Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - BÙI THỊ THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Tai Lieu Chat Luong Hà Nội - 2015 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Hồng Thị Bích Thủy PGS TS Lê Thị Hồng Liên Phản biện 1: PGS TS Đinh Thị Mai Thanh Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Xn Hồn Phản biện 3: PGS TS Phạm Đức Rỗn Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi: ngày .tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài: Dung dịch axit sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp tẩy gỉ dùng axit, tẩy cặn, hóa chất làm sạch, chế biến sản xuất quặng, axit hóa giếng dầu,… [115] Thép cacbon vật liệu quan trọng sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp giá thành không cao dễ chế tạo Tuy nhiên, trình sử dụng, thép cacbon dễ bị ăn mòn tương tác với dung dịch nước, đặc biệt dung dịch axit có nồng độ cao nhiệt độ cao Đối với dung dịch axit, sử dụng chất ức chế ăn mòn phương pháp hiệu để bảo vệ kim loại khỏi ăn mịn, kéo dài tuổi thọ cơng trình từ đến lần Việc sử dụng chất ức chế ăn mịn khơng ngăn chặn hòa tan kim loại mà làm giảm tiêu hao axit nên có tính kinh tế cao [16, 19] Các hợp chất crơmát, nitrít, hợp chất hữu có chứa vịng thơm ngun tố dị vịng, chất ức chế truyền thống hiệu nhiều kim loại hợp kim mơi trường ăn mịn Tuy nhiên, phạm vi áp dụng hợp chất ngày bị thu hẹp dần, có chất bị cấm sử dụng tính độc hại gây ưng thư làm ô nhiễm môi trường chúng [25] Hiện nay, nghiên cứu giới Việt nam hướng đến chất ức chế xanh, chất ức chế có nguồn gốc thiên nhiên, thân thiện với mơi trường thay hợp chất tổng hợp độc hại [20, 64, 103] Một số nghiên cứu khảo sát dịch chiết từ sản phẩm phụ, chất thải nông nghiệp để làm chất ức chế ăn mịn cho thép cacbon mơi trường axit như: dịch chiết vỏ chuối [44], dịch chiết vỏ trái (cam, xoài, chanh hạt điều) [59, 92], bã cà phê [58], vỏ hạt từ đu đủ, vỏ tỏi [58, 107] vỏ khoai tây [111] Kết cho thấy, thành phần hợp chất hữu có mặt dịch chiết sản phẩm phụ có khả ức chế ăn mịn cho kim loại môi trường axit Ở nước ta, trồng ăn quả, đặc biệt có múi (quả citrus) cam, bưởi, chanh, quýt (họ Rutaceae) ngành sản xuất quan trọng nông nghiệp Sản lượng có múi khơng ngừng tăng lên qua năm Tuy nhiên, citrus chủ yếu sử dụng để ăn tươi sản xuất đồ uống, lượng nhỏ vỏ citrus sử dụng để tách chiết tinh dầu, phần lớn vỏ chúng trở thành phế thải Trong đó, vỏ citrus có chứa nhiều hợp chất có ý nghĩa lớn chế biến thực phẩm (như làm hương liệu sản xuất đồ uống); dùng cơng nghiệp hóa chất (làm dung môi cho sơn công nghiệp, dung môi làm ngành công nghiệp điện tử, chất tẩy rửa) hay dùng để làm thuốc y học đặc biệt cịn ứng dụng để sản xuất nhiên liệu [11] Ngồi ra, theo nghiên cứu số nhóm tác giả khảo sát ban đầu nhóm chúng tơi tinh dầu từ vỏ cam cịn có tác dụng ức chế ăn mịn thép mơi trường axit [40, 59] Chính vậy, việc nghiên cứu sử dụng dịch chiết từ vỏ citrus làm chất ức chế ăn mòn kim loại hướng phù hợp với xu bảo vệ môi trường phát triển bền vững khơng nước ta mà cịn giới Luận án “Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ họ cam để chống ăn mịn cho thép mơi trường axit” thực với mục tiêu khảo sát, đánh giá khả ức chế ăn mòn, nghiên cứu chế ức chế ăn mịn thép mơi trường axit tinh dầu vỏ họ cam Việt Nam Nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu khảo sát khả ức chế dịch chiết từ vỏ họ cam Việt Nam q trình ăn mịn thép mơi trường axit HCl 1N - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình ăn mịn thép axit HCl 1N có tinh dầu cam Việt Nam (TDC) - Tính tốn thông số nhiệt động học, hấp phụ đề xuất chế ức chế TDC trình ăn mịn thép mơi trường axit HCl 1N - Khảo sát hiệu ức chế TDC thay đổi gốc axit so sánh với chất ức chế truyền thống urotropin Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Luận án khảo sát cách hệ thống khả ức chế ăn mòn tinh dầu vỏ họ cam Việt Nam q trình ăn mịn thép mơi trường axit Ảnh hưởng thông số nồng độ chất ức chế tinh dầu cam, thời gian, nhiệt độ, nồng độ axit đến hiệu bảo vệ thép nghiên cứu Ngồi ra, luận án cịn tính tốn thông số nhiệt động học, hấp phụ đề xuất chế ức chế TDC trình ăn mịn thép mơi trường axit Tinh dầu cam Việt Nam có khả ức chế ăn mịn tốt cho thép môi trường axit HCl, tương đương so với chất ức chế truyền thống urotropin Các kết nghiên cứu luận án số liệu mới, có giá trị mặt lý luận thực tiễn Luận án đóng góp kiến thức vào sở liệu khoa học lĩnh vực nghiên cứu sử dụng chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường Tinh dầu cam với khả tự phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, nguồn nguyên liệu dễ kiếm phổ biến nước ta sở để tiến tới ứng dụng chất ức chế xanh bảo vệ kim loại khỏi ăn mịn Luận án có tính thực tiễn cao ứng dụng nguồn nguyên liệu có nguồn gốc thiên nhiên làm chất ức chế ăn mòn xanh, phù hợp với xu hướng giới nói chung Việt nam nói riêng phát triển cơng nghiệp xanh Điểm luận án: - Lần tinh dầu vỏ họ cam (họ Rutaceae) Việt Nam nghiên cứu cách hệ thống chất ức chế ăn mịn cho thép mơi trường axit - Đã tính tốn thơng số nhiệt động học q trình ăn mịn hấp phụ từ chứng minh chế ức chế ăn mịn thép TDC hấp phụ vật lý, tự diễn biến có tương tác thành phần TDC lên bề mặt kim loại Quá trình hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir Temkin - Lần đề xuất chế hấp phụ thành phần TDC lên bề mặt thép cách: kết hợp tính tốn thơng số nhiệt động để đưa quy luật hấp phụ, phân tích SEM-EDX để xác định tồn màng bề mặt phân tích GC-MS, phổ FTIR đánh giá thành phần màng hấp phụ bề mặt kim loại Cấu trúc luận án: Luận án gồm 125 trang với phần: Mở đầu (03 trang); Chương - Tổng quan (48 trang); Chương - Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (09 trang); Chương - Kết thảo luận (51 trang); Kết luận kiến nghị (02 trang); Tài liệu tham khảo (118 tài liệu); Danh mục cơng trình cơng bố luận án (11 cơng trình); Luận án có 26 bảng, 55 hình vẽ đồ thị CHƯƠNG TỔNG QUAN - Sơ lược ăn mịn kim loại mơi trường axit, yếu tố ảnh hưởng ăn mịn kim loại môi trường axit phương pháp bảo vệ Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại mơi trường axit Tình hình nghiên cứu dịch chiết vỏ họ cam làm chất ức chế ăn mịn kim loại mơi trường axit Giới thiệu phương pháp nghiên cứu sử dụng luận án CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chuẩn bị vật liệu điện cực Mẫu nghiên cứu: thép xây dựng CT38 hình trụ đường kính ϕ8 mm 2.2 Chuẩn bị chất ức chế: Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR), tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH) (tự chiết) tinh dầu cam (TDC) (mua) với nồng độ 1-4 g/L; urotropin nồng độ 3,5 g/L 2.3 Dung dịch nghiên cứu: HCl 0,5-2N H2SO4 1N có tinh dầu với nồng độ khác 2.4 Các phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu sau sử dụng: Potentiodynamic (đo đường cong phân cực, Phân cực tuyến tính); Phổ tổng trở điện hóa; Đo điện ăn mịn theo thời gian; Tổn hao khối lượng; Chụp ảnh SEM phổ tán sắc lượng tia X (EDX); Phổ hồng ngoại FTIR; Phân tích sắc kí khí ghép nối khối phổ GC-MS 2.5 Điều kiện, chế độ thí nghiệm Nhiệt độ: 15-65oC; Thời gian: 0-24h CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát khả ức chế tinh dầu vỏ họ cam Việt Nam q trình ăn mịn thép mơi trường axit HCl 1N Nghiên cứu thực với mục đích khảo sát, đánh giá khả ức chế ăn mòn tinh dầu vỏ họ cam Việt Nam thép mơi trường axit, từ lựa chọn loại tinh dầu có khả ức chế tốt để dùng nghiên cứu Tốc độ ăn mòn thép (Wcorr) hiệu ức chế ăn mòn (Hw) BNR, CBH TDC axit HCl tính theo cơng thức (1.20) (2.3) phương pháp tổn hao khối lượng đưa hình 3.1 3.2 Hình 3.1 - Tốc độ ăn mòn thép (Wcorr) axit HCl khơng có BNR, CBH TDC với nồng độ khác Hình 3.2 - Hiệu ức chế BNR, CBH TDC với nồng độ khác Nhìn chung, tốc độ ăn mịn thép giảm hiệu ức chế tăng tăng nồng độ tất tinh dầu khảo sát Tuy nhiên, mức độ giảm tốc độ ăn mòn khác tùy thuộc vào loại tinh dầu Tốc độ ăn mòn thép axit HCl 1N 0,3098 mg/cm2.h Khi dung dịch có BNR với nồng độ khác nhau, tốc độ ăn mòn giảm mạnh 0,077 mg/cm 2.h nồng độ g/L Tốc độ ăn mịn giảm khơng đáng kể hiệu ức chế Hw đạt khoảng 80% nồng độ BNR từ đến g/L Khi tăng nồng độ CBH từ đến g/L, tốc độ ăn mịn thép giảm khơng đáng kể so với axit khơng có ức chế Hiệu ức chế Hw cao khoảng 35-36% Trong dung dịch axit có thêm TDC, Wcorr giảm mạnh nồng độ TDC tăng từ đến g/L, nhiên tăng lên g/L, tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể Hiệu ức chế đạt khoảng 80% dung dịch có từ g/L TDC trở lên Các số liệu cho thấy CBH cho hiệu bảo vệ thấp, khoảng 35-36%, BNR TDC có tác dụng ức chế tốt hơn, Hw đạt khoảng 80% dung dịch chứa 2-4 g/L BNR 3-4 g/L TDC Qua nghiên cứu khảo sát khả ức chế ăn mòn tinh dầu vỏ họ cam BNR, CBH TDC thấy tinh dầu khảo sát có tác dụng ức chế q trình ăn mịn thép môi trường axit HCl 1N với mức độ ức chế khác Điều thành phần hàm lượng tinh dầu sản phẩm thiên nhiên phụ thuộc nhiều vào nguồn gốc trồng, giống, loài, vị trí trồng thời gian thu hái phương pháp thu nhận TDC thể khả ức chế tốt ba tinh dầu khảo sát Do chọn TDC cho nghiên cứu chuẩn bị lượng lớn TDC chiết mẻ để đảm bảo đồng ổn định thí nghiệm 3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình ăn mịn thép axit HCl 1N có TDC 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ TDC Ảnh hưởng nồng độ TDC đến khả ức chế ăn mòn thép CT38 axit HCl 1N có TDC nồng độ đến g/L nghiên cứu thông qua phụ thuộc điện ăn mòn theo thời gian, đo đường cong phân cực, phổ tổng trở điện hóa tổn hao khối lượng Hình 3.3 biểu diễn biến thiên điện ăn mòn thép dung dịch nghiên cứu theo dõi vòng 24h (1440 phút) Điện ăn mòn thép Ec tất dung dịch dịch chuyển phía dương sau khoảng phút thay đổi Ec dịch chuyển phía dương q trình anốt bị kìm hãm trình catốt trở nên dễ dàng Ec thép dung dịch axit có TDC dương khoảng từ 20 đến 50mV so với axit trống Theo số tác giả, thay đổi Ec không 80-85mV dấu hiệu cho thấy chất ức chế đóng vai trị ức chế hỗn hợp [74, 118] Sự phụ thuộc Ec thép theo nồng độ TDC chứng tỏ TDC hấp phụ ổn định theo thời gian làm trình hịa tan anốt khó khăn Đường cong phân cực thép axit khơng có TDC với nồng độ khác (hình 3.4) cho thấy Ec thép dung dịch có TDC dịch chuyển phía dương không đáng kể (dưới 20mV) so với Ec axit khơng có ức chế Khi có mặt TDC, nhánh đường cong phân cực dịch chuyển phía mật độ dịng nhỏ hơn, chứng tỏ TDC có tác dụng ức chế hỗn hợp thép axit HCl 1N -0.2 -300 g/l g/l g/l g/l g/l -0.3 -400 E (V vs Ag/AgCl) E (mV vs Ag/AgCl) -350 -450 -500 -550 g/l g/l -0.4 g/l g/l -0.5 g/l -0.6 -600 -0.7 0.0000001 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 1440 Thời gian (phút) 0.00001 0.001 0.1 Lg i (A/cm2) Hình 3.3 - Biến thiên điện ăn mòn theo thời gian 25oC Hình 3.4 - Đường cong phân cực thép HCl 1N có thêm TDC với nồng độ khác Các thơng số q trình ăn mòn thép xác định phương pháp ngoại suy Tafel từ đường cong phân cực hình 3.4 trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 - Các thông số ăn mịn thép HCl 1N có thêm TDC với nồng độ khác Ec Rp HRp C ic ba bc Hi (mV.vs 2 (g/L) (mA/cm ) (Ω.cm ) (mV/dec) (mV/dec) (%) (%) Ag/AgCl) -429,24 125,12 133,41 73,88 80,12 -414,24 62,14 342,76 109,49 88,84 56,1 63,6 -410,73 24,28 -411,71 9,86 711,89 96,21 69,77 82,8 82,5 1705,05 100,01 63,16 92,1 92,2 -407,88 8,14 2123,25 104,74 64,19 94,2 94,1 Khi tăng nồng độ TDC dung dịch từ đến g/L, dòng ăn mòn i c giảm từ 125,12 đến 8,14 mA/cm2, tương đương với tăng điện trở phân cực Rp từ 133,41 đến 2123,25 Ω.cm2 Hiệu ức chế tính từ dịng ăn mịn (H i) từ điện trở phân cực (HRp) tăng dần theo nồng độ TDC đạt 90% dung dịch có 3-4 g/L TDC Hệ số ba bc đường cong phân cực thay đổi trung bình khoảng 20-30 mV/dec có mặt TDC dung dịch Hệ số bc thay đổi ảnh hưởng chất ức chế đến động học phản ứng thoát H2 Giá trị ba thay đổi ion Cl- và/ phân tử chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại Điều cho thấy TDC tác động đến hai nhánh anốt catốt đường cong phân cực, có nghĩa TDC chất ức chế hỗn hợp Kết phù hợp với xu hướng biến thiên điện ăn mịn theo thời gian phân tích hình 3.3 Phổ tổng trở thép dung dịch nghiên cứu trình bày hình 3.5 trong đó:đó: CPE 10 Hz Rdd RL Hz a) Rct Hz 10 Hz CPE: Hằng số tử phapha không đổi đổi CPE: Phần không L : :Cuộn cảmcảm L Cuộn RL : Điện trở cuộn cảm RL : Điện trở cuộn cảm Hình 3.6 - Sơ đồ mạch tương đương hệ thép HCl 1N không có TDC 80 g/L g/L g/L g/L g/L 60 -Phase (°) L Rdd Điện dung trởtrở dung dịchdịch s :: Điện trởtrở chuyển điệnđiện tích tích Rctct :: Điện Điện chuyển 40 20 b) -3 -3 Log /Z/ () (?) Log f (Hz) 6 Log f (Hz) Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) phổ Bode (b) thép HCl 1N có TDC với nồng độ khác Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) phổ Bode (b) thép HCl 1N có thêm TDC với nồng độ khác Hình 3.7 - Phổ Nquist thép axit HCl 1N có TDC với nồng độ khác ( : đường đo; : Fitting (đường mơ phỏng)) Phổ Nyquist (hình 3.5a) gồm cung tròn vùng tần số cao cung nằm trục thực Cung đầu tương ứng với q trình ăn mịn chủ yếu khống chế q trình chuyển điện tích Cung đầu có dạng bán cung tròn bị nén, thể tụ điện lớp kép hệ ăn mịn thép axit khơng phải tụ lý tưởng mà giống phần tử pha khơng đổi (CPE) Phương trình tổng trở CPE có dạng [15, 52, 110, 118]: ZCPE = [Yo.(jω)n]-1 (3.1) Phương trình (3.1) cho thơng tin mức độ khơng lý tưởng điện dung Với tụ lý tưởng n=1 với CPE n-20 kJ/mol cho thấy trình hấp phụ TDC lên thép axit HCl 1N trình tự diễn biến hấp phụ vật lý Kết phù hợp với công bố hấp phụ Limonene (được chiết từ vỏ cam) lên bề mặt thép cho thấy: chất trình hấp phụ hấp phụ vật lý diễn tự phát 3.3.3 Nghiên cứu sàng lọc thành phần TDC có khả hấp phụ bề mặt kim loại 3.3.3.1 Nghiên cứu khả hình thành màng bề mặt thép dung dịch axit HCl 1N có TDC Để nghiên cứu khả hình thành màng bề mặt kim loại, hình thái học bề mặt phân tích thành phần bề mặt mẫu nghiên cứu máy SEM-EDX (JEOL 6490, Jed 2300 - Nhật Bản) với bước tiến hành sau: o Lần rửa thứ (trước rửa màng): thực bề mặt thép sau ngâm 1h dung dịch nghiên cứu với mục đích quan sát phân tích thành phần màng hình thành bề mặt thép Mẫu đem rửa nhẹ nước máy tráng lại với nước cất, sau làm khô giấy thấm Bề mặt thu đem chụp SEM phân tích EDX lần o Lần rửa thứ hai (rửa màng): thực sau kết thúc chụp SEMEDX lần Mẫu rửa lại xà phịng, rửa nước, tráng nước cất, lau khơ giấy thấm tẩm cồn sấy Sau đó, mẫu đem chụp SEM-EDX lần Mẫu trước thí nghiệm HCl 1N - Trước rửa màng HCl 1N + 3g/l TDC Trước rửa màng HCl 1N - Sau rửa màng HCl 1N + 3g/l TDC Sau rửa màng Hình 3.25 - Ảnh SEM bề mặt thép trước sau thí nghiệm axit trống axit có g/L TDC sau 1h 25oC Ảnh SEM (hình 3.25) cho thấy, bề mặt mẫu trước thí nghiệm nhẵn, sau ngâm 1h axit HCl 1N bề mặt mẫu bị ăn mòn lỗ mạnh, lỗ xuất với số lượng lớn đường kính lỗ rộng Quá trình ăn mịn lỗ bề mặt thép hoạt động ion Cl-, với việc cấu trúc pha thành phần nguyên tố vi lượng vị trí biên hạt bề mặt khác nhau, dẫn đến hình thành vi pin điểm hoạt động mạnh điểm xảy q trình ăn mịn lỗ So sánh ảnh SEM bề mặt mẫu thép trước rửa màng sau rửa màng độ phóng đại cho thấy, bề mặt thép sau rửa màng hơn, bề mặt lỗ bị ăn mòn xuất rõ khơng bị sản phẩm ăn mịn che phủ Đối với dung dịch có g/L TDC, bề mặt thép sau thí nghiệm nhẵn, số lượng lỗ bị ăn mịn kích thước lỗ nhỏ nhiều so với axit trống Như vậy, 17 TDC có khả ức chế ăn mòn lỗ thép môi trường HCl 1N Trên bề mặt mẫu trước rửa màng cho thấy có lớp màng mỏng chất ức chế hấp phụ lên bề mặt, che điểm hoạt động, làm giảm tương tác ion gây ăn mòn lên bề mặt mẫu thép Để làm rõ xuất lớp màng mỏng có mặt TDC, phổ EDX phân tích bề mặt thép trước sau rửa màng vị trí bề mặt khác Kết đưa bảng 3.12 Bảng 3.12 - Kết phân tích EDX thành phần bề mặt thép trước sau thí nghiệm vị trí bề mặt khác Mẫu Vị trí Thép trước thí nghiệm HCl 1N Sau rửa lần HCl 1NSau rửa lần (rửa màng) HCl 1N + 3g/L TDC - Sau rửa lần C O Toàn bề mặt Toàn bề mặt Toàn bề mặt Hàm lượng nguyên tố, % khối lượng Si S Cl Cr Fe Cu Tổng 0,24 0,26 99,5 100 0,36 0,22 99,42 100 0,62 0,27 99,1 100 Toàn bề mặt 1,77 0,89 1,29 0,05 0,17 95,06 0,77 100 Vùng tối 1,98 0,15 1,29 0,1 0,07 0,4 95,1 0,92 100 Vùng sáng 2,16 1,04 0,45 0,05 0,12 95,07 1,12 100 Lỗ 2,79 5,79 0,25 0,16 0,12 89,89 0,99 100 1’ Toàn bề mặt 0,84 0,73 0,15 0,05 0,31 97,64 0,27 100 2’ Vùng tối 0,75 1,34 0,44 0,04 0,01 0,14 97,14 0,14 100 3’ Vùng sáng 2,34 0,89 0,38 0,07 0,03 0,17 95,38 0,74 100 4’ Lỗ 0,76 3,01 0,76 0,14 0,01 0,18 94,83 0,31 100 Toàn bề mặt 7,58 0,63 0,41 0,03 0,02 0,25 91,09 100 Vùng tối 40,78 2,98 0,13 0,13 0,16 0,18 55,49 0,16 100 Vùng sáng 13,31 0,77 0,6 0,01 0,28 84,81 0,21 100 1,5 0,34 0,11 0,15 78,25 0,1 100 0,38 0,04 0,03 0,08 99,18 0,29 100 HCl 1N + 1’ 3gl TDC Sau rửa lần 3’ (rửa màng) 4’ Lỗ 19,55 Toàn bề mặt Vùng sáng 0,25 0,31 0,1 98,91 0,43 100 Lỗ 2,55 0,18 0,25 96,88 0,15 100 18 Khi ngâm axit HCl 1N, bề mặt thép sau rửa lần xuất nguyên tố C, Si, S, Cr, Cu Fe thành phần thép cacbon (như trình bày bảng 2.1), cịn thấy có mặt nguyên tố O Cl Sự xuất O Cl nguyên tố nằm sản phẩm trình ăn mòn thép (FeCl2, FeClOH) [19, 43] Điều chứng tỏ qua số liệu vị trí lỗ (4) với hàm lượng O (5,79%) Cl (0,12%) cao so với vị trí khác Có thể thấy, hàm lượng O Cl màng bề mặt thép axit trống nhìn chung giảm sau rửa màng chủ yếu tồn lỗ ăn mòn (vùng 4’), chứng tỏ hàm lượng O Cl tồn chủ yếu sản phẩm ăn mòn thép dung dịch axit Đối với dung dịch axit có g/L TDC, hàm lượng C O màng bề mặt thép (sau rửa lần 1) lớn nhiều so với axit khơng có ức chế Hàm lượng lớn C O màng phần sản phẩm ăn mòn phần chủ yếu thành phần hợp chất hữu có mặt TDC hấp phụ lên bề mặt thép Đáng ý hàm lượng C tất vùng bề mặt thép sau rửa lần (trên màng) cao hẳn (tương ứng hàm lượng Fe thấp hẳn) so với sau rửa lần (rửa màng), đặc biệt vùng tối (vùng với 40,78% C 55,49% Fe) lỗ (vùng 4) Hàm lượng lớn C màng chứng tỏ màng hấp phụ bề mặt thép có vị trí dày che phủ phần lớn bề mặt kim loại Ngoài ra, thành phần bề mặt mẫu sau rửa lần xuất nguyên tố Cl (với hàm lượng cao vùng 2) Hàm lượng Cl màng cao tác dụng cộng hợp TDC với hợp chất halogen làm tăng hấp phụ chúng lên bề mặt kim loại Bề mặt mẫu thép HCl có TDC sau rửa màng (vùng 1’, 3’ 4’) gần xuất nguyên tố thành phần thép, chứng cho thấy bề mặt thép bảo vệ khỏi ăn mòn dung dịch axit HCl Như vậy, kết phân tích SEM-EDX chứng tỏ: tồn màng hấp phụ TDC bề mặt thép thép tiếp xúc với axit HCl 1N có TDC Các thành phần TDC hấp phụ lên bề mặt thép thông qua nguyên tố C O để hình thành màng hấp phụ, ngăn cản cơng tác nhân gây ăn mịn từ dung dịch axit vào bề mặt kim loại Qua TDC ức chế q trình ăn mịn thép 3.3.3.2 Phân tích, đánh giá thành phần màng hấp phụ hình thành bề mặt thép Thành phần hóa học chất có mặt TDC xác định phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ GC-MS cho thấy gồm 29 chất với hàm lượng cao D-limonene chứa liên kết C=C (chiếm 92,85%), lại tecpen, hợp chất hữa có chứa C, H (và O) Công thức cấu tạo thành phần có nhóm chức C=C, C=O, O-H, -O- vịng, Phổ hồng ngoại FTIR (hình 3.29) chụp bề mặt thép sau ngâm 24h axit HCl 1N có 3g/L TDC 25oC để xem xét hình thành màng hấp phụ thép TDC Trên phổ FTIR xuất pic liên kết C=C số sóng 1629,1cm-1 pic liên kết C=O số sóng 1763,6cm-1 Ngồi cịn có liên kết C-H 2959,7 2924,3cm-1 Đỉnh pic số sóng 3188,7cm-1 đặc trưng cho liên kết nhóm OH, pic 1440,8cm-1 đặc trưng cho liên kết =C-H, 1085,4 1023,9cm-1 liên kết C-O-C; 764,1cm-1 liên kết =C-H vòng thơm Như vậy, thành phần màng hấp 19 phụ bề mặt thép hợp chất gồm liên kết C=O, C=C, C-H, O-H, –C=CH vịng thơm C-O-C phân tử Hình 3.29 - Phổ hồng ngoại FTIR màng bề mặt thép ngâm HCl 1N có g/L TDC sau 24h 25oC Theo số nghiên cứu trước đây, tác dụng ức chế ăn mòn thép axit HCl Limonene, theo kết nghiên cứu chúng tơi thành phần TDC đóng vai trò hấp phụ bề mặt thép, ức chế ăn mịn thép mơi trường axit khơng có Limonene mà cịn có hợp chất khác mà thành phần có chứa liên kết C=O, C=C, C-H, O-H, –C=CH vòng thơm C-O-C phân tử Ngoài ra, hợp chất hữu mơi trường axit bị axit hóa có phản ứng hình thành sản phẩm phụ sản phẩm trung gian mà sản phẩm đóng vai trị chất ức chế thứ cấp ăn mịn thép axit Tóm lại, hợp chất đóng vai trị hấp phụ lên bề mặt kim loại thành phần có mặt TDC /hoặc sản phẩm phản ứng chúng môi trường axit Các hợp chất có chứa liên kết C=O, C=C, C-O-C, O-H, – C=CH C-H phân tử 3.3.4 Đề xuất chế ức chế TDC - Qua đường cong phân cực phổ tổng trở điện hóa thép axit HCl 1N khơng có TDC thơng số điện hóa thép cho thấy TDC hoạt động chất ức chế hỗn hợp q trình ăn mịn thép axit HCl Khả ức chế ăn mịn TDC hấp phụ thành phần TDC lên bề mặt thép 20 - Kết nghiên cứu SEM-EDX rằng, hình thành màng bề mặt thép axit HCl có ức chế TDC nhờ hấp phụ thành phần hợp chất TDC chứa nguyên tố C O lên bề mặt thép - Theo kết phân tích phổ FTIR GC-MS, hợp chất đóng vai trị hấp phụ lên bề mặt kim loại thành phần có mặt TDC D-limonene /hoặc sản phẩm phản ứng chúng môi trường axit Các hợp chất có chứa liên kết C=O, C=C, C-O-C, O-H C-H phân tử - Kết tính tốn thơng số nhiệt động q trình ăn mịn hấp phụ cho thấy: TDC ngăn cản q trình ăn mịn thơng qua hấp phụ lên bề mặt kim loại thay phân tử nước bề mặt kim loại, làm phản ứng ăn mịn xảy khó khăn Quá trình hấp phụ TDC hấp phụ vật lý tự diễn biến Từ mơ hấp phụ TDC lên bề mặt kim loại thông qua hấp phụ hợp chất Limonene số hợp chất khác có liên kết đặc trưng C=C C=O (hình 3.30) Trên hình mơ hình hấp phụ hợp chất limonene (3.30a) thơng qua hấp phụ hai liên kết C=C vị trí cacbon 3-4 8-9 với bề mặt thép; số liên kết đặc trưng C=C C=O thành phần TDC hấp phụ lên bề mặt thép (hình 3.30b) a) Limonene b) Một số liên kết đặc trưng TDC Nền thép Nền thép Hình 3.30 - Mơ hình hấp phụ TDC lên bề mặt kim loại Tóm lại, TDC chất ức chế hỗn hợp, có tác dụng hiệu q trình ăn mịn thép mơi trường axit HCl theo chế hấp phụ Các hợp chất đóng vai trị hấp phụ lên bề mặt kim loại phần có mặt TDC (như limonene hợp chất khác) / sản phẩm phản ứng chúng hình thành mơi trường axit Các hợp chất phân tử có chứa liên kết C=O, C=C, C-O-C, O-H C-H Quá trình hấp phụ TDC trình tự diễn biến, hấp phụ vật lý có tương tác chất bị hấp phụ với 3.4 Khảo sát hiệu ức chế TDC thay đổi gốc axit so sánh với chất ức chế truyền thống 3.4.1 Ảnh hưởng gốc axit đến khả ức chế ăn mịn thép mơi trường axit Ngồi axit HCl, axit H2SO4 sử dụng rộng rãi công nghiệp hóa chất Do vậy, axit H2SO4 hay gốc SO42- lựa chọn thí nghiệm với mục đích so sánh Ảnh hưởng gốc axit đến khả ức chế ăn mòn thép TDC nghiên 21 cứu axit HCl Bảng 3.16 - Ảnh hưởng gốc axit đến tổn hao khối H2SO4 pH hay lượng thép hiệu ức chế ăn mòn TDC nồng độ ion H+ (1N) 1h 24h Thời gian phương pháp điện hóa Dung dịch W H W HW corr W corr tổn hao khối lượng CTDC (g/L) (mg/cm2.h) (%) (mg/cm2.h) (%) Kết tốc độ ăn mòn 0,3098 0,4817 thép hiệu ức chế HCl 1N 0,0570 81,6 0,0249 94,8 TDC hai môi trường 0,2313 0,3130 sau 1h 24h trình H2SO4 1N 0,0616 73,7 0,0234 92,5 bày bảng 3.16 Tốc độ ăn mòn thép axit H2SO4 nhỏ axit HCl sau 1h 24h Điều ăn mòn thép axit HCl xảy bề mặt thép, xảy lỗ ăn mòn có mặt ion Cl- Tuy nhiên có TDC, tốc độ ăn mòn thép axit H2SO4 lớn axit HCl sau 1h Wcorr hai dung dịch xấp xỉ sau 24h ngâm mẫu Hiệu ức chế ăn mòn thép TDC HCl cao H2SO4 1h 24h Điều giải thích ion Cl- có xu hướng hấp phụ mạnh so với ion SO42- ảnh hưởng tĩnh điện đến hấp phụ chất ức chế lý làm a) tăng tác dụng bảo vệ chất ức chế dung dịch có chứa halogen Hơn Mẫu trước thí nghiệm can thiệp ion 2+ SO4 với cation H bị hấp phụ dẫn đến hấp phụ thấp [94] b) Vì vậy, hấp phụ TDC bề mặt thép axit HCl 1N mạnh so HCl 1N H SO 1N với axit H2SO4, dẫn đến hiệu ức chế HCl cao H2SO4 Ảnh SEM (hình 3.33) cho biết bề c) mặt thép axit HCl bị ăn mòn lỗ mạnh với nhiều lỗ lớn, ăn HCl 1N + g/L TDC H SO 1N + g/L TDC mòn mạnh H2SO4 Khi có mặt TDC, bề mặt thép hai axit Hình 3.33 - Ảnh hưởng gốc axit đến bị ăn mịn so với hình thái bề mặt thép sau 1h axit trống tương ứng, chứng tỏ TDC có tác dụng ức chế ăn mịn hiệu hai mơi trường Như vậy, hấp phụ TDC chịu ảnh hưởng trạng thái anion dung dịch axit hay chịu ảnh hưởng gốc axit 2 22 4 3.4.2 Nghiên cứu so sánh khả ức chế ăn mòn thép TDC axit HCl 1N với chất ức chế truyền thống urotropine (URO) Nghiên cứu nhằm mục đích so sánh khả ức chế ăn mòn thép axit HCl 1N ức chế TDC nồng độ tối ưu g/L với chất ức chế truyền thống urotropin (URO) với nồng độ khuyến nghị sử dụng theo tiêu chuẩn (3,5 g/L) Nghiên cứu sử dụng phép đo điện hóa, tổn hao khối lượng ảnh SEM 25oC Kết phân tích đường cong phân cực (hình 3.34) phổ EIS (hình 3.35) rằng, có mặt chất ức chế TDC URO axit HCl, i c thép giảm đáng kể tương ứng Rct tăng đáng kể so với axit khơng có ức chế -0.2 HCl 1N HCl 1N + g/l TDC E (V vs Ag/AgCl) -0.3 HCl 1N + 3.5 g/l URO -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 Lg i (A/cm2) Hình 3.34 - Đường cong phân cực thép axit HCl 1N khơng có TDC URO nồng độ tối ưu Hình 3.36 đồ thị hiệu ức chế ăn mòn thép Hw TDC so với URO thời gian khác Nhìn chung, hiệu ức chế TDC tương đương so với URO có xu hướng tăng nhẹ theo thời gian, đạt ổn định khoảng 90% sau 6h ngâm mẫu Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả, ổn định tương đương so với chất ức chế truyền thống urotropin điều kiện nghiên cứu, ứng dụng thực tế để thay hợp chất ức chế truyền thống độc hại Hình 3.35 - Phổ Nyquist thép HCl 1N có TDC URO với nồng độ tối ưu Hình 3.36 - Hiệu ức chế TDC so với chất ức chế truyền thống urotropin nồng độ tối ưu theo thời gian KẾT LUẬN Các tinh dầu chiết xuất từ vỏ họ cam Việt Nam có khả ức chế ăn mịn thép mơi trường axit Tinh dầu BNR TDC có hiệu ức chế 80% TDC chất ức chế hỗn hợp ăn mòn thép axit HCl 1N Nồng độ ức chế tối ưu TDC g/L tương ứng với hiệu ức chế 90% Hiệu ức chế ổn định theo thời gian (kể từ phút ngâm mẫu) khoảng nồng độ axit 0,5-2N TDC có khả ức chế ăn mòn đặc biệt hiệu với ăn mịn lỗ cho thép mơi trường axit 23 Tốc độ ăn mòn thép axit HCl 1N có nồng độ TDC khác phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật hàm mũ Arrhenius (y=aebx) Hiệu ức chế ăn mòn ổn định khoảng nhiệt độ 15-45oC giảm nhẹ nhiệt độ tăng từ 55 oC đến 65oC Đã tính tốn thơng số nhiệt động q trình ăn mịn lượng hoạt hóa Ea, entanpy hoạt hóa ΔH, entropy hoạt hóa ΔS xây dựng quy luật hấp phụ TDC Kết rằng, TDC làm phản ứng ăn mịn thép xảy khó khăn hấp phụ TDC thay phân tử nước hình thành lớp màng mỏng bề mặt kim loại Sự hấp phụ TDC lên bề mặt thép tuân theo quy luật Langmuir Temkin Quá trình hấp phụ hấp phụ vật lý, tự diễn biến có tương tác yếu phân tử chất ức chế TDC ức chế ăn mòn thép axit HCl 1N theo chế hấp phụ Các thành phần TDC hấp phụ lên bề mặt thép thành phần có mặt TDC D-limonene /hoặc sản phẩm phản ứng chúng môi trường axit Các hợp chất có chứa liên kết C=O, C=C, O-H, C-OC, -C=CH C-H phân tử Nghiên cứu so sánh khả ức chế ăn mòn TDC với chất ức chế truyền thống (urotropin 3,5 g/L) cho thấy hiệu ức chế TDC tương đương với urotropin ổn định theo thời gian môi trường điều kiện nghiên cứu Cơ chế ức chế ăn mòn thép TDC chịu ảnh hưởng gốc axit Tác dụng ức chế ăn mòn thép TDC HCl hiệu H2SO4 nồng độ axit TDC với đặc tính ức chế ăn mòn tốt như: thời gian làm việc hiệu ổn định, có tác dụng tốt dải nhiệt độ nồng độ axit rộng, lại thân thiện với mơi trường, nên có triển vọng ứng dụng tốt vào thực tiễn ngành công nghiệp sử dụng chất ức chế chống ăn mịn cho thép mơi trường axit KIẾN NGHỊ Đề tài nên tiếp tục nghiên cứu để có thêm thơng tin cho ứng dụng thực tiễn với nội dung sau: - Sử dụng chất phân tán để làm tăng khả phân tán TDC môi trường axit - Đánh giá ảnh hưởng tự phân hủy sinh học trình bảo quản TDC đến hiệu ức chế ăn mòn theo thời gian - Đánh giá hiệu kinh tế sử dụng chất ức chế TDC - Ảnh hưởng gốc axit (NO3-, PO43- ) hỗn hợp axit đến khả ức chế ăn mòn thép TDC - Ảnh hưởng hợp chất halogen (I-, Br-) đến hiệu ức chế ăn mòn thép TDC môi trường axit 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Bùi Thị Thanh Huyền, Lý Ngọc Tài, Hồng Thị Bích Thủy (2011), Nghiên cứu khả ức chế ăn mòn thép môi trường axit dịch chiết từ vỏ bưởi, Tạp chí Hóa học, T 49 (2ABC) 374-378 Bùi Thị Thanh Huyền, Hồng Thị Bích Thuỷ (2012), Nghiên cứu khả ức chế ăn mòn số dịch chiết từ vỏ họ cam bưởi Việt nam thép môi trường axit HCl 1N, Tạp chí khoa học & Cơng nghệ, T 50 (3B) 16-25 Bui T T Huyen, Hoang T B Thuy, Le T H Lien (2012), Corrosion inhibition for mild steel in HCl acid by Vietnam orange peel extract, Proceedings of the 16th Asian Pacific Corrosion Control Conference, paper No 0111, October 21-24, 2012, Kaohsiung, Taiwan Bui T T Huyen, Hoang T B Thuy, Pham H Long (2012), The influence of temperature on the corrosion inhibition of Vietnam orange peel extract for mild steel in HCl acid, Journal of Chemistry, Vol 50(6B) 92-98 Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy (2013), Sự hấp phụ chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ họ cam Việt Nam (họ Rutaceae) bề mặt thép axít clohydric 1N, Tạp chí Hóa học, T 51 (2C) 935-940 Bùi Thị Thanh Huyền, Nguyễn Thị Thu Huyền, Hồng Thị Bích Thủy, Mai Thanh Tùng (2013), Khảo sát khả ức chế tinh dầu cam Việt Nam thép số mơi trường ăn mịn, Tạp chí khoa học & Công nghệ, 51 (3A) 1-8 Bùi Thị Thanh Huyền, Phan Văn Trang, Hồng Thị Bích Thủy (2013), Nghiên cứu khả ức chế ăn mòn thép axít H2SO4 dịch chiết vỏ cam Việt Nam (họ Rutaceae), Tạp chí khoa học & Cơng nghệ, 51 (3A) 915 Hoang Thi Bich Thuy, Bui Thi Thanh Huyen, Le Thi Hong Lien, Mai Thanh Tung (2013), Vietnam orange peel extract as an eco friendly corrosion inhibitor for mild steel in HCl acid, Proc NACE International East Asia & Pacific Rim Area Conference & Expo 2013, paper No EAP13-4503, Kyoto 11/2013 Bui Thi Thanh Huyen, Hoang Thi Bich Thuy, Mai Thanh Tung (2014), A comparative study of eco-friendly corrosion inhibitor OPE and urotropine in HCl acid, Proc The 15th International Symposium on Eco-materials Processing and Design (ISEPD2014), pp 187-190, Hanoi 1/2014 10 Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy (2014), Ảnh hưởng nhiệt độ đến ức chế ăn mòn khả hấp phụ thép axit H 2SO4 tinh dầu vỏ cam Việt Nam, Tạp chí Hóa học, T 52(6B) 86-90 11 Bùi Thị Thanh Huyền, Hồng Thị Bích Thủy, Lê Thị Hồng Liên (2014), Ảnh hưởng thời gian nồng độ axit đến ức chế ăn mòn thép tinh dầu vỏ cam Việt Nam, Tạp chí Hóa học, T 52(6B) 94-97