Nghiên cứu chế tạo và tái chế điện cực anốt trơ ứng dụng trong công nghiệp

TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ðề tài “Nghiên cứu chế tạo tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng cơng nghiệp” thực với mục đích hình thành cơng nghệ chế tạo cơng nghệ tái chế điện cực anốt trơ (DSA) cho cơng nghiệp điện phân xút – clo, bảo vệ chống ăn mòn kim loại xử lý môi trường ðể giải mục ñích ñề tài ñã thực nội dung sau: - Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha tinh thể tính chất hóa lý điện hóa loại vật liệu q trình chế tạo điện cực anốt trơ - Nghiên cứu xây dựng bước cơng nghệ chế tạo điện cực anốt trơ công nghệ phủ hoạt chất xúc tác vật liệu mang Ti - Áp dụng thử kết ñề tài cho trình cơng nghệ điện hóa cụ thể cơng nghiệp ñiện phân xút-clo xử lý môi trường Thông qua phương pháp hóa lý điện hóa phân tích Rơnghen, chụp ảnh SEM, phổ EDX, đo đường cong phân cực, quét CV… loại ñiện cực Nhà máy hố chất Biên Hịa Nhà máy giấy Bãi Bằng, sản phẩm chế tạo ñã ñược khảo sát Kết cho thấy, kỹ thuật sol-gel chế tạo điện cực dạng Ti/TiO2RuO2 với chất lượng tốt: tỉ lệ dịng Cl2/O2 cao, đạt tới 66-85 lần, độ bền ổn định sau 100 chu kỳ qt Trong đó, điện cực tái chế dạng Ti/TiO2-RuO2-MnO2 có dịng ơxy clo tương đối ổn định Dịng ơxy nhỏ khoảng 6,4.10-3 mA/cm2 dịng clo lớn khoảng 9,7.10-2 mA/cm2 Tỷ lệ dịng clo/ ơxy lớn ñến 15 lần ðiện cực DSA sau tái chế phản ảnh có mặt hợp chất đặc thù điện cực trơ titan ơxít ruteni ôxít Hỗn hợp ôxít mangan titan dạng tinh thể hình thành q trình tái chế Dạng tồn hợp chất hỗn hợp ơxít Mn2TiO4 cho phép khẳng định có tạo liên kết mạng tinh thể cấu tử bề mặt ñiện cực anốt trơ ðiều ñó góp phần giúp tạo nên ñộ bền ñiện cực ðề tài ñã ñề xuất công nghệ ñể chế tạo tái chế ñiện cực DSA dạng Ti/TiO2RuO2 Ti/TiO2-RuO2-MnO2 với tính ñảm bảo cho sản xuất xút-clo xử lý môi trường Cơng nghệ sản phẩm đề tài ñược ứng dụng vào loạt lĩnh vực sản xuất chế tạo hoạt chất điện hóa, điện phân NaOCl, thu hồi Cr(VI), mạ ñiện mạ xoa I SUMMARY OF RESEARCH CONTENT Development and rejuvenation of DSA electrodes for industrial application Project has been implemented with the aim to develop DSA electrode technology for application in chlor-alkali industry as well as for corrosion protection and environmental treatment The following issues have been solved: - Chemical compositions, crystalline phase structure and related electrochemical and physico-chemical characteristics of the anodic materials have been investigated during electrode processing - Technological process has been elaborated for electrode development with necessary step of electrocatalytic active mass coating on titanium valve metal - Pilot application of technology and products for different electrochemical processes, including chlor-alkali electrolysis and environmental treatment The new and used electrodes of Bienhoa Chemical Factory, Baibang Paper Factory and project’s products have been investigated by using different physical, physico-chemical electrochemical techniques like SEM, X-Ray, EDX, polarization, cyclic voltammetry… It was demonstrated that suitable DSA electrode of type Ti/TiO2-RuO2 with high Cl2/O2 evolution ratio up to 66-85 times, stabilized durability after 100 cycles of CV scanning, could be developed with sol-gel technology Meanwhile, the DSA electrode of type Ti/TiO2-RuO2-MnO2 with stabilized oxygen and chlorine evolution, respectively 6,4.10-3 mA/cm2 and 9,7.10-2 mA/cm2, and with Cl2/O2 evolution ratio equal to 15, could also been manufactured The rejuvenated electrodes contain specific DSA substances like titanium and ruthenium oxides The mixed crystalline manganese and titanium oxides have also been formed during rejuvenation The existence of Mn2TiO4 substance reflects the surface formation of crystalline network, which improves DSA durability As a result, development and rejuvenation technologies have been proposed for DSA of types Ti/TiO2-RuO2 and Ti/TiO2-RuO2-MnO2 with characteristics suitable for chlor-alkali industry an environmental treatment application The project’s technology and products have been used in different branches of industry ranging from NaOCl electrolysis to brush plating II BÁO CÁO NGHIỆM THU Tên ñề tài: Nghiên cứu chế tạo tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng cơng nghiệp Chủ nhiệm đề tài: GS TSKH Nguyễn ðức Hùng, TS Nguyễn Nhị Trự Cơ quan chủ trì: Viện Kỹ thuật nhiệt đới Bảo vệ mơi trường Thời gian thực đề tài: 12/2007-12/2009 Kinh phí ñược duyệt: 411.000.000 ñ Kinh phí ñã cấp: 240.000.000 ñ (TB số: 207/TB-SKHCN ngày 5/11/08) 130.000.000 ñ (TB số: 248/TB-SKHCN ngày 12/12/08) Mục tiêu: Hình thành cơng nghệ chế tạo tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng cơng nghiệp điện phân xút – clo, chống ăn mịn bảo vệ đường ống xử lý mơi trường Nội dung: - Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha tinh thể tính chất hóa lý điện hóa loại vật liệu q trình chế tạo điện cực anốt trơ - Nghiên cứu xây dựng bước cơng nghệ chế tạo điện cực anốt trơ công nghệ phủ hoạt chất xúc tác vật liệu mang Ti - Áp dụng thử kết ñề tài cho trình cơng nghệ điện hóa cụ thể cơng nghiệp ñiện phân xút-clo xử lý môi trường - Tạo ñược sản phẩm cụ thể với chất lượng hợp lý phù hợp với ñầu tư ñề tài u cầu thực tiễn - Góp phần đào tạo cán chun mơn trình độ đại học Những nội dung thực hiện: Công việc dự kiến Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha tinh thể tính chất hóa lý điện hóa loại vật liệu q trình chế tạo điện cực anốt trơ Xây dựng bước cơng nghệ chế tạo điện cực anốt trơ cơng nghệ phủ hoạt chất xúc tác vật liệu mang Ti Áp dụng thử kết ñề tài cho q trình cơng nghệ điện hóa cụ thể điện phân xút-clo xử lý mơi trường Tạo ñược sản phẩm cụ thể với chất lượng hợp lý phù hợp với ñầu tư ñề tài yêu cầu thực tiễn ðào tạo cán chun mơn trình độ đại học Cơng việc thực ðã thực nghiên cứu ñiện cực anốt trơ chế tạo nước Hoàn chỉnh quy trình cơng nghệ chế tạo/tái chế điện cực phương pháp nhiệt phân ñiện phân vật liệu mang titan Áp dụng thử ñiện cực vào q trình điện phân xút-clo, tạo chất hoạt hóa xử lý môi trường, tái sử dụng Cr(VI)… Tạo số lượng ñiện cực ñạt yêu cầu chất lượng số lượng (>2m2) ñưa vào ứng dụng ðào tạo Thạc sĩ chun ngành Cơng nghệ hóa học Cơng nghệ vật liệu III Nội dung cụ thể giai ñoạn: Công việc dự kiến Công việc ñã thực Giai đoạn I (12/2007-9/2008) Tổng quan tình hình nghiên cứu anốt ðã thực tổng quan tình hình trơ tiêu chuẩn chất lượng ñiện cực nghiên cứu chế tạo anốt trơ Nghiên cứu cơng đoạn chế tạo anốt ðã nghiên cứu chế tạo anốt trơ Ti/TiO2trơ nhiệt phân RuO2 phương pháp nhiệt Nghiên cứu cơng đoạn cơng ðã thực nghiên cứu phục hồi anốt nghệ tạo anốt trơ ñiện phân trơ phương pháp ñiện phân Chế thử chủng loại anốt trơ Ti/Me, ðã chế tạo áp dụng thử loại anốt trơ MeOx kích thước nhỏ để đánh giá cơng vào số quy trình cơng nghệ nghệ khả ứng dụng sản xuất Giai ñoạn II (10/2008-10/2009) Thử nghiệm khả xử lý môi trường Thu hồi dung dịch thải Cr(VI), xử lý anốt trơ ñề tài chế tạo chất thải xianua, ñiện phân NaOCl Tổ chức tái chế/chế tạo anốt trơ theo số ðã tổ chức tái chế/chế tạo số anốt trơ ñạt lượng chất lượng ñã ñăng ký số lượng chất lượng ñăng ký Kiểm tra chất lượng sản phẩm Chạy thử dây chuyền sản xuất xútclo ñạt yêu cầu sản xuất ðiều tra mở rộng khả ứng dụng, ðiện phân xút –lo, xử lý mơi trường, tham gia hoạt động học thuật đào tạo điện cực trơ cho cơng nghệ mạ khơng sử chun mơn dụng bể mạ Sản phẩm đề tài: Phương pháp ðề xuất phương pháp kiểm tra chất lượng anốt (dung lượng hoạt hóa, tuổi thọ, cấu trúc, thành phần, ) Mẫu vật anốt trơ sở RuO2 Chế tạo/ tái chế m2 anốt, ñạt chất lượng, lắp vào hệ thống ñiện phân xút-clo, thiết bị chế tạo chất hoạt hóa điện hóa Thiết bị mơ hình để điện phân xút - Thiết bị điện phân xút-clo thực Nhà clo (có màng ngăn) chất ơxi hóa máy sử dụng phần ñiện cực ñề tài chứa clo (không màng ngăn) Thiết bị tạo chất hoạt hóa điện hóa (thiết bị khơng màng ngăn) để xử lý mơi trường Tái chế điện cực DSA cho Cơng ty BP để sản xuất NaOCl phục vụ dàn khoan dầu khí Quy trình cơng nghệ Quy trình cơng nghệ chế tạo/ tái chế anốt trơ phương pháp sol-gel nhiệt phân Quy trình cơng nghệ chế tạo/ tái chế anốt trơ phương pháp ñiện phân Bài báo khoa học Tạp chí Hóa học: bài, Tạp chí KHCN: 1, Tạp chí KHCNQS:1, báo cáo Hội nghị quốc tế HN ðiện hóa tồn quốc Tài liệu phục vụ giảng dạy, ñào tạo Ba luận văn cao học ñã bảo vệ ðHBK sau ðại học TPHCM Viện KHCNQS IV THÀNH VIÊN THỰC HIỆN ðỀ TÀI TT Họ tên/ Chức danh khoa học Cơ quan công tác GS TSKH Nguyễn ðức Hùng Viện Hóa học-Vật liệu TS Nguyễn Nhị Trự Viện Kỹ thuật nhiệt ñới & Bảo vệ môi trường TS Nguyễn Duy Kết Viện Hóa học-Vật liệu TS Ngơ Hồng Giang Viện Hóa học-Vật liệu KS Hồng Minh ðức ThS Trần ðình Hiến ThS Nguyễn Minh Thùy Nhà máy hóa chất Biên Hịa (VICACO) Viện Kỹ thuật nhiệt đới & Bảo vệ mơi trường Viện Kỹ thuật nhiệt đới & Bảo vệ môi trường V MỤC LỤC MỞ ðẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN .2 1.1 CÁC LOẠI ðIỆN CỰC TRƠ TRONG CÔNG NGHỆ ðIỆN HĨA 1.1.1 Khái niệm điện cực .2 1.1.2 Anốt trơ cơng nghệ điện hóa 1.1.3 Phân loại anốt trơ 1.1.3.1 Loại a 1.1.3.2 Loại b .4 1.1.3.3 Loại c 1.1.4 Anốt trơ hệ oxit kim loại quý /nền kim loại titan 1.1.4.1 Lịch sử phát triển phạm vi ứng dụng 1.1.4.2 Vật liệu titan chế tạo anốt trơ 1.1.4.3 ðặc tính lớp phủ hoạt hóa 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI TẠO ðIỆN CỰC DSA 1.2.1 Phương pháp sol-gel tổng hợp ñiện cực TiO2 phủ RuO2 1.2.1.1 Phương pháp alkoxide tạo gel .8 1.2.1.2 Phương pháp gel keo 1.2.1.3 Phương pháp sol-gel axit hữu 1.2.2 Phương pháp catơt hóa 1.2.3 Phương pháp anốt hóa 10 1.3 CÁC ỨNG DỤNG CỦA ðIỆN CỰC Ti/RuO2 11 1.3.1 Ứng dụng công nghiệp xút - clo 11 1.3.2 Ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường 14 1.3.3 Ứng dụng công nghệ chống ăn mòn, bảo vệ kim loại 18 1.3.4 Ứng dụng cơng nghệ điện hóa khác 19 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1 LỰA CHỌN VẬT LIỆU 20 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 20 2.1.2 Vật liệu ñiện cực .20 2.1.3 Thiết bị thử nghiệm 21 VI 2.2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI CHẾ ðIỆN CỰC Ti/RuO2 21 2.2.1 Phương pháp nhiệt phân 21 2.2.1.1 Xử lí bề mặt ñiện cực mẫu 21 2.2.1.2 Pha chế dung dịch tái tạo ñiện cực 21 2.2.1.3 Tái tạo khả hoạt hóa điện cực 21 2.2.2 Phương pháp ñiện phân 22 2.2.2.1 Xử lý bề mặt trước tạo lớp phủ hoạt hóa .22 2.2.2.2 Tạo màng oxít hỗn hợp bề mặt titan .22 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ðIỆN HÓA 23 2.3.1 Phương pháp quét tuần hoàn (Cyclic Voltammmetry - CV) .23 2.3.2 Phương pháp ño ñường cong phân cực (ðCPC) 25 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC .26 2.4.1 Phương pháp nghiên cứu kính hiển vi điện tử qt SEM .26 2.4.2 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 26 2.4.3 Phương pháp nghiên cứu Rơnghen .28 2.5 Các phương pháp nghiên cứu tính chất 28 2.5.1 ðo ñộ bền ăn mòn 28 2.5.2 ðo ñộ xốp 28 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 29 3.1 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ðIỆN CỰC ANỐT 29 3.1.1 Thành phần tính chất kim loại 29 3.1.2 Thành phần lớp hoạt hoá bề mặt ñiện cực 29 3.1.3 Giản ñồ Rơn ghen ñiện cực DSA sử dụng cơng nghiệp 31 3.1.4 Tính chất điện hố ñiện cực mẫu 32 3.1.4.1 ðộ hoạt hố ổn định ñiện cực 32 3.1.4.2 Tính xúc tác cho phản ứng clo ñiện cực mẫu 33 3.1.5 Khả tái chế ñiện cực RuO2 34 3.2 XÂY DỰNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ðIỆN CỰC ANỐT Ti/RuO2-MeOx 35 3.2.1 Khảo sát vật liệu titan .35 3.2.2 Nghiên cứu chế ñộ xử lý bề mặt titan ñiện cực .36 3.2.2.1 Tẩy dầu mỡ 36 3.2.2.2 Tẩy gỉ hoạt hoá bề mặt .36 3.2.2.3 Anốt hoá ñiện cực titan 38 VII 3.2.3 Chế tạo hệ sol -gel 41 3.2.3.1 Chế tạo dung môi natri êtylat .41 3.2.3.2 ðiều chế hệ sol-gel 41 3.2.4 Các bước công nghệ chế tạo ñiện cực trơ Ti phủ RuO2 42 3.2.4.1 Chuẩn bị vật liệu mang dung dịch ruteni .42 3.2.4.2 Tẩm tạo lớp phủ muối Ru 42 3.2.4.3 Nung tạo lớp RuO2 .42 3.2.4.4 Kiểm tra chất lượng .43 3.2.5 Thành phần bề mặt ñiện cực Ti/ TiO2- RuO2 43 3.2.5.1 Thành phần bề mặt ñiện cực phụ thuộc vào nhiệt ñộ nung 43 3.2.5.1.1 Thành phần phần trăm theo trọng lượng (Weight %) 43 3.2.5.1.2 Thành phần phần trăm theo nguyên tử (Atom %) 45 3.2.5.2 Thành phần bề mặt ñiện cực phụ thuộc vào số lượng lớp phủ 46 3.2.5.2.1 Thành phần phần trăm theo trọng lượng (Weight %) 46 3.2.5.2.2 Thành phần phần trăm theo nguyên tử (Atomic %) 47 3.2.5.3 So sánh thành phần bề mặt với ñiện cực mẫu Ti/TiO2-RuO2 lưới .47 3.2.6 Cấu trúc SEM bề mặt ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 48 3.2.6.1 Ảnh hưởng nhiệt ñộ nung mẫu 48 3.2.6.2 Ảnh hưởng số lớp phủ 50 3.2.6.3 So sánh với mẫu ñiện cực lưới .51 3.2.7 Tính chất ñiện hóa ñiện cực Ti/TiO2-RuO2 53 3.2.7.1 Khảo sát khả cho nhận ñiện tử 53 3.2.7.2 Ảnh hưởng nhiệt ñộ nung ñến ñiện lượng hoạt hóa 54 3.2.7.2.1.Khả clo .54 3.2.7.2.2.Khả ơxy 56 3.2.7.2.3 Tỷ lệ dịng clo/ơxi điện cực Ti/TiO2-RuO2 57 3.2.7.3 Ảnh hưởng số lớp phủ ñến ñiện lượng hoạt hóa 58 3.2.7.3.1 Khả thoát clo 58 3.2.7.3.2 Khả ơxy 60 3.2.7.3.3 Tỷ lệ dịng clo/ơxi điện cực Ti/TiO2-RuO2 61 3.2.7.4 ðộ bền hoạt tính ñiện cực 62 3.2.7.5 Ảnh hưởng phụ gia đến hoạt tính ñiện cực 63 3.3 TÁI TẠO ðIỆN CỰC LƯỚI Ti/RuO2-MeOx 64 VIII 3.3.1 Thành phần hoạt chất bề mặt 64 3.3.1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ nung 64 3.3.1.2 Sự phụ thuộc vào số lượng lớp phủ 66 3.3.1.3 Sự phụ thuộc vào tỷ lệ nRuO2 : nMnO2 68 3.3.2 Thành phần cấu trúc Rơnghen 69 3.3.2.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ nung 69 3.3.2.2 Sự phụ thuộc vào số lớp phủ .71 3.3.2.3 Sự phụ thuộc vào phụ gia MnO2 71 3.3.3 Cấu trúc bề mặt SEM 71 3.3.3.1 Cấu trúc bề mặt SEM mẫu có số lớp phủ khác 72 3.3.3.2 Cấu trúc bề mặt SEM mẫu nung nhiệt ñộ khác 73 3.3.3.3 Cấu trúc bề mặt SEM mẫu có tỉ lệ nRuO2: nMnO2 khác .74 3.3.4 Hoạt hóa điện hóa điện cực Ti-RuO2 tái chế 74 3.3.4.1 ðặc tính điện hóa điện cực phương pháp CV .74 3.3.4.1.1 Kết ño CV dung dịch NaCl 0,5M 75 3.3.4.1.2 Kết ño CV dung dịch H2SO4 0,5M 77 3.3.4.2.Xác định dịng clo ơxi điện cực Ti-RuO2 80 3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÁI CHẾ ANỐT TRƠ BẰNG ðIỆN PHÂN 82 3.4.1 Chuẩn bị bề mặt trước phủ lớp hoạt hóa 82 3.4.2 Tạo lớp phủ hoạt hóa ñiện phân .83 3.4.3 Kiểm tra tính điện cực 84 3.5 ỨNG DỤNG ðIỆN CỰC LƯỚI Ti/RuO2-MeOx .85 3.5.1 ðiện phân xút – clo 85 3.5.1.1 Mục đích .85 3.5.1.2 Yêu cầu 85 3.5.1.3 Phương án triển khai 85 3.5.1.4 Tiến trình thử nghiệm 86 3.5.1.5 Kết thử nghiệm 87 3.5.2 Xử lý môi trường 87 3.5.2.1 Chế tạo dung dịch hoạt hóa điện hóa 87 3.5.2.2 Phục hồi thiết bị chế tạo natrihypoclorit cho công ty BP 89 3.5.2.3 Thu hồi Cr(VI) từ dung dịch thải công nghệ thụ động hóa 92 3.5.3 Anốt trơ cho cơng nghệ điện hóa 94 IX 3.5.3.1 Công nghệ mạ không sử dụng bể mạ 94 3.5.3.2 Áp dụng thử anốt trơ vào mạ vàng trang trí 94 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 96 Về nội dung sản phẩm ñề tài: 96 Về mặt khoa học: 97 Kiến nghị……………………………………………………………………… 97 PHỤ LỤC .98 PHỤ LỤC 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 102 X Bảng 3.35 Hàm lượng clo hoạt ñộng phụ thuộc vào thời gian tốc độ bơm dung dịch mật độ dịng anốt khác Thời gian lấy 100ml/ph mẫu Hàm lượng clo họat ñộng (mg/l) 200ml/ph 300ml/ph 6,9 A/dm2 9,7 A/dm2 12,4 A/dm2 15,2 A/dm2 phút 603,00 816,50 861,50 532,50 816,50 763,25 994,00 10 phút 1278,0 1171,50 940,75 621,25 1171,50 1207,00 940,75 15 phút 1313,5 1047,25 1047,00 727,75 1047,25 1065,00 940,75 20 phút 1278,0 1207,00 1313,50 710,00 1207,00 976,25 1065,00 Kết bảng 3.35 cho thấy với tất tốc ñộ bơm dung dịch mật ñộ dòng anốt khác hàm lượng clo hoạt hóa thu tỷ lệ với thời gian phản ứng điện hóa Hàm lượng clo hoạt hóa thu tăng nồng độ NaCl trình bày bảng 3.36 cho thấy hàm lượng muối NaCl tối ưu khoảng g/l Vì ñiều kiện tối ưu ñể tạo ñược dung dịch anốtlit có hàm lượng clo hoạt tính cao : dung dịch muối NaCl g/l, tốc ñộ bơm dung dịch 200 ml/phút, mật độ dịng anốt 9,7 A/dm2 thời gian 20 phút Bảng 3.36 Hàm lượng clo họat ñộng phụ thuộc nồng ñộ muối NaCl Thời gian Hàm lượng clo hoạt ñộng (mg/l) ñiện phân Nồng ñộ NaCl g/l Nồng ñộ NaCl g/l Nồng ñộ NaCl g/l (phút) 390,00 816,50 745,50 10 443,75 1171,50 727,75 15 461,50 1047,25 781,00 20 497,00 1207,00 763,25 3.5.2.2 Phục hồi thiết bị chế tạo natrihypoclorit cho công ty BP Với kết tái chế ñiện cực DSA ñề tài ñã phục hồi ñiện cực ñiện phân NaOCl Cơng ty BP Lan Tây đạt kết Trên dàn khoan hoạt động ngồi biển cơng ty BP Lan Tây cần lượng đáng kể dung dịch NaOCl hàng ngày ñể phục vụ sinh hoạt nhằm chủ yếu tẩy trùng, sát khuẩn giữ vệ sinh, an tồn sức khoẻ cho cơng nhân làm việc dàn khoan Nguyên lý làm việc hệ thống thiết bị điện phân nước biển bình phản ứng điện hóa có điện cực anốt trơ RuO2 khơng màng ngăn (hình 3.58) 89 Hình 3.58 Thiết bị sản xuất natrihypoclorit công ty BP Lan Tây (bên trái) điện cực bị đóng cặn khơng thể hoạt ñộng (bên phải) Do thiết bị sử dụng trực tiếp nước biển ñể sản xuất NaOCl nên sau thời gian hoạt động khơng lâu tồn điện cực bị đóng cặn trắng làm cho thiết bị khơng thể hoạt động Ngun nhân q trình tạo cặn thiết bị ñiện phân nước biển cịn có chứa lượng lớn ion Ca2+, Mg2+ PO43-, nên dễ tạo cặn CaCO3 MgCO3, MgO Mg2(PO4)3, Ca2(PO4)3, Hàm lượng ion chủ yếu nước biển phân tích Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn ño lường chất lượng theo phương pháp thử APHA 311B cho kết ñến 420 mg/l canxi, 1,3 g/l magiê Vì để thiết bị điện phân sản xuất natrihypoclorit hoạt động tốt phải: - Xử lý ion canxi manhê trước ñiện phân, - ðịnh kỳ xử lý cặn thiết bị ñiện phân, - Tái tạo hoạt chất ñiện cực sau thời gian hoạt ñộng làm cho điện cực bị mài mịn Như hình 3.58 cho thấy ñiện cực thiết bị lưỡng cực, nghĩa mặt anốt mặt catốt Vì việc phân tích Rơnghen thực mặt Do q trình hoạt động, bề mặt điện cực bị mài mòn thành vùng khác nên mặt phải tiến hành phân tích vùng khác Phổ Rơnghen ñiện cực anốt ñã sử dụng cho thấy xuất rõ vạch tiêu biểu Ti, TiO2, RuO2 MnO (bảng 3.37) 90 Bảng 3.37 Hệ số tỉ lệ hợp chất ñiện cực anốt bình phản ứng (Cell) Lan Tây Vị trí Vị trí ngồi RuO2 0,338 Ti 0,468 TiO2 0,890 TiC 0,195 NiCx MnO 0,114 0,092 (Mg,Al)5(Si,Al)8O20(OH)2.8H2O 2,743 0,798 Kết trình bày bảng 3.37 chứng tỏ tinh thể hợp chất bề mặt anốt chủ yếu TiO2 RuO2 kim loại mang titan Các tạp chất khác có nước biển tạo thành q trình điện phân Mg, Al, Si dạng ơxit, hroxit muối cacbonát - Phân tích SEM-EDX bề mặt ñiện cực anốt ñã qua sử dụng ñược trình bày hình 3.59 cho thấy hợp chất hố học ôxit nguyên tố titan với TiO2 từ 71,66% ñến 76,65% ruteni với RuO2 từ 9,58% ñến 16,14% chủ yếu bề mặt ñiện cực 003 T iK a 5200 4800 4400 4000 1200 800 T iK b 1600 K K b C aK a 2000 KKa 2400 CaK b 2800 S iK a I r M z IrM a R uLl Ir M r R uL a RuLb 003 N aK a C o u n ts 3200 K L l T iL l T iL a OKa 3600 400 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 100 100 µm 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis(Oxide) Fitting Coefficient : 0.2422 Total Oxide : 24.0 Element (keV) Mass% Error% Mol% Compound Mass% O 35.31 Na K* 1.041 0.33 0.16 0.66 Na2O 0.45 Si K* 1.739 0.26 0.19 0.83 SiO2 0.55 K K* 3.312 0.31 0.18 0.36 K2O 0.38 Ca K 3.690 0.54 0.24 1.22 CaO 0.76 Ti K 4.508 44.89 0.38 84.59 TiO2 74.87 Ru L 2.558 12.20 0.38 10.90 RuO2 16.06 Ir M 1.977 6.16 0.35 1.45 Ir2O3 6.93 Total 100.00 100.00 100.00 Cation K 0.16 0.10 0.09 0.15 10.19 1.31 0.35 12.34 0.3459 0.3870 0.5608 1.0518 72.7719 17.3060 7.5767 Hình 3.59 Phổ SEM-EDX thành phần hố học hợp chất anốt Hình 3.59 cho thấy ngồi ngun tố mơi trường nước biển tạo muối natri, kali, canxi, sắt, silic, phốt phát vùng phân tích khác bề mặt, có mặt Ir2O3 dạng vơ định hình nên khơng phổ Rơnghen Bề mặt điện cực với độ phóng đại vùng thước ño micromet cho thấy vết nứt tạo ñộ xốp lớn cho bề mặt ñiện cực - Phân tích phổ Rơnghen hợp chất tồn bề mặt catốt ñiện cực sau thời gian hoạt ñộng ñược trình bày bảng 3.38 91 Bảng 3.38 Hệ số tỉ lệ hợp chất ñiện cực catốt bình phản ứng (Cell) Lan Tây Vị trí TiH1,5 Mg(OH)2 CaCO3 LiMn2PO4 MnO Giữa 0,802 0,027 0,271 0,044 Vị trí 0,389 0,899 0,072 Ca2Mn2O5 MnOOH Ngồi 0,029 0,077 Kết thu ñược bảng 3.38 cho thấy vị trí khác hợp chất hoạt hóa chủ yếu bề mặt TiH1,5 sản phẩm cặn nước biển tạo thành muối cacbonat manhê, canxi, ơxit, hroxit muối phốt phát Sự hình thành hrua titan q trình điện hóa hiđrơ catốt gây - Phân tích SEM-EDX bề mặt catốt trình bày hình 3.60 thành phần hóa học chủ yếu TiO2 đến 89% Các hợp chất cịn lại hợp chất q trình điện phân nước biển tạo thành ôxit Na, K, Ca, Si, Mg clo T iK a 003 8800 8000 7200 1600 T iK b 2400 003 KKa K K b C aK a C aK b 3200 S iK a K K esc 4000 OKa 4800 N aK a C ounts 5600 K L l T iL l T iL a 6400 800 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 0.2 0.2 mm mm Hình 3.60 Phổ SEM-EDX vùng điện cực catốt Cell Lan Tây Trên sở kết phân tích trên, việc tái chế điện cực quy trình cơng nghệ khảo sát thu 21 anốt DSA có hoạt hóa tốt q trình clo cho phản ứng tạo thành NaOCl thiết bị 3.5.2.3 Thu hồi Cr(VI) từ dung dịch thải công nghệ thụ động hóa Thiết bị thu hồi tái sử dụng Cr(VI) từ dung dịch thụ động hóa với sơ đồ ngun lý (hình 3.61) mơ hình thiết bị (hình 3.62) chế tạo có tỉ lệ diện tích điện cực Sa/Sc=1, anốt catốt phẳng dạng lưới, diện tích Sa= Sc= dm2, ñặt song song với Hiện ñiện cực sử dụng DSA phục hồi kỹ thuật ñiện hóa kết hợp gia nhiệt từ điện cực Nhà máy giấy Bãi Bằng Việc sử dụng SnO2 làm lớp hoạt hóa làm giảm q oxy, phù hợp với mục đích điện phân Cr(VI) Bình phản ứng có hình hộp kích thước 3x6x4 dm, màng sứ xốp phẳng 3x4 dm 92 Anốt + Catốt - DUNG DỊCH KHƠI MÀO DUNG DICH THẢI THỤ ÐỘNG VÀO DUNG DịCH THỤ ÐỘNG THU HỒI Lọ c BÙN Bồn Màng ngăn Hình 3.61 Sơ đồ ngun lý hệ thống thu hồi Cr(VI) hai giai đoạn Hình 3.62 Mơ hình thiết bị ñiện phân thu hồi Cr(VI) Kết thử nghiệm cho thấy bình phản ứng hoạt động tốt, điện cực bền mơi trường sử dụng Sơ rút kết sau: - Dung dịch thu hồi sử dụng thụ động hóa sản phẩm ốc vít mạ kẽm ñạt yêu cầu chất lượng - Giá thành dung dịch thụ động hóa thu hồi thấp giá dung dịch làm việc thương mại khoảng lần (thời điểm 5/2008) - Kết so sánh tính kinh tế kỹ thuật cho thấy phương pháp ñiện thẩm tách thu hồi vốn nhanh trao ñổi ion khả thi phương pháp kết tủa hóa học 93 3.5.3 Anốt trơ cho cơng nghệ điện hóa 3.5.3.1 Công nghệ mạ không sử dụng bể mạ Trong cơng nghệ mạ khơng dùng bể mạ (cịn gọi mạ xoa-brush plating), anốt trơ thường ñược sử dụng ðiện cực DSA loại phù hợp kỹ thuật bền với nhiều loại mơi trường, cho phép mạ với mật độ dịng cao ðiện cực trơ áp dụng để mạ điện hóa khơng sử dụng bể mạ ñể mạ Cu, Ni, Ag, Au cho cầu Cu nặng 200kg đường kính 0,9m tượng ñồng cho Viện Goeth TP HCM tượng phật cho khu Du lịch Tràng An, Ninh Bình Các loại tượng có kích thước cao đến 1,4 m bề rộng lớn 0,8 m Khối lượng nặng ñến 300 kg ðiện cực kích thước khác chế tạo (hoặc tái chế) phương pháp nhiệt lưới titan áp dụng thành cơng vào mục đích ðiện cực ñang ñược áp dụng ñể mạ crơm tốc độ cao tiết kiệm lượng cho Bộ Công Thương 3.5.3.2 Áp dụng thử anốt trơ vào mạ vàng trang trí Cơng ty SADEVINA, Khu cơng nghiệp Linh Trung 2, TP Hồ Chí Minh, chuyên sản xuất mạch điện tử có sử dụng mạ Au hợp kim Au-Ni cho tiếp ñiểm cao cấp ñể xuất sang Mỹ Theo yêu cầu Công ty, nhóm đề tài thiết kế chuyển giao cơng nghệ mạ hợp kim này, anốt trơ sở Ti/TiO2-RuO2 sử dụng Cơng nghệ mạ Au dựa dung dịch mạ Au môi trường axit yếu (pH=4,5), thành phần bao gồm 15-25 g/l K(Au(CN)2) (tính theo Au) H2C2O4 (ñiều chỉnh KOH ñến pH mong muốn) Trong số trường hợp dùng HCOOH số phụ gia ðiện cực trơ sử dụng có kích thước 400x200 mm, có khả chịu dịng ñến 10 A/dm2 ñạt tốc ñộ mạ 60 µm/h ðiện cực bền môi trường sử dụng cho phép tiến hành sản xuất ổn ñịnh từ năm Hình 3.63 hình ảnh dây chuyền mạ SADEVINA hình 3.64 bố trí điện cực bể mạ 94 Hình 3.63 Dây chuyền mạ vàng Cơng ty SADEVINA Hình 3.64 Bố trí điện cực DSA bể mạ vàng 95 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1.1 Về nội dung sản phẩm ñề tài ðã thực ñầy ñủ nội dung ñặt ñề tài, bao gồm vấn ñề sau: - Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha tinh thể tính chất hóa lý điện hóa loại vật liệu q trình chế tạo điện cực anốt trơ - Nghiên cứu xây dựng bước cơng nghệ chế tạo điện cực anốt trơ công nghệ phủ hoạt chất xúc tác vật liệu mang Ti - Áp dụng thử kết đề tài cho q trình cơng nghệ điện hóa cụ thể cơng nghiệp điện phân xút-clo xử lý môi trường - Tạo ñược sản phẩm cụ thể với chất lượng hợp lý phù hợp với ñầu tư ñề tài u cầu thực tiễn - Góp phần đào tạo cán chun mơn trình độ đại học 1.2 ðề xuất quy trình chế tạo điện cực anốt trơ bao gồm cơng đoạn: Xử lý học
Tẩy dầu
Tẩm thực
Tẩm lớp hoạt hóa
Nung Cụ thể bước sau: - Xử lý học: Titan lưới đánh bóng học ñến ∇ 8; - Tẩy dầu: Dung dịch R 466-P, nhiệt ñộ: 40-60 oC, thời gian 20 phút; Tẩm thực hóa học:H2C2O4 1,2-1,5 M, nhiệt độ 80-90 oC, thời gian giờ; Sử dụng kỹ thuật sol-gel phủ RuO2, nung nhiệt ñộ 400 oC, tẩm phủ 12 lớp ðề xuất quy trình tái sử dụng bao gồm cơng đoạn tẩy dầu, loại bỏ tạp chất tạo lớp hoạt hóa bổ sung phương pháp nhiệt phân điện hóa - 1.3 Tẩy dầu
Xử lý loại bỏ tạp chất
Tẩm lớp hoạt hóa
Nung Cụ thể bước sau: - Tẩy dầu: Dung dịch R 466-P, nhiệt ñộ: 40-60 oC, thời gian 20 phút; - Loại bỏ tạp chất axit loãng - Sử dụng kỹ thuật sol-gel phủ RuO2, nung nhiệt ñộ 400 oC 1.4 ðã áp dụng công nghệ chế tạo tái chế sử dụng sản phẩm ñiện cực ñề tài vào quy trình sản xuất thử nghiệm sau: - Áp dụng thử vào điện phân xút-clo Nhà máy hóa chất Biên Hồ Phục hồi 21 ñiện cực hệ thống ñiện phân tạo NaOCl giàn khoan mỏ Lan Tây - Chế tạo ñiện phân xử lý nước thải cho Xí nghiệp khí Bình Minh Chế tạo thiết bị ñiện phân thu hồi Cr(VI) từ dung dịch thụ ñộng hóa mạ kẽm - 96 1.5 1.6 2.1 2.2 2.3 - Áp dụng ñiện cực vào dây chuyền mạ vàng Công ty SADEVINA (Khu công nghiệp Linh Trung 2) - Áp dụng vào chế tạo ñiện cực mạ xoa mạ phục hồi nhiều sản phẩm khác Các kết nghiên cứu ñã ñược thể bốn (04) báo đăng Tạp chí Hóa học chun san Tạp chí Hóa học, (01) chun san Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ, (01) báo cáo khoa học Hội nghị quốc tế 01 Hội nghị ðiện hóa Hà Nội Trong q trình thực đề tài, ba học viên cao học bốn sinh viên ñã bảo vệ Luận văn ðHBK TPHCM Viện KHCNQS với nội dung khn khổ đề tài Về mặt khoa học Thơng qua đề tài chúng tơi làm rõ ñược số ñiều sau ñây: Bằng kỹ thuật sol-gel chế tạo điện cực dạng Ti/TiO2-RuO2 với chất lượng tốt: tỉ lệ dịng Cl2/O2 cao, ñạt tới 66-85 lần, ñộ bền ổn ñịnh sau 100 chu kỳ quét Các ñiện cực tái chế dạng Ti/TiO2-RuO2-MnO2 có dịng ơxy clo tương đối ổn định Dịng ơxy nhỏ khoảng 6,4.10-3 mA/cm2 dịng clo lớn khoảng 9,7.10-2 mA/cm2 Tỷ lệ dịng clo/ ơxy lớn đến 15 lần ðiện cực DSA sau tái chế phản ảnh có mặt hợp chất ñặc thù ñiện cực trơ titan ơxít ruteni ơxít Hỗn hợp ơxít mangan titan dạng tinh thể hình thành trình tái chế Dạng tồn hợp chất hỗn hợp ơxít Mn2TiO4 cho phép khẳng định có tạo liên kết mạng tinh thể cấu tử bề mặt ñiện cực anốt trơ ðiều ñó góp phần giúp tạo nên ñộ bền ñiện cực 3.1 Kiến nghị ðề tài ñã ñạt số kết quan trọng, sản phẩm ñược ứng dụng nhiều lĩnh vực như: mạ ñiện, xử lý mơi trường, tái tạo điện cực cho thiết bị sản xuất điện hóa ðể mở rộng quy mơ ứng dụng, đặc biệt lĩnh vực tái chế ñiện cực cho công nghiệp ñiện phân xút-clo, ñề nghị Hội đồng khoa học, Sở Khoa học Cơng nghệ TP.HCM xem xét đánh giá hỗ trợ nhóm đề tài hoàn thiện kết nghiên cứu ứng dụng thơng qua giai đoạn thực dự án sản xuất thử nghiệm 3.2 Nhu cầu tái chế ñiện cực anốt trơ tương lai nước ñáng quan tâm Với kết thử nghiệm thực tế khả quan ñề tài, việc thực dự án sản xuất- thử nghiệm hoàn toàn khả thi Vì vậy, đề tài mong hợp tác toàn diện sở sản xuất, trước hết Nhà máy hố chất Biên Hồ, để nhanh chóng triển khai dự án phép 97 PHỤ LỤC MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN VÀ SẢN PHẨM CỦA ðỀ TÀI Hình P1 Tẩm phủ hoạt chất lên lưới titan 98 Hình P2 Bộ ñiện phân NaOCl sử dụng ñiện cực Ti/RuO2 ñề tài chế tạo 99 PHỤ LỤC CÁC HỢP ðỒNG ỨNG DỤNG ðà KÝ KẾT TT Số hợp ñồng 01/XNCKBM2 DTEM/09 02/HDDVKHKT Cơ quan Nội dung Xí nghiệp khí Bình Bộ xử lý chất thải Minh NaOCl Trung tâm cơng nghệ xử Phân tích xử lý NaOCl lý mơi trường Bộ tư lệnh hóa học DANH MỤC CÁC BÀI BÁO TRÊN CƠ SỞ ðỀ TÀI TT Tên báo Electrochemical Characterization of Electrode Ti/RuO2MnO2 DSA Electrode Rejuvenation for Producing Electrochemically Activated Solution ðặc tính điện hóa điện cực Ti/RuO2 chế tạo từ dạng sol-gel muối ruteni ðặc tính điện hóa của ñiện cực DSA tái chế (ðã sửa sau phản biện) ðiện cực RuO2 tái chế ứng dụng chế tạo dung dịch hoạt hóa điện hóa xử lý mơi trường ((dã sửa sau phản biện) Tác giả Năm Nguyen Duc Hung, Pham Thi Phuong, Nguyen Duy Ket, Hoang Minh Duc, Nguyen Nhi Tru Tạp chí, Tuyển tập Hội nghị Tuyển tập Hội nghị “Hóa học cho phát triển hội nhập”.VAST,Hanoi, Vietnam Ng Duc Hung, Nguyen Duy Ket, Nguyen Nhi Tru, Hoang Minh Duc Tạp chí Khoa học Công nghệ, No 47, Tập 5A, 415425 2009 Nguyễn Duy Kết, Tạp chí Hóa học, T Phạm Thị Phượng, 47 (No 3) Tr 282Nguyễn ðức Hùng 286 2009 Nguyễn ðức Hùng, Nguyễn Duy Kết, Nguyễn Nhị Trự, Hòang Minh ðức Nguyễn ðức Hùng, Trần Thị Thanh Hương, Nguyễn Duy Kết, Nguyễn Thanh Hải 100 Tạp chí Hóa học 2008 Gửi 2/7/2008 (sắpđăng) Hội nghị ðiện hóa Gửi Tồn Quốc, 7/2009 12/2009, (ðăng (sắpđăng) chun san Tạp chí Hóa học) DANH MỤC CÁC LUẬN VĂN CAO HỌC TRÊN CƠ SỞ ðỀ TÀI TT Tên luận văn Tên học viên Nghiên cứu tái tạo khả Trần Thị Thanh hoạt hóa điện Hương cực Ti/RuO2 (ðề tài giải thưởng sáng tạo kỹ thuật tỉnh Nam ðịnh tháng 10/2009) Cán hướng dẫn Bảo vệ GS.TSKH 05/2009 Nguyễn ðức Hùng Nghiên cứu xây dựng Nguyễn Thanh mô hình thiết bị tạo Hải dung dịch anolyte điện cực RuO2/Ti ñề xuất khả ứng dụng TS Nguyễn Duy Kết 05/2009 Nghiên cứu chế tạo Nguyễn Minh ñiện cực anốt trơ ứng Thùy dụng kỹ thuật điện hố TS Nguyễn Nhị Trự 01/2008 DANH MỤC CÁC ðỒ ÁN TỐT NGHIỆP ðẠI HỌC TRÊN CƠ SỞ ðỀ TÀI TT Tên luận văn Tên sinh viên Cán hướng dẫn Bảo vệ Nghiên cứu chế tạo ñiện cực anốt trơ ứng dụng kỹ thuật ñiện hóa Lê ðình Bảo TS Nguyễn Nhị Trự 01/2007 Bước ñầu nghiên cứu khả chế tạo ñiện cực anốt trơ titan kỹ thuật điện hóa Trần Ngọc Minh Trang TS Nguyễn Nhị Trự 06/2007 Nghiên cứu ăn mòn vật liệu sinh học sở titan Hồ Trúc Thi TS Nguyễn Nhị Trự 01/2008 Nghiên cứu mạ ñồng kỹ thuật mạ xoa Bùi Việt Kiên TS Nguyễn Nhị Trự 01/2009 101 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hoài Châu: “Dung dịch hoạt hóa điện hóa ứng dụng”, Workshop Electrochemically Activated Solutions: Effective Weapon to Prevent Bird Flu Outbreak, HN 24-12-2005, 1-28 Trương ðình Mậu, “Tính hố lý bề mặt ñiện cực trơ titan”, Luận văn Tiến sĩ Hóa học, Minsk, (1991) Trịnh Xuân Sén, Trần Thanh Thủy, Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Thị Mai: “Ảnh hưởng thành phần điện cực đến q trình phân cực anốt điện cực RuO2 – TiO2/Ti mơi trường kiềm”, Hội nghị chuyên ngành ðiện hóa ứng dụng, 122÷128, HN (2003) Tiếng Anh Bakhir, V.M., Zadorozhnyi, Y.G., Leonov, V.I, et al.: Eletrochemical Activation Water Treatment and Production of Useful Solution, M VNIIIMT, p 82÷106 Dewitt, B.: Electrolytic Cell including Titanium Hydride Cathodes and NobleMetal Coated Titanium Hydride Anodes, Pat US3732157, 05-08-1973 Dog, D., Haluk, T.: “Electrochemical Oxidation of Textile Dye Indigo”, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, Vol 80, No 8, 916÷923 (2005) Fang, Q.L., Evans, D.A., Roberson, S.L., Zheng, J.P.: “Ruthenium Oxide Film Electrodes Prepared at Low Temperatures for Electrochemical Capacitors”, Journal of the Electrochemical Society, 148 (8) A833÷A837 (2001) Gherardini, L., Comninellis, C., Vatistas, N.: “Electrochemical Oxidation of paraClorophenol on Ti/SnO2-PbO2 Electrodes”, Annali di Chimica, 91 (3-4), 161÷168 (2001) Harada, K Yasui, K.: “Decomposition of ethylene A Flower-senescence Hormone, with Electrolyzed anode Water”, Biosci Biotechnol Biochem., 67(4), 790-796, 2003 10 Huang, J.H., Lai, Y.S., Chen, J.S.: “Comparison of Dielectric Characteristics of Ta2O5 Thin Fimls on RuO2 and Ru Bottom Electrodes”, Journal of the Electrochemical Society, 148 (7) F133÷F136 (2001) 11 Jaccoud, A., Fúti, G., Comninellis, C.: “Electrochemical Investigation of Platinum Electrodes in Solid Electrolyte Cell”, Electrochemica Acta, 51, 1264÷1273 (2006) 12 Kim, J.W., Park, S.M.: “Electrochemical Oxidation of Ethanol at Thermally Prepared RuO2-Modified Electrodes in Alkaline Media”, Journal of the Electrochemical Society, 14 (3) 1075÷1080 (1999) 13 Kuhn, A.T.: Industrial Electrochemical Processes, Elsevier Publishing Company, Amsterdam-London-New York, 1971 14 Muthukumar, K., Sundaram, P.S., Anantharaman, N., Basha, C.A.: “Treatment of Textile Dye Wastewater by Using an Electrochemical Bipolar Disc Stack Reactor”, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, Vol 79, No 10, 1135÷1141 (2004) 15 Jean Paul Gueneau de Mussy, “Production and Study of a Ti/TiO2/Noble Metal Anode” Ph.D Thesis, Un de Bruxellles, Belgium (2002) 102 16 Pletcher, D and Walsh, F.C.: Industrial Electrochemistry, Blackie Academic & Professional, London-Glasgow-New York-Tokyo-Melbourne-Madras, 1993 17 Nguyen Ngoc Phong, Hoang Thi Binh, Phan Luong Cam, “Studies on the oxide-coated RuO2-TiO2 anodes” Proceedings of the 11th Asian-Pacific Corrosion Control Conference, HCMC, Vietnam, 1-5 Nov 1999, pp 692-698 (1999) 18 Nguyen Ngoc Phong, Phan Luong Cam, Nguyen Viet Hue, “The influence of some oxides on the stability and electrochemical properties of Ti/IrO2 anode under oxygene evolution” Proceedings of the 16th International Corrosion Conference, Beijing, China, 19-24 Sep 2005, (2005) 19 Sequeira, C.A.C.: Environmental oriented Electrochemistry, Elsevier, Amsterdam-London-New York-Tokyo, 1994 20 Zanta, C.L.P.S., Michaud, P.A., Comninellis, C., Andrade, A.R., Boodts, J.F.C.: “Electrochemical Oxidation of para- Clorophenol on SnO2-Sb2O5 based Anodes for Wastewater Treatment”, J Appl Electrochem., 33, 1211÷1215 (2003) Tiếng Nga 21 Бaxиpa B.M.: Элeтpoxимичeckaя Akтивaция, Bнииимт, 2001 Tiếng ðức 22 Franke, L., Hertwig, K., Kardos, J., Wiesener, K.: Elektrochemische Technologie und Verfahrenstechnik, Akademie-Verlag, Berlin, 1984 23 Schmidt, A.: Angewandte Elektrochemie – Grundlagen der Elektrolytischen Produktionsverfahren, Verlag Chemie, Weinheim-New York, 1976 103