Hóa 11 cao bang

TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIII ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC TRƯỜNG THPT CHUYÊN CAO BẰNG LỚP 11 ĐỀ THI ĐỀ XUẤT Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề có 05 trang, gồm 08 câu) Câu (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng có chế Một phản ứng pha khí xảy theo phương trình: X(k) → Y(k) (1) Khi nồng độ đầu [X]0 = 0,02 mol.L-1 tốc độ đầu phản ứng v0 (ở 250C) 4.10-4 mol.L1.phút-1; định luật tốc độ phản ứng có dạng: v = k.[X] (2), k số tốc độ phản ứng Tìm biểu thức liên hệ lgv (logarit tốc độ phản ứng) với thời gian phản ứng t tính hệ số biểu thức cho trường hợp phản ứng (1) Tính thời gian phản ứng nửa điều kiện nói Phản ứng 2NO (k)+2H2 k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2] Hai chế đề xuất cho phản ứng này: Cơ chế 1: NO (k) → N2O2 (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) → 2HON (k) (nhanh) HON (k) + H2 (k) → H2O (k) + HN (k) (chậm) HN (k) + HON (k) → N2 (k) + H2O (k) (nhanh) Cơ chế 2: NO (k)  N2O2 (k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) → N2O (k) + H2O (k) (chậm) N2O (k) + H2 (k) → N2 (k) + H2O (k) (nhanh) Cơ chế phù hợp với quy luật động học thực nghiệm? Tại sao? Câu (2,5 điểm) Nhiệt, cân hóa học Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 SO2 có chất xúc tác, xảy phản ứng: SO2 + O2  SO3 (1) 1 Tính số cân Kp phản ứng 60oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ) Nhiệt độ ảnh hưởng tới trạng thái cân phản ứng (1)? Trong thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào bình dung tích lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác (thể tích chất xúc tác không đáng kể) 100 oC Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân có 0,03 mol SO3 tạo thành, áp suất tổng hệ atm Tính Kp Cân (1) chuyển dịch trường hợp sau: a) Cho lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí bình tăng gấp đơi? b) Giả thiết thể tích khí bình tăng gấp đơi, lượng He cho vào bình phản ứng để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho số liệu nhiệt động sau: Khí Hsinh (kJ.mol–1) S0 (J.K–1.mol–1) C0p (J.K–1.mol–1) SO3 SO2 O2 -395,18 -296,06 0,0 256,22 248,52 205,03 50,63 39,79 29,36 Câu (2,5 điểm) Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân tạo chất tan) Một thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb2+ (trong dung dịch) Na2CrO4 Cho biết, kết tủa PbCrO4 màu vàng, tan dung dịch NaOH dư; đó, kết tủa PbS màu đen, khơng tan dung dịch NaOH Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO 3)2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol Na2S 0,03 mol Na2CrO4, thu hỗn hợp Y gồm phần kết tủa phần dung dịch (coi thể tích khơng thay đổi thêm Pb(NO3)2 vào dung dịch X) Tính pH dung dịch X Bằng lập luận đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch Y xấp xỉ 7,0 Tính [Cr2O 72 ] [Pb2+] phần dung dịch Y Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin ghép điện cực chì (Pb) nhúng hỗn hợp Y điện cực hiđro tiêu chuẩn Cho biết: pK a1(H 2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,90; pK a(HCrO4 ) = 6,50; E Pb 2+ /Pb = -0,126 V pK s(PbS) = 26,60; pK s(PbCrO4 ) = 13,70; pK s(Pb(OH)2 ) = 14,90 CrO 24 + 2H+  Pb2+ + H2O  Pb2+ + 2H2O  2 Cr2O K = 3,13.1014 + H2 O  lg  β1 = lg βPb(OH) = -7,80 PbOH+ + H+ Pb(OH)2(dd) + 2H+ Pb2+ + 3H2O   lg  β2 = lg βPb(OH)2 = -17,20  lg  β3 = lg βPb(OH)3 = -28,00 Pb(OH) + 3H+  (với pKa = -lgKa; pKs = -lgKs; 25oC: 2,303RT F = 0,0592 V) Câu (2,5 điểm) Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) Nung 8,08 gam muối X thu sản phẩm khí 1,6 gam hợp chất rắn Y khơng tan nước Ở điều kiện thích hợp, cho tất sản phẩm khí vào bình có chứa sẵn 200 gam dung dịch NaOH 1,2% phản ứng vừa đủ thu dung dịch chứa muối có nồng độ 2,47 % Xác định công thức phân tử muối X, biết nung kim loại X không thay đổi số oxi hóa Câu (2,5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NiCl2 lúc đầu thu kết tủa xanh R, sau kết tủa tan tạo thành dung dịch màu vàng chất S Nếu cho thêm tiếp KCN đặc thu dung dịch màu đỏ chất T a Hãy viết phương trình phản ứng xảy thí nghiệm b Cho biết S T nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), dự đốn cấu trúc phân tử chúng Chiếu chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất  I  nghiên cứu cường độ tia sáng tới Io giảm I Tỉ số T =  I    gọi độ truyền qua T phụ thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1) chất hấp thụ ánh sáng dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) hệ số hấp thụ mol ε (L·mol1 ·cm-1) đặc trưng cho chất chất hấp thụ (định luật Lambert-Beer): - lg T = εlC Để xác định giá trị Ka axit hữu yếu HA, người ta đo độ truyền qua chùm tia đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = cm Kết cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ Giả thiết, có anion A- hấp thụ tia đơn sắc bước sóng hệ số hấp thụ mol ε A- 600 L·mol-1·cm-1 Tính giá trị Ka HA điều kiện thí nghiệm Câu (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúcđồng phân lập thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dạng tập giải thích dựa sở kiện cho)- khả phản ứng) Axit crotonic CH3 - CH = CH - COOH có đồng phân hình học Hãy so sánh tính axit nhiệt độ nóng chảy đồng phân này? Viết công thức tất đồng phân hình học hợp chất C 3H4BrCl sử dụng danh pháp Z-E để gọi tên đồng phân hình học Đề nghị chế chi tiết hình thành sản phẩm trường hợp sau: a O O CH3ONa/ CH3OH O mol b O O O H+ OH OH O OH Câu (2,5 điểm) Hidrocacbon (phản ứng, cấu trúc) Hợp chất X có cấu tạo sau: Cho X tác dụng với H2O/H+ thu hỗn hợp Y gồm sản phẩm cộng ancol, có chất Z [tên gọi (1R, 2S, 3S, 6S)-2-metyl bixyclo[4.4.0]đecan-3-ol] a Dùng cơng thức vịng phẳng để biểu diễn cấu trúc X, Z? Đọc tên X theo IUPAC? b Biểu diễn cấu trúc đồng phân Z lại hỗn hợp Y? Điền cấu hình tuyệt đối cacbon bất đối? Cho X tác dụng vṍi NBS thu hỗn hợp sản phẩm có chất P có tên gọi (1R, 4R, 6S)-4-brom-2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-2-en chất Q có tên gọi (1R, 2S, 3S, 6S)-3-brom-2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-4-en Biểu diễn cấu trúc P, Q giải thích tạo chúng? Câu (2,5 điểm) Tổng hợp hữu dạng dãy chuyển hóa (khơng có dị tố N, S) Viết công thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: NaCN PhCHO A (C14H12O2) CH3-CH2-CH2-OH CH2=CH-CHO HO HBr PCC, CH2Cl2 G OH Mg ete HNO3, CH3COOH D H2N-C(CH3)3 O CH3 CH3 H B H2O NaOH, t o + H E I C LiN[CH(CH3)2]2 H2, Pd/C J H2O, H+ F M H2O, H+ K N (C15H20O) * Các nguyên tử khối: Cho Fe=56; C=12; N=14; O=16; H=1; S=32; Ca=40; Mg=24; K=39; Na =23; Br=80; Al=27; Ag=108; Cu =64; Ba =137; I = 127 Hết _ (Thí sinh khơng sử dụng tài liệu, giám thị khơng giải thích thêm) Họ tên thí sinh:…………………………………… Số báo danh:…………… Họ tên, chữ ký giám thị 1:…………………………………………………… Người đề: Hoàng Thị Hải Vân (Sđt: 0917 193 186) TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XIII TRƯỜNG THPT CHUYÊN CAO BẰNG HƯỚNG DẪN CHẤM MƠN: HĨA HỌC LỚP: 11 (Hướng dẫn chấm gồm 10 trang) Lưu ý: Các cách giải khác hướng dẫn chấm, cho điểm tối đa theo thang điểm định Câu (2,5) Nội dung Đi 1, Phản ứng bậc nên: [X] = [X0].e-kt (1)  v = k[X] = k.[X0].e-kt  lnv = ln(k.[X0]) – kt (2) hay: lnv = lnv0 – kt (3) (v0 tốc độ dầu phản ứng)  lnv = lnv0 – kt v0 4.10  2.10 (phút-1) Vì k = 2 2,303 [X]0 2.10  lnv = -3,4 – 8,7.10-3t (t tính phút, v tính mol.L-1.phút-1) Đối với phản ứng bậc 1: t1/2 = ln 0,693  34,7 (phút) k 2.10 Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2] Cơ chế NO (k) → N2O2 (k) (nhanh) (1) N2O2 (k) + H2 (k) → 2HON (k) (nhanh) (2) HON (k) + H2 (k) → H2O (k) + HN (k) (chậm) (3) HN (k) + HON (k) → N2 (k) + H2O (k) (nhanh) (4) Chấp nhận gần giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn chậm Trong chế cho, giai đoạn (3) chậm định tốc độ phản ứng, nên: v = k3.[HON].[H2] (5) Khi nồng độ sản phẩm trung gian đạt trạng thái dừng d[N 2O ] k1[NO]2  k1[NO]  k 2[H ][N 2O2 ] 0 (6)  [N 2O ]  (7) dt 2k 2[H ] d[HON] 2k 2[H ][N 2O ]  k 3[HON][H ] - k 4[HON][HN] 0 (8) dt d[HN] k 3[HON][H ] - k 4[HON][HN] 0 (9) dt Lấy (8) trừ (9) biến đổi đơn giản, ta có: [HON]  k [N 2O ] (10) k3 k1[NO]2 (11) Thay (7) vào (10) rút ra: [HON]  2k 3[H ] Thay (11) vào (5) thu được: v  k1[NO]2 = k[NO]2 Kết không phù hợp với định luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế khơng có khả Cơ chế 2 NO (k)  N2O2 (k) (nhanh) (12) N2O2 (k) + H2 (k) → N2O (k) + H2O (k) (chậm) (13) N2O (k) + H2 (k) → N2 (k) + H2O (k) (nhanh) (14) Tốc độ phản ứng định (13) nên: v k 5[N 2O ].[H ] (15) Dựa vào cân NO  N2O2 , rút ra: [N O ] = K cb [NO] 2 Thay (16) vào (15) thu được: v = K cb k [NO] [H ] = k[NO] [H ] Kết luận chế (2) cho phép rút biểu thức định luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế có khả Ta có: G H0  T.ΔSS0 = - RTlnKp Ở 25 oC: G 0298 H0298  T.ΔSS0298 Từ phản ứng: (2,5) O2 + SO2  G 0298 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 (256,22 – 248,52 - SO3, suy ra: 205,03) = - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815)  - 70,87 (kJ.mol-1 )  K p, 298 = e - ΔSG 0298 RT =e - - 70,87.103 8,314 298 K = 2,65.1012 ΔSH0  1  p, 333 =Khi H o = const, ta có: ln   K p, 298 R  333 298   ln K p, 333 2,65.1012 =- - 99,12.103  1  10 -½    K p, 333  3,95.10 (atm ) 8,314  333 298  Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, số cân Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều hồn tồn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), phản ứng (1) tỏa nhiệt Tổng số mol hệ: n = P.V 1.2  = 0,065 (mol) R.T 0,082 373 Tại thời điểm cân bằng: nSO3 = 0,03 (mol); nSO2 = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n O2 = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol) Vì áp suất tổng hệ atm, đó: Kp = pSO3 pSO2 pO2 0,03 0,03 0,065 = =  3,12 (atm-1/2) 0,02 0,015 0,015 0,02 0,065 0,065 0,065 a) Nếu áp suất tăng gấp đôi thêm He, thể tích khơng đổi, áp suất riêng phần chất khí khơng đổi, cân khơng bị chuyển dịch b) Nếu áp suất tổng bình khơng đổi, giả thiết thể tích bình tăng gấp đơi, làm giảm áp suất riêng phần chất (lỗng khí), cân (1) chuyển dịch theo chiều nghịch Các trình xảy dung dịch X: S2- + H2O  HS- + OHKb1 = 10-1,1 (1) HS- + H2O  (2,5) H2S + OH- 2  CrO + H2O  HCrO Kb2 = 10-6,89 + OH- Kb = 10-7,50 (2) (3) Chú ý: Kb (3) tính từ pKa HCrO4- Kw(H2O) OH- H 2O  + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh cân (1), (2), (3) (4) ta có: Kb1 CS >> Kb2 CHS > Kb CCrO >> Kw nên pHX tính theo (1): 2 2  S2- + H2O  [ ] 0,02 – x HS- + OHx Kb1 = 10-1,1 (1) x  [OH-] = x = 0,0166 (M)  pH = 12,22 Pb2+ + S2-  PbS  0,05 0,02 0,03 Pb2+ + CrO 24  PbCrO4  0,03 0,03 Trong hỗn hợp Y, phần kết tủa gồm PbS PbCrO4; phần dung dịch gồm Na+ NO3 Từ cân bằng, ta có: CrO 24 + 2H+   2H2O  CrO 24 + H2O  2 Cr2O 2H+ 2 Cr2O + H2O + 2OH+ 2OH- K1 = 3,13.1014 (KW)2 = 10-28 K2 = 3,13.10-14 Vì KS(PbCrO4 ) >> KS(PbS)  β1 >>  β2 >>  β3 nên hỗn hợp Y chủ yếu xảy cân bằng: PbCrO4  Pb2+ + CrO 24 KS = KS(PbCrO4 ) = 10-13,70 (5) S S (với S độ tan PbCrO4 Y)  2+ + + β1 = 10-7,80 Pb + H2O  PbOH + H (6) 2 CrO + H2O   HCrO + OH- Kb = 10-7,50 (7a) CrO 24 + H2O  H2O 2 + 2OH- Cr2O OH-  H+ + K2 = 3,13.10-14 (7b) Kw = 10-14 (8) Vì K2 = 3,13.10-14 nhỏ, nên chấp nhận bỏ qua trình (7b) So sánh cân (6), (7a) (8) ta thấy:  β1 S0 =  β1 K s = 10-14,65  Kb S0 = Kb K s = 10-14,35 KW = 10-14 (với S0 độ tan PbCrO4 nước không kể q trình (6), (7a) (7b)), đó, coi khả cho, nhận proton cấu tử hỗn hợp Y gần tương đương nhau, pHY 7,0 Chú ý: Việc kiểm tra cho thấy pH = 7,0: [Pb(OH) 2(dd) ] 2 [Pb ] *  17,2  *  28 10 [Pb(OH) ]  10     14 1;  3   21 1 2 [H ] 10 [Pb ] [H ] 10 2 nghĩa việc tính tốn bỏ qua tạo phức Pb(OH)2(dd) Pb(OH) 3 hợp lý Pb2+ + S2-  PbS  0,05 0,02 0,03 2+ Pb + CrO 24  PbCrO4  0,03 0,03 Trong hỗn hợp Y, phần kết tủa gồm PbS PbCrO4; phần dung dịch gồm Na+ NO3 Từ cân bằng, ta có: 2 CrO 24 + 2H+   2H2O  CrO 24 + H2O  2 Cr2O 2H+ 2 Cr2O + H2O + 2OH+ 2OH- K1 = 3,13.1014 (KW)2 = 10-28 K2 = 3,13.10-14 Vì KS(PbCrO4 ) >> KS(PbS)  β1 >>  β2 >>  β3 nên hỗn hợp Y chủ yếu xảy cân bằng: PbCrO4  Pb2+ + CrO 24 KS = KS(PbCrO4 ) = 10-13,70 (5) S S (với S độ tan PbCrO4 Y)  2+ + + β1 = 10-7,80 Pb + H2O  PbOH + H (6) 2 CrO + H2O  HCrO CrO 24 + H2O  Cr2O  2 + OH- + 2OH- Kb = 10-7,50 (7a) K2 = 3,13.10-14 (7b) H2O OH-  + H+ Kw = 10-14 (8) Vì K2 = 3,13.10-14 nhỏ, nên chấp nhận bỏ qua trình (7b) So sánh cân (6), (7a) (8) ta thấy:  β1 S0 =  β1 K s = 10-14,65  Kb S0 = Kb K s = 10-14,35 KW = 10-14 (với S0 độ tan PbCrO4 nước không kể q trình (6), (7a) (7b)), đó, coi khả cho, nhận proton cấu tử hỗn hợp Y gần tương đương nhau, pHY 7,0 Chú ý: Việc kiểm tra cho thấy pH = 7,0: * [Pb(OH) 2(dd) ]  17,2  *  28 10 [Pb(OH) ]  10     14 1;  3   21 1 2 [H ] 10 [Pb ] [H ] 10 2 [Pb ] 2 nghĩa việc tính tốn bỏ qua tạo phức Pb(OH)2(dd) Pb(OH) 3 hợp lý Tính [Cr2O72-] [Pb2+] phần dung dịch Y: Tại pH = 7,0 thì: [ Cr2O 72 ] = 3,13.1014.[ CrO 24 ]2.[H+]2 = 3,13.[ CrO 24 ]2 Mặt khác: [ CrO 24 ] + [ HCrO 4 ] + 2[ Cr2O 72 ] = S Giả sử [ Cr2O 72 ]