thuốc khuyên dùng ngày theo khối lượng rễ nữ lang khô Ước lượng số lượng thuốc viên tương ứng Cho biết khối lượng riêng cồn thuốc ρ = 0.920 gam/mL thể tích giọt thuốc V = 20 μL 4) Xác định cấu hình tuyệt đối tâm chiral Z theo hệ danh pháp R, S Dưới sơ đồ tổng hợp valeranone, tiến hành vào năm 1986 5) Xác định công thức cấu tạo hợp chất H - R, biết L chứa vòng (bicyclic) sáu cạnh, Q hợp chất vòng (tricyclic), O sản phẩm phản ứng acetoxyl hóa, J chứa nguyên tử lưu huỳnh 515 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 179 Trong thập niên 1960, nhà khoa học Soviet - nỗ lực tìm kiếm nguồn nhiên liệu tên lửa hiệu cao - tổng hợp hợp chất syntin (danh pháp quốc tế 1-methyl-1,2-dicyclopropylcyclopropane) Trong thập niên 1980 - 1990, hợp chất sử dụng làm nhiên liệu cho xe phóng tên lửa Soyuz-U2 So với loại nhiên liệu tên lửa lỏng truyền thống, syntin có ưu điểm khối lượng riêng lớn, độ nhớt thấp, nhiệt lượng tỏa đốt cháy cao bền - nên thời gian sử dụng khơng giới hạn Tuy nhiên, chi phí sản xuất đắt đỏ nên sau Liên bang Soviet sụp đổ, việc sản xuất hợp chất bị ngưng lại Dưới sơ đồ tổng hợp syntin từ ethanol: Chất E điều chế từ levulinic acid - sản phẩm q trình chuyển hóa sinh khối - theo sơ đồ sau: 1) Xác định cấu tạo hợp chất A - K, biết chuyển hóa G thành H thuộc loại ngưng tụ aldol-croton 2) Khi sử dụng phương pháp tổng hợp này, syntin tạo thành dạng hỗn hợp đồng phân với tỉ lệ 56:44 với sản phẩm cis chiếm ưu thế, đồng phân bền so với dạng trans (2.5 kJ/mol) Sinh nhiệt chuẩn hỗn hợp - sử dụng làm nhiên liệu - 133.0 kJ/mol Xác định sinh nhiệt chuẩn đồng phân syntin 3) Viết phương trình phản ứng đốt cháy syntin oxygen Xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy syntin lượng nhiệt giải phóng đốt cháy kg syntin nhận từ sơ đồ Cho biết sinh nhiệt chuẩn của: nước 241.8 kJ/mol, carbon dioxide 393.5 kJ/mol Sự phụ thuộc sinh nhiệt vào nhiệt độ bỏ qua 516 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 180 Parkinson bệnh thần kinh phổ biến nhất, ảnh hưởng tới khoảng % người 60 tuổi Các triệu chứng đặc trưng bệnh cứng cơ, run rẩy, khả vận động Bệnh Parkinson xuất chết tế bào thần kinh chịu trách nhiệm tạo chất dẫn truyền thần kinh dopamine (2-(3,4-dihydroxyphenyl) ethylamine) Ngày nay, bệnh Parkinson chưa thể chữa được, có số loại thuốc làm giảm triệu chứng bệnh Thuốc kháng-Parkinson phổ biến “levodopa” - chứa hoạt chất L-α-amino acid X, vào thể chuyển thành dopamine phản ứng decarboxyl hóa 1) Xác định cấu trúc dopamine hợp chất X Chỉ rõ cấu hình tâm quang hoạt Một hướng khác để điều trị bệnh Parkinson sử dụng loại thuốc ức chế hoạt động enzyme phá vỡ dopamine Cac loại thuốc gồm rasagiline (Y) selegiline (Z), ức chế enzyme monoamine oxidase loại B (MAO-B) Dưới sơ đồ tổng hợp hợp chất (trong tổng hợp Y, thu hỗn hợp racemic): 2) Xác định cấu trúc hợp chất A - J, Y Z Đối với hợp chất E - J Z, xác định rõ hóa lập thể tâm bất đối 517 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 181 Các steroid hormone đóng vai trị điều tiết hoạt động sống động vật người Đặc điểm chung tất steroid có mặt hệ vòng ngưng tụ, với vòng sáu cạnh vịng năm cạnh (như hình dưới) Ví dụ, hormone giới tính nữ quan trọng progesterone (Z), đóng vai trị thiết yếu giai đoạn thai kì Q trình tổng hợp tồn phần đầu tiên, gồm 15 giai đoạn, progesterone V Johnson cơng bố vào năm 1971 Quy trình chia thành phần Sản phẩm phần đầu (E)-4-methyldec-3-en-8-ynal (X), sử dụng tiếp tổng hợp progesterone 1) Xác định cấu tạo hợp chất A - C, ý trình chuyển A thành B xảy theo gia đoạn, bao gồm chuyển vị Claisen (còn gọi chuyển vị Johnson-Claisen) Phần thứ hai quy trình tổng hợp thể sơ đồ đây: 2) Xác định cấu tạo hợp chất D - L, biết G có chứa liên kết đơi cấu hình trans Chú ý: Me = methyl; Et = ethyl; Bu = butyl; Ph = phenyl 518 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 182 Tháng 10 năm 2016, Kenkichi Sonogashira trịn 85 tuổi Năm 1975, ơng cơng bố phương pháp ghép cặp chéo aryl halide alkyne, tiến hành điều kiện êm dịu với có mặt xúc tác kim loại chuyển tiếp Trong xúc tác Sonogashira, phức chất Y điều chế từ muối Z (hóa chất thương mại sẵn có) triphenylphosphine Muối Z tạo thành cách đồng kết tinh hai dung dịch halide Q R Biết hàm lượng kim loại chuyển tiếp Q, Z, Y 60.01 %, 36.17 % 15.16 % 1) Xác định halide Q R, muối Z thành phần phức chất Y Đề xuất cấu tạo phức chất Y Phản ứng Sonogashira đưa vào “kho vũ khí” nhà tổng hợp hữu cơ, phương pháp đáng tin cậy phổ biến để tạo liên kết carbon-carbon sp2-sp Năm 2003, nhà hóa học từ Texas xuất báo, mơ tả quy trình tổng hợp NanoPutian - phân tử hữu có hình dáng giống người, kích thước khoảng nm Trong sơ đồ tổng hợp NanoKid, phản ứng Sonogashira sử dụng lần 2) Xác định cấu tạo chất A - L NanoKid (N) 519 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM Bài 183 Năm 1992, số hợp chất có cấu trúc tương tự, gọi decarestrictine, phân lập từ nấm mốc Penicillium Simplicissimum Hiện nay, có 20 decarestrictine biết đến kí hiệu chữ khác nhau, từ A - O (ví dụ, “decarestrictine A1”) Nhiều số hợp chất có tính chất đáng ý, khả ức chế tổng hợp cholesterol Chính vậy, năm trở lại đây, nhiều nghiên cứu tiến hành để tổng hợp nhóm chất Năm 2015, quy trình tổng hợp decarestrictine G, lactone đại phân tử với vòng 10 cạnh, tiến hành theo sơ đồ đây: 1) Xác định cấu tạo chất A - E decarestrictine G (không cần xác định hóa lập thể) Cho biết: a) Hệ OsO4/NMO dùng tác nhân chọn lọc cao hiệu quả, thay cho dung dịch KMnO trung hòa; b) N, N'-dicyclohexylcarbodimide (Cy-N=C=N-Cy) tạo điều kiện cho phản ứng ngưng tụ cách kết hợp thêm phân tử nước Khác với hầu hết decarestrictine khác, decarestrictine L khơng phải lactone khơng có vịng 10 Tuy nhiên, hoạt tính sinh học cao khiến thu hút nhiều quan tâm từ nhà tổng hợp hữu Sơ đồ quy trình tổng hợp decarestrictine L, thực vào năm 1993 520 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM 2) Xác định cấu tạo hợp chất F - P decrestrictin L, biết rằng: a) giai đoạn đầu tiên, có vịng epoxide bị ảnh hưởng phản ứng diễn theo chế liên quan đến chế SN2; b) hợp chất L chứa vịng 521 | Bản quyền thuộc Tạp chí Olympiad Hóa học KEM