ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN NGỌC ĐẠT NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN FLORIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN NGỌC ĐẠT NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN FLORIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Ngọc Đạt NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN FLORIT Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60 44 0104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Lê Quốc Minh Hà Nội - 2013 LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới GS TS Lê Quốc Minh, người Thầy trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận văn Sự tận tâm dạy bảo Thầy lĩnh vực khoa học sống giúp trưởng thành hơn, vững tin đường nghiên cứu khoa học mà lựa chọn Tôi xin trân trọng cảm ơn TS Lâm Thị Kiều Giang, người Thầy thứ hướng dẫn, bảo giúp đỡ nhiều sống trình làm việc thực nghiệm để tơi hồn thành luận văn Tơi xin trân trọng cám ơn đề tài NCCB thuộc quỹ Nafosted, “Chế tạo tính chất vật liệu nano Ytri, Ziconi pha tạp ion Er(III) Yb(III) nhằm ứng dụng công nghệ quang sinh y học chuyển hóa lượng mặt trời” (ĐTNCCB MS: 103.06-2011.39), chủ nhiệm đề tài: TS Lâm Thị Kiều Giang, cung cấp kinh phí hỗ trợ tơi thực luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tồn thể thầy cô giáo môn Vật lý Chất rắn thầy cô trường Đại học Khoa học Tự nhiên dạy bảo, giúp đỡ thời gian học tập trường Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS Trần Kim Anh, TS Nguyễn Thanh Bình, TS Nguyễn Thanh Hường, TS Trần Thu Hương, TS Hoàng Thị Khuyên, KS Đinh Mạnh Tiến tồn thể cán phịng Quang hóa Điện tử Viện Khoa học Vật liệu hướng dẫn, giúp đỡ đóng góp ý kiến quý báu cho tơi q trình thí nghiệm để thực luận văn Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến tập thể anh em công tác Viện Khoa học Vật liệu (TS Nguyễn Vũ, TS Trần Kim Chi, ThS Đỗ Hùng Mạnh, CN Trần Thanh Thủy, CN Phạm Thị Thanh) giúp đỡ trình làm việc thực phép đo đạc để thực luận văn Tơi xin gửi lời cám ơn tới Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử, viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ, hỗ trợ nhiều trình thí nghiệm để hồn thành luận văn Trong q trình thực luận văn này, tơi nhận nhiều quan tâm, động viên, giúp đỡ anh chị, bạn bè đồng nghiệp viện Khoa học Vật liệu, viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới họ, người ln dành tình cảm tốt đẹp cho tơi suốt thời gian hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Khoa học Vật liệu, Bộ giáo dục Đào tạo quan tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Sự động viên, khích lệ bạn bè ln nguồn động lực mạnh mẽ giúp tơi vượt qua khó khăn thời gian thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn Nhân dịp này, tơi xin bày tỏ tình cảm trân trọng thiêng liêng tới người thân gia đình tơi, người ln sát cánh bên tơi, giúp tơi vượt qua khó khăn để hoàn thành việc học tập thực luận văn Kết ngày hôm xin làm quà nhỏ để gửi tới Bố Mẹ : người ủng hộ mặt, cho niềm tin vững vàng sống! Hà Nội, tháng 11 năm 2013 Tác giả Trần Ngọc Đạt Lời cam đoan Tôi xin cam đoan tất kết đƣợc trình bày luận văn kết nghiên cứu dƣới hƣớng dẫn khoa học GS.TS Lê Quốc Minh TS Lâm Thị Kiều Giang Hầu hết kết đƣợc trích dẫn từ báo tơi nhóm nghiên cứu Tất kết hoàn toàn trung thực, khơng có chép từ cơng bố ngƣời khác mà khơng có trích dẫn mục tài liệu tham khảo Tác giả Trần Ngọc Đạt MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM 1.1 Giới thiệu vật liệu nano phát quang chứa đất 1.2 Đặc điểm nguyên tố đất 1.3 Quá trình phát quang hợp chất chứa đất 1.3.1 Phát quang chuyển đổi ngƣợc 13 3.2 Quá trình phát quang chuyển đổi ngƣợc hợp chất đồng pha tạp Er3+ Yb3+ 16 1.4 Ảnh hƣởng mạng cấu trúc loi/vỏ đến tính chất quang vật liệu 17 1.4.1 Ảnh hƣởng mạng đến hiệu suất phát quang vật liệu nano 17 1.4.2 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lõi/ vỏ loại khảo sát ảnh hƣởng chúng đến tính chất phát quang vật liệu nano 21 1.5 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano phát quang chứa đất 24 1.5.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa 24 1.5.2 Phƣơng pháp thủy nhiệt 25 1.5.3 Phƣơng pháp nhiệt phân 25 1.5.4 Phƣơng pháp keo tụ trực tiếp dung môi nhiệt độ sôi cao 27 1.5.5 Phƣơng pháp khuôn mềm 29 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30 2.1 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ 30 2.1.1 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dạng β 30 2.1.2 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dạng α 32 2.2 Chế tạo vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ NaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4 34 2.3 Chế tạo vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@NaYF4:Er3+,Yb3+ 35 2.3.1 Chế tạo cầu silica (SiO2-x (OH)x) 35 2.3.2 Chế tạo hạt nano trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@ NaYF4:Er3+,Yb3+ 38 2.4 Các thiết bị nghiên cứu cấu trúc, vi hình thái tính chất vật liệu 41 2.4.1 Hệ nhiễu xạ tia X 41 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 2.4.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai phân tích nhiệt trọng lƣợng 42 2.4.4 Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại (IR) 42 2.4.5 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang 43 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ tới hình dạng hình thái học cấu trúc pha tinh thể vật liệu 44 3.2 Ảnh hƣởng khn mềm đến hình dạng, kích thƣớc vật liệu 47 3.3 Ảnh hƣởng lớp vật liệu vỏ NaYF4 đến cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ 49 3.4 Ảnh hƣởng vật liệu lõi SiO2-x(OH)x đến tính chất quang chuyển đổi ngƣợc vật liệu 54 3.5 Nghiên cứu tính chất quang chuyển đổi ngƣợc vật liệu nano αNaYF4:Er3+,Yb3+ 58 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Cấu hình điện tử trạng thái ion RE hoá trị 3+ .6 Bảng 1.2: Cường độ phát xạ xanh chuẩn hóa kích thích hồng ngoại mạng chủ đồng pha tạp Yb3+, Er3+ 19 Bảng 2.1: Danh sách mẫu NaYF4:2%Er,19%Yb chế tạo 33 Bảng 2.2: Danh sách mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 chế tạo 35 Bảng 2.3: Danh sách mẫu SiO2-x(OH)x chế tạo phương pháp Stöber 37 Bảng 2.4: Danh sách mẫu SiO2-x(OH)x@ NaYF4: Er3+,Yb3+ chế tạo 41 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ mức lượng ion đất Hình 1.2: Các q trình phát quang có vật liệu kích thích .10 Hình 1.3: Sơ đồ mức lượng (a) trình xạ kích thích hấp thụ trực tiếp (b) q trình xạ kích thích bị hấp thụ ion nhóm ion khác 10 Hình 1.4: Sơ đồ mơ tả chế chuyển đổi ngược thời gian sống mức phát xạ sau kích thích bới xung ngắn .14 Hình 1.5: Giản đồ mức lượng Er3+và Yb3+ .16 Hình 1.6: Hai dạng cấu trúc tinh thể NaREF4 20 Hình 1.7: Cấu trúc phân tử hạt keo nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sau liên hiệp với cấu trúc lưỡng tính (amphipol) 21 Hình 1.8 : Mơ cấu trúc lõi/vỏ với lớp lõi hoạt động 23 Hình 1.9 : Mơ cấu trúc lõi vỏ với lớp lõi trung tính 23 Hình 1.10: Cấu trúc khơng gian DEG IPA 29 Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+ 31 Hình 2.2: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano α-NaYF4:Er3+,Yb3+ 32 Hình 2.3: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ β-NaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4 34 Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo hạt cầu silica 36 Hình 2.5: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@βNaYF4:Er3+,Yb3+ .38 Hình 2.6: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@αNaYF4:Er3+,Yb3+ .40 Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang .43 Hình 3.1: Ảnh FESEM vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo 140÷160oC (FESEM, S4800, Hitachi, phòng 202 viện KHVL) .44 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo 140÷160oC, sử dụng khn mềm DEG 45 Hình 3.3: Ảnh FESEM mẫu NaYF4 Er3+,Yb3+chế tạo 180oC .45 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+chế tạo 180oC 46 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ kế tia X cấu trúc đơn pha β-NaYF4 .47 nhóm tác giả Meng Wang 47 Hình 3.6: Ảnh FESEM mẫu NaYF4:Er3+, Yb3+ chế tạo 140÷160oC với khn mềm IPA .48 Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ 49 chế tạo 140-160oC giờ, sử dụng khuôn mềm IPA .49 Hình 3.8: Ảnh TEM mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 50 với tỉ lệ lõi/vỏ 1/0.6(a); 1/1.6 (b); 1/2.3 (c) 50 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 tỷ lệ lõi/vỏ thay đổi, chế tạo 180oC .51 Hình 3.10: Phổ huỳnh quang vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ βNaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 với tỷ lệ lõi/vỏ từ 1/0,6 đến 1/2,3, bước sóng kích thích 980 nm .52 Hình 3.11: Ảnh FESEM (a) giản đồ nhiễu xạ tia X (b) hạt cầu silica chế tạo phương pháp Stöber với tỉ lệ TEOS:H2O:NH4OH:C2H5OH 1:130:60:60 54 Hình 3.12: Ảnh FESEM(a) giản đồ nhiễu xạ tia X (b) mẫu SiO2-x(OH)x@βNaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo 140-160oC giờ, sử dụng khuôn mềm DEG phản ứng 55 Hình 3.13: Phổ huỳnh quang vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+; βNaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4 SiO2-x(OH)x@ β-NaYF4:Er3+,Yb3+, bước sóng kích thích 980 nm 56 Hình 3.14: Phổ hồng ngoại vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo 140-160oC, sử dụng khuôn mềm IPA 58 Hình 3.15: Kết đo phân tích nhiệt vi sai (DTA) phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ 59 Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+, xử lý nhiệt 680oC 60 Hình 3.17: Phổ huỳnh quang vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ xử lý nhiệt 680oC giờ, bước sóng kích thích 980 nm 61 Hình 3.18: Ảnh FESEM (a) phổ nhiễu xạ tia X (b) vật liệu SiO2-x(OH)x @ αNaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo 140-160oC, sử dụng khuôn mềm IPA 62 Hình 3.19: Phổ hồng ngoại vật liệu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo 140-160oC sử dụng khuôn mềm IPA 63 Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+, xử lý nhiệt 680oC 64 Hình 3.21: Phổ huỳnh quang mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ SiO2-x(OH)x@αNaYF4:Er3+,Yb3+ xử lý nhiệt 680oC thời gian giờ, bước sóng kích thích 980 nm .65 NaYF4:Er3+,Yb3+ theo quy trình (hình 2.6) để tạo thành cấu trúc lõi /vỏ SiO2x(OH)x@ α-NaYF4:Er3+,Yb3+ Kết chụp ảnh FESEM cho thấy lớp vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc bọc hạt cầu silica với chiều dày lớp vỏ từ 60÷80 nm (hình 3.18a) 5000 3+ 3+ (1): NaYF4:Er ,Yb 3+ (2): SiO2@NaYF4:Er ,Yb C-êng ®é(®.v.t.®) 4000 3+ 3000 (2) 2000 1000 (1) (b) 30 40 50 60 70 80 2(®é ) (a) Hình 3.18: Ảnh FESEM (a) phổ nhiễu xạ tia X (b) vật liệu SiO2x(OH)x @ α-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo 140-160oC, sử dụng khuôn mềm IPA Phổ nhiễu xạ tia X so sánh vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ vật liệu SiO2x(OH)x@α-NaYF4:Er 3+ ,Yb3+ cho thấy vật liệu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+ có cấu trúc pha tinh thể giống với vật liệu vỏ α-NaYF4:Er3+,Yb3+ (hình 3.18b) Tức lớp lõi SiO2-x(OH)x khơng ảnh hƣởng tới cấu trúc pha tinh thể vật liệu phát quang chuyển đổi ngƣợc α-NaYF4:Er3+,Yb3+ Cũng giống nhƣ trƣờng hợp mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ kết đo phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+ cho thấy mẫu tồn liên kết C-C, NH2, CH3, NH…mà cho sử dụng khn mềm IPA (hình 3.19) 62 25 3+ SiO2@NaYF4:Er ,Yb 3+ 1393 1636 798 951 15 10 1107 3448 472 §é hÊp thơ (%) 20 1000 2000 3000 4000 -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.19: Phổ hồng ngoại vật liệu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo 140-160oC sử dụng khuôn mềm IPA Trên phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo 140÷160oC sử dụng khn mềm isopropylamine xuất đỉnh hấp thụ 472 cm-1, 798 cm-1, 951 cm-1, 1107 cm-1, 1393 cm-1, 1636 cm-1, 3448 cm-1 Trong đỉnh hấp thụ 472 cm-1 đỉnh hấp thụ liên quan tới dao động uốn liên kết CC, đỉnh hấp thụ 798 cm-1 dao động biến dạng δ(NH2), đỉnh hấp thụ 951 cm-1 dao động nhóm isopropyl, đỉnh hấp thụ 1107 cm-1 dao động lắc nhóm CH3, đỉnh hấp thụ 1393 cm-1 dao động đối xứng liên kết (CH3), đỉnh 1636 cm-1 liên kết δ (OH) H2O kết tinh mẫu đỉnh hấp thụ khoảng 3448 cm-1 liên kết hóa trị ν (NH) Kết cho thấy mẫu tồn đỉnh hấp thụ tƣơng ứng với liên kết C-C, NH2, CH3, liên kết nhóm isopropyl liên kết N-H khn mềm IPA cịn dƣ lại mẫu gây hiệu ứng dập tắt huỳnh quang tập chất Vì vậy, chúng tơi tiến hành xử lý nhiệt nhiệt độ 680oC thời gian với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút nhằm mục đích loại bỏ tạp chất IPA cịn sót lại Sau chúng tơi tiến hành nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể (hình 3.20) phổ huỳnh 63 quang so sánh mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ SiO2-x(OH)x@α- NaYF4:Er3+,Yb3+(hình 3.21) 800 SiO2-x(OH)x@-NaYF4:Er,Yb o Nung 680 C, 2h C-êng ®é(®.v.t.®) 600 400 200 30 40 50 2(®é ) 60 70 80 Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SiO2-x(OH)x@αNaYF4:Er3+,Yb3+, xử lý nhiệt 680oC Kết giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SiO2-x(OH)x@αNaYF4:Er3+,Yb3+ sau xử lý nhiệt 680oC thời gian cho thấy, đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể dạng α β-NaYF4 cịn xuất đỉnh lạ, có nghĩa pha tinh thể vật liệu có thay đổi so với vật liệu chƣa xử lý nhiệt Nhƣ vậy, trình xử lý nhiệt làm thay đổi cấu trúc pha tinh thể vật liệu, từ ảnh hƣởng tới tính chất vật liệu Điều đƣợc thể qua kết khảo sát tính chất phát quang chuyển đổi ngƣợc đƣợc hình 3.21 64 Hình 3.21: Phổ huỳnh quang mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ SiO23+ 3+ x(OH)x@α-NaYF4:Er ,Yb xử lý nhiệt 680oC thời gian giờ, bước sóng kích thích 980 nm Kết thu đƣợc cho thấy, so với vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ có cƣờng độ phát quang vùng màu đỏ (ứng với chuyển dịch ion Er3+ từ mức 4F9/2 mức 4I15/2) chiếm ƣu so với cƣờng độ phát quang vùng màu xanh (tƣơng ứng với dịch chuyển 2H11/2-4I15/2 4S3/2 -4I15/2 ) Còn vật liệu SiO2-x(OH)x@αNaYF4:Er3+,Yb3+ cho kết ngƣợc lại, tức cƣờng độ phát quang vùng màu xanh chiếm ƣu so với vùng màu đỏ Cơ chế phát quang chuyển đổi ngƣợc vật liệu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+ giống chế phát quang chuyển đổi ngƣợc vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ trình bày Cũng nhƣ trƣờng hợp vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+, có dịch chuyển tƣơng quan cƣờng độ vùng phát quang màu xanh tƣơng ứng với chuyển dịch 2H11/2-4I15/2 4S3/2 -4I15/2 so với vùng phát quang màu đỏ tƣơng ứng với chuyển dịch 4F9/2 - 4I15/2 Có nhiều yếu tố tạo dịch chuyển nhƣ: mạng nền, tỉ lệ donor Yb3+ aceptor Er3+, hay công suất laser hồng ngoại, nhiệt độ xử lý…Trong luận văn chọn điều kiện mạng nền, tỉ lệ pha tạp, công suất laser, nhiệt độ xử lý mẫu nhƣ Vì vậy, cho vật liệu 65 lõi cầu silica làm ảnh hƣởng đến tính chất phát quang chuyển đổi ngƣợc vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ Cụ thể trƣờng hợp với mẫu βNaYF4:Er3+,Yb3+, tạo cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@β-NaYF4:Er3+,Yb3+ phát trình truyền lƣợng ET với photon thứ ba (3) Điều mặt tăng cƣờng vùng phát quang đỏ làm xuất đỉnh phát quang 408nm vùng phổ màu tím tƣơng ứng với dịch chuyển 2H9/2-4I15/2 Trong trƣờng hợp với mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+, phát quang vùng xanh chiếm ƣu vùng phát quang đỏ Điều cho thấy cấu trúc lõi/vỏ ảnh hƣởng làm thay đổi xác suất chuyển dời làm cho có thay đổi tƣơng quan vùng xanh vùng đỏ nhƣ quan sát đƣợc Tuy nhiên phát ban đầu, cần có nghiên cứu tiếp tục khơng để xác định rõ vai trị đặc biệt cầu nanô silica làm “lõi” cho cấu trúc SiO2-x(OH)x@ NaYF4:Er3+,Yb3+ với hai thù hình α β 66 KẾT LUẬN Trong luận văn thực đƣợc vấn đề sau: Đã chế tạo thành công vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngƣợc NaYF4 đồng pha tạp ion Er3+ Yb3+ với tỉ lệ 2% Er3+ 19% Yb3+ phƣơng pháp khuôn mềm với dạng cấu trúc đơn pha α-NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng khuôn mềm IPA, 1400C β-NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng khuôn mềm DEG, 1800C Đã chế tạo thành công cấu trúc lõi/vỏ với dạng cấu trúc β-NaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4 với lớp vật liệu lõi β-NaYF4:Er3+,Yb3+ kích thƣớc 80÷100nm lớp vỏ NaYF4 kích thƣớc từ 40÷80 nm Đặc biệt, chúng tơi thuộc nhóm nghiên cứu đầu giới chế tạo thành công hai (2) cấu trúc lõi/vỏ sau: SiO2-x(OH)x@β-NaYF4:Er3+,Yb3+ với lõi silica kích thƣớc khoảng 200÷250nm sau bọc vỏ βNaYF4:Er3+,Yb3+ có kích thƣớc từ 210÷260 nm; SiO2-x(OH)x@α- NaYF4:Er3+,Yb3+ với lớp lõi silica kích thƣớc 200÷250nm lớp vỏ vật liệu αNaYF4:Er3+,Yb3+ kích thƣớc 60-80nm Đã nghiên cứu chi tiết lý giải hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc NaYF4 đồng pha tạp ion 2%Er3+ 19%Yb3+ Đồng thời xác định đƣợc gia tăng cƣờng độ phát quang chuyển đổi ngƣợc vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ Xác định cƣờng độ huỳnh quang mẫu cấu trúc lõi/vỏ βNaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4 SiO2-x(OH)x@β-NaYF4:Er3+,Yb3+ gấp khoảng lần so với mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ “trần” Đặc biệt, phát hiệu ứng phát quang truyền lƣợng theo chế hấp thụ photon vật liệu nanô SiO2-x(OH)x@β-NaYF4:Er3+,Yb3+ (làm xuất đỉnh phát quang vùng tím 408 nm) Ngồi ra, luận văn đƣa đƣợc phƣơng án xử lý nhiệt phù hợp để loại bỏ tạp chất, nhằm loại bỏ tƣợng dập tắt huỳnh quang tạp chất 67 vật liệu chế tạo sử dụng khn mềm IPA (điều kiện xử lý nhiệt thích hợp luận văn đƣa 680oC thời gian giờ) Các kết nghiên cứu mở khả chế tạo vật liệu nano dạng hạt cấu trúc lõi/vỏ phát quang chuyển đổi ngƣợc hiệu suất cao chuyển hố bƣớc sóng với khoảng cách lƣợng lớn Ngồi điều khiển đƣợc kích thƣớc độ đồng nhằm ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ nhƣ: chuyển đổi lƣợng pin mặt trời, chế tạo ống nhòm đêm, phát điều trị ung thƣ… Chúng đƣợc biết số nghiên cứu theo hƣớng trên, đƣợc triển khai khẩn trƣơng Tập thể Khoa học Vật liệu Nano Phát quang chứa Đất hiếm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Một số kết trình bày luận văn đƣợc công bố bài: “Fabrication and characterization of the colloidal core/shell Structured nanoluminophores NaYF4:Er3+,Yb3+@ NaYF4 and SiO2@NaYF4:Er3+,Yb3+”,Hội thảo Quốc tế lần thứ khoa học Vật liệu tiên tiến công nghệ nano (IWAMSN2012) tháng 11, năm 2012 thành phố Hạ Long, Việt Nam 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Trần Kim Anh (2008), Nghiên cứu xây dựng công nghệ chế tạo ứng dụng vật liệu Nano phát quang vật liệu quang điện Polymer dẫn lai hạt kim loại Nanô, Báo cáo nghiệm thu Đề tài nghiên cứu Khoa học công nghệ cấp Viện KH & CN Việt Nam Trần Kim Anh, Đinh Xuân Lộc, Nguyễn Vũ, Vũ Văn Nhan, Vũ Thanh Xuân, Chu Việt Khoa (2009), Chế tạo nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano phát quang công nghệ in bảo mật, Hội nghị vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ VI, tr 1219-1222 Trần Kim Anh, Lê Đắc Tuyên, Nguyễn Vũ, Lâm Thị Kiều Giang, Trần Kim Chi, Lê Quốc Minh (2005), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang dung dịch nano pha đất hiếm, Báo cáo Hội nghị toàn quốc lần thứ VI, tr 266269, Hà Nội Vũ Định Cự Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến phân tử, nguyên tử, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Lâm Thị Kiều Giang (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều Yttri, Ziriconi tính chất quang chúng, Luận án Tiến sĩ khoa học Vật liệu, Hà Nội Nguyễn Đại Hƣng Phan Văn Thích (2005), Giáo trình huỳnh quang, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Trần Thu Hƣơng (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang học, quang phổ vật liệu dẫn sóng silica biến tính, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Hà Nội Trần Thu Hƣơng, Trần Kim Anh, Lê Quốc Minh (2009), Liên hợp hóa sinh vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+ nhằm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh, Hội nghị vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, tr 887-891 Lê Quốc Minh (2008), Tổng hợp, cấu trúc, tính chất xử lý vật liệu lai chức nhóm hữu Acrylics ơxit kim loại nano Y2O3 TiO2 nhằm ứng dụng quang điện tử, Báo cáo nghiệm thu Đề tài Nghiên cứu Khoa học Tự nhiên, mã số 088.06, Viện Khoa học Vật liệu, Viện KH & CN Việt Nam, Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2004), Hóa học vô tập 3, NXB Giáo dục, tr 273-275 11 Nguyễn Vũ, Trần Kim Anh, Mẫn Hoài Nam, Lê Quốc Minh, Trần Kim Chi Charles Barthou (2003), Vật liệu phát quang Y2O3 pha Sm, Er hiệu ứng chuyển đổi ngược, Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi Cốc 5-7/11/2003, Những vấn đề đại vật lý chất rắn, Tập III-A, tr 155-158 Tài liệu tiếng Anh 12 Tran Kim Anh, Dinh Xuan Loc, Lam Thi Kieu Giang, Wieslaw Strek and Le Quoc Minh (2009) , “Preparation, optical properties of ZnO, ZnO:Al nanorods and Y(OH)3:Eu nanotube”, Journal of Physics :Conference Series, 146, ID 012001 13 Tran Kim Anh, Paul Benalloul, Charles Barthou, Lam Thi Kieu Giang, Nguyen Vu and Le Quoc Minh (2007), “Luminescence, Energy Transfer, 3+ and Upconversion Mechanisms of Y2O3 Nanomaterials Doped with Eu , 3+ 3+ 3+ 3+ Tb , Tm , Er , and Yb Ions” , Journal of Nanomaterials 14 Atif F Khan, Ravishanker Yadav, P K Mukhopadhya, Sukhvir Singh, Charu Dwivedi, Viresh Dutta, Santa Chawla (2011), “Core–shell nanophosphor with enhanced NIR–visible upconversion as spectrum modifier for enhancement of solar cell efficiency”, J Nanopart Res, 13, pp.6837–6846 15 Bhushan B (2004), Springer Handbook of Nanotechnology, Springer-Verlag, Berlin, Germany 16 Blasse G., B C Grabmaier (1994), Luminescent Materials, Springer, Berlin 17 Bondioli F., Braccini S., Chudoba T., Ferrari A M., Grzanka E., Leonelli C., Łojkowski W., Opalińska A., Palosz B., Pellacani G C (2003), “Microwave-hydrothermal synthesis of nanocrystalline Pr-doped zirconia powders at pressures up to Mpa”, Diffus Defect Data B, 94, pp 193-96 18 Boyer JC, Vetrone F, Cuccia LA, Capobianco JA (2006), "Synthesis of colloidal upconverting NaYF4 nanocrystals doped with Er3+, Yb3+ and Tm3+, Yb3+ via thermal decomposition of lanthanide trifluoroacetate precursors." J Am Chem Soc, 128:7444-5 19 Chatterjee D K., Rufaihah A J., Zhang Y (2008), “Upconversion fluorescence imaging of cells and small animals using lanthanide doped nanocrystals”, Biomaterials, 29, pp 937-943 20 Claus Feldmann (2003), "Polyol-Mediated Synthesis of Nanoscale Functional Materials", Advanced functional materials, 13(7), pp 511-516 21 Erdmann, E et al (1984), “Vanadate and its significance in biochemistry and pharmacology”, Biochemical pharmacology, 33, pp 945-950 22 Eric D Jones (2001), Light emitting diodes (LEDS) for general illumination, Sandia National Laboratories, Published by Optoelectronics Industry Development Association 23 Feng Wang, Wee Beng Tan, Yong Zhang, Xianping Fang and Minquang Wang (2006), “Luminescent nanomaterials for biological labeling”, Institute of physic Publishing, Nanotechnology 17, pp R1-13 24 Feng Shi, Xuesong Zhai, Kezhi Zheng, Dan Zhao, and Weiping Qin (2011), “Synthesis of monodisperse NaYF4:Yb,Tm@SiO2 nanoparticles with intense ultraviolet upconversion luminescence”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 11, pp 9912–9915 25 Lam Thi Kieu Giang, Tran Kim Anh, Nguyen Thanh Binh and Le Quoc Minh (2010), “Soft template synthesis and upconversion luminescence of nanostructured NaYF4:Er3+, Yb3+ ”, IWAMSN2010, Hanoi, Vietnam 26 Lam Thi Kieu Giang, Tran Ngoc Dat, Tran Thu Huong, Tran Kim Anh, Nguyen Thanh Binh and Le Quoc Minh (2012), “ Fabrication and characterization of the colloidal core/shell Structured nanoluminophores NaYF4:Er3+,Yb3+@ NaYF4 and SiO2@NaYF4:Er3+,Yb3+”, IWAMSN2012, Ha Long City, Vietnam 27 Gordon B.Haxel, James B.Hedrick, Greta J.Orris, Peter H Stauffer and James W.Hendley II (2002), “Rare Earth Elements-Critical Resources for High Technology” 28 Hari Singh Nalwa (2000), “Handbook of Nanostructure Materials and Nanotechnology”, Academic Press, Vol 29 Hebbink G A (2002), “Luminescent Materials based on Lanthanide Ions”, Publisher: Twente University Press 30 Hreniak D., Głuchowski P., Stręk W., Bettinelli M., Kozłowska A., Kozłowski M (2006), “Preparation Yb3+:Y2Si2O7 and upconversion properties of Er3+, nanocrystallites embedded in PVA polymer nanocomposites”, Mater Sci Poland, 24, pp 405-413 31 Jana N R., Gearheart L., Murphy C J (2001) , “Wet chemical synthesis of silver nanorods and nanowires of controllable aspect ratio”, Chem Commun., pp 617-618 32 Jiyoung Ryu, Hye-Young Park, Keumhyun Kim, Heeyeon Kim, Jung Ho Yoo, Moonsik Kang, Kangbin Im, Regis Grailhe, Rita Song (2010), “Facile synthesis of ultrasmall and hexagonal NaGdF4:Yb3+, Er3+ nanoparticles with magnetic and upconversion imaging properties” J Phys Chem C, 114 (49), pp 21077–21082 33 Karl A Gschneidner Jr., Jean-Claude G.Bünzli, Vitalij K Pecharsky, “Handbook on the physics and chemistry of rare earths“, 422-427 34 K Byrappa T Adschiri (2007), Hydrothermal technology for nanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 53, 117e166 35 Kyung-Hee Lee,Yun-Yeong Bea, Song-Ho Byeon (2010), “pH Dependent Hydrothermal Synthesis and photoluminescence of Gd 2O3:Eu nanostructures”, Nanowires Science and Technology, pp 345-366 36 Li C., Dong B., Ming C., Lei M (2007), “Application to Temperature Sensor Based on Green Up-Conversion of Er3+Doped Silicate Glass”, Sensors, 7, pp 2652-2659 37 Marc Humphries, “Rare Earth Elements: The Gloabal Supply Chain”, Congressional Research Service, 30 September 2010, pp 38 Matsuura D (2002), “Red, green, and blue upconversion luminescence of trivalent rare-earth ion-doped Y2O3 nanocrystals”, Appl Phys Lett , 8,1 pp 4526-4529 39 Meng Wang, Jin-Ling Liu, Yi-Xin Zhang, Wei Hou, Xian-Long Wu, Shu-Kun Xu (2009), “Two-phase solvothermal synthesis of rare-earth doped NaYF4 upconversion fluorescent nanocrystals”, Materials Letters, 63, pp.325 –327 40 Le Quoc Minh, Nguyen Thanh Huong, Barthou C., Benalloul P., Stręk W., Tran Kim Anh (2002), “ Eu3+ and Er3+ doped SiO2 – TiO2 sol-gel films for active planar waveguide”, J Mater Sci , 20, pp 47-52 41 Mouzon J (2005), “Synthesis of Yb:Y2O3 Nanoparticles and Fabrication of Transparent Polycrystalline Yttria Ceramics”, Doctoral Dissertation, Luleå University of Technology, Sweden 42 Ota J R., Srivastava S K (2005), “Low temperature micelle-template assisted growth of Bi2S3 nanotubes”, J Nanotechnol, 10, pp 2415-2419 43 Paras N Prasad (2004), Nanophotonic, Wiley-Interscience 44 P Psuja, D Hreniak and W Strek (2007) “Rare-Earth Doped Nanocrystalline Phosphors for Field Emission Displays”, Journal of Nanomaterials 45 Patra A., Friend C S., Kapoor R., Paras P N (2002), “Upconversion in Er3+:ZrO2 Nanocrystals”, J Phys Chem B, 106, pp 1909-1912 46 Patra A (2004), “Effect of crystal structure and concentration on luminescence in Er3+:ZrO2 nanocrystals”, Chem Phys Lett.,387, pp 35–39 47 Qin RF, Song HW, Pan GH, Hu LY, Yu HQ, Li SW, et al (2008), “Polyo mediated syntheses and characterizations of NaYF4,NH4Y3F10 and YF3 nanocrystals/sub-microcrystals”, Mater Res Bull, 43:2130-6 48 Ratna B.R., Dinsmore A.D et al (1999), Nanophosphors: synthesis, properties and applications, The 5Th Inter Conf on the Sci and Tech of display phosphor, November 8-10, p.295 49 Riwotzki, K.Haase, M.Wet (1998), “Chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4:Ln (Ln = Eu, Sm, Dy)” J Phys.Chem B, 102(50), 10129–10135 50 Rizzuti A., Corradi A., Leonelli C., Rosa R., Pielaszek R., Łojkowski W (2010) , “Microwave technique applied to the hydrothermal synthesis and sintering of calcia stabilized zirconia nanoparticles”, J Nanopart Res., 12, pp 327-335 51 Ronda C.,(2008), Luminescence, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim Germany 52 Shan JN, Qin X, Yao N, Ju YG (2007), "Synthesis of monodisperse hexagonal NaYF4:Yb,Ln (Ln = Er, Ho and Tm) upconversion nanocrystals in TOPO" Nanotechnology, 18:445607 53 Shionoya S., Yen W M (1999), Phosphor Handbook, CRC Press, Florida, USA 54 Strümpel C (2007), “Application of erbium-doped up-converters to silicon solar cells”, Doktors der Naturwissenschaften an der Universität Konstanz Fachbereich Physik, Germany 55 Suyver J.F., Aebischer A., Biner D., Gerner P., Grimm J., Heer S., Krämer K W., Reinhard C., Güdel H U.(2005), “Novel materials doped with trivalent lanthanides and transition metal ions showing near-infrared to visible photon upconversion”, Optical Materials, 27, pp 1111-1130 56 Wang J., Tanner P A (2008), “Energy transfer and photo extinction from Ln3+ to Tb3+ and Eu3+ inaqueous chloride solutions”, J Lumin.,128, pp 18461850 57 Wei Y, Lu FQ, Zhang XR, Chen DP.,(2008) "Polyol-mediated synthesis and luminescence of lanthanide-doped NaYF4 nanocrystal upconversion phosphors”, J Alloys Compd, 455:376-84 58 W Stöber, A Fink, E.Bohn, (1968), Journal of Colloid and Interface Science 26, p.62 59 Xia Y., Yang P., Sun Y., Wu Y., Mayers B., Gates B., Yin Y., Kim F., Yan H , (2003), “One-Dimensional Nanostructures: Synthesis, Characterization, and applications”, Adv Mater., 15, pp 353-389 60 Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2007), “Practical applications of phosphors”, CRC Press, Boca Raton, Florida, USA 61 Yi G S., Chow G M (2007), “Water Soluble NaYF4:Yb,Er(Tm)/ NaYF4/ polyme Core/ Shell/ Shell Nanoparticles with significant Enhancement of Upconversion Fluorescence”, Chem Mater ,19, pp 341-343 62 Yi G., Lu H., Zhao S., Ge Y., Yang W., Chen D., Guo L H (2004), “Synthesis, Characterization, and Biological Application of Size-Controlled Nanocrystalline NaYF4:Yb,Er Infrared-to-visible Up-Conversion phosphors”, Nano Lett., 4, pp 2191-2196 63 Zhang YW, Sun X, Si R, You LP, Yan CH (2005), “Single-crystalline and monodisperse LaF3 triangular nanoplates from a single-source precursor” J Am Chem Soc, 127:3260-1 64 Zhiyao Hou, Chunxia Li, Pingan Ma, Ziyong Cheng, Xuejiao Li, Xiao Zhang, Yunlu Dai, Dongmei Yang, Hongzhou Lian, Jun Lin (2012), “Upconversion luminescent and porous NaYF4:Yb3+, Er3+@SiO2 nanocomposite fibers for anti-cancer drug delivery and cell imaging”, Advanced Functional Materials, Vol 22, Issue 13, pp 2713–2722 65 Zhu H (2010), Nanomaterials under High Pressure, Doctor of Philosophy, Texas Tech University, USA