Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM Nghiên cứu khả tạo phức số dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại ứng dụng phân tích Trần Quang Hiếu Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 62442901 Hướng dẫn khoa học: PSG.TS Lê Văn Tán PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn 2013 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! MỞ ĐẦU Hóa học phân tích coi ngành khoa học sở cho nhiều ngành khoa học khác sinh học, y học, địa chất học, môi trường…Các phương pháp phân tích cơng cụ thăm dị, đánh giá, khảo sát thành phần, hàm lượng, cấu trúc tính chất đối tượng mà ngành khoa học quan tâm Với vai trò quan trọng với phát triển khoa học kỹ thuật, nhà khoa học phân tích nghiên cứu xây dựng nhiều kĩ thuật phương pháp phân tích với độ nhạy độ xác cao Chẳng hạn phân tích ion kim loại vơ cơ, gồm có phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phân tích khối phổ cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS), phương pháp phân tích phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), sắc kí ion (IC), phân tích kích hoạt nơtron (NAA)…Trong phân tích hữu cơ, phương pháp thường sử dụng sắc kí khí (GC), sắc kí lỏng (LC) kết nối thiết bị với đời kĩ thuật có độ nhạy độ xác cao GC-MS, HPLC-MS-MS… Trong phương pháp nêu trên, UV-VIS có truyền thống lâu đời có nhiều ưu điểm kĩ thuật đơn giản, độ nhạy độ xác cao Ngoài ra, ưu bật phương pháp chi phí đầu tư thấp nên trang bị cho nhiều phịng thí nghiệm vùng cịn khó khăn kinh tế Ngun tắc phép đo UV-VIS dựa vào mối quan hệ tuyến tính nồng độ chất phân tích dung dịch màu với độ hấp thụ quang tia sáng đơn sắc qua Hệ màu chứa chất phân tích vơ cơ, hữu tổ hợp phức màu ion vô với thuốc thử hữu Trong đó, thuốc thử hữu đóng vai trị quan trọng, ngồi việc tạo phức màu với chất phân tích cịn sử dụng để tách, chiết làm giàu đóng vai trị trực tiếp để phát đối tượng phân tích tạo hiệu ứng nhiệt động, điện hóa…Vì thế, nhà khoa học nỗ lực tổng hợp loại thuốc thử hữu nhằm phục vụ cho mục đích Trong xu hướng ấy, dù tổng hợp năm gần dẫn xuất azocalixaren mở hướng nghiên cứu thu hút nhiều quan tâm nhà tổng hợp hữu phân tích Với cấu trúc phân tử đặc biệt, dẫn xuất loại thuốc thử hữu có nhiều ưu khả tương tác chọn lọc với ion kim loại Từ công trình cơng bố nhà khoa học, chúng tơi nhận thấy việc tìm kiếm tín hiệu tương tác dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại xây dựng quy trình phân tích có ý nghĩa thiết thực Vì vậy, chúng tơi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả tạo phứccủa số dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại ứng dụng phân tích” với hy vọng xây dựng quy trình phân tích định lượng cho số ion kim loại phương pháp UV-VIS với độ nhạy, độ xác cao Mục đích luận án Nghiên cứu thăm dị tín hiệu tương tác azocalixaren với số ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA, kim loại chuyển tiếp nhóm lantanit, actinit Dựa vào tín hiệu quang thu từ phổ hấp thụ, nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hình thành phức, đặc điểm phức tỉ lệ phức, hệ số hấp thụ mol, số bền phức Nghiên cứu liệu phổ IR, 1H-NMR, Raman, MS thuốc thử phức kết hợp với phần mềm tối ưu hóa cấu trúc ArgusLab 4.05 để chứng minh tồn phức đề nghị chế tạo phức hợp lý Tổng hợp số liệu nghiên cứu phức bước sóng hấp thụ cực đại, hệ số hấp thụ mol, khoảng tuyến tính nồng độ ion kim loại, độ bền màu, số cân bằng, yếu tố cản trở…để xây dựng quy trình phân tích ion kim loại mẫu giả, mẫu chuẩn số mẫu thật phương pháp UV-VIS Để đạt mục đích trên, chúng tơi hướng nội dung nghiên cứu luận án vào vấn đề sau đây: Khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử MEAC, DEAC TEAC với ion kim loại số hệ dung môi khác pH khác Từ đó, chọn bước sóng hấp thụ cực đại 2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang phức bước sóng cực đại khoảng pH, tỉ lệ dung mơi, ion cản, khoảng tuyến tính nhằm tìm điều kiện tối ưu Khảo sát phổ IR, 1H-NMR, Raman MS thuốc thử tự MEAC, DEAC, TEAC hệ phức chúng điều kiện thích hợp Sử dụng liệu phổ IR, 1H-NMR, Raman, MS…để giải thích hình thành liên kết ion kim loại với nhóm chức đặc trưng thuốc thử phức Sử dụng phần mềm ArgusLab 4.05 để khảo sát cấu trúc tối ưu, điện tích cân thuốc thử tự phức Trên sở dự đốn vị trí ion kim loại phức Kết hợp với thơng tin phổ để đề xuất giải thích chế hình thành phức Từ tín hiệu quang bước sóng cực đại, độ hấp thụ quang…chúng tơi khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ ion kim loại phức mẫu khác Từ đó, xây dựng quy trình phân tích định lượng số ion kim loại với thuốc thử phân tích mẫu giả mẫu thật Ý nghĩa khoa học Về mặt lý thuyết, hướng nghiên cứu khoa học lĩnh vực thuốc thử hữu ứng dụng phân tích ion kim loại Kết nghiên cứu azocalixaren đóng góp phần vào lĩnh vực hóa học “siêu phân tử” cịn mẻ Việt Nam Kết luận án góp phần làm phong phú phương pháp phân tích nguyên tố thori, chì crom Ý nghĩa thực tiễn Về mặt thực tiễn, kết nghiên cứu luận án đề xuất quy trình phân tích ion kim loại phương pháp UV-VIS với độ xác cao chi phí thấp Phương pháp đề nghị sử dụng cho phịng thí nghiệm nhà máy sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận thiết bị phân tích đắt tiền Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu calixaren 1.1.1 Lịch sử hình thành Năm 1872, Adolf Von Baeyer thực phản ứng resorcinol formandehit Sản phẩm thu hợp chất hữu có màu vàng độ nhớt cao Vào thời điểm ấy, ông tìm cơng thức cấu tạo phù hợp hợp chất Hơn hai mươi năm sau, Lederer Manasse độc lập nghiên cứu phản ứng formandehit phenol với xúc tác bazơ thu o-hydroxymetylphenol phydroxymetylphenol Họ thu sản phẩm phụ có màu vàng giống sản phẩm Adolf Von Baeyer, tác giả khơng tìm cơng thức cấu tạo phù hợp cho sản phẩm Sau đó, vào năm 1902, Leo Baekeland thực phản ứng tương tự Adolf Von Baeyer ông thu sản phẩm nhựa phenol-formandehit Dựa vào sản phẩm này, ông tiến hành sản xuất quy mô công nghiệp với tên thương mại Bakelit ngồi ra, ơng lại tìm sản phẩm phụ giống người trước Như bí ẩn nghiên cứu Adolf Von Baeyer chưa khám phá rơi dần vào lãng quên Đến năm 1942, Zinke Erich Ziegler khống chế số lượng vòng aren tạo sản phẩm cho p-tert-butylphenol phản ứng với formandehit môi trường NaOH Hợp chất tạo dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy cao so với nhựa phenolformandehit Tuy nhiên, người trước, họ khơng thể tìm cơng thức phù hợp cho sản phẩm [65] Mãi đến năm 1975, với kiện từ phương pháp phổ, David Gutsche, nhà hóa học thuộc trường Đại học Washington-Mỹ, tìm cấu trúc loại sản phẩm thức đặt tên loại hợp chất bí ẩn calixaren Tiếp đầu ngữ “calix” có nghĩa bình hoa hay khoang hình cốc Calixaren có hình dạng cốc mà thành bên vịng aren nối với qua cầu nối metylen Hợp chất hình thành từ phenol với xúc tác bazơ gọi dẫn xuất phenol-calixaren hay calixaren, cịn hợp chất hình thành từ resorcinol với xúc tác acid gọi dẫn xuất resorcinol-calixaren hay calixresorcinaren Phát Gutsche tạo hiệu ứng tích cực, nhận nhiều quan tâm nhà khoa học Do đó, hóa học calixaren phát triển cách nhanh chóng tạo thành cơng rực rỡ Từ đó, calixaren khai sinh lĩnh vực hóa học mới; hóa học siêu phân tử hệ thứ sau cyclodextrin crown ete [72,141] 1.1.2 Cấu trúc calixaren Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo p-tert-butylcalix[4]aren dạng cone Phân tử calixaren tồn cấu dạng khác nhau: dạng nón hồn chỉnh “cone”, dạng nón lệch “partial cone”, dạng xen kẽ 1,2 dạng xen kẽ 1,3 Các dạng phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp chúng Trong dạng trên, dạng “cone” bền Do đó, dẫn xuất calixaren thường dựa chất dạng [65] Hình 1.2 Bốn dạng tồn calix[4]aren Cấu tạo calixaren dạng cone gồm phần chính: vịng (upper rim), vịng (lower rim); lõi trung tâm (center unnulus) Số lượng vòng aren n thêm vào để tạo thành tên gọi hồn chỉnh calix[n]aren Phần calixaren gồm có nguyên tử H nhóm tert-butyl, phần gồm vòng benzen liên kết với qua cầu nối –CH2 Phần calixaren gồm nhóm –OH aren, nhóm thường hình thành liên kết hydro nội phân tử, giúp cho cấu trúc calixaren ổn định Khi nguyên tử H vòng thay nhóm tert-butyl calixaren gọi tert-butylcalix[n]aren [65,141] Upper rim Center unnulus Lower rim Hình 1.3 Cấu tạo calix[4]aren dạng nón (cone) 1.1.3 Phân loại calixaren Người ta phân loại calixaren theo nhiều cách khác dựa vào nhóm thay vị trí vịng vịng dưới, dựa vào số lượng vòng aren, dựa vào chất ban đầu dựa vào độ tan để phân loại Dựa vào số lượng vòng aren: Khi 4, 6, 8…vòng aren liên kết với qua cầu nối metylen, ta calix[4]aren, calix[6]aren, calix[8]aren… Dựa vào chất ban đầu: Khi sử dụng chất ban đầu phenol sản phẩm thu phenol-calix[n]aren hay thường gọi calix[n]aren Khi thay phenol resorcinol ta resorcinol-calixaren Dựa vào nhóm thay thế: Để tăng khả ứng dụng thực tế, người ta tiến hành tổng hợp nhiều dẫn xuất khác (xem hình 1.4) [52] Dựa vào thay nguyên tử H nhóm tert-butyl vòng (upper rim) thay nguyên tử H nhóm –OH vịng phân loại calixaren thành hai loại sau: Dẫn xuất vòng (upper rim calixaren): Nếu thay nhóm tert-butyl nguyên tử H phần thông qua tổng hợp như: axyl hóa, aryl hóa, azo hóa…sẽ tạo sản phẩm dẫn xuất upper rim Trong trường hợp phản ứng azo hóa sản phẩm gọi chung azocalixaren Đây nhóm hợp chất mang màu, có vai trị quan trọng nghiên cứu tạo phức màu với ion kim loại nghiên cứu huỳnh quang, điện hóa Dẫn xuất vịng dƣới (lower rim calixaren): Nếu thay nguyên tử H nhóm –OH nhóm chức khác thơng qua phản ứng ete este hóa tạo dẫn xuất lower rim Các dẫn xuất có tính chất đặc biệt tách chiết chọn lọc làm giàu nghiên cứu điện hóa, huỳnh quang Electrophilic substitution p-Quinone-methide hóa Ngưng tụ p-Claisen p-Chloromaethyl hóa Loại nhóm Alkyl Upper rim Lower rim Phản ứng tạo ete Williamson Phản ứng este hóa Hình 1.4 Các hướng tạo dẫn xuất p-tert-butylcalix[4]aren 1.1.4 Một số tính chất vật lý calixaren Nhiệt độ sôi calixaren tương đối cao (trên 250°C) phụ thuộc vào nhóm nhân thơm Do chứa nhiều nhân thơm nên hầu hết calixaren không tan nước lại tan tốt dung mơi hữu Vì vậy, người ta thường lợi dụng tính chất để tinh chế chúng Tại vịng calixaren, nhóm -OH gần nên xuất liên kết hydro nội phân tử bền Đây yếu tố ảnh hưởng nhiều đến khả phân li proton Do đó, việc xác định số phân ly calixaren khơng dễ dàng Nhiều nhóm nghiên cứu thất bại việc tìm giá trị Ka Mãi đến đầu thập niên 90, nhóm nghiên cứu Shinkai tổng hợp số dẫn xuất calixaren tan nước cách gắn nhóm sunfonat vào vịng xác định giá trị pKa phương pháp chuẩn độ axit-bazơ [99,140,141] 1.1.5 Đặc trƣng phổ UV, IR, 1H-NMR MS calixaren Để chứng minh cấu tạo hợp chất hữu nói chung calixaren nói riêng, nhà hóa học thường sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại (IR), tử ngoại (UV), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), tinh thể học tia X, khối phổ (MS) phổ huỳnh quang Phổ IR calixaren xuất dao động khoảng 31503300 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm OH Nguyên nhân dao động có giá trị thấp dao động nhóm OH thơng thường liên kết hydro nội phân tử calix[4]aren Từ calix[5]aren trở đi, nhómOH xa nên độ mạnh liên kết hydro giảm nên giá trị dao động đặc trưng nhóm hydroxyl tăng lên Phổ tử ngoại (UV) hợp chất calixaren xuất vùng tử ngoại gần 280288 nm Tỷ lệ cường độ phổ bước sóng hàm phụ thuộc vào kích thước hợp chất calixaren, ví dụ: 1,30; 0,90; 0,75 tương ứng với dẫn xuất tert- butyl calix[6]aren, calix[8]aren calix[4]aren Hệ số hấp thụ phân tử (max) dao động từ 9.800 đến 23.100 280 nm từ 7.700 đến 32.000 288 nm tăng tỷ lệ thuận theo gia tăng kích thước calixaren Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR hợp chất calixaren tương đối đơn giản phân tử chúng có tính chất đối xứng Trong cấu hình dạng cone xuất cặp pic đôi 3,2 ppm 4,9 ppm dao động proton cầu nối metylen Dao động proton nhân thơm khoảng 7-8 ppm, proton nhóm -OH cho dao động khoảng từ 810 ppm, tùy thuộc vào kích thước phân tử calixaren [65] 1.1.6 Vài nét ứng dụng calixaren Như chúng tơi trình bày trên, có hai hướng để tổng hợp dẫn xuất calixaren tạo dẫn xuất lower rim dẫn xuất upper rim Đối với hướng lower rim, dẫn xuất tạo thường phát triển dẫn xuất calixaren có tính ứng dụng cao trong phân tích tách chiết Ngồi ra, calixaren cịn sử dụng lĩnh vực khác nghiên cứu điện hóa, cảm biến hóa học, sắc kí, màng vận chuyển… Hình 1.5 Cấu trúc pha tĩnh silica-calix[4]aren kĩ thuật HPLC Trong ứng dụng nêu trên, sử dụng dẫn xuất lower rim calixaren làm tác nhân chiết thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học Các nghiên cứu công bố cho thấy khả chiết, tách dẫn xuất lower rim calixaren phong phú đa dạng Trong phần này, chúng tơi trình bày số nghiên cứu bật tách chiết làm giàu thời gian gần Chẳng hạn, chiết ion kim loại nhóm IA Li+, Na+, K+ đặc biệt Cs+ nghiên cứu tác giả Li cộng với dẫn xuất calixaren, hiệu suất chiết đặc biệt cao ion Cs+ (hình 1.6) [40] nghiên cứu Yatifan cho biết chiết Na+, K+, Cs+ loại dẫn xuất calixaren [161] Chiết ion kim loại chuyển tiếp nhà 28 Bano K., Asif U., Sherwani A K., Shoai M H., Akhtar N (2011), “Conformational analysis and geometry optimization of Febuxostat as a xanthine oxidase inhibitor”, Pak J Biochem Mol Bio 44(4), pp 141-147 29 Bardelang D., Banaszak K., Karoui K., Rockenbauer A., Waite M., Udachin K., Ripmeester J R., Ratcliffe C I., Ouari O., Tordo P (2009), “Probing Cucurbituril Assemblies in Water with TEMPO-like Nitroxides: A Trinitroxide Supraradical with Spin−Spin Interactions”, J Am Chem Soc 131(15), pp 5402-5404 30 Belay A (2012), “Spectrophotometric Method for the Determination of Caffeic Acid Complexation and Thermodynamic Properties” International Journal of Biophysics 2(2), pp 12-17 31 Bingol H., Kocabas E., Zor E., Coskun A (2010), “A novel benzothiazole based azocalix[4]arene as a highly selective chromogenic chemosensor for Hg2+ ion: a rapid test application in aqueous environment” Talanta 82(4), pp 1538-1542 32 Bingol H., Kocabas E., Zor E., Coskun A (2011), “Spectrophotometric and electrochemical behavior of a novel azocalix[4]arene derivative as a highly selective chromogenic chemosensor for Cr3+”, Electrochimica Acta 56, pp 2057-2061 33 Bonvallet P A., Mullen M.R., Evans P J., Stoltz K L., Story E N (2011), “Improved functionality and control in the isomerization of a calix[4]arenecapped azobenzene”, Tetrahedron Letters 52(10), pp 1117-1120 34 Chang K C., Su I H., Lee G H., Chung, W S (2007), “Triazole- and azocoupled calix[4]arene as a highly sensitive chromogenic sensor for Ca2+ and Pb2+ ions”, Tetrahedron Letters 48(41), pp 7274-7278 35 Chawla H M., Singh S P (2006), “Synthesis of cesium selective pyridyl azocalix[n]arenes”, Tetrahedron 62, pp 2901-2911 36 Chawla H M., Singh S P., Sahu S N., Upreti S (2006), “Shaping the cavity of calixarene architecture for molecular recognition: synthesis and 112 conformational properties of new azocalix[4]arenes”, Tetrahedron 62, pp 7854-7865 37 Chen Y J., Chung W S (2009), “Tetrazoles and para-substituted phenylazocoupled calix[4]arenes as highly sensitive chromogenic sensors for Ca 2+”, Eur J Org Chem 28, pp 4770-4776 38 Chen C F., Chen Q Y (2006), “Azocalix[4]arene-based chromogenic anion probes”, New J Chem 30, pp 143-147 39 Chiodo L M., Jacobson S W., Jacobson J L (2004), “Neurodevelopmental effects of postnatal lead exposure at very low levels”, Neurotoxicology and Teratology 26, pp 359-371 40 Creaven B S., Dorlon D F., McGinley J (2009), “Coordination chemistry of calix[4]arene derivatives with lower rim functionalisation and their applications”, Coord Chem Rev 253, pp 893-962 41 Cunningham W C., Stroube W B J (1987), “Application of an instrumental neutron activation analysis procedure to analysis of food”, The Science of the Total Environment 63, pp 29-43 42 Currie L A (1999), “Detection and quantification limits: origins and historical overview”, Analytica Chimica Acta 391, pp 127-134 43 Daly S R., Piccoli P M B., Schultz A J., Todorova T K., Gagliardi L., Girolami G S (2010), “Synthesis and Properties of a Fifteen-Coordinate Complex: The Thorium Aminodiboranate [Th(H3BNMe2BH3)4]”, Angew Chem Int Ed 49, pp 1-4 44 Davis A V., Raymond K N (2005), "The Big Squeeze: Guest Exchange in an M4L6 Supramolecular Host", J Am Chem Soc 127, pp 7912-7919 45 Deligoz H., Erdem E (1997), “Liquid-liquid extraction of transition metal cations by diazocoupling calix[4]arene derivatives” Solvent Extraction and Ion Exchange 15(5), pp 811-817 46 Deligoz H., Erdem E (2000), “Solvent extraction of Fe3+ cation by diazocoupling calix[4]arenes”, Turk J Chem 24, pp 157-163 113 47 Deligoz H (2002), “Synthesis and Properties of a Series of Novel Calix[6]arene Diazo Derivatives”, Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry 43, pp 285-289 48 Deligoz H (2006), “Azocalixarenes 6: synthesis, characterization, complexation, extraction, absorption properties and thermal behaviours”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 55(3-4), pp 197-218 49 Deligoz H., Erdem E (2008), “Comparative studies on the solvent extraction of transition metal cations by calixarene, phenol and ester derivatives”, J Hazard Mater 154, pp 29-32 50 Deligoz H., Ak M S., Memon S., Yilmaz M (2008), “Azocalixarene 5: pSubstituted Azocalix[4]arenes as Extractants for Dichromate Anions”, Pak J Anal Environ Chem 9(1), pp 1-5 51 Deligoz H., Ozlem O K., Cilgi C K (2012), “A Breaf Review on the Thermal Behavior of Calixarene-Azocalixarene Derivatives and Their Complexes”, Journal of Macromolecular Science 49(3), pp 259-274 52 Deligoz H., Memon S (2011), “An Overview on Metal Cations Extraction by Azocalixarenes”, Pak J Anal Environ Chem 12, (1-2), pp 1-24 53 Dong Y., Kim T H., Kim H J., Le M H (2009), “Spectroscopic and electrochemical studies of two distal diethyl ester azocalix[4]arene derivatives”, Journal of Electroanalytical Chemistry 628 (1-2), pp.119-124 54 Ebdelli R., Rouis A., Mlika R., Bonnamour I., Ben O H., Davenas J (2011), “Photo-physical and complexation properties of chromogenic azo- calix[4]arene: Application to the detection of Eu3+”, Journal of Molecular Structure 1006, pp 210-215 55 Ebdelli R., Rouis A., Mlika R., Bonnamour I., Renault N.J., Ben O H., Davenas J (2011), “Electrochemical impedance detection of Hg2+, Ni2+ and Eu3+ ions by a new azo-calix[4]arene membrane”, Journal of Electroanalytical Chemistry 661(1), pp 31-38 114 56 Echabaane M., Rouis A., Bonnamour I., Ben O H (2012) “Characterization of an azo-calix[4]arene-based optical sensor for Europium (III) ions”, Materials Science and Engineering 32(5), pp 1218-1221 57 Ehlinger N., Lecocq S., Perrin R., Perrin M (1993), “Study of calixarenes-dyes Structure of p-tetrakis(pheny1azo)calix [4] arene”, Supramolecular Chemistry 2, pp 77-82 58 European Commission- Scientific Committee on Food (2003), “Opinion of the Scientific Committee on Food on the Tolerable Upper Intake Level of Trivalent Chromium”, pp 1-18 59 Ewais H A., Dahman F D., Abdel K A A (2009), “Inner-sphere oxidation of ternary iminodiacetatochromium(III) complexes involving DL-valine and Larginine as secondary ligands Isokinetic relationship for the oxidation of ternary iminodiacetato-chromium(III) complexes by periodate”, Chemistry Central Journal 3(3), pp 1-12 60 Falco P C., Reig F B., Anderes J V (1992), “Evaluation and elimination of the “blank bias errror” using the H-point standard addition method: application to spectrophotometric determination on using absorbent blank”, Anal Chim Acta 270(1), pp 253-265 61 Falco P C., Reig F B., Benet A.M (1990), “Spectrophotometric analysis of mixtures of two components with extensively or completely overlapping spectra by the H-point standard additions method”, Fresenius J Anal Chem 338, pp 16-21 62 Fang G., Liu Y., Meng S., Guo Y (2002), “Spectrophotometric determination of lead in vegetables with dibromo-p-methyl-carboxysulfonazo”, Talanta 57, pp 1155-1160 63 Farrington K., Magner E., Regan F (2006), “Predicting the performance of molecularly imprinted polymers: Selective extraction of caffeine by molecularly imprinted solid phase extraction”, Analytica Chimica Acta 566, pp 60-68 115 64 Gumrah O., Malcik N., Caglar P (2009), “Optical ligand–thorium complex sensors using various reagents and the comparison of formation constants obtained in dip probe, flow cell and microchip systems”, Sensors and Actuators B 139, pp 125-131 65 Gutsche D (1992), “Calixarenes”, Royal Society of Chemistry, pp 10-20 66 Gong L B., Gong S L., Zheng Q., Li X., Chen Y Y (2007), “High extraction ability of 1,3-dialkynyl calixarene towards mercury(II) ion”, Chin Chem Lett 18, pp 435-436 67 Halouani H., Bonnamour I D., Duchamp C., Bavoux C., Ehlinger N., Perrin M., Lamartine R (2002), “Synthesis, Conformations and Extraction Properties of New Chromogenic Calix[4]arene Amide Derivatives”, Eur J Org Chem 24, pp 4202-4210 68 Harrowfield J M., Ogden M I., Skelton B W., White A H (2004), “Actinide coordination chemistry-a unique example of a homoleptic complex of ninecoordinate thorium(IV)”, Inorganica Chimica Acta 357, pp 2404-2406 69 Hernberg S (2000), “Lead Poisoning in a Historical Perspective”, American Journal of Industrial Medicine 38, pp 244-254 70 Ho T., Lee G H., Chung W S (2007), “Synthesis of upper-rim allyland pmethoxyphenylazocalix[4]arenes and their efficiencies in chromogenic sensing of Hg2+ ion”, J Org Chem 72(7), pp 2434-2442 71 Huang Y M., Tsai H R., Lai S H., Lee S J., Chen I C (2011), “Bonding between Chromium Atoms in Metal-String Complexes from Raman Spectra and Surface-Enhanced Raman Scattering: Vibrational Frequency of the Chromium Quadruple Bond”, J Phys Chem C 115, pp 13919-13926 72 Huo D., Yang L., Hou C J., Fa H B., Luo X G., Lue Y., Zheng X L., Yang J., Yang L (2009), “Molecular interactions of monosulfonate tetraphenylporphyrin (TPPS1) and meso-tetra(4-sulfonatophenyl)porphyrin (TPPS) with dimethyl methylphosphonate (DMMP)”, Spectrochimica Acta Part A 74, pp 336-343 116 73 Jain V K., Pandya R A., Pillai S G., Shrivastav P S (2006), “Simultaneous preconcentration of uranium(VI) and thorium(IV) from aqueous solutions using a chelating calix[4]arene anchored chloromethylated polystyrene solid phase”, Talanta 70(2), pp 257-266 74 Janairo J I B., Janairo G C (2012), “Homology modelling and comparative docking analysis of two naturally occurring pancreatic glucokinase mutants” Philippine Science Letters 5(1), pp 1-6 75 Jung J H., Lee S J., Kim S K., Lee S H., Kim J S (2007), “A Color Version of the Hinsberg Test: Amine Indicator”, Chem Eur J 13, pp 3082-3088 76 Kamboh M A., Solangi I B., Sherazi S T., Memon S (2009), “Synthesis and application of calix[4]arene based resin for the removal of azo dyes”, Journal of Hazardous Materials 172, pp 234-239 77 Kao T L., Wang C C., Pan Y T., Shiao Y J., Yen J Y., Shu C M., Lee G H., Peng S M., Chung W S (2005), “Upper rim allyl and arylazo-coupled calix[4]arenes as highly sensitive chromogenic sensors for Hg2+ ion”, J Org Chem 70, pp 2912-2920 78 Karakus O Z., Deligoz H (2011), “Azocalixarenes.7: Synthesis and study of the absorption properties of novel mono-azo substituted chromogenic calix[4]arenes”, Turk J Chem 35, pp 87-98 79 Karakus O Z., Deligoz H (2012), “Azocalixarenes.8: synthesis and investigation of the absorption spectra of di-substituted azocalix[4]arenes containing chromogenic groups”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 61(3), pp 289-296 80 Karci F., Sener I., Deligoz H (2003), “Azocalixarenes 1: synthesis, characterization and investigation of the absorption spectra of substituted azocalix[4]arenes”, Dyes and Pigment 59, pp 53-61 81 Karci F., Sener I., Deligoz H (2004), “Azocalixarenes 2: synthesis, characterization and investigation of the absorption spectra of azocalix[6]arenes containing chromogenic groups”, Dyes and Pigments 62, pp 131-140 117 82 Kaur P P., Gupta U (2009), “Determination of Nickel and Manganese by Kinetic H-Point Standard Addition Method”, G.U Journal of Science 22(3), pp 157-167 83 Khalifa M E., Hafez M A (1998), “Spectrophotometric and complexometric methods for the determination of thorium and fluoride using bromocresol orange reagent”, Talanta 47, pp 547-559 84 Kim S K., Kim S H., Kim H J., Lee S H., Lee S W., Ko J., Bartsch R A., Kim S K (2005), “Indium(III)-Induced Fluorescent Excimer Formation and Extinction in Calix[4]arene-Fluoroionophores”, Inorganic Chemistry 44 (22), pp 7866-7875 85 Kim H J., Kim S K., Lee J Y., Kim J S (2006), “Fluoride-Sensing Calixluminophores Based on Regioselective Binding”, J Org Chem 71, pp 66116614 86 Kim T H., Kim S H., Tan L V., Seo Y J., Park S Y., Kim H S, Kim J S (2007), “Transition metal ion selective ortho-ester diazophenylcalix[4]arene”, Talanta 70, pp 1294-1297 87 Kim T H., Kim S H., Tan L V., Dong Y., Kim H S., Kim J S (2008), “Diazo-coupled calix[4]arenes for qualitative analytical screening of metal ions”, Talanta 74(5), pp 1654-1658 88 Kostin G A., Us T V., Korda T M., Torgov V G., Kuratieva N V., Kalchenko V I (2010), “Complexation and extraction of non-ferrous metals by calix[n]arene phosphine oxides”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 68, pp 131-137 89 Krzek J., Apola A., Stolarczyk M., Rzeszutko W (2007), “Spectrophotometric determination of Pb(II), Fe(III) and Bi(III) in complex with 1,2Diaminocyclohexane-N,N,N’,N’-Tetraacetic acid (DACT)” Acta Poloniae Pharmaceutica-Drug Research, 64(1), pp 3-8 90 Kubinyi M., Ziegler I M., Grofcsika A., Bitter I., Jones W J (1997) “Spectroscopic study of complex formation between alkali metal ions and 118 chromogenic calixarene derivatives”, Journal of Molecular Structure 408(409), pp 543-546 91 Kumar P., Shim Y B (2008), “Chromium(III)-selective electrode using p-(4acetanilidazo)calix[4]arene as an ionophore in PVC matrix”, Bull Korean Chem Soc 29(12), pp 2471-2476 92 Kumar P., Shim Y B (2009), “A new poly(vinyl chloride) based membranes containing p-(4-N-butylphenylazo)calix[4]arene (I) as an electroactive material along with sodium tetraphenylborate (NaTPB), and dibutyl(butyl)phosphonate”, Talanta 77, pp 1057-1062 93 Kumar A., Sharma P., Chandel L K., Kalal B L (2008), “Synergistic extraction and spectrophotometric determination of palladium(II), iron(III), and tellurium(IV) at trace level by newly synthesized p-[4-(3,5-dimethylisoxazolyl) azophenylazo]calix(4)arene”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 61(4), pp 335-342 94 Kumar A., Sharma P., Chandel L K., Kalal B L (2008), “Synergistic solvent extraction of copper, cobalt, rhodium and iridium into 1,2-dichloroethane at trace level by newly synthesized 25,26,27,28-tetrahydroxy-5,11,17,23-tetra-[4(N-hydroxyl-3-phenylprop-2-enimidamido)phenylazo]calix[4]arene”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 62(3-4), pp 285-292 95 Kuselman I., Shenhar A (1995), “Design of experiments for the determination of the detection limit in chemical analysis”, Analytica Chimica Acta 306, pp 301-305 96 Lang K., Proskova P., Kroupa J., Moravek J., Ivan Stibor I., Pojarova M., Lhotak P (2008), “The synthesis and complexation of novel azosubstituted calix[4]arenes and thiacalix[4]arenes”, Dyes and Pigments 77, pp 646-652 97 Le N T N., Tan L V (2011), “Spectroscopic and structural studies on the complex of benzoic acid azo phenylcalix[4]arene (BAPC) with Ce4+”, Asian Journal of Chemistry, 24(5), pp 2324-2328 119 98 Leopold N., Chis V., Cozar I B., Szabo L., Pirnau A., Cozar O (2008), “Raman, SERS and DFT investigations of two metalchelating compounds”, Optoelectronics and Advanced Materials- Rapid communications 2(5), pp 278-283 99 Lhotak P., Shikai S (1997), “Review commentary cation- intereaction calix[n]arene and related systems”, Journal of physical organic chemistry 10, pp 273-285 100 Li H., Zhan J., Chen M., Tian D., Zou Z (2010), “Metal ions recognition by 1,2,3-triazolium calix[4]arene esters synthesized via click chemistry”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 66(1-2), pp 43-47 101 Liu C J., Lin J T., Wang S H., Jiang J C., Lin L G (2005), “Chromogenic calixarene sensors for amine detection”, Sens Actuators B 108, pp 521-527 102 Lu J., Chen R., He X (2002), “A lead ion-selective electrode based on a calixarene carboxyphenyl azo derivative”, J Electroanalytical Chemistry 528, pp 33-38 103 Lu J., Tong X., He X (2003), “Mercury ion-selective electrode based on a calixarene derivative containing the thiazole azo group”, Journal of Electroanalytical Chemistry 540, pp 111-117 104 Lu L., Zhu S., Liu X., Xie Z., Yan X (2005), “Highly selective chromogenic ionophores for the recognition of chromium(III) based on a water-soluble azocalixarene derivative”, Anal Chim Acta 535(1-2), pp 183-187 105 Ludwig R (2000), “Calixarenes in analytical and separation chemistry”, Fresenius J Anal Chem 367, pp 103-128 106 Ludwig R., Dzung N T K (2005), “Solvent extraction of Tc(VII) by calixarenes bearing pyridino groups”, J Nucl Radiochem Sci 6(3), pp 227231 107 Ma Q., Ma H., Su M., Wang Z., Nie L., Liang S (2001), “Determination of nickel by a new chromogenic azocalix[4]arene”, Analytica Chimica Acta 439, pp 73-79 120 108 Maples D L., Maples R D., Hoffert W A., Parsell T H., Asselt A V., Silversides J D., Archibald S J., Hubin T J (2009), “Synthesis and characterization of the chromium(III) complexes of ethylene cross-bridged cyclam and cyclen ligands”, Inorganica Chimica Acta 362, pp 2084-2088 109 Matulkova I., Rohovec J (2005), “Synthesis, characterization and extraction behaviour of calix[4]arene with four propylene phosphonic acid groups on the lower rim”, Polyhedron 24, pp 311-317 110 Menon S K., Modi N R., Patel B., Patel M B (2011), “Azo calix[4]arene based neodymium(III)-selective PVC membrane sensor”, Talanta, 83, pp 1329-1334 111 Menon S K., Patel R V., Panchal J G (2010), “The synthesis and characterization of calix[4]arene based azo dyes”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 67(1-2), pp 73-79 112 Mertz W (1993), "Chromium in Human Nutrition: A Review", Journal of Nutrition 123(4), pp 626-636 113 Michalska D., Wysokinski R (2005), “The prediction of Raman spectra of platinum(II) anticancer drugs by density functional theory”, Chemical Physics Letters 403, pp 211-217 114 Mink J., Nemeth C., Hajba L., Sandstrom M., Goggin P L (2003), “Infrared and Raman spectroscopic and theoretical studies of hexaaqua metal ions in aqueous solution”, Journal of Molecular Structure 661, pp 141-151 115 Mlika R., Rouis A., Bonnamour I., Ouada H B (2011), “Impedance spectroscopic investigation of the effect of thin azo-calix[4]arene film type on the cation sensitivity of the gold electrodes”, Materials Science and Engineering: C 31(7-10), pp 1466-1471 116 Mohamed G G., Soliman A A., El-Mawgood M A (2005), “Structural and thermal characterization of cerium, thorium and uranyl complexes of sulfasalazine”, Spectrochimica Acta Part A 62, pp 1095-1101 117 Mokhtari B., Pourabdollah K., Dalali N (2011), “Analytical applications of 121 calixarenes from 2005 up-to-date”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 69 (12), pp 1-55 118 Nagalakshmi B N., Vallinath G V S., Chandrasekhar K B (2011), “Derivative spectrophotometric determination of Lead (II) using 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy benzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (DMHBIH)”, International Journal of Analytical and Bioanalytical Chemistry 1(3), pp 82-88 119 Naz A., Bano K., Bano F., Abbas N., Akhtar N (2009), “Conformational analysis (Geometry optimization) of nucleosidic antitumor antibiotic showdomycin by ArgusLab software”, Pak J Pharm Sci 22(1), pp 78-82 120 Nematollahi A., Davood A (2010), “Docking and QSAR studies of novel (E) 3-(4-methanesunfonylphenyl)-2-(aryl) acrylic acids as dual inhibitors of cyclooxygenases and lipoygenases”, International Journal of ChemTech Research (3), pp 1808-1815 121 Nomura E., Taniguchi H., Otsuji Y (1993), “Binding Properties of p- (phenylazo)calixarenes for metal ions”, Bulletin of the Chemical Society of Japan 66 (12), pp 3797-3801 122 Oueslati F., Bonnamour I D., Lamartine R (2004), “Synthesis and extraction properties of multifunctionalized azocalix[4]arenes containing bipyridyl subunits”, New J Chem 28, pp 1575-1578 124 Pestovsky O., Bakac A (2005), “Oxygen activation by a macrocyclic chromium complex Mechanism of hydroperoxo-chromium(III) to oxo-chromium(V) transformation”, Dalton Trans, pp.556-560 125 Poor F D., Dayer M R., Noorizadeh S (2012), “Molecular Dynamics Simulation of Polmitoyl-Coa Hydrolase Interactions With FMN, Clofibrate, 2,4-Dichlorophenoxy Acetic Acid Ligands”, International Journal of Pharmaceutical science and Health care 2(1), pp 39-44 126 Pouretedal H R., Asefi M (2008), “H-point Standard Addition Method for Simultaneous Determination of Cobalt(II) and Zinc(II) Ions”, J Iran Chem Soc 5(4), pp 546-552 122 127 Rao L., Choppin G R., Bergeron R J (2000), “Complexation of thorium(IV) with desmethyldesferrithiocin”, Radiochim Acta 88, pp 851-856 128 Reig F B., Falco P C., Cabeza A S., Hernadez R H., Legua C M (1991) “Development of the H-Point Standard-Additions Method for UltravioletVisible Spectroscopic Kinetic Analysis of Two-Component Systems”, Anal Chem 63, pp 2424-2429 129 Reig F B., Falco P C., Anderes J V (1996), “H-Point standard additions method for resolution of overlapping chromatographic peaks with diode array detection by using area measurements: Determination of phenol and cresols in waters”, Journal of Chromatography A 726, pp 57-66 130 Rozmaric M., Ivsic A G., Grahek Z (2009), “Determination of uranium and thorium in complex samples using chromatographic separation, ICP-MS and spectrophotometric detection”, Talanta 80, pp 352-362 131 Rouis A., Mlika R., Dridi C., Davenas J., Ouada H B., Halouani H., Bonnamour I., Jaffrezic N (2006), “Optical spectroscopy studies of the complexation of chromogenic azo-calix[4]arene with Eu3+, Ag+ and Cu2+ ions”, Materials Science and Engineering C 26, pp 247-252 132 Safavi A., Abdollahi H (2001), “Application of the H-point standard addition method to the speciation of Fe(II) and Fe(III) with chromogenic mixed reagents”, Talanta 54, pp 727-734 133 Safavi A., Nezhad M R H (2004), “Simultaneous Spectrophotometric Determination of Iron and Copper with Chromogenic Mixed Reagents by Partial Least Squares and H-point Standard Addition Methods”, Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy 49(4), pp 210-218 134 Sansone F., Fontanella M., Casnati A., Ungaro R., Bohmer V., Saadioui M., Liger K., Dozol J F (2006), “CMPO-substituted calix[6]- and calix[8]arene extractants for the separation of An3+/Ln3+ from radioactive waste”, Tetrahedron 62(29), pp 6749-6753 123 135 Secq A., Lannoy D., Dewulf S., Barthelemy C., Decaudin B., Odou P (2009), “Simultaneous determination of isosorbide dinitrate, midazolam and noradrenaline in isotonic saline solution by UV spectrophotometry and partial least square regression analysis”, EJHP Science, 15(2), pp 36-43 136 Sener I., Karci F., Kilic E., Deligoz H (2004), “Azocalixarenes 3: synthesis and investigation of the absorption spectra of hetarylazo disperse dyes derived from calix[4]arene”, Dyes and Pigments 62, pp 141-148 137 Sener I., Karci F., Kilic E., Deligoz H (2004), “Azocalixarenes 4: synthesis, characterization and investigation of the absorption spectra of hetarylazosubstituted calix[6]arenes”, Dyes and Pigments 62, pp 149-157 138 Sener I., Sener N., Eriskin S (2013), “Synthesis and absorption spectra of some novel hetaryltetrakisazocalix[4]arene derivatives”, Dyes and Pigments 96, pp 256-263 139 Sharma K., Cragg P J (2011), “Calixarene based chemical sensors”, Chemical Sensors 1(9), pp 1-9 140 Shinkai S., Araki K., Shibata J., Tsugawa D., Manabe O (1990), “Autoaccelerative Diazo Coupling with Calix[LC]arene: Substituent Effects on the Unusual Cooperativity of the OH Groups”, J Chem Soc Perkin Trans 1, pp 3333-3338 141 Shinkai S (1993), “Calixarenes – The Third Generation of Supramolecules”, Tetrehedron 49(40), pp 8933-8968 142 Shiri S., Delpisheh A., Haeri A., Abdolhossein P A., Golzadeh B., (2011), “Determination of Trace Amounts of Lead Using the Flotation- spectrophotometric method”, Analytical Chemistry Insights 6, pp 15-20 143 Sliwa W (2002), “Calixarene Complexes with Transition Metal, Lanthanide and Actinide Ions”, Croatia Chimica Acta 75(1), pp 131-153 144 Sliwa W., Deska M (2008), “Calixarene complexes with soft metal ions”, Special Issue Reviews and Accounts, Arkivoc (I), pp 87-127 145 Sliwa W., Girek T (2010), “Calixarene complexes with metal ions”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 66(1-2), pp 15-41 124 146 Suc N V (1995), “Determination of U, Th, Hf, Zr, Sc and rare earth elements in cogenetic zircon with monazite in beach sand by neutron activation analysis”, J Radioanalytical and Nuclear Chemistry Letters 199, pp 51-56 147 Stearns D M., Wise J P., Patierno S R., Wetterhahn K E (1995), "Chromium(III) picolinate produces chromosome damage in Chinese hamster ovary cells", Federation of American Societies for Experimental Biology 9(15), pp 1643-1648 148 Stearns D M., Silveira S M., Wolf K K., Luke A M (2002), “Chromium(III) tris(picolinate) is mutagenic at the hypoxanthine (guanine) phosphoribosyltransferase locus in Chinese hamster ovary cells”, Mutation Research 513, pp 135-142 149 Talebi S M., Safigholi H (2007), “Determination of lead in water resources by flame atomic absorption spectrometry after pre-concentration with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate immobilized on surfactant-coated alumina”, J Serb Chem Soc 72(6), pp 585-590 150 Tan L V., Quang D T., Lee M H., Kim T H., Kim H., Kim J S (2007), “Tetradiazo(o-carboxy)phenylcalix[4]arene for determination of Pb2+ ion”, Bull Korean Chem Soc 28(51), pp 791-794 151 Tan L.V., Le N T N (2010), “Spectrophotometric determination of lead in environment samples by benzoic acid azo phenylcalix[4]arene (BAPC)”, Int J Chem 2(2), pp.86-90 152 Thomson M A (2004), “ArgusLab 4.0.1”, Planaria Software LLC, Seattle, WA, http://www.arguslab.com 153 Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda T., Drapailo A., Kalchenko V (2008), “A Ru/Zn synergism in extraction of ruthenium by calixarene phosphine oxides”, J Incl Phenom Macrocycl Chem 62(1-2), pp 51-58 154 Tyson J C., Collard D M., Hughes K D (1997), “Chromophoric Water-Soluble Tetrakis(4-Carboxyphenylazo)-calix[4]arene: Binding of Arylammonium Ions and Benzene”, Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in 125 Chemistry 29, pp.109-118 155 Ueno K., Imamura T., Cheng K L (2000), “Handbook of Organic Analytical Reagents”, CRC Press, pp 62-70 156 Veeraiah A., Chaitanya K., Veeraiah V., Prasad M V S., Sri U (2012), “Vibrational and electronic spectra of 5-Acetyluracil-An experimental and theoretical study”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 95, pp 648-657 157 Vreven T., Morokuma K., Farkas O., Schlegel H B., Frisch M J (2003), “Geometry Optimization with QM/MM, ONIOM, and Other Combined Methods I Microiterations and Constraints”, Journal of Computational Chemistry 24(6), pp 760-769 158 Wang R., Li Q Z., Wu R., interactions between Wu G S., Yu Z W (2008), “Molecular pyrazine and n-propanol, chloroform, or tetrahydrofuran”, Spectrochimica Acta Part A 70, pp 793-798 159 Wang N J., Sun C M., Chung W S (2011), “A specific and ratiometric chemosensor for Hg2+ based on triazole coupled ortho- methoxyphenylazocalix[4]arene”, Tetrahedron 67, pp 8131-8139 160 Wisconsin Department of Natural Resources Laboratory Certification Program (1996), “Analytical detection limit guidance & Laboratory Guide for Determining Method Detection Limits”, pp 1-9 161 Yaftian M R., Abdollahi H., Shokouhi R., Tavakoli M., Matt D (2007), “Ion binding properties of 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27- bis(diethylcarbamoylmethoxy)-26,28-is(diphenylphosphinoylmethoxy) calix[4]arene towards alkaline-earth cations”, Chem Anal 52(1), pp 103-113 162 Yaftian M R., Razipour M R., Matt D (2006), “Extraction of thorium( IV) and europium(III) by a phosphorylated calix[4]arene in dichloromethane”, J Radioanal Nucl Chem 270(2), pp 357-361 126