Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fentontrên cơ sở nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- Hoàng Thị Thoa NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Hoàng Thị Thoa

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2020

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Hoàng Thị Thoa

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KỸ THUẬT HOÁ HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Ngọc Tùng

Hà Nội - 2020

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Ngọc Tùng

đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập và nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới Học viện Khoa học Công nghệ và các thầy cô giáo Khoa Công nghệ môi trường đã giảng dạy, truyền đạt cho

em nhiều kiến thức giúp em hoàn thiện các môn học và biết thêm nhiều kỹ năng để áp dụng vào thực tiễn công việc

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp phòng Phát triển Công nghệ và Dịch vụ đo lường - Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng toàn thể các cán bộ làm việc tại Trung tâm đã luôn hỗ trợ, động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ phòng Hóa học bề mặt- Viện Hóa học đã tạo điều kiện cho em học tập cũng như tiến hành thực nghiệm để hoàn thiện luận văn này

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên em, ủng hộ, động viên, giúp đỡ và luôn là chỗ dựa vững chắc cho

em trong suốt thời gian vừa qua

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Học viên

Hoàng Thị Thoa

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG QUANG FENTON VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHẤT XÚC TÁC KHUNG CƠ KIM TRONG PHẢN ỨNG QUANG

1.2.2 Tổng quan về vật liệu khung cơ kim MOFs 141.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ kim MOFs 161.2.4 Ứng dụng của vật liệu MOFs trong phản ứng quang Fenton xử lý chất ô

2.2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 252.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu graphen oxit 252.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO 272.2.3 Phương pháp thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 312.3.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 312.3.3 Phương pháp phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis) 312.3.4 Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và kính

2.3.5 Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) 322.3.6 Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) 322.3.7 Phương pháp phân tích nhu cầu oxy hóa học (COD) 322.3.8 Phương pháp phân tích sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS) 35

3.1 PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO TỔNG

3.1.2 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) 393.1.3 Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 413.1.4 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) 443.1.5 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 463.1.6 Kết quả phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis) 48

3.2 NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO SỬ DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ CHLORPYRIFOS

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu lên quá trình phân

3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu lên quá

3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy

3.2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu lên quá trình

3.2.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình

3.2.8 Nghiên cứu đánh giá cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân chia độc tính của chất BVTV theo LD50 6

Bảng 1.2 Số lượng các hoạt chất và tên thương mại chất BVTV được sử

dụng trong nông nghiệp tại Việt Nam năm 2019 10Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong luận văn 23

Bảng 2.2 Các thông số điều kiện sử dụng máy GC/MS cho chất Chlorpyrifos 36

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO với thời

gian kết tinh khác nhau 43Bảng 3.2 Các thông số đặc trưng của vật liệu GO, và vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau 45

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự lưu chuyển của chất BVTV trong môi trường nước 8

Hình 1.2 Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo 24Hình 1.3 Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B) graphen oxit 27

Hình 1.4 Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO 28 Hình 1.5 Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng khác

nhau 29

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa

của vật liệu Fe-BTC/GO 30Hình 1.7 Sơ đồ quy trình phân tích COD 34Hình 1.8 Đường chuẩn Chlorpyrifos 37Hình 2.1 Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo 24

Hình 2.2 Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B) graphen oxit 27

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO 28

Hình 2.4 Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng khác nhau 29

Hình 2.5 Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa

của vật liệu Fe-BTC/GO 30Hình 2.6 Sơ đồ quy trình phân tích COD 34Hình 2.7 Hệ thống GC 7890B, GC 5977A đặt tại phòng thí nghiệm của Trung tâm 36Hình 2.8 Đường chuẩn Chlorpyrifos 37

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết

Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau

40

Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác

nhau: (a) mẫu Fe-BTC/GO-10 kết tinh 10 phút, (b) mẫu Fe-BTC/GO-20 kết tinh 20 phút, (c) mẫu Fe-BTC/GO-30 kết tinh 30 phút, và (d) mẫu Fe-

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của vật liệu

Hình 3.5 Phổ FT-IR của vật liệu GO, và vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian

Hình 3.6 Kết quả phân tích quang phổ UV–Vis của vật liệu Fe-BTC/GO với

Hình 3.7 Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của

Hình 3.8 Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 53

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 54

Hình 3.11 Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình phân

hủy quang Fenton của Chlorpyrifos theo nồng độ Chlorpyrifos 56Hình 3.12 Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình phân

Hình 3.13 Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 57

Hình 3.14 Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang

Hình 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch

lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ

Hình 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 61

Hình 3.17 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của

Hình 3.18 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

65Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 65Hình 3.21 Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 67Hình 3.22 Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy

Hình 3.24 Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (1) 69Hình 3.25 Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (2) 70

Hình 3.26 Đề xuất cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản ứng

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

AOPs Advanced Oxidation Processes Phương pháp oxi hóa nâng cao

EDX Energy-dispersive X-ray

spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

Fe-BTC/GO

40

Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 40 phút

Fe-BTC/GO-10

Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 10 phút

Fe-BTC/GO-20

Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 20 phút

Fe-BTC/GO-30

Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 30 phút

FTIR Fourier transform infrared

spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie

GC/MS Gas chromatography/mass

spectrometry Sắc kí ghép nối khối phổ

LC/MS Liquid chromatography–mass

spectrometry Sắc kí lỏng ghép nối khối phổ MOFs Metal-Organic Frameworks Khung hữu cơ kim loại

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến

XRD X-ray Photoelectron

Spectroscopy Quang điện tử tia X

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, tình hình kinh tế – xã hội tại Việt Nam đang ngày càng phát triển theo xu hướng tích cực, dẫn tới gia tăng nhu cầu đối với các sản phẩm tiêu dùng, đặc biệt là nhóm sản phẩm thực phẩm Nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường trong nước cũng như quốc tế, hoạt động sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam cũng không ngừng phát triển và mở rộng, kéo theo hệ lụy tiêu cực là việc sử dụng nhiều loại chất bảo vệ thực vật tràn lan gây ô nhiễm môi trường

Đặc biệt, do điều kiện dân trí ở một số nơi còn chưa cao, nên người nông dân hiện nay thường ưu tiên sử dụng nhóm chất bảo vệ thực vật phổ rộng nhằm mục đích phòng ngừa và tiêu diệt cùng lúc nhiều loài sâu bệnh gây hại cho cây trồng Tuy nhiên, nhược điểm của nhóm chất bảo vệ thực vật này

là có độc tính cao và tính chọn lọc kém, phần lớn đều rất nguy hại đối với sức khỏe con người và vật nuôi Đồng thời, nhiều loại chất bảo vệ thực vật cũng tương đối khó phân hủy, có thể tồn tại rất lâu trong môi trường, dễ tham gia vào quá trình tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn, tạo thành ảnh hưởng lâu dài đối với con người

Nhằm giải quyết tận gốc vấn đề này, Nhà nước đã đưa ra nhiều chính sách đúng đắn nhằm khuyến khích người nông dân sử dụng chất bảo vệ thực vật một cách chính xác và hợp lý, vừa bảo vệ môi trường, vừa bảo vệ sức khỏe của người tiêu dùng Tuy nhiên, những giải pháp căn cơ này đều cần thời gian nhất định để phát huy hiệu quả tối ưu Do vậy việc xử lý nhanh ô nhiễm môi trường gây ra do chất bảo vệ thực vật là một vấn đề đáng phải quan tâm

Ngày nay, nhiều phương pháp xử lý các chất gây ô nhiễm gốc hữu cơ nói chung và các chất bảo vệ thực vật tan trong nước gây ô nhiễm nói riêng,

đã được phát triển và ứng dụng vào thực tiễn, ví dụ như phương pháp cơ học, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học Trong đó, các phương pháp xử

lý hóa học sử dụng tác nhân oxy hóa, mà đặc biệt là các quá trình oxy hóa tiên

tiến (Advanced Oxidation Processes – AOPs), hiện đang rất được quan tâm

do sở hữu ưu điểm cho phép xử lý nhanh chóng và tương đối triệt để các thành phần gây ô nhiễm gốc hữu cơ, tạo thành các sản phẩm gốc vô cơ an toàn hơn với môi trường Một nhóm các quá trình oxy hóa tiên tiến thông dụng nhất hiện nay là nhóm các quá trình oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton và giống-Fenton, sử dụng tác nhân oxy hóa là H2O2 và chất xúc tác gốc kim loại chuyển tiếp, ví dụ như các hợp chất của sắt

Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks – MOFs) chứa Ti, Zn, Fe… đã được phát triển, và được chứng minh là có khả năng xúc tác quang hóa hơn hẳn các loại chất xúc tác quang hóa truyền thống Điểm ưu việt của hệ vật liệu mới này là

có cấu trúc xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, nhờ vậy cung cấp hiệu quả xúc tác nổi bật Bên cạnh đó, cấu trúc và tính chất của hệ vật liệu này cũng có thể được “thiết kế” trên cơ sở thay đổi thành phần các ligand và các ion kim loại, cho phép hình thành nhiều tính chất đặc trưng phù hợp với từng yêu cầu ứng dụng cụ thể

Xuất phát từ những lý do trên, với mục tiêu đáp ứng nhu cầu thực tiễn của xã hội và phát triển lĩnh vực nghiên cứu khoa học trong nước, thì việc

thực hiện đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước” là cần thiết

Mục tiêu của đề tài: Tổng hợp vật liệu nano MOFs và ứng dụng vật

liệu tổng hợp được trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước

Nội dung nghiên cứu chính của đề tài:

+ Tổng hợp và khảo sát một số tính chất của hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit;

+ Khảo sát các điều kiện phản ứng ảnh hưởng lên quá trình phân hủy chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước vận dụng phản ứng

quang Fenton, với chất xúc tác là vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit tự tổng hợp được;

+ Xác định định tính và bán định lượng các sản phẩm chuyển hóa của chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos thu được trong quá trình phân hủy bằng phản ứng quang Fenton, từ đó đề xuất các quá trình chuyển hóa hóa học có thể xảy ra trong quá trình phân hủy bằng phản ứng quang Fenton của Chlorpyrifos

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS

1.1.1 Tổng quan về chất bảo vệ thực vật (BVTV)

a Định nghĩa về chất BVTV Chất BVTV là những đơn chất hoặc hỗn hợp các chất có nguồn gốc tự

nhiên hay tổng hợp, được dùng để chống lại sư phá hại của dịch hại hoặc các chất có khả năng điều tiết sự tăng trưởng của thực vật

Dịch hại là những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản, như: vi

khuẩn, virut, nấm, tuyến trùng, cỏ dại, rong rêu, giun, ve, bét, động vật gặm nhấm, chim, cá, thú có sự cạnh tranh với con người về một số loại thức ăn nào đó Do vậy, chất BVTV còn có tên gọi là chất trừ dịch hại (pesticide)

Chất BVTV bao gồm những chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng ) những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng

và nông sản Chất BVTV còn ba gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật; các chất làm rụng lá, làm khô cây giúp cho việc thu hoạch mùa màng được thuận tiện; những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loại sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt

Chất BVTV có nhiều nhóm khác nhau, để trừ những đối tượng khác nhau và dùng trong những hoàn cảnh khác nhau Phải lựa chọn đúng chất, đúng dạng, dùng đúng lúc, đúng hoàn cảnh thì mới phát huy được tác dụng

Chất BVTV thường được sử dụng như một nhân tố đảm bảo sự phát triển của nền nông nghiệp, đảm bảo tăng năng suất cây trồng Nhưng nếu sử dụng thái quá sẽ gây độc cho con người do tiếp xúc hay ăn phải nông sản có tồn dư thuốc hoặc môi trường xung quanh bị nhiễm độc, gây nên sự suy thoái môi trường, ô nhiễm khống khí, đất, nước [1]

b Lịch sử phát triển của chất Bảo vệ thực vật

Trên Thế giới

Khi con người bắt đầu canh tác nông nghiệp và có sự đấu tranh với dịch hại để bảo vệ mùa màng thì một số biện pháp phòng trừ dịch hại đã được hình thành Chính vì vậy, lịch sử hình thành chất BVTV có từ rất lâu đời

- Từ cuối thế kỷ XVIII đến cuối thế kỷ XIX là thời kỳ cách mạng nông nghiệp ở Châu Âu Sản xuất nông nghiệp tập trung và năng suất cao hơn, đồng thời tình hình dịch hại càng nhiều hơn xảy ra trong phạm vi toàn thế giới Một số chất trừ sâu, dịch hại phổ biến ở cuối thế kỷ XIX đến năm 1930 chủ yếu là chất vô cơ, như Asen, Selenium, hoặc một số thảo mộc có chất độc

- Từ đầu thế kỷ XX, xuất hiện một số biện pháp trừ sâu hại tích cực hơn và hiệu quả hơn Đó là sự ra đời của DDT thuộc nhóm Clor hữu cơ vào năm 1939 và liên tục sau đó ra đời nhiều những hợp chất hóa học khác nhau Đây là hợp chất đầu tiên trong chuỗi chất trừ sâu được khám phá, nó tiêu diệt được một số lượng lớn côn trùng Trong suốt 25 năm sau đó, nó được xem là

vị cứu tinh của nhân loại, giúp diệt côn trùng và tăng sản lượng nông sản Chu trình sản xuất cũng tương đối rẻ nên được áp dụng rộng rãi phổ biển ở mọi nơi trên thế giới

- Năm 1940, người ta tổng hợp được hóa chất có gốc lân hữu cơ

- Năm 1947, người ta tổng hợp được hóa chất Carbamate

- Năm 1970, phát hiện các loại Pyrethroide Chất BVTV tồn tại ở những thế hệ khác sau, tính độc hại của thế hệ sau thường thấp hơn của thế hệ trước

- Thế hệ thứ nhất thường là chiết từ chất Nicotin, hay Pyrethrum chiết

từ một loại cúc khô, những chất vô cơ như phèn xanh, thạch tín…

- Thế hệ thứ hai là tổng hợp các chất hữu cơ: DDT, 666,…

- Thế hệ ba xuất hiện vào những năm 70 và 80 như gốc lân hữu cơ, Carbamate và sự ra đời của Pyrethroide, chất sinh học [1]

Tại Việt Nam, việc sử dụng hóa chất BVTV chỉ phổ biến từ thế kỷ XIX Trước đó việc diệt trừ sâu hại, bệnh hại chủ yếu bằng phương pháp bắt sâu hay biện pháp mang tính mê tín, bùa phép

Đầu thế kỷ XX khi nền nông nghiệp Việt nam bắt dầu phát triển đến một mức nhất định, hình thành nên các đồn điền trang trại nông nghiệp lớn thì việc sử dụng chất BVTV bắt đầu gia tăng Trong thời kỳ này Việt Nam cũng

sử dụng chủ yếu các hợp chất hóa học vô cơ như các nước khu vực và trên thế giới Từ những năm 50, Việt Nam chỉ sử dụng một số chất BVTV như DDT, Lindan

c Phân loại chất bảo vệ thực vật [3]

Hiện nay, chất BVTV rất đa dạng và phong phú về chủng loại và số lượng, tuy nhiên có thể phân loại chất BVTV theo các hướng sau:

- Phân loại theo nhóm chất hóa học

- Phân loại theo nguồn gốc

- Phân loại theo con đường xâm nhập

- Phân loại theo tính độc

- Phân loại theo công dụng

Ví dụ về phân loại theo tính độc [1]

Căn cứ vào giá trị LD50 có nhiều cách sắp xếp độ độc của chất Cách chia tổng hợp: độ độc được chia thành 6 nhóm (Bảng 1.1)

Cách phân loại độ độc của tổ chức Y tế thế giới (WHO) Căn cứ độ độc cấp tính của chất Tổ chức Y tế Thế giới phân chia thành

5 nhóm độc khác nhau là các nhóm Ia (rất độc), Ib (độc cao), II (độc trung

Ở Việt Nam, theo cách phân nhóm độc WHO, lấy căn cứ chính là liều

LD50 (qua miệng chuột), phân chia thành 3 nhóm độc là nhóm I (rất độc, gồm

cả Ia và Ib), nhóm II (độc cao), nhóm III (ít độc)

d Ảnh hưởng của chất bảo vệ thực vật đối với con người.[1-3]

Độc tính của chất BVTV thường phụ thuộc vào một số nhân tố như: dạng thức sử dụng (khí, lỏng, bột, rắn), cách sử dụng (phun, rắc), và các điều kiện sử dụng Song yếu tố chính ảnh hưởng đến độc tính của các chất này là cách xâm nhập vào cơ thể cũng như sự tiến triển của chúng trong cơ thể

Thông thường, sự xâm nhập của chất độc vào cơ thể qua đường hô hấp

là đáng sợ nhất bởi lẽ không khí ở phế nang và máu đang lưu thông là nơi tiếp xúc trực tiếp Còn sự xâm nhập qua da phụ thuộc vào ái lực của chất độc đối với hàng rào da, vào trạng thái của da và vào diện tích da bị nhiễm

Sự xâm nhập qua đường tiêu hóa với liều lượng lớn ở những người tự

tử, hoặc những người nhầm lẫn là trường hợp ngoại lệ Thực ra, qua đường tiêu hóa thông qua ăn uống với một liều lượng nhỏ nhưng lặp lại nhiều lần mới là điều quan trọng và đáng ngại Một khi vào cơ thể các chất ngoại sinh này thường bị loại bỏ theo khí thở ra, theo phân hoặc nước tiểu Trường hợp thường gặp nhất các chất độc có thể bị chuyển hóa một cách đặc hiệu ở trong gan Nếu sự chuyển hóa này dẫn đến những sản phẩm ít độc hơn, hòa tan trong nước tốt hơn sẽ dễ dàng bị loại bỏ hơn

e Con đường phát tán của chất bảo vệ thực vật trong môi trường

Hình 1.1 Sự lưu chuyển của chất BVTV trong môi trường nước

(Vẽ lại từ Pham Van Toan, 2011)

Khi phun chất BVTV cho cây trồng thường có tới hơn 50% phun rơi xuống đất, chưa kể biện pháp bón trực tiếp Người ta ước tính có tới hơn 90% chất sử dụng không tiêu diệt sâu bệnh mà gây nhiễm độc cho đất nước, không khí và nông sản Ở trong đất, chất BVTV được keo đất và các chất hữu cơ giữ lại và sau đó sẽ phân tán và biến đổi theo nhiều con đường khác nhau thông qua các hoạt động sinh học của đất và tác động của các yếu tố hóa lý

Khi phun chất BVTV lên cây, trước hết là động vật ăn cây cỏ bị nhiễm độc sau đó những động vật này là con mồi của động vật ăn thịt tiếp theo Cứ thế chất độc được lan truyền trong chuỗi thức ăn, chất độc được tích lũy trong một mức cao hơn Trong một tài liệu phân tích người ta nhận thấy nếu nồng

độ DDT trong nước hồ là 0.02 PPM thì trong các động vật thủy sinh ở hồ là

10 PPM, trong các loài cá ăn động vật thủy sinh này là 103 PPM, còn trong các loài cá ăn thịt và trong chim bói cá lên đến 2000 PPM là nồng độ có thể gây nguy hiểm đến chết

Sự tồn dư của các chất BVTV trong các môi trường cũng khác nhau

Người ta nhận thấy thời gian bán hủy trong nước của DDT là 10 năm, của Dieldrin là 20 năm, trong đất thì thời gian bán hủy còn nhiều hơn: DDT là 20 năm

Sự tích lũy của các chất BVTV bởi các sinh vật cũng là điều đáng lưu

ý Chẳng hạn, giun đất có thể tập trung được nồng độ DDT gấp 14 lần nồng

độ có trong đất và con hàu lại có thể tập trung được 1 lượng DDT nhiều gấp

10000 đến 70000 lần lượng DDT có trong nước biển Ở người mắt xích cuối cùng của chuỗi thức ăn, tỷ lệ nhiểm DDT cũng là điều đáng phải quan tâm Người ta nhận thấy lượng DDT trong mỡ một người Châu Âu trung bình có tới 2 PPM, con trong mỡ của một người Mỹ trung bình lại bị nhiễm tới 13.5 PPM

Chất bảo vệ thực vật tác động tới sinh vật một cách không phân biệt, nghĩa là chúng không chỉ tiêu diệt sâu bọ, côn trùng có hại mà đồng thời còn tiêu diệt nhiều loài sinh vật có ích như rắn, tôm, cua, cá…Những sinh vật có ích này thường khống chế và ăn những sâu hại giữ cho hệ sinh thái đồng ruộng được cân bằng

Bên cạnh đó dây chuyền sản xuất chất BVTV hiện nay của nước ta còn khá lỗi thời Chưa có biện pháp xử lý dứt điểm chất thải ra môi trường Ý thức bảo vệ môi trường của những công ty sản xuất chất BVTV còn kém

Môi trường thành phần đất, nước, không khí là những môi trường chính nhưng có sự tương tác và tương hỗ lẫn nhau Sự ô nhiễm môi trường này sẽ gây tác động đến môi trường xung quanh

1.1.2 Tổng quan về tình hình sử dụng chất bảo vệ thực vật tại Việt

Nam

Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất tự nhiên 331,236 km2 (tương đương 33,2 triệu ha) Tổng diện tích đất sản xuất là 27,3 triệu ha (82,3%), trong đó, dất dùng cho sản xuất nông nghiệp là 11,5 triệu ha (42,2%)

Theo Tổng cục Thống kê năm 2018, dân số Việt Nam là 94,7 triệu người, tốc

độ tăng dân số so với 2017 là 1,08%, trong đó có 20,5 triệu tham gia lĩnh vực nông nghiệp, chiếm 37,7% (Tổng Cục Thống kê, 20218)

Với diện tích đất sản xuất nông nghiệp lớn và tỷ lệ người lao động trong nông nghiệp cao, Việt Nam đã tập trung nhiều nguồn lực kinh tế- xã hội trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp làm động lực phát triển kinh tế qua nhiều thập kỷ Vốn dĩ là nước sản xuất nông nghiệp theo phương thức truyền thống, Việt Nam đã hưởng ứng cuộc “cách mạng nông nghiệp xanh” từ thập niên 1960, theo đó, các chủng loại phân hoá học và hoá chất Bảo vệ thực vật cũng được

du nhập

Đến nay, Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ 2 thế giới (sau Thái Lan), kéo theo việc sử dụng hoá chất nông nghiệp làm tăng năng suất và sản lượng đã trở thành thói quen của phần lớn nông dân, tuy nhiên chất Bảo vệ thực vật cũng mang đến nhiều hệ luỵ mà đến nay đã trở thành một vấn đề lớn của Việt Nam

Bảng 1.2 Số lượng các hoạt chất và tên thương mại chất BVTV được sử

dụng trong nông nghiệp tại Việt Nam năm 2019 [3]

Chất khử trùng kho 4 0,22 10 0,25

Nguồn: Thông tư số 10/2019/TT-BNNPTNT

1.1.3 Tổng quan về chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos

Chlorpyrifos (0,0-diethyl 0- (3,5,6-trichloro-2-pyridinyl) phosphorothioate), một loại chất trừ sâu OP được giới thiệu bởi Dow Chemical Company vào năm 1965, sử dụng rộng rãi trong các loại cây trồng quan trọng (Fang và cộng sự, 2008) và đã được sử dụng thương mại từ những năm 1960 (Das và Adhya, 2015) Công thức thương mại của Chlorpyrifos (CP) được thực hiện dưới nhiều hình thức khác nhau bao gồm cả chất cô đặc

-có thể nhũ hóa (EC), bột và hạt ướt

Chlorpyrifos được sử dụng rộng rãi như một chất kiểm soát các loài gây hại thực vật và sâu bệnh ở các nước đang phát triển do có độc tính cao, tồn tại lâu hơn trong môi trường (Yadav và cộng sự, 2016) Chlorpyrifos được

áp dụng để kiểm soát các loài côn trùng gây hại trên diện rộng như rầy chổng cánh, sâu mọt, hại lá, sâu rễ ngô, sâu lông, gián, ruồi, sâu bọ, mối, bọ chét, rận, kiến lửa và muỗi (ấu trùng và con trưởng thành) (Fang và cộng sự, 2008; Caceres và cộng sự, 2007; Anwar và cộng sự, 2009)

Ứng dụng Chlorpyrifos được thực hiện trên phạm vi rộng của cây trồng bao gồm gạo, trái cây, rau, thuốc lá, ngũ cốc, các loại hạt, nấm, bông, cây cảnh, phòng trừ mối ngầm và cả trong ứng dụng trước khi xây dựng (Caceres

và cộng sự, 2007; Fang và cộng sự, 2008; Kulshrestha và Kumari, 2011)

Sự ô nhiễm và tình trạng ô nhiễm chlorpyrifos

Khả năng lưu trữ, đệm, lọc, khử hoạt tính và phân hủy của đất đối với thuốc trừ sâu bị ảnh hưởng đáng kể bởi chất hữu cơ tự nhiên (Burauel và Baβmann, 2005) Người ta thừa nhận rằng đất cũng hoạt động như một cách

tiềm năng để vận chuyển thuốc trừ sâu dẫn đến ô nhiễm nước, không khí, thực phẩm, thực vật và cuối cùng là con người Sự vận chuyển xảy ra bởi chảy tràn, rửa trôi, chảy tràn bề mặt, thoát nước ngầm và chuyển chất dinh dưỡng khoáng từ đất vào chuỗi thức ăn của con người (Abrahams, 2002)

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG QUANG FENTON VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHẤT XÚC TÁC KHUNG CƠ KIM TRONG PHẢN ỨNG QUANG FENTON

1.2.1 Tổng quan về phản ứng quang Fenton

Như đã đề cập, phản ứng Fenton là một phản ứng oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton, và thường được ứng dụng trong xử lý các thành chất gây ô nhiễm hòa tan trong nước nước Một cách cơ bản nhất, tác nhân Fenton là một dung dịch chứa H2O2 với vai trò chất oxy hóa, và một hợp chất sắt (II) đóng vai trò chất xúc tác cho sự hình thành gốc tự do [4] Được xây dựng từ cuối thế kỷ 19 bởi nhà hóa học Henry John Horstman Fenton [5], cho đến ngày nay, phản ứng Fenton đã được phát triển một cách hoàn thiện và kết hợp với nhiều phương pháp phản ứng hóa học hiện đại khác, ví dụ như phương pháp quang Fenton, phương pháp Fenton điện hóa

Nhìn chung, trong phản ứng Fenton, các thành phần hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước sẽ bị oxy hóa và khoáng hóa thành các sản phẩm gốc vô

cơ thông qua phản ứng với tác nhân oxy hóa mạnh là gốc tự do •OH Tại điều kiện bình thường, gốc tự do •OH có thể hình thành một cách tự nhiên thông qua phản ứng phân hủy của H2O2 Khi trong dung dịch tồn tại các ion Fe2+, thì

sự hình thành gốc tự do •OH có thể được xúc tác nhờ cơ chế phản ứng sau:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH– + •OH (1.1)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + •OOH (1.2) Bên cạnh dó, cũng có thể xảy ra phản ứng phụ giữa các ion Fe2+ và các gốc tự do •OH theo phương trình sau:

•OH + Fe2+ → Fe3+ + OH– (1.3) Trong đó, phản ứng (1.1) có hằng số tốc độ phản ứng cao hơn rất nhiều

so với phản ứng (1.2), nên phần lớn gốc tự do tạo thành từ sự phân hủy của

H2O2 trong hệ phản ứng Fenton là gốc tự do •OH Gốc tự do •OH có khả năng hoạt động hóa học và khả năng oxy hóa cao hơn nhiều so với gốc tự do

•OOH, bởi vậy tác nhân Fenton cho phép thực hiện các phản ứng oxy hóa hợp chất hữu cơ một cách hiệu quả Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng kéo dài, thì tốc độ phản ứng Fenton thường xuất hiện xu hướng giảm mạnh, do toàn bộ lượng ion Fe2+ trong dung dịch đã bị chuyển hóa thành ion Fe3+

Liên quan đến vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nếu thực hiện phản ứng Fenton dưới điều kiện bức xạ của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và vùng cận tử ngoại – khả kiến (UV-Vis), thì hiệu quả khoáng hóa các chất ô nhiễm gốc hữu cơ sẽ được cải thiện một cách rõ rệt, thậm chí cho phép xử lý cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại hóa chất trừ sâu hay các loại hóa chất diệt cỏ Bản chất của hiện tượng trên là do tại điều kiện độ pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ tồn tại dưới dạng phức [Fe(OH)]2+ có khả năng hấp thụ rất mạnh ánh sáng UV trong miền bước sóng

λ = 250 – 400 nm Sự hấp thụ bức xạ của phức [Fe(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl •OH phụ thêm và bổ sung ion Fe2+ cho dung dịch phản ứng:

Fe3+ + H2O → [Fe(OH)]2+ + H+ (1.4) [Fe(OH)]2+ + hν → Fe2+ + •OH (1.5) Như vậy, tác động của bức xạ tử ngoại đã cho phép chuyển hóa ngược các ion sắt trong dung dịch từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+, kết hợp với phản ứng xúc tác phân hủy H2O2 thông thường của các ion Fe2+ hình thành nên một vòng tuần hoàn khép kín Đây chính là điểm ưu việt nhất của phương pháp quang Fenton khi so sánh với các phương pháp Fenton khác Nhìn chung, phương pháp quang Fenton có những ưu điểm nổi bật bao gồm có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng Mặt Trời tại những khu vực có cường độ bức xạ

mạnh, từ đó giúp giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý

Bên cạnh đó, độ pH ban đầu của dung dịch cũng là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng trong quá trình phân hủy quang Fenton Nhìn chung, phản ứng (1.1) thường diễn ra nhanh hơn trong môi trường axit (pH thấp) do một thành phần sản phẩm của phản ứng là ion OH– Bên cạnh đó, điều kiện pH thấp cũng ức chế sự kết hợp của ion Fe3+ với ion OH–, giúp duy trì nồng độ ion sắt trong dung dịch được ổn định Điều này đặc biệt quan trọng với các phản ứng Fenton hiện đại vận dụng hệ phản ứng chuyển hóa tuần hoàn ion

Fe2+/ion Fe3+, bao gồm các phản ứng quang Fenton Nhiều nghiên cứu đã chỉ

ra rằng, khi sử dụng các loại chất xúc tác thông thường, thì môi trường pH phù hợp nhất là khoảng pH = 3 – 4

Ngoài ra, tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc tự do •OH

và ion Fe2+ trong các phản ứng quang Fenton cũng phụ thuộc vào chiều dài bước sóng của nguồn bức xạ Nhìn chung, bước sóng càng dài thì hiệu suất lượng tử tạo ra gốc tự do •OH càng giảm, do đó hiệu quả xử lý của phản ứng quang Fenton cũng giảm theo

1.2.2 Tổng quan về vật liệu khung cơ kim MOFs

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là một nhóm các vật liệu tổ hợp được hình thành bởi hai cấu tử chính: (1) các ion kim loại hoặc tổ hợp ion

kim loại, và (2) các phối tử hữu cơ [7] Cấu tạo của một vật liệu MOFs cơ bản được mô tả trong Hình 1.2

Hình 1.2 Cấu tạo của vật liệu MOFs cơ bản bao gồm ion kim loại và phối tử

hữu cơ Trong cấu trúc vật liệu MOFs, các ion kim loại và phối tử hữu cơ (chính là các ligand) được liên kết với nhau thông qua liên kết phối trí hình hành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt, trong đó nổi bật nhất là diện tích bề mặt riêng rất lớn, cao hơn nhiều

so với những vật liệu mao quản thông thường khác [8,9]

Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các phối tử hữu cơ thường sử dụng là các hợp chất gốc cacboxylat, gốc phosphonat, gốc sunfonat, gốc amin, hoặc gốc nitril Bên cạnh đó, nhằm đảm bảo tính bền vững cho toàn bộ cấu trúc vật liệu, các phối tử hữu cơ thường được lựa chọn là những hợp chất với cấu trúc phân tử cứng nhắc, ví dụ như các hợp chất chứa nhân thơm Liên kết phối trí giữa phức đa phối tử hữu cơ

và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại – phối tử, phần lớn là khối đa diện kim loại – oxy Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) [10]

Hình 1.3 Ví dụ về các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs của vật liệu MOFs

tổng hợp từ phối tử hữu cơ gốc cacboxylat

Các muối kim loại thường được sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs là các muối như FeCl2.4H2O, Co(OAc)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Zn(NO3)2.4H2O… Các phối tử hữu cơ thường được sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs là các hợp chất chứa nhiều nhóm chức cacboxylic như axit oxalic, axit fumaric, axit trimesic Ngày nay, hướng nghiên cứu liên quan đến vật liệu MOFs chủ yếu tập trung vào lựa chọn các tổ hợp ion kim loại và phối tử hữu cơ phù hợp nhằm mục đích thu được vật liệu với những tính chất mong muốn, nhất là những cấu trúc kích thước nano đặc biệt

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ kim MOFs

Những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển được nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs đa dạng, với các ưu – nhược điểm khác nhau Trong đó, phổ biến và cơ bản nhất chính là phương pháp nhiệt dung môi (Solvo–thermal method) Ngoài ra, còn có một số phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs tương đối thông dụng khác như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp cơ – hóa học hiện đang được tiếp tục nghiên cứu phát triển và hoàn thiện

Phương pháp nhiệt dung môi [11]

Phương pháp nhiệt dung môi (Solvo–thermal method) trong tổng hợp vật liệu MOFs chủ yếu dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết

hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp Thông thường, một hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại tương ứng sẽ được cho hòa tan trong dung môi phù hợp, dung dịch này sau đó được gia nhiệt (dưới 300oC) trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể Những dung môi thường sử dụng trong phương pháp này là các loại dung môi phân cực có nhiệt độ sôi cao như dimetyl formamit (DMF), dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitril, hay nước

Ưu điểm của phương pháp này là cho phép thu được các tinh thể MOFs với cấu trúc ổn định và độ kết tinh cao Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là thời gian phản ứng kéo dài, khó áp dụng cho quy mô sản xuất lớn, khó tìm được hệ dung môi phù hợp cho cả muối kim loại và phối tử hữu cơ, đồng thời việc sử dụng nhiều dung môi hữu cơ trong quá trình tổng hợp cũng gây nguy hại cho môi trường và sức khỏe con người

Phương pháp thủy nhiệt [12]

Phương pháp thủy nhiệt (Hydro–thermal method) trong tổng hợp vật liệu MOFs là một phương pháp tổng hợp thường được tiến hành tại điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng một axit hay bazơ tan trong nước để phân tán các tiền chất ban đầu theo một

tỷ lệ nhất định và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó tiến hành phản ứng thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt tại điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao

Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt vật liệu thông qua điều chỉnh điều kiện phản ứng thủy nhiệt, đồng thời có thể sử dụng những nguồn nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị Tuy nhiên, phương pháp này cũng tồn tại một số nhược điểm như phản ứng yêu cầu tiến hành tại các điều kiện tương đối khắc nghiệt, không phù hợp áp dụng cho các loại tiền chất không phân cực, sản phẩm tạo thành có độ tinh thể và độ tinh khiết tương đối thấp (chứa nhiều thành phần tạp chất không mong muốn)

Ngày nay, các nhà khoa học đã thành công kết hợp phương pháp thủy nhiệt với những phương pháp tổng hợp hóa học khác như phương pháp thủy

nhiệt – vi sóng (microwave hydrothermal process), phương pháp thủy nhiệt – điện hóa (hydrothermal electrochemical synthesis), phương pháp thủy nhiệt – siêu âm (hydrothermal sonochemical synthesis)… nhằm mục đích giảm thời gian phát triển mầm tinh thể, nâng cao độ kết tinh, cũng như điều chỉnh kích thước hạt và cấu trúc của vật liệu

Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng

Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng (Microwave hydrothermal process)

là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs xây dựng trên cơ sở phương pháp tổng hợp thủy nhiệt, kết hợp sự hỗ trợ nhiệt từ năng lượng bức xạ vi sóng (microwave) Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh và giảm thời gian kết tinh, do các tiền chất ligand được hấp thụ năng lượng từ bức xạ vi sóng

Liên quan đến vấn đề này, During và cộng sự [10] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (140oC, 10 phút) trong môi trường kết hợp dung môi n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu Cu3(BTC)2 Nhóm tác giải đã chứng minh được rằng tỷ lệ của axit tricacboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt vật liệu Cụ thể, tỷ lệ axit tricacboxylic thấp cho phép hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, còn nếu tăng tỉ lệ axit tricacboxylic thì sẽ thu được các hạt tinh thể với kích thước lên tới 2 µm

Đặc biệt, Taddei và cộng sự đã chỉ ra rằng, các thông số về công suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng đóng vai trò quan trọng quyết định đến cấu trúc và tính chất của vật liệu MOFs tổng hợp được [11]

Phương pháp thủy nhiệt – điện hóa

Phương pháp thủy nhiệt – điện hóa (Hydrothermal electrochemical synthesis) là một phương pháp thủy nhiệt kết hợp khác được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs Cụ thể, thông qua phản ứng oxy hóa xảy ra tại điện cực anot của hệ điện hóa, một lượng cation kim loại có thể được bổ sung vào dung dịch phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs Nhiều nghiên cứu đã chứng minh được rằng trong phương pháp thủy nhiệt – điện hóa, các thông số điện hóa như chất điện phân và mật độ

dòng điện đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến được trưng hình thái hạt vật liệu (kích thước, hình dạng và phân bố), cũng như hiệu suất của phản ứng [12]

So sánh với các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs truyền thống khác, phương pháp thủy nhiệt – điện hóa có ưu điểm nổi bật là phản ứng yêu cầu điều kiện nhiệt độ tương đối thấp, thời gian kết tinh ngắn, cũng như cho phép kiểm soát sự phân bố pha, hình thái và kích thước của hạt vật liệu thông qua thay đổi điện áp sử dụng [13] Phương pháp này cũng đặc biệt phù hợp trong các quá trình chế tạo vật liệu MOFs dạng lớp mỏng Dẫu vậy, hiện nay phương pháp tổng hợp này vẫn chưa được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu

và sản xuất

Phương pháp thủy nhiệt – siêu âm

Phương pháp thủy nhiệt – siêu âm (hydrothermal sonochemical synthesis) là một phương pháp thủy nhiệt kết hợp khác được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs Phương pháp này vận dụng đặc điểm của của sóng siêu âm tần số cao là cho phép sự hình thành và phá hủy tực thời của các bọt khí kích thước vi mô trong dung dịch, từ đó tạo ra các các điểm nóng cục bộ với nhiệt độ và áp suất rất cao (lên tới 4000 K và 1000 atm), tốc độ làm mát rất nhanh (trong 1/1000 giây), cũng như sóng xung kích mạnh Tại các điểm nóng cục bộ này, quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể diễn ra rất nhanh thúc đẩy hình thành vật liệu MOFs [14]

Phương pháp thủy nhiệt – siêu âm là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs đầy hứa hẹn, vì phương pháp này cho phép hình thành các tinh thể vật liệu MOFs một cách hiệu quả trong một quy trình tương đối thân thiện môi trường, và đặc biệt là có thể mở rộng áp dụng trong sản xuất quy mô công nghiệp [15] Bên cạnh đó, vật liệu MOFs tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – siêu âm cũng có tính chất xốp cao, ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, làm chất hấp phụ, thiết kế cảm biến, phân phối chất Mặc dù vậy, phương pháp này cũng tồn tại nhược điểm là kích thước hạt tổng hợp được bị giới hạn, chủ yếu bởi các điểm nóng cục bộ sinh ra bởi sóng siêu âm có thời gian làm mát rất ngắn

Phương pháp nghiền cơ – hóa học

Phương pháp nghiền cơ – hóa học (Mechanochemical grinding synthesis) là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs tương đối mới, trong

đó hỗn hợp bột phản ứng được trộn cùng nhau trong máy nghiền bi Dưới tác dụng của năng lượng lớn sinh ra từ sự va chạm của bi nghiền, hỗn hợp bột phản ứng sẽ trải qua các quá trình hàn nguội và phân mảnh liên tục, từ đó hình thành nên vật liệu MOFs Quá trình hợp kim hóa hoàn chỉnh chỉ có thể xảy ra khi tỷ lệ hàn nguội cân bằng với tỷ lệ phân mảnh

Phương pháp nghiền cơ – hóa học là một phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs trong pha rắn, do đó hạn chế được nhược điểm của những phương pháp tổng hợp trong môi trường dung môi khác Tuy nhiên, kích thước trung bình hạt vật liệu thu được từ phương pháp này là tương đối thô [16]

Tổng hợp vật liệu tổ hợp MOFs/GO

MOFs đang được quan tâm là các loại vật liệu tổ hợp kết hợp vật liệu MOFs trên nền chất mang graphen oxit (GO) Sự kết hợp giữa hai loại vật liệu này đã được chứng minh là không những tận dụng được những ưu điểm riêng của từng loại vật liệu đơn lẻ, mà còn hình thành hiệu ứng liên hợp giúp cải thiện mạnh một số tính chất nhất định của vật liệu, đặc biệt là khả năng xúc tác quang hóa

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc kết hợp vật liệu MOFs trên nền chất mang GO cho phép vật liệu tạo thành có khả năng hấp thụ cao hơn năng lượng bức xạ quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy (vùng bước sóng 340 –

600 nm), đồng thời vật liệu cũng có cấu trúc xốp hơn với diện tích bề mặt riêng rất lớn Bên cạnh đó, chất mang GO còn có khả năng nhận electron từ vùng dẫn của các chất xúc tác quang MOFs, làm giảm thiểu và hạn chế khả năng tái kết hợp giữa electron và hốc h+, từ đó giúp tăng cường hiệu quả và tính ổn định của nhóm chất xúc tác quang hóa này [17-19]

1.2.4 Ứng dụng của vật liệu MOFs trong phản ứng quang Fenton

xử lý chất ô nhiễm gốc hữu cơ

Trong những năm gần đây, ứng dụng của vật liệu MOFs trong phản ứng quang Fenton xử lý chất ô nhiễm gốc hữu cơ là một lĩnh vực được nhiều nhóm nghiên cứu trong nước và quốc tế quan tâm

Mosleh và cộng sự [20] đã vận dụng phương pháp nhiệt dung môi kết hợp siêu âm để tổng hợp vật liệu Ag3PO4/AgBr/Ag-HKUST-1-MOFs với điều kiện kết tinh tại nhiệt độ 160oC trong 12 tiếng, kết hợp siêu âm trong 30 phút Vật liệu thu được có kích thước hạt khoảng 1,5 – 2,0 µm, tuy nhiên các hạt phân tán không đều và xuất hiện dấu hiệu co cụm cục bộ Mặc dù vậy, hiệu quả xúc tác đối với phản ứng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ của vật liệu vẫn tương đối tốt, cho phép xử lý lần lượt 92,01%, 89,57% và 89,96% các thành phần gây ô nhiễm xanh metylen (MB), auramin-O (AO) và erythrosine (ER) tại thời gian phản ứng 75 phút, và nồng độ chất ô nhiễm ban đầu trong dung dịch đạt 15 mg/L

Cũng vận dụng phương pháp nhiệt dung môi, Wang và cộng sự [21] đã tổng hợp vật liệu Fe-MIL-101 tại điều kiện nhiệt độ 100oC và thời gian kết tinh 20 tiếng Vật liệu thu được có phân bố kích thước hạt tương đối đồng đều, khoảng 500 nm Ứng dụng với vai trò chất xúc tác quang hóa, vật liệu Fe-MIL-101 cho phép xử lý chất ô nhiễm hữu cơ tetracycline đạt 91,22 % sau

2 tiếng phản ứng

Tại Việt Nam, vấn đề tổng hợp và ứng dụng MOFs cũng đã được quan tâm nghiên cứu Nhóm nghiên cứu của GS.TS Phan Thành Sơn Nam (Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh) đã tổng hợp một số loại vật liệu MOFs ứng dụng làm chất xúc tác trong phản ứng Suzulei, phản ứng ghép đôi… [22-25] Nhóm nghiên cứu của GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc (Viện Công nghệ Hóa học – VAST) đã thử nghiệm ứng dụng vật liệu MOFs làm chất xúc tác cho quá trình chuyển hóa tổng hợp tạo nhiên liệu Nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Quốc Thiết (Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng – VAST) đã thành công tổng hợp một số vật liệu MOFs biến tính ứng dụng làm chất cảm quang Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Vũ Anh Tuấn (Viện Hóa học – VAST) đã nghiên cứu một số vật liệu MOFs ứng dụng làm chất hấp phụ asen

và kim loại nặng [26-28] Một số tác giả khác cũng đã nghiên cứu ứng dụng

vật liệu MOFs làm chất xúc tác trong xử lý chất ô nhiễm gốc hữu cơ, ví dụ như nhóm nghiên cứu của Đinh Quang Khiếu [29], nhóm nghiên cứu của Phùng Thị Thu [30], nhóm nghiên cứu của Đặng Quỳnh Giao [31], hay nhóm nghiên cứu của Trần Vĩnh Thiện [32]

Nhìn chung, vấn đề tổng hợp và ứng dụng MOFs đã được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp chính được các nhóm nghiên cứu áp dụng vẫn là phương pháp nhiệt dung môi truyền thống chưa thật sự thân thiện môi trường do phải sử dụng lượng dung môi hữu cơ lớn trong quá trình tổng hợp, đồng thời vật liệu tạo thành chỉ chủ yếu là vật liệu kích thước micro Một mảng nghiên cứu còn đầy tiềm năng nhưng vẫn còn đang bị bỏ ngỏ là nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ít dùng dung môi hữu cơ, và nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs kích thước nano

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1 Hóa chất

Các hóa chất cần thiết sử dụng trong luận văn này (không bao gồm các hóa chất cần sử dụng trong quá trình xử lý mẫu phân tích và phân tích mẫu) được liệt kê trong Bảng 2.1 Các hóa chất trên đều được bảo quản trong điều kiện phù hợp trước khi sử dụng, và được sử dụng trực tiếp mà không cần trải qua bước tiền xử lý nào khác, trừ khi có chú thích cụ thể

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong luận văn

Hóa chất Chỉ tiêu kỹ thuật

2.1.2 Thiết bị

Quá trình thực hiện luận văn chủ yếu sử dụng hệ thống trang thiết bị sẵn có tại Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ (VAST) và Viện Hóa học (VAST) Bên cạnh các hệ thống đồ thủy tinh thí nghiệm thông thường trong các phòng thí nghiệm hóa học, cũng như các thiết bị phân tích hiện đại do kỹ thuật viên có chuyên môn trực tiếp vận hành, thì luận văn này chủ yếu vận dụng một số trang thiết bị chính khác như sau:

- Máy khuấy từ kết hợp gia nhiệt một vị trí Velp AREX

- Cân kỹ thuật 2 số lẻ và 4 số lẻ Satorius Practum

- Bộ thiết bị cất quay chân không Buchi R-210

- Máy ly tâm Hermle Z32 HK

- Máy lắc vortex Velp ZX3

- Tủ sấy Memmert UN110

- Tủ sấy chân không Memmert VO200

- Lò vi sóng CEM MARS6

- Bộ thử nghiệm phản ứng quang Fenton tự chế tạo

Hình 2.1 Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo

2.2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu graphen oxit

Vật liệu graphen oxit (GO) được tổng hợp trên cơ sở phương pháp Humer cải tiến kết hợp tác dụng của vi sóng để tách lớp Phương pháp Humer cải tiến được sử dụng để tổng hợp vật liệu graphit oxit từ nguồn nguyên liệu graphit, vận dụng tác nhân oxy hóa là H2SO4 và KMnO4 So sánh với phương pháp Humer truyền thống, phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng tiền chất NaNO3 độc hại, cũng như giảm bớt lượng H2SO4 sử dụng trong quá trình oxy hóa

Quá trình tổng hợp graphit oxit được thực hiện như sau:

Bước 1: Cho 3g bột graphit vào 42 ml dung dịch H2SO4 98% chứa trong cốc thủy tinh dung tích 1.000 ml ngâm sẵn trong khay đá muối lạnh (t ≈

0oC) và trang bị nhiệt kế theo dõi nhiệt độ liên tục

Bước 2: Thực hiện khuấy liên tục hỗn hợp trên trong vòng 30 phút tại

điều kiện tốc độ khuấy 350 vòng/phút

Bước 3: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi

Thêm chậm 0,45g KMnO4 vào hỗn hợp trên Cần chú ý điều chỉnh tốc độ thêm KMnO4 vào hỗn hợp sao cho nhiệt độ trong hỗn hợp không vượt quá

5oC

Bước 4: Di chuyển khay đá muối lạnh ra khỏi hệ phản ứng, trong khi

vẫn duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi Tiếp tục thêm chậm 9g KMnO4 vào hỗn hợp trên Cần chú ý điều chỉnh tốc độ thêm KMnO4vào hỗn hợp sao cho nhiệt độ trong hỗn hợp không vượt quá 35oC

Bước 5: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi trong

vòng 30 phút

Bước 6: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi

Thêm chậm 120mL nước cất vào hỗn hợp trên Cần chú ý điều chỉnh tốc độ thêm nước cất vào hỗn hợp sao cho nhiệt độ trong hỗn hợp không vượt quá

90oC, và không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ

Bước 7: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi trong

vòng 30 phút

Bước 8: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi

Thêm tiếp 80mL nước cất vào hỗn hợp trên để dừng phản ứng

Bước 9: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn không đổi và nhiệt độ ≈

50oC trong vòng 20 phút

Bước 10: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn không đổi Thêm chậm

10,5mL dung dịch H2O2 30% vào hỗn hợp trên

Bước 11: Duy trì điều kiện nhiệt khuấy trộn và nhiệt độ không đổi

trong vòng 20 phút

Bước 12: Thực hiện lọc lấy sản phẩm dạng rắn trên hệ thống lọc chân

không sử dụng giấy lọc cellulose acetate Thực hiện rửa sản phẩm lọc bằng dung dịch dung dịch HCl 0,1M

Bước 13: Thực hiện rửa kết hợp thu hồi bằng ly tâm nhiều lần với sản

phẩm bằng nước cất cho tới khi nước lọc có pH = 7

Bước 14: Sấy khô sản phẩm thu được tại điều kiện nhiệt độ 60oC trong môi trường chân không đến khối lượng không đổi

Bước 15: Thực hiện nghiền mịn sản phẩm bằng cối đá mã não, rồi đưa

vào bảo quản trong lọ thủy tinh kín tối màu

Để thu được vật liệu GO từ graphit oxit, cần thực hiện xử lý bằng vi sóng Vật liệu graphit oxit tự tổng hợp khối lượng 0,15g được rây lại sử dụng rây kích thước d = 0,1mm nhằm mục đích loại bỏ các hạt kích thước lớn, sau

đó được cho xử lý bằng vi sóng công suất 700W trong vòng 1 phút Vật liệu

GO tổng hợp được có độ xốp cao, tỷ trọng thấp, và màu đen óng hơn so với vật liệu graphit oxit ban đầu

Hình 2.2 Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B)

graphen oxit

2.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO

Vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt – vi sóng theo các bước cụ thể như sau (tham khảo Hình 2.3):

Bước 1: Thêm 2,26g FeCl2.4H2O (11,4mmol) vào cốc thủy tinh chứa 97,2mL nước cất Tiến hành khuấy, rồi lọc hút chân không dung dịch để thu được Dung dịch (1)

Bước 2: Thêm 1,68g H3BTC (7,78mmol) vào bình autoclave chứa 600mL dung dịch NaOH 1M Tiến hành khuấy cho đến khi H3BTC tan hoàn toàn, thu được Dung dịch (2)

Bước 3: Thêm chậm từng giọt Dung dịch (2) vào Dung dịch (1), đồng

thời duy trì khuấy trộn tốc độ khuấy 250 vòng/phút, cho tới khi dung dịch chuyển từ màu xanh sang màu nâu (tổng thời gian khoảng 1 tiếng)

Bước 4: Thêm 0,8g GO vào hỗn hợp dung dịch, duy trì điều kiện

khuấy trong khoảng 30 phút

Bước 5: Chuyển hỗn hợp dung dịch vào bình Teflon, sau đó tiến hành

gia nhiệt bằng lò vi sóng tại điều kiện công suất 700W trong thời gian xác định (bao gồm: 10 phút, 20 phút, 30 phút, và 40 phút)

Bước 6: Tiến hành lọc hút chân không kết hợp rửa sản phẩm ba lần

với nước cất và một lần với etanol, thu hồi phần sản phẩm dạng rắn

Bước 7: Sấy sản phẩm tại điều kiện nhiệt độ 80oC trong 12 tiếng, thu được sản phẩm vật liệu Fe-BTC/GO Đưa sản phẩm vào bảo quản trong túi zip hoặc lọ thủy tinh phù hợp

Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO

Hình 2.4 Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng

khác nhau

2.2.3 Phương pháp thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang

hóa của vật liệu Fe-BTC/GO

Thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật liệu BTC/GO được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng quang như mô tả trong Hình 2.1, với sơ đồ cụ thể được mô tả trong Hình 2.5 Nguồn bức xạ quang sử dụng trong thử nghiệm là hệ thống 04 đèn mô phỏng ánh sáng Mặt Trời (simulated sun-light) công suất 15W, với thành phần tia tử ngoại (bước sóng

Fe-từ 340nm – 315nm) chiếm 4% – 6% Khoảng cách Fe-từ hệ thống đèn chiếu bức

xạ tới bề mặt dung dịch thử nghiệm là khoảng 20 cm, tại đó cường độ ánh sáng đạt ổn định khoảng 2,03.104 Lux

Trong luận văn này, toàn bộ các dung dịch thử nghiệm chứa chlorpyrifos đều được chuẩn bị bằng cách pha loãng từ dung dịch nhũ tương DURSBAN 4 chứa nồng độ chlorpyrifos 480 g/L, sử dụng nước cất hai lần Toàn bộ các dung dịch thử nghiệm đều được chuẩn bị ngay trước khi sử dụng

Độ pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch H2SO4 1M, hoặc dung dịch NaOH 1M