Nghiên cứu đặc điểm quá trỡnh chuyển húa trong mụi trường nước của các hợp chất nitrophenol trong một số hệ oxi hóa nâng cao kết hợp bức xạ uv

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QN SỰ ĐỖ BÌNH MINH NGHIÊN CỨU Q TRÌNH CHUYỂN HĨA TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC CỦA CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL TRONG MỘT SỐ HỆ OXI HÓA NÂNG CAO KẾT HỢP BỨC XẠ UV Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Tai Lieu Chat Luong HÀ NỘI – 2015 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học Cơng nghệ quân - Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Văn Chung TSNguyễn Hùng Phong Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Văn Phú Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng Viện Khoa học Công nghệ quân Phản biện 3: PGS.TS Đinh Ngọc Tấn Viện Hóa học Mơi trường qn sự/BTL Hóa học Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp Viện Khoa học Công nghệ quân vào hồi ……h……, ngày……tháng……năm 2015 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc giaViệt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Các hợp chất phenol đặc biệt dẫn xuất nitro chúng 4-nitrophenol (NP); 2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6-trinitrophenol (TNP) 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) thuộc loại hợp chất hữu bền vững có độc tính cao với mơi trường Đây chất nhiễm thường có nước thải số ngành công nghiệp lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy số nguồn nước thải dây chuyền sản xuất vật liệu nổ sở sản xuất quốc phòng Hiện để xử lý môi trường bị nhiễm chất hữu độc hại khó phân hủy người ta thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác có cơng nghệ sử dụng q trình oxi hóa nâng cao (AOPs) q trình Fenton, oxi hóa điện hóa, sử dụng kim loại hóa trị không chất xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2, Tuy nhiên chưa có cơng bố đề cập đến kết nghiên cứu có tính hệ thống để chứng minh sở khoa học việc ứng dụng q trình oxi hóa nâng cao cho mục đích xử lý nguồn nước thải cơng nghiệp bị nhiễm hợp chất NPs độc hại (đặc biệt hợp chất NPs có tính nổ) Trong cơng trình công bố chưa ý tới việc so sánh, đánh giá khác tốc độ, độ chuyển hóa phân hủy hợp chất NPs q trình AOPs thơng thường khơng sử dụng xạ UV với q trình AOPs có sử dụng xạ UV Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án - Đã nghiên cứu cách hệ thống đặc điểm trình chuyển hóa mơi trường nước số hợp chất nitrophenol (NPs) 4-nitrophenol (NP), 2,4-dinitrophenol (DNP), 2,4,6trinitrophenol (TNP), 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) số hệ oxi hóa nâng cao (AO) UV-Fenton, UV-Fe0, UV-EO-H2O2, UVAEO-H2O2 … - Chứng minh khả phân hủy trực tiếp NPs UV H2O2, độ chuyển hóa tốc độ trung bình phân hủy NPs hệ AO có kèm xạ UV cao Lý giải thích có tham gia phản ứng quang phân trực tiếp NPs tăng hàm lượng gốc hydroxyl •OH sinh phản ứng quang phân - Xác định quy luật phân hủy NPs phụ thuộc khơng vào tác nhân phản ứng mà cịn cấu trúc tự thân phân tử ô nhiễm - Xác định tương thích mơ hình động học phản ứng giả bậc dựa sở biến đổi nồng độ NPs với phản ứng phân hủy NPs hệ AO có kết hợp UV với H2O2 Cấu trúc luận án Luận án bao gồm: Phần mở đầu chương nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo Trong đó: Chương – Tổng quan; Chương – Đối tượng phương pháp nghiên cứu; Chương – Kết thảo luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Đã tổng hợp tài liệu đặc điểm q trình oxi hóa nâng cao sở gốc hydroxyl, trạng nghiên cứu ứng dụng q trình oxi hóa nâng cao để chuyển hóa phân hủy hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm môi trường nước Kết nghiên cứu tổng quan cho thấy việc sử dụng phương pháp oxi hóa nâng cao có kết hợp UV để xử lý hợp chất nitrophenol có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học thực tiễn - Những vấn đề chưa quan tâm nghiên cứu chưa làm rõ cần phải giải luận án: + Các kết nghiên cứu có tính hệ thống đặc điểm động học phân hủy hợp chất NPs tác nhân oxi hóa nâng cao khả ứng dụng giải pháp công nghệ khác để xử lý hợp chất nitrophenol chất hữu độc hại khó phân hủy khác nhiễm môi trường nước +Việc nghiên cứu cách hệ thống đặc điểm q trình chuyển hóa số hợp chất NPs NP, DNP, TNP, DDNP tác nhân kim loại hóa trị khơng (hệ NPs/Feo-H2O2 NPs/ UV- FeoH2O2) tác nhân điện hóa cịn chưa thực CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận án là: - Các hợp chất nitrophenol độc hại (NPs) thường bị nhiễm nguồn nước thải phân xưởng sản xuất vật liệu nổ bao gồm hợp chất NP, DNP, TNP TNR - Đặc điểm q trình chuyển hóa, phân hủy hợp chất NPs số hệ oxi hóa nâng cao khơng có sử dụng xạ UV NPs/UV-H2O2, NPs/Fenton, NPs/UV-Fenton, NPs/EO, NPs/UV-EOH2O2, NPs/AEO, NPs/UV-AEO-H2O2, NPs/Feo-H2O2, NPs/UV-FeoH2O2 - Các phương pháp mơ hình nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa nâng cao sở gốc •OH hệ 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Nồng độ chất NP, DNP, TNP TNR mẫu thí nghiệm xác định phương pháp HPLC - Hàm lượng COD mẫu nghiên cứu xác định thiết bị đo COD DR/890 HACH (Mỹ) theo TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989 Phương pháp thực theo test kit kèm theo máy đo - Phương pháp xác định số tốc độ phản ứng oxi hóa giả bậc nhấtchủ yếu dựa theo mơ hình tính số tốc độ phản ứng giả bậc (pseudo-first-order rate constant) k’NP dựa theo kết đo CNPs (gọi tắt mơ hình k’C) nêu tài liệu [57]; mơ hình tính số tốc độ tổng phản ứng giả bậc (overall pseudo-first-order rate constant) k’ov dựa theo kết đo thông số DOC ( gọi tắt mơ hình k’DOC) nêu tài liệu [57] mơ hình tính số tốc độ phản ứng giả bậc (k’COD) dựa kết đo thông số COD (gọi tắt mơ hình k’COD) tương tự mơ hình k’DOC nêu tài liệu [57] CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu đặc điểm trình chuyển hóa hợp chất nitrophenol (NPs) hệ oxi hóa nâng cao NPs/ UV-H2O2 3.1.1 Đặc điểm trình chuyển hóa hợp chất NPs dung dịch bổ sung H2O2 điều kiện khơng có xạ UV (hệ NPs/ H2O2) Kết định lượng phương pháp HPLC (bảng 3.1) cho thấy độ chuyển hóa (H,%) tốc độ phản ứng trung bình (v,mg/l/ph) phản ứng chuyển hóa NPs chịu ảnh hưởng yếu tố thời gian, nồng độ H2O2, nồng độ NPs ban đầu, pH dung dịch Từ kết dẫn bảng 3.1 ta nhận thấy CNPs giảm dần tăng thời gian phản ứng với H2O2 Trong số yếu tố khảo sát nồng độ ban đầu H2O2 có ảnh hưởng rõ rệt tới độ chuyển hóa tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs Điều cho phép rút nhận xét thân H2O2 có khả phân hủy NPs với mức độ khác tùy thuộc vào chất hợp chất NPs Kết khảo sát cho thấy tăng pH dung dịch từ pH lên pH - 6,5 tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs giảm khoảng 10 lần Nguyên nhân H2O2 chất oxy hóa mạnh mơi trường axit Từ kết dẫn bảng 3.2 ta nhận thấy điều kiện khơng có xạ UV (ngoại trừ TNR) biến đổi tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy hợp chất NPs tác nhân H2O2 không lớn tuân theo quy luật giảm dần với tăng nhóm NO2 phân tử : v (mg/l, ph): TNR ~ NP > DNP > TNP Nguyên nhân tượng giải thích sở khác số lượng nhóm phản hoạt hóa (–NO2) số nhóm hoạt hóa (–OH) có phân tử hợp chất NPs Bảng 3.1 Sự biến đổi nồng độ (C, mg/l), độ chuyển hóa (H,%) tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs (V,mg/l.ph) theo thời gian phản ứng hệ NPs/H2O2, UV-H2O2, CH2O2= 8.10-4M , pH=3 Thời gian (ph) 15 30 60 Thời gian (ph) 15 30 60 Thời gian (ph) 15 30 60 Thời gian (ph) TNP C mg/l 49,03 44,25 43,43 40,73 C mg/l 66,34 54,09 52,27 49,53 C mg/l 48,13 40,48 39,43 36,96 C mg/l 40,77 TNP/H2O2 TNP/UV-H2O2 H v C H v % (mg/l)/ph mg/l % (mg/l)/ph -49,03 9,74 0,32 36,17 26,22 0,86 11,41 0,18 20,89 57,38 0,94 16,92 0,14 5,01 89,77 0,73 TNR TNR/H2O2 TNR/UV-H2O2 H v C H v % (mg/l)/ph mg/l % (mg/l)/ph 66,34 18,45 0,81 38,45 42,0 1,86 21,20 0,47 21,81 67,1 1,48 25,33 0,28 6,13 90,7 1,00 DNP DNP/H2O2 DNP/UV-H2O2 H v C H v % (mg/l)/ph mg/l % (mg/l)/ph -48,13 -15,90 0,51 32,73 31,99 1,03 18,08 0,29 18,73 61,08 0,98 23,21 0,18 4,77 90,08 0,72 NP NP/H2O2 NP/UV-H2O2 H v C H v % (mg/l)/ph mg/l % (mg/l)/ph 40,77 - 15 30 60 32,60 31,90 30,20 20,03 21,74 25,91 0,54 0,30 0,18 24,50 14,40 4,50 39,90 64,67 88,96 1,08 0,88 0,60 Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 tới độ chuyển hóa phân hủy NPs (H, %) hệ NPs/ H2O2 (pH=3) (tính sau 15 phút phản ứng); CNPo= 40,77 mg/l ,CDNP(o)= 144,4 mg/l ,CTNP(o)= 147,09 mg/l , CTNR(o)= 199,01 mg/l CH2O2, M HNP, % HDNP, % HTNP, % HTNR, % 0,8.10-3 1,75.10-3 3,5.10-3 18,76 29,07 44,89 5,31 5,71 9,76 3,26 5,32 9,18 4,07 6,41 10,48 0,7 0,6 -ln(C/Co) 0,5 C=0,8.10-3M 0,4 C=1,75.10-3M 0,3 C=3,5.10-3M 0,2 0,1 0 10 20 30 40 50 60 70 Thoi gian, phút Hình 3.4 Đồ thị -ln (C/Co) – t hệ TNR/H2O2 (CH2O2 : 1)0,8.10-3M; 2) 1,75.10-3M; 3) 3,5.10-3M; pH=3, t0=30oC) Kết thử nghiệm cho thấy phản ứng hệ NPs/H2O2 chưa có vai trị gốc •OH mơ hình động học phản ứng giả bậc sở gốc •OH (mơ hình k’C) áp dụng cho trường hợp phản ứng oxi hóa hệ NPs/H2O2 khơng thích hợp Điều thể qua đồ thị phụ thuộc - ln C/Co - t hệ NPs/H2O2 (ví dụ hình 3.4) Các đồ thị thường khơng có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ mà có dạng đường cong bão hòa 3.1.2 Đặc điểm q trình chuyển hóa hợp chất NPs dung dịch bổ sung H2O2 điều kiện kết hợp xạ UV (hệ NPs / UV NPs/UV-H2O2) Kết thử cho thấy hàm lượng NPs giảm dần theo thời gian quang phân, nhiên tốc độ trung bình phân hủy NPs (v) độ chuyển hóa khơng lớn Thí dụ dung dịch TNR có nồng độ ban đầu TNR 100 mg/l v nằm giới hạn từ 0,12 - 0,2 mg/l/ph, cịn độ chuyển hóa (H) TNR đạt gần 30% sau 250 phút quang phân Đối với hợp chất khác quan sát thấy tượng tương tự  Ảnh hưởng số yếu tố tới độ chuyển hóa tốc độ phân hủy NPs + Thời gian phản ứng, nồng độ H2O2, pH nồng độ ban đầu NPs Kết thử nghiệm cho thấy độ chuyển hóa tốc độ phân hủy NPs hệ NPs/UV-H2O2 (pH=3) tăng theo thời gian phản ứng lớn đáng kể so với trường hợp khơng có xạ UV (hệ NPs/H2O2) Cũng hệ NPs/H2O2, nồng độ H2O2 yếu tố có ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển hóa tốc độ phân hủy NPs hệ NPs/UVH2O2 + Nhiệt độ dung dịch Đã nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến đường cong phụ thuộc –ln(C/Co ) - t giá trị k’ – số tốc độ phản ứng giả bậc hệ oxi hóa nâng cao NPs/UV-H2O2 (trên sở ví dụ hệ TNP/UV-H2O2).Trên sở nghiên cứu xác định giá trị k’ ứng với nhiệt độ khác lượng hoạt hóa (Ea) hệ TNP/UV-H2O2: Ea=50,998 KJ/mol + Cường độ xạ UV Kết khảo sát cho thấy tăng cường độ xạ UV độ chuyển hóa tốc độ phân hủy NPs tăng Nguyên nhân tăng độ chuyển hóa phân hủy NPs tăng cường độ xạ UV liên hệ với tăng số phân tử H2O2 bị kích thích xạ UV để tạo gốc •OH nhiều  Đánh giá mức độ tuơng thích mơ hình động học k’C với động học phản ứng phân hủy NPs Kết thử nghiệm cho thấy đồ thị -ln(C/Co) – t hệ TNP/UV-H2O2 ln có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ đồ thị -ln(C/Co) – t hệ NPs/H2O2 có dạng đường cong bão hòa Điều chứng tỏ điều kiện có xạ UV mơ hình động học phản ứng giả bậc (mơ hình k’C) áp dụng để biểu diễn động học phản ứng H2O2 hợp chất NPs Trên sở sử dụng đồ thị -ln(C/Co) – t phép đo LLSF tính số tốc độ giả bậc (k’NPs) phản ứng oxi hóa phân hủy NPs hệ NPs/ UV-H2O2 (bảng 3.9) Bảng 3.9 Các phương trình động học số tốc độ phản ứng giả bậc (k’NPs) hệ NPs/UV-H2O2 với nồng độ H2O2 khác C H O2 , M 0,8.10 -3 1,75.10-3 3,5.10-3 NP y = 0,0362x k’NP = 0,0362 y = 0,0622x k’NP= 0,0622 y = 0,1097x k’NP= 0,1097 DNP y = 0,0366x k’DNP= 0,0366 y = 0,0595x k’DNP =0,0595 y = 0,1128x k’DNP=0,1128 TNP y = 0,0353x k’TNP= 0,0353 y = 0,0565x k’TNP= 0,0565 y = 0,1047x k’TNP = 0,1047 TNR y = 0,039x k’TNR = 0,039 y = 0,0658x k’TNR= 0,0658 y = 0,1183x k’TNR= 0,1183 Nhận xét: Từ kết thu ta thấyhằng số tốc độ phản ứng bậc (k’NP) hệ NPs/UV-H2O2 tăng mạnh tăng nồng độ H2O2 giảm dần với tăng nhóm -NO2 phân tử NPs (ngoại trừ TNR), mức độ giảm không lớn  Sản phẩm chế phản ứng oxi hóa phân hủy NPs Các kết nghiên cứu, khảo sát xác định mức độ khống hóa hợp chất NPs, sản phẩm trung gian q trình chuyển hóa dự báo sơ đồ chuyển hóa hợp chất NPs tập trung cho ví dụ hệ TNR/UV-H2O2 giới thiệu tài liệu [59] luận án Phản ứng chuyển hóa TNR hệ TNR/UV TNR/UV-H2O2 tuân theo sơ đồ sau: 11 Từ kết dẫn bảng 3.20 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs hệ NPs/ UV-Fenton ln cao so với hệ NPs/ Fenton Cũng từ kết ta nhận thấy biến đổi tốc độ phản ứng trung bình phân hủy hợp chất NPs tác nhân UV-Fenton tuân theo quy luật chung phát trước trường hợp hệ NPs /Fenton - Ảnh hưởng cường độ, bước sóng xạ UV, nồng độ Fe2+, H2O2 (tỷ lệ H2O2/ Fe2+), pH, nồng độ ban đầu NPs, nhiệt độ dung dịch tới tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs hệ NPs/UV-Fenton nguyên tắc tuân theo quy luật chuyển hóa phân hủy NPs hệ NPs/UV-H2O2 hệ NPs/Fenton - Đánh giá mức độ tuơng thích mơ hình động học k’C với động học phản ứng phân hủy NPs hệ NPs/ Fenton NPs/UV-Fenton Kết thí nghiệm cho thấy có điều kiện thành phần dung dịch (hàm lượng ban đầu NPs, hàm lượng tác nhân Fenton, pH, nhiệt độ dung dịch) dạng đường cong động học -ln (C/Co) – t trường hợp hệ NPs/Fenton NPs /UV-Fenton khác Đối với hệ NPs/ Fenton phần lớn đồ thị phụ thuộc ln (C/Co) – t NPs ln có dạng đường cong bão hịa, hệ NPs/UV-Fenton chúng ln có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ Điều chứng tỏ phản ứng oxi hóa phân hủy NPs hệ NPs/UV-Fenton có xu hướng tuân theo quy luật phản ứng giả bậc Trên sở sử dụng đồ thị phụ thuộc -ln(C/Co) – t xác định dạng phương trình động học tương ứng với hệ NPs/ Fenton NPs/UV-Fenton tính số tốc độ phản ứng giả bậc (k’NP) hệ NPs / UV-Fenton (bảng 3.22) Từ kết dẫn bảng 3.22 ta nhận thấy số k’ hệ NPs/UV-Fenton biến đổi theo quy luật giống quy luật biến đổi tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs : giảm dần với tăng nhóm NO2 phân tử NPs (ngoại trừ TNR) 12 Bảng 3.22 Phương trình động học số tốc độ k’NPs hệ NPs/ Fenton NPs/UV- Fenton NPs NPs/Fenton NPs/ UV-Fenton y = 0.1339x, R2 = 0.9993; NP y = -0.0006x + 0.0837x, k’NP = 0,1339 ph-1 R2 = 0.9976 DNP y = -0.0006x + 0.0523x, y= 0.0684x, R2 = 0.9948; R2 = 0.9402 k’DNP = 0,0684 ph-1 TNP y = 0,0157x; R2 = 0.956 y = 0.059x, R2 = 0.9974; -1 k’TNP = 0,0157 ph k’TNP = 0,059 ph-1 TNR y = -0.0007x2 + 0.0898x, y = 0.1407x, R2 = 0.9984; R = 0.9931 k’TNR = 0,1407 ph-1 3.4 Đặc điểm phản ứng chuyển hóa mơi trường nước hợp chất nitrophenol trình oxi hóa kiểu Fenton (sử dụng sắt hóa trị khơng (Feo) điều kiện khơng kết hợp có kết hợp xạ UV 3.4.1 Độ chuyển hóa tốc độ phân hủy NPs hệ khơng có kết hợp xạ UV (hệ NPs/Feo-O2, NPs/Feo-H2O2-O2, NPs/UV-Feo-H2O2-O2) Kết khảo sát biến đổi độ chuyển hóa tốc độ phân hủy hợp chất NPs (với thí dụ chất TNP TNR) hệ NPs/Fe0-O2 cho thấy nồng độ TNP TNR giảm nhanh theo thời gian phản ứng với Feo có mặt O2 khơng khí, tốc độ phân hủy TNR lớn TNP Khi bổ sung vào dung dịch lượng H2O2 từ 8.10-4M đến 3,5.103 M H2O2 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy TNP TNR tăng đáng kể đặc biệt tăng mạnh hệ có xạ UV (bảng 3.26, 3.27) Bảng 3.26 So sánh độ chuyển hóa tốc độ phản ứng trung bình phân hủy TNP hệ Feo-O2 Feo-H2O2 khơng có kết hợp xạ UV Thời Hệ TNP/Fe o-O2- Hệ TNP/UV-Fe oHệ TNP/Fe ogian, H2O2 O2- H2O2 O2 -3 phút (1,75.10 M ) (1,75.10-3 M ) 13 H V H V H% V % (mg/l.ph) % (mg/l.ph) (mg/l.ph) 15 27,38 3,1 86,77 9,81 100,00 10,57 30 78,77 4,4 92,64 5,24 Bảng 3.27 So sánh độ chuyển hóa tốc độ phản ứng trung bình phân hủy TNR hệ Feo-O2 Feo-H2O2 khơng có kết hợp xạ UV Hệ TNR/Fe o-O2- Hệ TNR/UV-Feo o H2O2 -O2-H2O2 Thời Hệ TNR/Fe -O2 -3 (1,75.10 M ) (1,75.10-3 M ) gian, phút H V H V H V % (mg/l.ph) % (mg/l.ph) % (mg/l.ph) 15 37,75 5,01 100,00 13,27 100 13,27 30 84,98 5,64 3.4.2 Đánh giá mức độ tuơng thích mơ hình động học k’C với động học phản ứng phân hủy NPs hệ NPs/Feo-O2, NPs/Feo-H2O2-O2, NPs/UV-Feo-H2O2-O2 Từ kết khảo sát biến đổi nồng độ NPs theo thời gian hệ khảo sát dựng đồ thị phụ thuộc –ln(C/Co) – t hệ phản ứng NPs/Feo-O2, NPs/Feo-H2O2-O2, NPs/UV-FeoH2O2-O2 Kết cho thấy số hệ nghiên cứu với hệ TNP đồ thị có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ Nồng độ H2O2 thấp mức độ khơng tương thích với mơ hình k'C cao Trên sở đồ thị dẫn xác định phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng hệ khảo sát(bảng 3.28) Bảng 3.28 Phương trình động học số tốc độ k’NPs hệ TNP/Feo TNR/Feo khơng có chứa H2O2, khơng có kết hợp xạ UV Hệ AO Hệ TNP TNP /Feo-O2 TNP /Feo-H2O2-O2 TNP /UV-Feo-H2O2-O2 Phương trình k’NPs,min-1 CH2O2, mg/l y = 0,0678x, R2 = 0,88 y = 0,0802x, R2 = 0,93 y = 0,4957x, R2=0,99 0,0678 0,0802 0,4957 59,5 59,5 14 Hệ TNR TNR /Feo-O2 TNR /Feo-H2O2-O2 TNR /UV-Feo-H2O2-O2 y = 0,0796x, R2 = 0,88 y = 0,5064x, R2=0,99 y = 0,5064x, R2=0,99 0,0796 0,5064 0,5064 59,5 59,5 Từ kết ghi bảng 3.28 ta nhận thấy số tốc độ k’NPs hệ có H2O2 UV cao gần lần so với hệ có oxi mà khơng có UV Đối với TNR k’NPs hệ có H2O2 UV cao gần lần so với hệ có oxy mà khơng có UV; khơng tăng so với hệ có oxi, có H2O2 khơng có UV 3.5 Đặc điểm q trình chuyển hóa điện hóa hợp chất NPs điều kiện điện phân không màng ngăn (EO), khơng có có kết hợp xạ UV 3.5.1 Đặc điểm chung trình phân hủy điện hóa hợp chất NPs điều kiện điện phân không màng ngăn (hệ NPs/EO) không tuần hoàn dung dịch nghiên cứu 3.5.1.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng pH dung dịch tới độ chuyển hóa tốc độ phân hủy NPs điều kiện không kết hợp xạ UV (hệ NPs/EO) Từ kết thực nghiệm thu cho thấy tăng thời gian điện phân dẫn đến suy giảm nồng độ NPs dung dịch Ở điều kiện thí nghiệm chọn tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs (tính sau 15 phút, pH=3) giảm dần theo dãy V, mg/l.ph: TNP (5,09) < DNP (7,66) < NP (11,3), TNR (12,3) H,% : TNP (50,05) < DNP (80) < NP (86,16), TNR (99,8) Việc tăng pH từ đến dung dịch điện phân có ảnh hưởng không đáng kể đến tốc độ phản ứng trung bình phân hủy hợp chất NPs 3.5.1.2 Ảnh hưởng mật độ dòng đến độ chuyển hóa tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs phương pháp điện phân khơng có màng ngăn Cũng trường hợp điện phân hợp chất hữu dạng nitro thơm khác kết khảo sát NCS cho thấy tăng mật độ dòng từ 0,5 đến 2,5 A/dm2 dẫn đến tăng tốc độ độ chuyển 15 hóa phân hủy hợp chất NPs Tuy nhiên, mật độ dịng thích hợp dùng để điện phân NPs nên chọn khoảng Id =1,0 – 1,5 A/dm2 Kết đo biến đổi nồng độ NPs thểhiện qua mối quan hệ ln (CNPs/CNPs(o)) với thời gian phản ứng điện hóa (t) điều kiệnkhơng tuần hồn cho thấy suy giảm nồng độ hợp chất NPs (CNPs(t) /CNPs(o)) theo thời gian phân hủy điện hóa điều kiện khơng màng ngăn tuân theo quy luật phản ứng giả bậc Dựa vào đồ thị phụ thuộc -ln (CNPs(t) /CNPs(o)) - t tính đuợc giá trị hệ số tốc độ (k’NPs) phản ứng giả bậc phân hủy điện hóa hợp chất NPs (bảng 3.31) Bảng 3.31 Kết tính giá trị k’NPs dựa sở đo biến đổi CNPs theo thời gian phản ứng điện hóa STT Hợp chất NPs Phương trình động học k’NPs, ph-1 NP y= 0,2111X ; R =0,87 0,211 DNP y= 0,125X ; R2=0,98 0,125 TNP y= 0,0484X ; R =0,95 0,048 TNR y= 0,244X ; R2=0,99 0,244 Nhận xét: Từ kết dẫn bảng 3.31 ta nhận thấy hệ số tốc độ phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc hợp chất NPs (k’c ) giảm dần theo dãy: k’NPs(min-1): TNR (0,244) > NP (0,211)> DNP (0,125) > TNP (0,048) Như số hợp chất NPs khảo sát tốc độ phân hủy điện hóa oxi húa TNR lớn TNP thấp Điều có nghĩa quy luật biến đổi k’C hệ điện húa hoàn toàn phù hợp với quy luật biến đổi hiệu suất tốc độ phản ứng oxi hóa phân hủy hợp chất NPs tác nhân Fenton Kết khảo sát cho thấy q trình diển phản ứng oxi hóa điện hóa số COD hợp chất NPs giảm dần theo thời.Sự biến đổi số COD theo thời gian phản ứng oxi hóa điện hóa tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất, tương tự biến đổi hàm lượng cácbon hữu hòa tan (DOC) q trình oxi hóa phân hủy hợp chất NPs tác nhân Fenton 16 Bảng 3.32 Kết tính giá trị k’COD dựa sở đo biến đổi số COD theo thời gian phản ứng điện hóa STT Hợp chất NPs Phương trình động học k’COD, min-1 NP y=0,0760X ; R =0,99 0,0760 DNP y=0,0478X ; R2=0,97 0.0478 TNP y=0,0273X ; R =0,97 0,0273 TNR y=0,0769X ; R2=0,99 0,0769 Từ kết dẫn bảng 3.32 ta thấy số tốc độ tổng biểu kiến phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc (k’COD) hợp chất NPs khảo sát giảm dần theo dãy sau: k’COD (ph-1): TNR(0,0769)~ NP(0,0760) > DNP (0,0478) > TNP (0,0273) 3.5.2 Đặc điểm trình phân hủy điện hóa hợp chất NPs điều kiện điện phân khơng màng ngăn, khơng có xạ UV có tuần hồn dung dịch nghiên cứu: hệ NPs/EO NPs/ EO-H2O2 3.5.2.1.Kết khảo sát q trình chuyển hóa NPs hệ NPs/ EO a.Sự biến đổi tốc độ độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng dung dịch chưa bổ sung H2O2 Kết thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs hệ điện phân không màng ngăn không bổ sung H2O2 có tuần hồn dung dịch nghiên cứu ln thấp so với điều kiện khơng tuần hồn dung dịch Tuy nhiên, quy luật biến đổi đại lượng phụ thuộc vào chất cấu tạo hợp chất NPs không thay đổi b Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs hệ NPs/ EO có tuần hồn dung dịch nghiên cứu Do tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs hệ có tuần hồn dung dịch nghiên cứu (gọi tắt hệ NPs/EO-TH) có thay đổi so với trường hợp hệ khơng tuần hồn (gọi tắt hệ NPs/EOKTH) đồ thị - ln(C/Co) – t hệ NPs/EO-TH (thí dụ, NP, DNP TNP) hầu hết khơng có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ, tức điều kiện việc áp dụng mơ hình k’C chưa 17 phù hợp 3.5.2.2 Hệ NPs/ EO-H2O2 a.Sự biến đổi tốc độ độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng hệ NPs/EO- H2O2 Kết thử nghiệm cho thấy bổ sung lượng định H2O2 vào dung dịch điện phân phát tăng tốc độ độ chuyển hóa phân hủy NPs khơng đáng kể Càng tăng lượng H2O2 mức độ tăng tốc độ độ chuyển hóa phân hủy NPs lớn (bảng 3.35) Bảng 3.35.Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng hệ NPs/EO bổ sung 1,75.10-3 M H2O2 Hệ TNP/ Hệ DNP/ Hệ TNR/ -3 -3 H202 (1,75.10 M) H202 (1,75.10 M) H202 (1,75.10-3 M) Thời gian (ph) V, V, V, C, H, C, H, mg/ mg/ mg/ mg/l % mg/l % l.ph l.ph l.ph 47,76 41,70 47,00 15 43,08 9,80 0,31 21,61 48,18 1,34 1,81 96,15 3,01 30 42,72 10,55 0,17 16,98 59,28 0,82 1,42 96,98 1,52 45 42,46 11,10 0,12 12,60 69,78 0,65 0,84 98,21 1,03 60 41,77 12,54 0,10 11,03 73,55 0,51 100,00 0,78 b Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs hệ NPs/ EOH2O2 Kết thực nghiệm cho thấy hệ NPs/EO-TH đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t hệ NPs/EO-H2O2 có dạng đường cong bão hịa, tức điều kiện mơ hình động học k’C khơng thích hợp để mơ tả động học phản ứng hệ NPs/EO-H2O2 C, mg/l H, % 18 3.5.3 Đặc điểm q trình phân hủy điện hóa hợp chất NPs điều kiện điện phân khơng màng ngăn điều kiện có xạ UV: hệ NPs/UV-EO 3.5.3.1 Kết khảo sát đặc điểm trình phân hủy điện hóa hợp chất NPs hệ NPs/UV-EO a.Sự biến đổi tốc độ độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng hệ NPs/UV-EO Kết khảo sát ảnh hưởng xạ UV tới tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy điện hóa hợp chất NPs cho thấy tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs tăng lên đáng kể dung dịch điện ly chứa TNP chiếu xạ UV (tăng gần lần so với hệ TNP/ EO; tăng lần so với hệ TNP/ EO-H2O2) Tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs hệ NPs/ UV-EO có tăng so với hệ khơng có xạ UV, mức độ tăng không lớn Nguyên nhân tăng tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy TNP hệ TNP/UV-EO so với hệ TNP/ EO liên hệ với khả quang phân trực tiếp TNP xạ UV quang phân H2O2 sinh từ thân phản ứng oxi hóa khử điện hóa nước anot catot Tuy nhiên, độ chuyển hóa lượng tử trình quang phân trực tiếp thấp số hấp thu xạ UV không cao ảnh hưởng UV tới độ chuyển hóa tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs hệ NPs/EO không lớn b Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs hệ NPs/UVEO Kết thực nghiệm cho thấy hệ NPs/ EO-TH, NPs/EO-H2O2 đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t hệ NPs/UVEO ngoại trừ TNR phần lớn có dạng đường cong bão hòa, tức điều kiện mơ hình động học k’C chưa thích hợp áp dụng để mô tả phản ứng hệ NPs/UV-EO 3.5.4 Đặc điểm q trình phân hủy điện hóa hợp chất NPs hệ NPs/ UV-EO-H2O2 3.5.4.1.Tốc độ độ chuyển hóa phân hủy NPs hệ NPs/UV-EOH2O2 19 Từ kết dẫn bảng 3.37 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs tăng lên đáng kể dung dịch điện ly chứa TNP H2O2 chiếu xạ UV (hệ NPs/ UV-EO-H2O2) Bảng 3.37 Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng điều kiện có H2O2 xạ UV (hệ NPs/UV-EO-H2O2) Thời gian (ph) 15 30 45 60 Hệ TNP/ UV+H202 (1,75.10-3 M) DNP UV+ H202 (1,75.10-3 M) TNR UV+ H202 (1,75.10-3 M) V, V, V, C, H, C, H, (mg/l)/ (mg/l)/ (mg/l)/ mg/l % mg/l % ph ph ph 47,76 41,70 47,00 31,65 33,73 1,07 22,09 47,03 1,31 1,16 97,53 3,06 14,98 68,63 1,09 12,36 70,36 0,98 100,00 1,57 7,84 83,58 0,89 5,12 87,72 0,81 -2,52 94,72 0,75 1,38 96,69 0,67 -Kết khảo sát đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs hệ NPs/UV-EO-H2O2 chothấy khác với đồ thị -lnC/Co - t hệ NPs/ EO, NPs/EO-H2O2, NPs/UV-EO đường phụ thuộc -lnC/Co – t hệ NPs/UV-EO-H2O2 (thí dụ hệ NPs(DNP,TNP)/UV-EOH2O2) có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ, tức điều kiện mơ hình động học k’C hồn tồn thích hợp áp dụng để mô tả động học phản ứng hệ NPs/UV-EO-H2O2 Trên sở kết khảo sát xác định phương trình động học tính giá trị số tốc độ phản ứng giả bậc k’NPs hệ NPs/UVEO-H2O2 (bảng 3.38) C, mg/l H, % Bảng 3.38 Phương trình động học số tốc độ phản ứng giả bậc k'NP hệ NPs/UV-EO-H2O2 Hằng số tốc độ phản ứng NPs Phương trình, R2 giả bậc nhất, k’NP, phút-1 20 DNP TNP TNR y = 0,0511x, R2 = 0,961 y = 0,0443x, R2 = 0,9618 y = 0,2494x, R2 = 0,9999 0,051 0,044 0,249 3.5.5 Tổng hợp số liệu so sánh tốc độ độ chuyển hóa phân hủy hợp chất NPs hệ điện hóa khơng có sử dụng xạ UV Từ kết đo dẫn bảng 3.40 ta nhân thấy tốc độ phản ứng trung bình độ chuyển hóa phân hủy hợp chất NPs biến đổi theo quy luật chung giảm dần với tăng nhóm -NO2 phân tử (ngoại trừ TNR): H,VTNR> H,V DNP> H,VTNP H,V(EO)