Mô phỏng lý thuyết sự phát quang của cluster bạc kích cỡ nhỏtrong khí hiếm và trong lỗ zeolit SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TÍNH TOÁN BÁO CÁO TỔNG KẾ[.]
SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT Mô lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học phân tử Chủ nhiệm đề tài: TS Phạm Hồ Mỹ Phương TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 04/2016 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit Viện trưởng: Nguyễn Kỳ Phùng Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học phân tử Chủ nhiệm đề tài: TS Phạm Hồ Mỹ Phương Phạm Hồ Mỹ Phương TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 04/2016 Mô lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit V MỤC LỤC MỞ ĐẦU Trang ĐƠN VỊ THỰC HIỆN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I Báo cáo khoa học II Tài liệu khoa học xuất III Chương trình giáo dục đào tạo 28 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO 30 CÁC PHỤ LỤC 31 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit MỞ ĐẦU Trong đề tài nghiên cứu này, sâu vào nghiên cứu phát triển kích thước, tính aromaticity, tính chất quang học cluster bạc, qua nghiên cứu sau: 1) Một khảo sát có hệ thống cấu trúc hình học điện tử, độ bền, liên kết hóa học chế phát triển cho cluster bạc pha tạp Sc: ScAgn 2) Phổ hấp thụ cluster bạc cỡ nhỏ, 3) Phổ hấp thụ phát xạ cluster bạc cỡ nhỏ zeolite Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Mô lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm : Phịng thí nghiệm Hóa học Phân tử Vật liệu nano Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn Tại TPHCM (ICST-MSNM) Chủ nhiệm đề tài : TS Phạm Hồ Mỹ Phương Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TPHCM, Công viên Phần mềm Quang Trung, TPHCM Thành viên đề tài : Phan Thị Thu Thủy, Cử nhân Khoa học ICSTMSNM Nguyễn Thị Ngọc Tuyết, Cử nhân Khoa học, ICSTMSNM GS Nguyễn Minh Thọ, ICST-MSNM Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Mô lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC Trong khoảng thời gian nghiên cứu từ năm 2014 – 2016, chúng tơi thực nhóm cơng việc khác nhau, cụ thể i) cấu trúc tính chất cluster bạc có pha tạp, ii) hấp thụ điện tử cluster bạc kích thước nhỏ, iii) tính chất quang học cluster bạc zeolite loại LTA Đối với nhóm cơng việc i, khảo sát cấu trúc phân tử điện tử cluster AgnSc với n = 1-7 Điều quan trọng việc tìm hiểu phát triển cluster AgnSc tính chất chúng Chúng tơi mong muốn dự đốn kết tương lai cho loại cluster bạc khác Với nhóm ii, chúng tơi tìm hiểu cấu trúc điện tử phổ hấp thụ dãy cluster bạc nguyên chất cỡ nhỏ, ảnh hưởng mơi trường khí trơ lên phổ Cuối cùng, cho phần việc iii, chúng tơi xác định tính chất cluster hydrated bạc bạc có điện tích bao bọc zeolite loại LTA Chúng tơi trình bày kết thu phần I.1 Cấu trúc, liên kết hóa học tính aromaticity cluster AgnSc I 1.1 Cấu trúc hình học phát triển cluster Ag n Sc Các tính tốn xác định cấu trúc hình học cho thấy tất cluster ScAgn (n = – 7) có dạng phẳng với tạp Sc ưu tiên vị trí tạo nhiều liên kết Cụ thể là, cluster ScAg6- ScAg7 có dạng vịng phẳng ngun tử Sc nằm vị Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit trính vịng Từ tính chất hình học cluster ScAgn, hướng phát triển cluster chúng tơi tìm trình bày Hình Cấu trúc ScAg2 tạo cách thêm nguyên tử Ag vào Sc-Ag Cấu trúc vòng ScAg3 kết việc gắn thêm Ag vào cluster ScAg2 Cluster ScAg4 ưu tiên đường Sự thay nguyên tử Ag cluster Ag5 hay thêm nguyên tử Ag vào cluster ScAg3 cho kết cấu trúc ScAg4 Ngoài ra, cấu trúc thật mảnh cấu trúc vòng cạnh vịng cạnh Do đó, thêm nguyên tử Ag vào ScAg4 cho vòng trường hợp ScAg6 ScAg7 Chúng ta dễ dàng thấy cấu trúc vịng chưa hồn chỉnh ScAg5 kết hợp nguyên tử Ag với cấu trúc ScAg4 Cuối cùng, vòng phẳng ScAg6 tạo thành thêm nguyên tử Ag vào cluster ScAg5 Tiếp đến, thêm nguyên tử Ag vào vòng ScAg6 cho vịng cạnh Tóm lại, cách tăng số nguyên tử Ag, tạo dạng vòng cạnh Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Mô lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit +A g C∞v ScAg D∞h ScAg2 +2Ag +A g +2Ag +Ag D3h ScAg3 +A g C2v ScAg5 C2v ScAg4 +2Ag +2Ag +Ag +A g D7h ScAg7 D6h ScAg6 Hình Hướng phát triển cluster ScAgn cỡ nhỏ Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit I 1.2 M hình điện tử Nhằm giải thích độ bền cluster ScAg6- ScAg7, hàm mật độ trạng thái phần (pDOS) tính tốn cho ngun tử Sc vịng Agn với n = 7, hàm mật độ trạng thái (DOS) bao gồm tất đóng góp nguyên tử Sc vòng Ag6 Ag7 Kết hợp với hình dạng MO, cấu hình electron cluster thiết lập Như Hình 5, giao thoa orbital Ag Sc cho thấy cấu trúc điện tử [1S21P41D4…] đóng góp 10 electron cho loại cluster ScAg6- ScAg7 Chúng ta thấy cấu trúc điện tử tương tự trường hợp cluster hóa trị với ScAg7 ScAg6- ScCu7 YAu6- Kết là, orbital hóa trị tạp Sc, Y khung Cu7, Ag6, Ag7 Au6 kết hợp với ta thấy orbital điền [1S21P41D4 …] làm cho cluster trở nên bền Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit 1S 1P 2.5 1D 1.5 sd-AO-( Sc) sd-AO-(Ag) Total 0.5 -8 -7 -6 -5 -4 Hình DOS cluster ScAg7 I 1.3 Tính σ-arom aticity cluster phẳng ScAg - , ScAg ScCu Tính aromaticity tính chất đặc biệt hợp chất dạng vịng Trong khảo sát này, tính chất ScAg7 ScCu7 dạng cluster phẳng tìm hiểu sử dụng phương pháp ring current Bản đồ ring current tồn phần, đóng góp tất electrons hóa trị, ScAg7 ScCu7 biểu diễn Hình Cả ScAg7 ScCu7 cho thấy dịng thuận từ mạnh, từ kết luận chúng có tính aromaticity Do orbital hóa trị clusters khảo sát có tính σ, thấy rõ vịng phải có tính σ-aromatic Như kết phân tích DOS, electron hóa trị ScAg7 ScCu7 khơng phân tán khắp cluster mà cịn Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Intensity, a.u Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit b) 2.2 Ag6-TDDFT 2.0 1.8 B3LYP/Aug-cc-pVDZ-PP C2v Structure 1.6 1.4 D3h Structure 1.2 1.0 C5v Structure 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 Energy, eV Hình a) Phổ hấp thụ thực nghiệm cluster bạc Ag6 môi trường Ar (đường cong màu đen) phổ hấp thụ từ tính tốn TD-DFT nghiên cứu trước sử dụng BP86/LANL2DZ (đường màu đỏ); b) phổ hấp thụ tính phương pháp TDB3LYP/augcc-pVDZ-PP cho đồng phân Ag6 D3h, C2v C5v Bảng Năng lượng (eV) chuyển dịch electron theo chiều dọc từ trạng thái đến số trạng thái kích thích dạng singlet cho dạng cấu trúc D3h C5v Ag6 Kết từ thực nghiệm tính tốn trước trình bày bảng Phương pháp Ag6, D 3h S2 (f) S3 2.57(0.0) 2.86 2.89(0.1) 3.23 2.46(0.0) 2.76 2.60(0.1) 2.80 2.68(0.1) 2.96 3.14(0.3) 3.61 Ag6-C 5v S3 (f) 2.92(0.15) 3.00(0.14) 2.85(0.16) 2.90(0.14) 2.94(0.11) 3.11(0.15) S1 S4 (f) S1 S2 (f) S4 (f) B3LYP 2.70 3.29(0.9) 2.07 2.40 3.52(0.88) CAM-B3LYP 2.88 3.42(0.8) 2.26 2.46 3.54(0.96) BP86 2.66 3.16(0.6) 2.00 2.35 3.49(0.53) M06 2.70 3.26(1.0) 2.02 2.39 3.48(0.95) PBE1PBE 2.79 3.35(0.9) 2.16 2.45 3.53(0.97) LC-wPBE 2.97 3.58(0.7) 2.55 2.47 3.55(0.95) b c Previous 3.69 ; 3.24 ; 3.63*,a calc./Exp 3.39d/ 3.63a,* (*) Giá trị thực nghiệm chưa gán cho đồng phân D3h or C5v, dự đoán từ đường cong dải hấp thụ nhiều cấu trúc a Tltk [6]; b Tltk [5]; c Tltk [8]; d Tltk [9] Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 19 Intensity, a.u Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit a) b) 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 2.5 Ag8-TDDFT Functional/basis set: B3LYP/Aug-cc-pVDZ-PP D2d structure Td structure 3.0 3.5 4.0 4.5 Energy, eV 5.0 5.5 Hình a) Phổ hấp thụ cluster Ag8 môi trường Ar (đường màu đen) từ tính tốn TD-DFT trước (đường màu đỏ) b) Phổ hấp thụ hai dạng đồng phân Td D2d Ag8 sử dụng TD-DFT/B3LYP/augcc-pVDZ-PP I 2.5 Ag Đối với Ag8, đồng phân bền chúng tơi tìm thấy có cấu trúc dạng 3D Đồng phân có dạng tháp Td đồng phân thứ có nhóm điểm D2d Kết DFT biểu diễn Bảng cho thấy cấu trúc Td bền cho cluster Ag8, cấu trúc D2d nằm ~0.1 eV lượng Trong báo cáo này, chúng tơi muốn trình bày sơ lược hấp thụ hai cấu trúc Td D2d Nhằm mục đích so sánh, giá trị thu từ thực nghiệm tính tốn trước phổ hấp thụ trình bày hình 7a Phổ hấp thụ cấu trúc Td Ag8 cho thấy mũi hấp thụ chính, mũi mạnh nằm ~3.9 eV mũi yếu nằm ~3.0 eV, đường cong Hình 7b Phổ hấp thụ cấu trúc D2d cho thấy mũi, mũi mạnh nằm ~3.9 eV, mũi yếu nằm ~3.1 ~3.5 eV Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 20 Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit Nhìn chung, đường cong phổ phấp thụ đồng phân Ag8 từ tính tốn cho kết tương đồng với thực nghiệm điều kiện có ảnh hưởng khí Ar Ne Độ nhạy môi trường tính bền cao cluster Ag8 tạo vỏ electron gần giống với nguyên tử khí I.3 Tính chất quang học cluster hydrat hóa có điện tích Ag4 Ag6 bao bọc zeolite rỗng loại LTA Phổ hấp thụ vùng UV-Vis cluster hydrat hóa Ag42+ Ag6p+ bao bọc zeolite dạng LTA dự đốn cách có hệ thống sử dụng phương pháp DFT, TD-DFT CASSCF/CASPT2 Tính chất quang học mơ hình cluster [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]p+ nhạy cảm theo thay đổi điện tích Trong số [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]p+, có cluster [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]4+ cho thấy mũi hấp thụ mạnh ~420 nm (ánh sáng xanh) phát ánh sáng đỏ Phổ hấp thụ cluster tích điện dương [Ag4(H2O)m(Si24H24O36)]2+ thay đổi nhẹ liên tục lên bước sóng cao tương ứng với tăng số lượng nguyên tử nước tương tác Phổ có mũi hấp thụ mạnh vùng ánh sáng xanh Môi trường nước làm cho cluster Ag4 phân bố lại vào bên khung zeolite thay tâm trường hợp [Ag4(Si24H24O36)]2+ Các phân tử nước đóng vai trò ligand chia cắt mạnh mức lượng trạng thái kích thích cluster Ag42+ Ag64+ Điều làm cho phổ hấp thụ cluster rộng dịch chuyển vùng ánh sáng xanh – vàng đỏ vùng nhìn thấy I 3.1 Cluster ngậm nước [Ag (H O) (Si H 24 O 36 )] p+ Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 21 Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit Phổ hấp thụ cluster [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]p+ với p = 4, 5, vẽ Hình Theo đó, phổ hấp thụ [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]6+ xác định mũi hấp thụ yếu vùng nhìn thấy, so với phổ [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]4+ [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]5+ [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]4+ sở hữu trạng thái singlet với tất electron bắt cặp với nhau, [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]5+ có trạng thái dạng doublet với electron chưa bắt cặp Vì chúng tơi tiến hành khảo sát kỹ tính chất quang học [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]4+ vốn hệ đóng Relative Intensity, a.u nghịch từ 0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]6+ [Ag6(H2O)8-(Si24H24O36)]5+ [Ag6(H2O)8-(Si24H24O36)]4+ 300 400 500 600 Wavelength, nm 700 Hình Phổ hấp thụ cluster [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]p+ Đường màu đen biểu diễn phổ [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]6+; đường màu xanh tượng trưng cho Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 22 Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]5+; đường màu xanh dương tượng trưng cho [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]4+ Độ rộng nửa cực đại 0.333 eV (B3LYP/LANL2DZ) Intensity LUMO:15.3%O(water)+2.9%Ag(d) +14.3%Ag(p)+42.4%Ag(s) HOMO:33.7%O(water) +14.3%Ag(d) +16.3%Ag(p)+29.3%Ag(s) -15 H(Water) O(Water) Si(Framework) H(Framework) O(Framework) Ag(d) Ag(p) Ag(s) Total -10 Energy, eV Hình Hàm mật độ [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]4+ (B3LYP/LANL2DZ) Đường liền màu đen cho thấy hàm mật độ thành phần s(Ag) biểu diễn đường mờ màu xanh Cường độ định số lượng MOs Các đóng góp cho HOMO LUMO AOs oxi bạc biểu thị bảng bên phải Hàm mật độ (DOS) cluster [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]4+ vẽ Hình Ở trạng thái bản, hệ có electron lớp ngoai Năng lượng HOMO’của cluster [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]4+ lớn nhiều so với orbital phía trong, biểu diễn Hình Cluster nhóm điểm Ci trạng thái điện tử theo cấu hình orbital 1Ag: […(ag)2(au) (au) (au)…] lớp Các Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 23 Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit orbital lớp ngồi này, có tên HOMO, LUMO, LUMO+1 and LUMO+2, xây dụng từ AO(5s) nguyên tử bạc chủ yếu từ orbital phân tử nước Hình dạng orbital cho Hình S4 tập tin ESI Phổ hấp thu thu từ tinh toán [Ag6(H2O)8(Si24H24O36)]4+ mở rộng toàn nửa cực đại 0.33 eV, có đỉnh hấp thu ~420 eV Điều chuyển dịch electron từ trạng thái lên đến trạng thái kích thích singlet (S0 → S1) từ trạng thái lên đến trạng thái kích thích thứ (S0 → S2) Nói theo cách khác, mũi hấp thụ có chuyển dịch từ HOMO sang LUMO từ HOMO sang LUMO+1 LUMO+2 vùng orbital I 3.2 Cluster ngậm nước [Ag (H O) m (Si 24 H 24 O 36 )] 2+ Relative Intensity, a.u 0.3 [Ag4(H2O)7(Si24H24O36)]2+ [Ag4(H2O)6(Si24H24O36)]2+ [Ag4(H2O)5(Si24H24O36)]2+ 0.2 [Ag4(H2O)4(Si24H24O36)]2+ [Ag4(H2O)3(Si24H24O36)]2+ [Ag4(H2O)2(Si24H24O36)]2+ [Ag4(H2O)1(Si24H24O36)]2+ 0.1 [Ag4(H2O)0(Si24H24O36)]2+ 0.0 200 300 400 500 600 Wavelength, nm Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 700 24 Mô lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit Hình 10 Phổ hấp thu theo tính tốn [Ag4(H2O)m(Si24H24O36)]2+ với m = 0,1,2,…,7 sử dụng TD-DFT at B3LYP/LANL2DZ Phổ hấp thu tính tốn đồng phân bền cluster [Ag4(H2O)m(Si24H24O36)]2+ cho giá trị m = 0, 1, …, vẽ Hình 10 Ngoại lệ tìm thấy cho m = m = phổ hấp thụ khơng phải đồng phân bền mà động phân nằm mức lượng 0.45 eV 0.25 eV cao đồng phân bền Lý cho ngoại lệ hấp thụ đồng phân bền [Ag4(H2O)1(Si24H24O36)]2+ [Ag4(H2O)4(Si24H24O36)]2+, chứa cấu trúc gần phẳng Ag4, có chí mũi hấp thụ riêng biệt khơng tương tích với mũi trạng thái khác Các lượng hoạt hóa từ trạng thái đến trạng thái kích thích [Ag4(H2O)m(Si24H24O36)]2+ cho Hình 11 Như thấy Hình 10 giản đồ lượng Hình 11, phổ tính cluster [Ag4(H2O)m(Si24H24O36)]2+ cho thấy mũi hấp thụ mạnh mũi yếu vùng nhìn thấy Khoảng cách lượng trạng thái trạng thái kích thích dạng singlet giảm vị trí mũi hấp thụ dịch chuyển sang bước sóng cao khi số nguyên tử nước m tăng Đối với cluster không ngậm nước [Ag4(Si24H24O36)]2+, phổ hấp thụ cho thấy mũi ~295 nm Đối với cluster bạc Ag4 tích điện dương có ngậm nước [Ag4(H2O)m(Si24H24O36)]2+, phổ hấp thụ cho thấy mũi hấp thụ yếu Điều Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 25 Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit đối xứng Ag4 bị giảm xuống cluster ngâm nước dẫn tới chia cắt LUMO, với lớp suy giảm (với biểu diễn T nhôm điểm Td, hay orbital phân tử giống p) cho [Ag4(Si24H24O36)]2+, dẫn đến chia cắt phổ hấp thụ Ảnh hưởng phân tử nước lên chia cắt mức lượng trạng thái chuyển tiếp biểu diễn Hình 11, giống với trường hợp miêu tả Nhìn chung, trạng thái kích thích thấp singlet cluster Ag42+ zeolite bị chia cắt có diện phân tử nước Cường độ tương đối của phổ hấp thụ [Ag4(H2O)m(Si24H24O36)]2+ cho thấy phân tử nước bao bọc xung quanh không gây ảnh hưởng lớn đến cường độ hấp thụ Ag42+ Phổ hấp thụ tính tốn [Ag4(H2O)4(Si24H24O36)]2+, [Ag4(H2O)5(Si24H24O36)]2+ [Ag4(H2O)6(Si24H24O36)]2+ biểu diễn Hình 10, giống Nói theo cách khác, phổ hấp thụ cluster dạng [Ag4(H2O)m(Si24H24O36)]2+ không thay đổi nhiều số lượng phân tử nước trở nên nhiều hoặc có giá trị m = Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 26 Energy, eV Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit 5.5 Singlet States 5.0 Triplet States S 4.5 S 4.0 1,23 S2, T3 S1 3.5 T1,2,3 T2 3.0 Excited States 2.5 T1 2.0 1.5 Unperturbed Ligand field 1.0 system interaction 0.5 S Ground S 0.0 State -0.5 Numbers of the water molecules m Hình 11 Giản đồ chia cắt trạng thái kích thích có lượng thấp dạng singlet triplet cluster Ag42+ nằm khung zeolite vùng ligand tạo thành bở nguyên tử nước khung zeolite bao quanh I 3.3 Sự phát quang cluster [Ag (H O) (Si 24 H 24 O 36 )] 2+ Hình 11 cluster [Ag4(H2O)6(Si24H24O36)]2+ hấp thụ ánh sáng có bước sóng khoảng ~350 nm (hấp thụ xanh dương), electron dịch chuyển đến trạng thái kích thích thấp S1 S2 Các trạng thái dự đoán lượng nhanh chóng chuyển vể trạng thái kích thích dạng triplet T1 q trình không phát xạ, dao động nghỉ, trạng thái trung gian, khoảng cách lượng nhỏ chúng Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 27 Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit Sự phát xạ dự đốn xảy từ trạng thái kích thích thấp triplet T1, nằm ỏ ~2.27 eV (~540 nm) theo tính tốn TD-DFT, hay ~2.52 eV (~500nm) từ tính tốn CASPT2/CASSCF, phía trạng thái bản, lại trạng thái thời gian dài Hiểu theo khác, với cluster ngậm nước tích điện kép chứa zeolite loại LTA với mô hình [Ag4(H2O)6(Si24H24O36)]2+ hấp thụ dự đốn S0 S0 b) CASPT2 f~10-4 T1 Emission S3 T S32 S1 a) TD-DFT T2 T1 T Emission 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 Absorption Energy, eV xảy vùng màu xanh dương phát ánh sáng màu vàng xanh S0 Hình 12 Năng lượng chuyển tiếp trạng thái thấp T1 trạng thái S0 cấu trúc hình học T1, thu từ tính tốn a) TD-DFT b) CASPT2/CASSCF Tần số dao động cho chuyển tiếp điện tử T1→ S0 tính từ tính tốn RASSI f ~ 10-4 Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 28 Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN Đã xuất Đang in ấn Absorption of some small silver clusters: DFT and CASPT2 calculation, Ngô Tuấn Cường, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Minh Tâm, Tạp chí Hóa học, đăng 2016 Đã nộp 1) Theoretical Study of Small Scandium-doped Silver Clusters ScAgn, n = 1-7: Some σ Aromatic Structures, Hung Tan Pham, Loc Quang Ngo, Phuong My Ho Pham, Minh Tho Nguyen, J Phys Chem A, (2016), nộp 2) Optical properties of hydrated charged silver tetramer and silver hexamer encapsulated inside the sodalite cavity of LTA-type zeolite, Ngo Tuan Cuong, Hue Minh Thi Nguyen, My Phuong Pham-Ho and Minh Tho Nguyen, Phys Chem Chem Phys, đáng giá (2016) III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trong khuôn khổ dự án này, tiếp tục chương trình đào tạo năm 2014 – 2016 thành viên nhóm nghiên cứu làm việc ICST Chị Nguyễn Thị Thu Thủy vừa hoàn thành chương trình thạc sĩ Đại học Khoa học Tự nhiên, TPHCM Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 29 Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Handschuh, C Y Cha, P S Bechthold, G Gantefor and W Eberhardt, Electronic shells or molecular orbitals: photoelectron spectra of Agn- clusters, J Chem Phys., 102, 6406 (1995) [2] V Beutel, H.-G Kramer, G L Bhale, M Kuhn, K Weyers and W Demtroder, Highresolution isotope selective laser spectroscopy of Ag2 molecules, J Chem Phys., 98, 2699 (1993) [3] C Jackschath, I Rabin and W Schulze, Electron impact ionization of silver clusters Agn, n≤36, Z Phys D, 22, 517 (1992) [4] S Lecoultre, A Rydlo and C Félix, Efficient trapping of silver cations in a rare gas matrix: Ag3+ in argon, J Chem Phys., 126, 204507 (2007) [5] V Bonačić-Koutecký, J Pittner, M Boiron and P Fantucci, An accurate relativistic effective-core-potential for excited states of Ag-atom; Application to study of the absorption spectra of Agn and Agn+ clusters, J Chem Phys., 110, 3876 (1999) [6] M Harb, F Rabilloud, D Simon, A Rydlo, S Lecoultre, F Conus, V Rodrigues and C Félix, Optical absorption of small silver clusters: Agn, (n=-22), J Chem Phys., 129, 194108 (2008) [7] P J Ruamps, Production et etude du spectre optique de molecules diatomiques de metaux et contribution au calcul theorique des intensites, Ann Phys (Paris), 4, 1111(1959) [8] J C Idrobo, S Ogut and J Jellinek, Size dependence of static polarizabilities and absorption spectra of gold clusters, Phys Rev B, 72, 085445 (2005) [9] G F Zhao, Y Lei and Z Zeng, Research optical characteristics of H2S molecule adsorption on Agn (n = 2,4,6) clusters, Chem Phys., 327, 261 (2006) [10] S Lecoultre, A Rydlo, J Buttet, C Félix, S Gilb and W Harbich, Ultraviolet-visible absorption of small silver clusters in neon: Agn (n = 1-9), J Chem Phys., 134, 184504 (2011) Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 30 Mô lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit CÁC PHỤ LỤC PHỤ LỤC Bài báo: Theoretical Study of Small Scandium-doped Silver Clusters ScAgn, n = 1-7: Some σ Aromatic Structures” Tạp chí: Journal of Physical Chemistry A Tác giả: Hung Tan Pham, Loc Quang Ngo, Phuong My Ho Pham, Minh Tho Nguyen Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 31 Mô lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit PHỤ LỤC Bài báo: ABSORPTION OF SOME SMALL SILVER CLUSTERS: DFT AND CASPT2 CALCULATIONS Tạp chí: Journal of Chemistry Tác giả: Ngo Tuan Cuong, Nguyen Thanh Tung, Nguyen Minh Tam Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 32 Mơ lý thuyết phát quang cluster bạc kích cỡ nhỏ khí lỗ zeolit PHỤ LỤC Bài báo: Optical properties of hydrated charged silver tetramer and silver hexamer encapsulated inside the sodalite cavity of LTA-type zeolite, Tạp chí: Physical Chemistry Chemical Physics Tác giả: Ngo Tuan Cuong, Hue Minh Thi Nguyen, My Phuong Pham-Ho and Minh Tho Nguyen Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh 33