Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3

Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.Nghiên cứu pha Griffith và sự liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt của hệ La1x(Ca,Sr)xMn1y(Cu,Co)yO3.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Lê Thị Tuyết Ngân NGHIÊN CỨU PHA GRIFFTH VÀ SỰ LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT TỪ, TỪ NHIỆT CỦA HỆ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – Năm 2023 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TẠO HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Lê Thị Tuyết Ngân NGHIÊN CỨU PHA GRIFFTH VÀ SỰ LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT TỪ, TỪ NHIỆT CỦA HỆ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 44 01 23 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Thanh Phong PGS.TS Nguyễn Văn Đăng Hà Nội – Năm 2023 1i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài nghiên cứu luận án cơng trình nghiên cứu dựa tài liệu, số liệu tơi tự tìm hiểu nghiên cứu hướng dẫn PGS.TS Phạm Thanh Phong PGS.TS Nguyễn Văn Đăng hợp tác đồng nghiệp Chính vậy, kết nghiên cứu đảm bảo trung thực khách quan Đồng thời, kết chưa xuất nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận án trung thực, sai tơi hồn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật Thái Nguyên, ngày tháng năm 2023 Tác giả luận án Lê Thị Tuyết Ngân ii LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập nghiên cứu, luận án “Nghiên cứu pha Griffith liên quan đến tính chất từ, từ nhiệt hệ La1-x(Ca,Sr)xMn1-y(Cu,Co)yO3” hoàn thành Thành không từ cố gắng nỗ lực thân mà từ giúp đỡ, hỗ trợ tích cực nhiều cá nhân tập thể Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Thanh Phong PGS.TS Nguyễn Văn Đăng – người thầy trực tiếp tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Tôi học từ Quý Thầy khơng nghiên cứu khoa học mà cịn nhiều lĩnh vực khác công tác sống Quý Thầy người mẫu mực, sáng tạo, đủ kiên nhẫn để động viên, khích lệ lúc giúp tơi vượt qua nhiều khó khăn để hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho học tập nghiên cứu Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên, trường Đại học Hồng Đức, Phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, trường Đại học Tôn Đức Thắng Đại học Dongguk (Hàn Quốc) hướng dẫn, giúp đỡ chế tạo mẫu, trang bị kiến thức chuyên môn tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn PGS TS Lê Viết Báu, trường Đại học Hồng Đức hỗ trợ nhiều chế tạo mẫu, cảm ơn PGS TS Đỗ Hùng Mạnh, TS Phạm Hồng Nam, Viện Khoa học Vật liệu giúp đỡ tơi việc đo đạc tính chất vật lý mẫu Các phép đo từ từ trường cao hỗ trợ kinh phí lớn Giáo sư In-Ja Lee (Khoa Hóa học vật liệu tiên tiến, Đại học Dongguk-Hàn Quốc) bàn luận kết đo sâu sắc Giáo sư Jesus Oswaldo Moran (Đại học Quốc gia Colombia) Đây giúp đỡ quý báu mà luôn ghi nhớ biết ơn Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Sở GD&ĐT Thái Nguyên, lời tri ân đến Ban giám Hiệu THPT Lý Nam Đế, Thành phố Phổ Yên, Thái Nguyên, nơi công tác tạo điều kiện thời gian để tơi hồn thành luận án Sau cùng, tơi xin cảm ơn giúp đỡ tận tình thầy cô giáo, bạn bè người thân động viên, tạo điều kiện tốt cho suốt trình thực luận án Tác giả luận án Lê Thị Tuyết Ngân iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG .v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .vi MỞ ĐẦU Chương CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU MANGANITES .7 1.1 Cấu trúc tinh thể, cấu trúc từ pha từ manganites 1.1.1 Cấu trúc tinh thể manganites Ln1-xA'xMnO3 1.1.2 Các cấu trúc từ pha từ manganites 1.2.3 Giản đồ pha hệ La1-xSrxMnO3 hệ La1-xCaxMnO3 10 1.2 Sự xuất pha Griffith manganites .13 1.2.1 Pha Griffith mơ hình Griffith .14 1.2.2 Dấu hiệu cách xác định pha Griffith .16 1.2.3 Giản đồ pha Griffith số hệ manganites .22 Kết luận chương 30 Chương HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ CÁC THAM SỐ TỚI HẠN TRONG VẬT LIỆU MANGANITES .31 2.1 Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) 31 2.1.1 Cở sở nhiệt động lực học hiệu ứng từ nhiệt 31 2.1.2 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu manganites 33 2.1.3 Các phương pháp xác định tham số vật lý hiệu ứng từ nhiệt vật liệu 36 2.2 Các tham số tới hạn lân cận chuyển pha từ vật liệu từ 40 2.2.1 Các loại chuyển pha .40 2.2.2 Các mơ hình cận chuyển pha tham số cận chuyển pha vật liệu từ 42 2.2.3 Các phương pháp xác định tham số cận chuyển pha 45 2.3 Mối quan hệ hiệu ứng từ nhiệt tham số cận chuyển pha vật liệu manganites có pha Griffith 49 Kết luận chương 54 Chương CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 55 3.1 Phương pháp chế tạo mẫu 55 3.1.1 Chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn 55 3.1.2 Chế tạo mẫu phương pháp sol-gel tạo phức 57 3.2 Xác định cấu trúc thành phần mẫu 59 3.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 59 3.2.2 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) 60 3.2.3 Phân tích thành phần hóa học phổ tán sắc lượng (EDX) 62 3.3 Các phép đo từ nhiệt đường cong từ nhiệt 62 Kết luận chương 64 Chương 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ, HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ CÁC THAM SỐ CẬN CHUYỂN PHA TRONG HỆ VẬT LIỆU NANO La1-xCaxMnO3 65 4.1 Đặc điểm cấu trúc kích thước tinh thể hệ vật liệu nano La1- CaxMnO3 (x = 0,2; x = 0,22 x = 0,25) 65 x 4.2 Đặc điểm pha Griffith hệ vật liệu nano La 1-xCaxMnO3 (x = 0,20; 0,22 0,25) 68 4.3 Các tham số tới hạn hệ vật liệu nano La1-xCaxMnO3 (x = 0,20 0,25) 81 4.3.1 Đặc điểm chuyển pha hệ vật liệu nano La1-xCaxMnO3 (x = 0,20 0,25) 81 4.3.2 Các tham số tới hạn hệ vật liệu nano La 1-xCaxMnO3 (x = 0,20 0,25) 82 4.5 Hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu La1-xCaxMnO3 (x = 0,2 0,25) 93 4.5.1 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu nano La0,75Ca0,25MnO3 93 4.5.2 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu nano La0,78Ca0,22MnO3 95 4.6 Giản đồ pha từ hệ La1-xCaxMnO3 (x = 0,25; 0,22 0,20) 98 Kết luận chương 99 Chương ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION Cu LÊN TÍNH CHẤT TỪ, TÍNH CHẤT CHUYỂN PHA, HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ PHA GRIFFITH TRONG HỆ VẬT LIỆU La0,7Sr0,3Mn1-xCuxO3 VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION Co LÊN TÍNH CHẤT TỪ, PHA GRIFFITH TRONG HỆ VẬT LIỆU La0,7 Sr0,3 Mn1-x CoxO3 100 5.1 Cấu trúc tính chất từ hệ La 0,7Sr0,3Mn1-xCuxO3 (x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 0,12) .101 5.1.1 Ảnh hưởng thay ion Cu lên cấu trúc hệ La0,7Sr0,3Mn1xCuxO3 (x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 0,12) 101 5.1.2 Ảnh hưởng nồng độ thay Cu lên tính chất từ hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCuxO3 (x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 0,12) 103 5.1.3 Xác định trật tự chuyển pha tham số chuyển pha La 0,7Sr0,3Mn1xCuxO3 (x = 0,02; 0,04; 0,06) biến thiên entropy từ vật liệu 107 5.1.4 Ước lượng tham số đặc trưng hiệu ứng từ nhiệt La0,7Sr0,3Mn0,92Cu0,08O3 La0,7Sr0,3Mn0,88Cu0,12O3 114 5.2 Tính chất từ hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) 119 5.2.1 Trạng thái spin ion Co hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) 119 5.2.2 Sự xuất pha Griffith hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) .126 5.2.3 Giản đồ pha hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 1) .130 Kết luận chương 131 KẾT LUẬN CHUNG 132 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu Ký hiệu β Ý nghĩa Số mũ tới hạn liên quan đến MS γ Số mũ tới hạn liên quan đến δ Số mũ tới hạn liên quan đến Ms nhiệt độ TC Số mũ dài  Độ dài tương quan theo nhiệt độ λGP λPM λ λm μB  Hệ số Griffth Hệ số vùng thuận từ theo mơ hình Griffth Bước sóng tia X Hằng số trường phân tử Magneton Bohr Độ từ thẩm Momen từ lý thuyết Momen từ hiệu dụng  Mơ men từ bão hịa lý thuyết Mơ men từ bão hòa thực nghiệm Nhiệt độ rút gọn Phương sai bán kính ion trung bình (r) CW Điện trở suất Nhiệt độ Weiss Góc nhiễu xạ Bragg Biến thiên entropy từ Biến thiên entropy từ cực đại ∆H a,b,c A, B, C, D, E,F, G, DE, SE Độ biến thiên từ trường Các số mạng BJ C Hàm Brillouin giá trị J định Hằng số Curie Cấu trúc từ kiểu A, B, C, D, E,F, G, DE, SE Hằng số tỷ lệ nghịch với tổng momen từ d dhkl Đường kính hạt Khoảng cách hai mặt phẳng mạng tinh thể gần DSEM DXRD Emag g G Hm HS H, h hkl IS J Jij J(r) kB m m M Ms Kích thước hạt đo SEM Kích thước hạt trung bình tinh thể Năng lượng từ trường Hệ số Lande Năng lượng tự Trường phân tử Trạng thái spin cao Từ trường Bộ số Mille Trạng thái spin trung gian Giá trị mơ-men động lượng tồn phần Hằng số tương tác Tích phân trao đổi Hằng số Boltzmann Số thành phần véc tơ spin Từ độ hạt Từ độ Từ độ tự phát Từ độ bão hòa Số mũ phụ thuộc từ trường biến thiên entropy từ NA N n Số Avogadro Số lượng spin Số điện tử không kết cặp OS// Sức căng bề mặt mặt phẳng ab OS Sức căng bề mặt mặt phẳng c p pC Xác suất Xác suất ngưỡng Áp suất rA; rB Bán kính ion trung bình ion vị trí A B rO Seff Bán kính ion oxi Spin hiệu dụng Spin lý thuyết S Se SL Tổng entropy Entropy điện tử Entropy mạng Sm Savg Sspin Seff Entropy từ Giá trị trung bình spin thực nghiệm Giá trị spin lý thuyết Giá trị spin hiệu dụng Sức căng bề mặt T TG Nhiệt độ Nhiệt độ Griffith Nhiệt độ bất trật tự TC TCO TMI TN Tr1; Tr1 TB t Nhiệt độ Curie U Thế V W Thể tích ô sở Bề rộng dải dẫn -1 Nghịch đảo độ cảm từ Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích Nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện mơi Nhiệt độ Neel Các nhiệt độ tham chiếu Nhiệt độ khóa Thừa số dung hạn Nghịch đảo độ cảm từ ban đầu Danh mục chữ viết tắt Chữ viết tắt AFM AFM-I CAFM CMR CO CMR DE đ.v.t.y EDX FC Tiếng Anh Antiferromagnetic Antiferromagnetic -Insulator Canting Antiferromagnetic Cluster-glass Colossal magnetoresistance Charge order Colossal Magnetoresistance Double exchange Arbitrary units Energy dispersive X-ray Spectroscopy Field cool Tiếng Việt Phản sắt từ Phản sắt từ - điện môi Phản sắt từ nghiêng CG Thuỷ tinh đám Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ Trật tự điện tích Từ điện trở khổng lồ Tương tác trao đổi kép Đơn vị tùy ý Phương pháp đo phổ tán xạ lượng tia X Làm lạnh có từ trường