Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3

Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.

3 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - LÊ THỊ TUYẾT NGÂN NGHIÊN CỨU PHA GRIFFTH VÀ SỰ LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT TỪ, TỪ NHIỆT CỦA HỆ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội, 2023 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Phạm Thanh Phong Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Nguyễn Văn Đăng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Họ lantanide manganites Ln1-xA'xMnO3 (Ln nguyên tố đất hiếm, A' ion kim loại hóa trị hai) nghiên cứu rộng rãi chúng thể nhiều hiệu ứng vật lý lý thú vị hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt lớn (MCE), Gần đây, vài nghiên cứu xuất pha Griffith mối quan hệ với tính chất vật lý vật liệu manganites làm cho nội dung nghiên cứu vật liệu mở rộng thêm hiểu biết tính chất vật lý chúng thêm sâu sắc Đầu tiên lý thuyết tương tác trao đổi kép (DE), hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller tách pha đưa nhằm giải thích chất vật lý manganites Tuy vậy, xuất hiện tượng đa pha từ tính dẫn đa dạng manganites địi hỏi cần phải bổ sung vài mơ hình để giải thích xác tính chất vật lý manganites, điển hình mối quan hệ tính chất chuyển tính chất từ xuất bất thường vùng thuận từ manganites pha tạp có chuyển pha sắt từ - thuận từ Xét riêng đặc điểm chuyển pha tham số tới hạn manganites nhiệt độ Curie (TC), có nhiều nghiên cứu cho thấy manganites không tuân theo cách nghiêm ngặt mơ hình lý thuyết Các giá trị thực nghiệm tham số tới hạn thường lệch so với mơ hình lý thuyết, chí hợp chất có nhiều công bố khác cho giá trị Có nhiều lý để giải thích khác biệt nói trên, cách tự nhiên câu hỏi pha Griffith có phải nguyên nhân ảnh hưởng đến tính chất tới hạn mangnaties đặt để quan tâm tìm hiểu nghiên cứu Do đó, nghiên cứu dị thường ảnh hưởng xuất polaron pha Griffith lên tính chất điện từ chủ đề vật lý chất rắn Ban đầu, pha Griffith hiểu pha từ tồn hệ sắt từ Ising, phần liên kết từ bị biến kèm theo xuất cụm sắt từ pha thuận từ vật liệu Về mặt lý thuyết, pha Griffith xuất hệ pha loãng sắt từ Ising, nhiên sau nhiều nghiên cứu rằng, pha xuất hệ sắt từ khác (chẳng hạn hệ Heizenberg,…) cách thức nhận diện mở rộng thông qua nhiều kỹ thuật thực nghiệm khác Dấu hiệu dễ nhận thấy pha Griffith quan hệ phi tuyến nghịch đảo cảm ứng từ chiều với nhiệt độ pha thuận từ Tuy nhiên dấu hiệu chung cho pha Griffith polaron sắt từ vùng thuận từ Do không ý đến tiêu chuẩn chứng thực nghiệm khác, kết luận đưa chất đa pha từ vật liệu khơng thuyết phục Vì nghiên cứu điều kiện xuất pha Griffith ảnh hưởng đến tính chất vật lý, đặc biệt tham số tới hạn, hiệu ứng từ nhiệt tính chất dẫn điện manganites nội dung quan trọng cần làm sáng tỏ thêm Trong số họ lanthanide manganites, hệ vật liệu La1-xCaxMnO3 (LCMO) La1-xSrxMnO3 (LSMO) hai họ điển hình chúng đặc trưng cho hầu hết tính chất quan trọng manganites Đặc biệt pha tạp ion kim loại vào vị trí La(Ca, Sr) Mn cấu trúc, tính chất từ, tính chất dẫn điện, hiệu ứng MCE, CMR thay đổi nhanh La0,7Ca0,3MnO3 La0,7Sr0,3MnO3 dạng khối đơn tinh thể hai vật liệu thường quan tâm nghiên cứu nhiều chúng manganites sắt từ điển hình [3], [10] Nếu La0,7Ca0,3MnO3 vật liệu có biến thiên entropy từ ( ) lớn chuyển pha từ loại nên thường bị trễ nhiệt bị từ hóa, ứng dụng làm lạnh, điều ảnh hưởng đến chất lượng thiết bị Trong La0,7Sr0,3MnO3 thuộc kiểu chuyển pha từ loại hai, có bé song khơng có tượng trễ nhiệt dải nhiệt độ làm việc rộng nên rõ ràng tốt hiệu kinh tế ứng dụng kỹ thuật làm lạnh Từ phân tích cho thấy việc tìm kiếm vật liệu có đầy đủ ưu điểm hai loại vật liệu nỗ lực nhiều nhóm nghiên cứu giới Các nghiên cứu chủ đề cách thay đổi tỷ phần pha La Ca/Sr theo tỷ lệ thích hợp thay phần La, Ca/Sr Mn ion kim loại khác; thay đổi kích thước hạt vật liệu không đáp ứng phần tiêu chí ứng dụng kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ phịng mà cịn giúp cho việc tìm hiểu sâu tính chất vật lý manganites Không thế, việc chủ động thay đổi thông số chế tạo vật liệu làm xuất pha từ mới, có pha Griffith, điều làm cho tranh vật lý vật liệu trở nên phức tạp hơn, nghiên cứu sâu mang đến nhiều thơng tin thú vị vai trò pha từ mối quan hệ tương quan tính chất từ, tính chất dẫn hiệu ứng quan trọng khác vật liệu Guo cộng tìm thấy giá trị cực đại vật liệu La0,75Ca0,25MnO3 có kích thước 300 nm TC = 224 K từ trường 1,5 T vào khoảng 4,7 J/kgK Giá trị lớn giá trị Gd điều kiện tác dụng từ trường (4,2 J/kgK TC = 293 K) Do tiếp tục nghiên cứu sâu tính chất từ vật liệu vật liệu có nồng độ Ca lân cận giá trị 0,25 chủ đề quan trọng thú vị Do chúng tơi chọn chế tạo hệ nano La 1-xCaxMnO3 (x = 0,20; 0,22 0,25) phương pháp sol- gel để tiếp tục nghiên cứu nhằm bổ sung thông tin vật lý cho hệ vật liệu Bên cạnh việc thay đổi kích thước hạt, nhiều cơng trình nghiên cứu việc chủ động pha tạp ion kim loại vào vị trí Mn giải pháp hữu hiệu khả thi không làm tăng cường giá trị nhiệt độ phòng, mà làm thay đổi cấu trúc từ tính chất dẫn vật liệu, hứa hẹn quan sát thấy nhiều hiệu ứng vật lý thú vị Trong số ion kim loại thường sử dụng, ion phi từ Cu ion từ Co hai ion kim loại thể nhiều đặc tính phức tạp pha tạp chúng vào vị trí ion Mn Các nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm chứng tỏ ion Cu vật liệu La0,7Sr0,3Mn1xCuxO3 tồn hóa trị khác nhau, +1, +2 +3 Điều ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tính chất vật lý hệ vật liệu Các nghiên cứu ảnh hưởng Cu lên tính chất từ hệ cho thấy TC hệ không đổi nồng độ Cu không 0,04 (x ≤ 0,04) giá trị thu lớn so với vật liệu manganites khác nhiên chưa có nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng nồng độ Cu cao đến cấu trúc tính chất vật lý khác vật liệu, việc lựa chọn pha tạp nồng độ Cu cao toán đặt để tiếp tục nghiên cứu Trong số ion từ, ion Co thể nhiều đặc trưng hóa trị trạng thái spin phức tạp Nó tồn hóa trị +2, +3 +4 trạng thái spin spin thấp, spin trung gian spin cao Do đó, pha tạp ion Co vào vị trí Mn phát sinh nhiều đặc trưng vật lý liên quan đến hóa trị trạng thái spin Cho đến nay, hầu hết nghiên cứu vấn đề tập trung vào hai hệ vật liệu chính, La1-xSrxCoO3 La1-xCaxCoO3 Các kết thu khác nhau, đặc biệt trạng thái spin Co vật liệu Tùy theo trạng thái spin Co mà tính chất từ chúng từ phản sắt từ, sắt từ, thủy tinh spin đồng thời tồn pha từ vật liệu Sự đa dạng phức tạp tính chất từ hai hệ vật liệu La1-xSrxCoO3 La1-xCaxCoO3 làm cho trở nên thú vị tiếp tục nhận quan tâm nghiên cứu cộng đồng vật lý chất rắn năm gần đây, dù trước hàng chục năm có nhiều nghiên cứu sâu sắc liên quan đến hai hệ Tuy vậy, trạng thái spin ion Co vai trò pha Griffith (nếu có) lên tính chất vật lý hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 chưa quan tâm nghiên cứu cách sâu sắc, việc lựa chọn pha tạp ion Co vào vị trí Mn với nồng độ khác để khảo sát ảnh hưởng lên tính chất điện – từ hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 toán tiếp tục đặt để giải Việc lựa chọn hệ vật liệu để chế tạo nghiên cứu khơng nhằm tìm hiểu tốn nêu mà quan trọng liệu pha Griffith có xuất vật liệu hay khơng ảnh hưởng đến tính chất vật lý khác vật liệu? Đây nội dung nghiên cứu luận án Các manganites khơng đối tượng nghiên cứu thú vị mà vật liệu đầy tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực khác kỹ thuật đời sống Dựa tình hình thực tế điều kiện nghiên cứu thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả cộng tác nghiên cứu với nhóm nghiên cứu nước nước ngồi, chúng tơi cho việc nghiên cứu giải vấn đề nêu hoàn toàn khả thi cho nhiều kết khả quan Với lý nêu, lựa chọn vấn đề nghiên cứu luận án là: “Nghiên cứu pha Griffith liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt hệ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3.” Mục tiêu nghiên cứu luận án Mục tiêu luận án là: (i) Tìm nguyên nhân xuất pha Griffith (nếu có) làm sáng tỏ ảnh hưởng xuất pha Griffith (nếu có) lên hiệu ứng từ nhiệt, tham số tới hạn vật liệu nano La1-xCaxMnO3 (x = 0,20; 0,22 0,25) vật liệu khối La0,7Sr0,3Mn1-xMxO3 (M = Cu Co) (ii) Xác định ảnh hưởng kích thước hạt pha tạp ion phi từ (Cu) ion từ (Co) lên tính chất từ tính ba hệ vật liệu (iii) từ số liệu thực nghiệm, nghiên cứu đánh giá mối tương quan hiệu ứng từ nhiệt, tham số tới hạn vật liệu điều kiện đa pha từ Các nội dung nghiên cứu luận án Nội dung luận án bao gồm: Phần tổng quan vật liệu perovskite ABO3 (cấu trúc, tính chất từ tính chất dẫn vật liệu), kỹ thuật thực nghiệm, kết nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt lên tính chất vật lý hệ vật liệu nano La1-xCaxMnO3(x = 0,20; 0,22 0,25) ảnh hưởng ion phi từ (Cu) ion từ tính (Co) lên tính chất vật lý hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xMxO3 (M = Cu Co) Đồng thời với số liệu thực nghiệm thu được, phân tích biện luận ảnh hưởng pha từ lên hiệu ứng từ nhiệt, tham số tới hạn mối liên quan tính chất vật liệu Các nội dung luận án trình bày chương: Chương Cấu trúc từ tính vật liệu manganites Chương Hiệu ứng từ nhiệt tham số tới hạn vật liệu manganites Chương Các kỹ thuật thực nghiệm Chương Nghiên cứu tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt tham số cận chuyển pha hệ vật liệu nano La1-xCaxMnO3 (x = 0,20; 0,22 0,25) Chương Ảnh hưởng thay ion Cu lên tính chất từ, tính chất chuyển pha, hiệu ứng từ nhiệt pha Griffth hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCuxO3 ảnh hướng thay ion Co lên tính chất từ, pha Griffth hệ vật liệu La0,7 Sr0,3 Mn1-x CoxO3 Các kết nghiên cứu luận án công bố báo khoa học chuyên ngành, bao gồm: báo đăng tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI, báo đăng tạp chí nước Chương CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC VẬT LIỆU MANGANITES 1.1 Cấu trúc tinh thể, cấu trúc từ pha từ manganites Qua phân tích giản đồ pha hai hệ La1-xSrxMnO3 hệ La1-xCaxMnO3 cho thấy điều đặc biệt lân cận nhiệt độ TC người ta quan sát thấy biến đổi dị thường trạng thái từ làm xuất trạng thái đa pha từ, cụ thể có tồn cụm sắt từ định xứ thuận từ Sự cạnh tranh tương tác từ làm xuất nhiều trạng thái hiệu ứng đáng quan tâm manganites pha tạp như: chuyển pha kim loại điện môi (M-I), chuyển pha trật tự điện tích (CO),  (Oe.g/emu)  (Oe.g/emu) hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt (MCE), đặc biệt xuất pha Griffith… Pha Griffith gì? Phần chúng tơi trình bày tên gọi đặc trưng vật lý chủ yếu pha từ 1.2 Sự xuất pha Griffith manganites 1.2.1 Pha Griffith mơ hình Griffith Trong nghiên cứu mình, Griffiths (1969) mơ tả hệ sắt từ Ising pha lỗng ngẫu nhiên, phần vị trí mạng chiếm spin Tính chất dị thường tồn dải nhiệt độ , nhiệt độ bất trật tự phụ thuộc vào trật tự sắt từ nhiệt độ Griffith Do phân tán cụm spin sắt từ pha thuận từ nên trật tự sắt từ quãng ngắn định xứ mẫu hình thành nên pha từ gọi pha Griffith (GP) Mơ hình Griffith cho pha Griffith xuất hệ spin phù hợp với mô hình Ising ngẫu nhiên Tuy nhiên hầu hết hợp kim oxit phức hợp manganites pha tạp lại tn theo mơ hình ngẫu nhiên ba chiều (3D) Heisenberg mơ hình Ising Do ngồi mơ hình GP ban đầu (mơ hình Ising pha lỗng từ mơ hình Ising ngẫu nhiên) cần phải đưa thêm mơ hình vật lý khác với tiêu chuẩn đặc biệt để xác định pha GP manganites 1.2.2 Dấu hiệu cách xác định pha Griffith Ban đầu, pha Griffith hiểu pha từ tồn hệ sắt từ Ising, phần liên kết từ bị biến kèm theo xuất cụm sắt từ pha thuận từ vật liệu Pha Griffith không xuất hệ pha loãng sắt từ Ising mà cịn hệ nano Trên Hình 1.9 cho thấy đặc trưng quan GP lệch khỏi định luật Curie - Weiss cảm ứng thuận từ từ trường thấp nhiệt độ T  TG > TC Sự lệch khỏi quy luật tuyến tính Curie-Weiss xuất cụm sắt từ vùng thuận từ vật liệu làm phát sinh pha từ tương tự pha Griffiths tồn polaron từ Đặc tính pha Griffith manganites thể qua dấu hiệu xuất đồng thời sau: (i) Với cường độ từ trường tác dụng thấp, vùng thuận từ, định luật Curie – Weiss không nghiệm Điều phân bố cụm sắt từ vùng thuận từ mẫu (ii) Trong từ trường có cường độ đủ lớn, vùng thuận từ, phụ thuộc nhiệt độ nghịch đảo độ cảm từ chiều tuân theo hàm Curie-Weiss: ( ) (1.3) C  2500 3000 số Curie p nhiệt độ Weiss Nguyên Griffiths model 2500 nhân cho phân cực spin bề 2000 2000 1500 mặt cụm sắt từ 1500 1000 (iii) Độ cảm từ chiều từ trường tác 500 dụng thấp mô tả biểu thức ( 1000 T 175 350 G ) (0 <