Hoa 11 yen bai

SỞ GD & ĐT YÊN BÁI ĐỀ THI CHỌN HSG OLYMPIC HÙNG VƯƠNG TRƯỜNG THPT CHUYÊN LẦN THỨ 11 NGUYỄN TẤT THÀNH MƠN: HỐ HỌC LỚP 11 ĐỀ GIỚI THIỆU Thời gian làm 180 phút CÂU (2, điểm) Tốc độ phản ứng có chế Phosgen chất khí độc sử dụng Chiến tranh giới lần thứ nhất, sản phẩm công nghiệp quan trọng Phosgen tạo thành cách cho khí CO tác dụng với khí Cl2 có mặt ánh sáng mặt trời có than hoạt tính làm xúc tác theo phản ứng sau: CO(k) + Cl2(k)  COCl2(k) Để xác định bậc riêng CO, người ta tiến hành thí nghiệm sau: Xuất phát từ khí CO khí Cl2 với áp suất ban đầu là: PCl2 = 400 mmHg, PCO = mmHg Ở nhiệt độ thể tích khơng đổi, đo áp suất riêng phần COCl 2(k) theo thời gian phản ứng thu kết sau: t (phút) PCOCl2 (mmHg) 34,5 2,0 69 3,0 138 3,75 Chứng minh bậc riêng CO Bằng thí nghiệm khác, người ta xác định bậc riêng Cl 3/2 Chứng minh phương trình động học phản ứng phù hợp với chế phản ứng sau: Cl2(k) ⇌ 2Cl(k) (1) nhanh CO(k) + Cl(k) ⇌ COCl(k) (2) nhanh COCl(k) + Cl2(k)  COCl2(k) + Cl(k) (3) chậm Hướng dẫn chấm Đáp án 1) Vì PCl2 >> PCO nên coi PCl2  const  [ClCl2]  const v = k[ClCl2]m[ClCO]n = k.const.[ClCO]n = k’[ClCO]n Giả sử bậc riêng CO k’ = const lần thí nghiệm CO(k) t=0 Po = mmHg t Po - P’ + Cl2(k)  COCl2(k) P’ Điểm P0 C k '  ln  ln t C t P0  P , 1.0 Với t = 34,5 phút, P’ = mmHg  k’ = 0,02 phút-1 Với t = 69 phút, P’ = mmHg  k’ = 0,02 phút-1 Với t = 138 phút, P’ = 3,75 mmHg  k’ = 0,02 phút-1  k= 0,02 phút = const  Bậc riêng CO (n=1) 2) Phương trình động học phản ứng là: v = k[ClCl2]3/2[ClCO] Tốc độ phản ứng định giai đoạn chậm (3): v = k’[ClCOCl][ClCl2] COCl tạo theo phản ứng (2): CO(k) + Cl(k) ⇌ COCl(k) (2) K2  [ClCOCl] = K2[ClCO][ClCl] Cl lại tạo theo phản ứng (1): Cl2(k) ⇌ 2Cl(k) (1) K1  [ClCl] = K11/2[ClCl2]1/2 Thay [ClCl] vào biểu thức tính [ClCOCl], có: [ClCOCl] = K2[ClCO] K11/2[ClCl2]1/2 = K11/2K2[ClCO] [ClCl2]1/2 1.5 Thay [ClCOCl] vào phương trình tốc độ có: v = k’ K11/2 K2 [ClCl2]3/2.[ClCO] = k[ClCl2]3/2[ClCO]  phù hợp với phương trình động học phản ứng CÂU (2,5 điểm) Nhiệt động, cân hóa học Xét phản ứng cháy graphit (C) oxy 1000°C để tạo thành cacbon oxit 1.Viết cân phản ứng với hệ số cân cực tiểu Chỉ trạng thái chất cách sử dụng ký hiệu (r) cho chất rắn, (l) cho chất lỏng (k) cho chất khí Trong bình kín mà nắp bình di chuyển tự (p = constant) cân thiết lập với KP = 1.5×1018 (ở 1000°C) 2.Viết biểu thức KP cho phản ứng 3.Tính entanpy lượng tự ΔGG0 1000°C Bình đuợc nạp đầy cách thêm vào khí oxy (p(O 2) = 1.00 bar) CO (p(CO) = 0.130 bar), niêm kín đun nóng đến 1000°C 4.Tính tỉ số phản ứng trạng thái mà phản ứng xảy tự phát Nhiệt phản ứng đo đạt đến cân ΔGH = -225 kJ 5.Tính biến thiên entropy ΔGS Hướng dẫn chấm Phương trình phản ứng: Đáp án C (r) + O2 (k) ⇄ CO (k) Biểu thức số cân bằng: K P  Điểm 0.5 0.5 P (CO) P(O2 ) Biến thiên lượng tự phản ứng: 0.5  G1273   R T ln K P   8.314 1273 ln(1.5 1018 )   442950 J   443 kJ Tỉ số chiều phản ứng: Q 0.5 0.132 0.0169 ΔGG1273 = -442950 + R×T×ln(0.0169) = -486 kJ ΔGG1273 < chiều thuận entropy phản ứng: G  H  T S  S  0.5 H  G  225000  486136  205 J / K T 1273 CÂU (2,5 điểm) Dung dịch điện li, điện hóa Một phương pháp tách loại asen khỏi nước ngầm dùng oxi khơng khí đồng thời oxi hóa As(III) thành As(V) Fe(II) thành kết tủa Fe(OH) Khi As(V) bị hấp phụ bề mặt Fe(OH)3 tách khỏi dung dịch nước Biết bề mặt Fe(OH)3 tích điện dương pH < tích điện âm pH > Axit asenic H3AsO4 có pK1 = 2,2 ; pK2 = 6,9 ; pK3 = 11,5 a Nếu coi tổng nồng độ mol dạng tồn axit asenic dung dịch 100% Hãy tính xem dạng H3AsO4 H2AsO4- pH = pK1, dạng H2AsO4- HAsO42- pH = pK2, dạng HAsO42- AsO43- pH = pK3 chiếm phần trăm (về số mol)? b Cho biết As(V) tách loại khỏi nước tốt pH = pK 1, pH = pK2 hay pH = pK3? Giải thích c Chứng minh pH tối ưu (như xác định câu b) oxi oxi hóa As(III) thành As(V) Cho Eo(O2/H2O) = +1,23V ; Eo(H3AsO4/HAsO2) = + 0,56V Axit metaasenơ HAsO2 có pK = 8,1 Tổng nồng độ As(V) tổng nồng độ As(III) Nồng độ oxi hòa tan nước mg/l Lấy 2,303RT/F = 0,0592 Hướng dẫn chấm Đáp án Điểm Gọi C nồng độ mol tổng cộng dạng As(V) dung dịch 1.0 a Ta có: h3 [ClH3 AsO4 ] C h  K1h  K1K h  K1K K (1) [ClH AsO 4 ] C K1 h h  K1h  K1K h  K1K K (2) [ClHAsO24 ] C K1 K h h  K1h  K1K h  K1K K (3) [ClAsO34 ] C K1K K h  K1h  K1K h  K1K K 3 (4) - Tại pH = pK1 hay h = K1, bỏ qua số hạng K1K1h K1K2K3 (1) (2), ta được: [ClH3 AsO ] [ClH AsO 4 ]  C (mỗi dạng chiếm 50% số mol) - Tại pH = pK2 hay h = K2, cách tính gần tương tự ta được: [ClH AsO 4 ] [ClHAsO 42 ]  C (mỗi dạng chiếm 50% số mol) - Tại pH = pK3 hay h = K3, ta được: [ClHAsO 24 ] [ClAsO34 ]  C (mỗi dạng chiếm 50% số mol) b Tại pH = pK1 = 2,2; lượng Fe(OH)3 không đáng kể nên việc 0.5 tách loại As(V) không hiệu Tại pH = pK = 11,5 > 7; bề mặt Fe(OH) tích điện âm As(V) chủ yếu tồn dạng ion âm nên việc tách loại As(V) không hiệu Trong đó, pH = pK2 = 6,9 < 7; bề mặt Fe(OH)3 tích điện dương As(V) chủ yếu tồn dạng ion âm nên việc tách loại As(V) tốt c Ta có bán phương trình:   2H2O; O2 + 4H+ +4e     HAsO2 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e   EO  ,2H / H O 0, 0592 log[ClO ][ClH  ]4 0, 0592 8.10 1, 23  log( 10  6,9.4 )  +0,7682V 32 E Oo  ,2H /H O  1.0 C  6,9 10 Tại pH = 6,9; [ClH AsO ] [ClH AsO ][ClH ]  9,9763.10  C  2,2 K1 10   10 6,9 [ClHAsO ]   6,9 C 0,9406C 10  10 8,1 Vậy: E H AsO ,2H  / HAsO E oH AsO ,2H 0,56  Do : E O ,2H  /H 2O  E H AsO  /HAsO  [ClH AsO ][ClH  ]2 0, 0592 log [ClHAsO ] 0, 0592 9,9763.10 6.10 6,9.2.C log( )  +0,004277V 0,9406.C ,2H  /HAsO nên O2 oxi hoá As(III) thành As(V) pH tối ưu CÂU (2,5 điểm) Vơ cơ, nhóm IVA VA Để phân tích hàm lượng thiếc hợp kim thiếc bismuth ta tiến hành sau: Hịa tan hồn tồn 0,472 gam hợp kim dung dịch axit sunfuric tạo thành dung dịch thiếc(II) bismuth(III) Định mức dung dịch lên 100 mL Lấy 25,00 mL dung dịch sau định mức đem chuẩn độ với dung dịch KMnO 0,0107 M môi trường axit sunfuric Viết phương trình phản ứng xảy Tính hàm lượng (% khối lượng) thiếc mẫu hợp kim Biết thể tích dung dịch KMnO4 sử dụng 15,61 mL Hãy nêu cách xác định điểm cuối trình chuẩn độ Trong trình chuẩn độ, có tạo thành kết tủa màu nâu điểm cuối Hãy giải thích nguyên nhân tượng Hiện tượng có ảnh hưởng đến kết phân tích Hướng dẫn chấm Đáp án Sn + H2SO4  SnSO4 + H2 Điểm 0.5 2Bi + 3H2SO4  Bi2(SO4)3 + 3H2 5Sn2+ + 2MnO42- + 8H+  5Sn4+ + 2Mn2+ + 4H2O Số mol Sn2+ có 25 mL dung dịch chuẩn độ 1.0 Phần trăm khối lượng Sn hỗn hợp Điểm cuối chuẩn độ: màu tím nhạt chuyển sang không màu 0.5 Kết tủa màu nâu MnO2 0.5 Hình thành mơi trường khơng đủ axit Kết thể tích KMnO4 phải sử dụng nhiều hơn, sai số DƯƠNG (hàm lượng Sn xác định lớn hàm lượng thực) CÂU (2,5 điểm) Phức chất, trắc quang Axit HIn nước phân ly sau: HIn (màu 1)  H+ + In− (màu 2) Đo mật độ quang dung dịch HIn 5,00.10−4 M NaOH 0,1 M HCl 0,1 M bước sóng 485 nm 625 nm với cuvet 1,00 cm Trong dung dịch NaOH 0,1 M A485 = 0,052 A625 = 0,823 Trong dung dịch HCl 0,1 M A625 = 0,176 A485 = 0,454 Tính hệ số hấp thụ mol In− HIn bước sóng 485 625 nm Tính số phân ly axit HIn, dung dịch đệm pH 5,00 chứa lượng nhỏ chất thị có mật độ quang 0,472 485 nm 0,351 625 nm 3.Tính pH dung dịch chứa lượng nhỏ chất thị Biết mật độ quang 0,530 485 nm 0,216 625 nm Mật độ quang dung dịch HIn 2,00.10−4 M 485 625 nm (cuvet 1,25 cm) dung dịch đệm pH 6,00? Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch axit hữu tinh khiết yếu HX với chất thị phenolphtalein tới điểm cuối chuẩn độ cần 24,20 mL dung dịch NaOH chuẩn Khi thêm 12,10 mL dung dịch NaOH vào 25,00 mL dung dịch axit HX, dung dịch có lượng nhỏ chất thị HIn, mật độ quang đo 0,306 485 nm 0,555 625 nm (cuvet 1,00 cm) Tính pH dung dịch Ka cho axit yếu Hướng dẫn chấm Đáp án Vì cuvet có bề dày dd 1cm nên A = i.[Cli] − Trong dung dịch NaOH: − Trong dung dịch HCl: Điểm 0.5 In A485 =  485 C = 0,052 In →  485 = 104 In A625 =  625 C = 0,823 In →  625 = 1646 HIn A485 =  485 C = 0,454 HIn →  485 = 908 HIn A625 =  625 C = 0,176 HIn →  625 = 352 Ở pH = 0.5 HIn In A485 =  485 [ClHIn] +  485 [ClIn−] = 908 [ClHIn] + 104 [ClIn−] = 0,472 HIn In A625 =  625 [ClHIn] +  625 [ClIn−] = 352 [ClHIn] +1645 [ClIn−] = 0,351 Giải hệ phương trình tìm được: [ClHIn] = 5,078.10−4 [ClIn−] = 1,047.10−4 1, 047.10 4.10 → Ka = = 2,06 10−5 4 5, 078.10 Tính pH: 0.5 HIn In A485 =  485 [ClHIn] +  485 [ClIn−] = 908 [ClHIn] + 104 [ClIn−] = 0,530 HIn In A625 =  625 [ClHIn] +  625 [ClIn−] = 352 [ClHIn] +1645 [ClIn−] = 0,216 Giải hệ phương trình tìm được: [ClHIn] = 5,83.10−4 [ClIn−] = 6,57.10−6 → [ClH+] = 5,83.10 4.2, 06.10 = 1,82 10−3 → pH = 2,738 6,57.10 Ở pH = 6,000 [ClHIn] = 2.10 −4 [ClIn−] = 2.10−4 10 6 = 9,26 10−6 (M)  4,686 10  10 10 4,686 = 1,9074 10−4 (M) 10  10 4,686 HIn In A485 =  485 [ClHIn] +  485 [ClIn−] = 908 9,26 10−6 + 104 1,9074 10−4 = 0,028 HIn In A625 =  625 [ClHIn] +  625 [ClIn−] = 352 9,26 10−6 +1645 1,9074 10−4 = 0,330 − Chuẩn độ tới đổi màu phenolphtalein cần 24,20 mL dung dịch bazơ 0.5 → thêm 12,10 mL dung dịch chứa HX X − với hai lượng tương đương [ClHX ] → Áp dụng công thức suy pKa: pKa = pH + lg [ClX  ] = pH HIn In A485 =  485 [ClHIn] +  485 [ClIn−] = 908 [ClHIn] + 104 [ClIn−] = 0,306 HIn In A625 =  625 [ClHIn] +  625 [ClIn−] = 352 [ClHIn] +1645 [ClIn−] = 0,555 Giải hệ phương trình tìm được: [ClHIn] = 3,06.10−4 [ClIn−] = 2,72.10−4 3, 06.10 4.2, 06.10 → [ClH ] = = 2,3175 10−3 → pH = 4,635 4 2, 72.10 + → pKa (HX) = 4,635 CÂU (2,5 điểm) Đại cương hữu Cho tiểu phân: 1,3-điazol (A) (C 3H4N2), cation 1,3-điazolium (B) (C3H5N2+), anion 1,3-điazoliole (C) (C3H3N2-), 1,3-oxazol (D) (C3H3NO), 1,3-thiazol (E) (C3H3NZ) a/ Hãy cho biết hệ thơm, không thơm, phản thơm? b/ So sánh nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi A, D, E c/ So sánh tính bazơ A, D, E Xác định C* cấu hình tuyệt đối chúng chất sau HO N H H N OMe N H H Spartein Đáp án: (0,5 điểm) N O HO N Dihidroquinidin H H HO H Morphin H H N N N N a (A); N + (B); H N O (C); N (D); S N (E) A có 6e  , hệ thơm B có 6e  , hệ thơm C có 6e  liên hợp kín, hệ thơm D có 6e  , hệ thơm E hệ thơm F hệ thơm, S liên hợp mạnh b So sánh nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi (0,5) N N N N S O H Tạo liên kết H liên phân tử Momen lưỡng cực phân tử lớn Oxazol Phân tử khối lớn Momen lưỡng cực phân tử lớn nhất, S cho nhiều nên + C S mạnh Phân tử khối nhỏ Momen lưỡng cực phân tử nhỏ nhất; có 5AO, e nên trung bình có 1,2e/AO, mà độ âm điện O lớn nên hút e mạnh làm giảm momen lưỡng cực phân tử c So sánh tính bazơ (0,5) N N N N S O H Tĩnh: +CN mạnh O nhỏ Tĩnh: +CS mạnh mẽ so với S muối điazoni tạo làm giàu mật độ e điazol bền N làm tăng tính bazo Do độ âm điện S nhỏ C nên –I khơng có Tĩnh: +CO nhỏ, độ âm điện O lớn giữ đôi e mạnh nên khó cho đi, mà chi có trung bình 1,2e/Ao nhỏ nhiều so với 2e, mặt khác –I O mạnh làm giảm mật độ e N Động Động: H O N H NH S N N S H NH N H N H O H H NH H O H O Cacbocation tạo có khả tạo liên kết H với nước Năng lượng Solvat hoá lớn nên muối tạo bền Chỉ tạo liên kết H với nước Cặp e S, O khơng tạo liên kết H cộng hưởng liên hợp cho – NH- thiếu hụt e, cacbocaton bền dễ chuyển dạng ban đầu (1,0 điểm) Mỗi cấu hình 0,1 điểm H HO H H R N R H H H OMe S S N R S N S S H N OH O R N R R H R H S H OH H CÂU (2,5 điểm) Hidrocacbon Hai hidrocacbon A B có hai kiểu liên kết C – C với bậc khác 2,70 gam hỗn hợp A, B tích 12,22 lít 0,1atm 298 K Hỗn hợp bị brom hóa hồn tồn dung dịch có 16,0 gam brom phản ứng với 1,26 gam nước có mặt xúc tác 1) Viết cơng thức dãy đồng đẳng A B 2) Xác định thành phần định tính định lượng (% thể tích) hỗn hợp, biết dung dịch có chứa cation phức G ( 20%) với : a G phản ứng với A không phản ứng với sản phẩm hỗn hợp phản ứng với nước b G không phản ứng với hỗn hợp ban đầu sản phẩm hỗn hợp phản ứng với nước c G phản ứng với A sản phẩm A phản ứng với nước Hướng dẫn chấm Đáp án a) CmH2m – CnH2n (do bị brom hóa hồn tồn) Điểm 1.0 0,112, 22 Tổng số mol = 0, 082 298 = 0,05 nên M = 2,7 : 0,05 = 54 g/mol Số mol Br2 = 0,1 ; số mol H2O = 0,07 - Tỷ lệ số mol A (B) : Br2 = :  hỗn hợp tồn CnH2n Vậy công thức dãy đồng đẳng A B CmH2m – (m  2) Do số mol H2O < số mol Br2 nên suy A B phản ứng với H2O theo tỷ lệ mol : Nếu coi số mol A B a b ta có phương trình: a + b = 0,05 a + 2b = 0,07  a = 0,03 b = 0,02  (14m – 2) 3 + (14m’ – 2) 2 = 54  = 270  3m + 2m’ = 20 với m chẵn < Vậy m =  m’ =  A B có công thức C4H4 m =  m’ =  A  C2H2 B  C7H12 Dung dịch chứa cation phức [ClAg(NH3)2]+ a/ A CH  C – CH2 – CH3 B CH2= CH – CH = CH2 b/ A CH3 – C  C – CH3 B CH2= CH – CH = CH2 c/ A CH  CH B đồng phân C7H12 có nối đơi 1.5 CÂU (2,5 điểm) Tổng hợp hữu Từ 2,6-đimetyl phenol chất hữu chứa không 2C, chất vô điều kiện cần thiết, tổng hợp Lidocaine loại thuốc chữa vết bỏng có cơng thức: Hồn thành sơ đồ chuyển hóa đây: O COOMe MeOOC O O A (C21H24O10) KHCO3 C (C13H16O4) HCl, THF,  H2, Pd/C D (C13H12O2) 1N HCl, AcOH  E B (C13H16O2) 1) O3, EtOAc 2) Me2S, MeOH N2H4, KOH,  (C13H20) Hướng dẫn chấm Đáp án Điểm 1.0 OH H3C CH3 NH3,, xt Al2O3, to NH2 H3C CH3 -H2O CH3CH2OH NH3,, xt Al2O3, to -2 H2O (CH3CH2)2NH (hoặc từ dẫn xuất halogen) 1.5 O MeOOC O O COOMe MeO2C O KHCO3 CO2Me O 1N HCl, AcOH  CO2Me MeO2C A (C21H24O10) O O O B (C13H16O2) O 1) O3, EtOAc HCl, THF,  2) Me2S, MeOH O O C (C13H16O4) N2H4, KOH,  H2, Pd/C O O D (C13H12O2) O O E (C13H20)