Cơ sở hóa học phân tích

 H P CƠ SỞ HĨA HỌC PHÂN TÍCH H U Cơ sở hóa học phân tích Lâm Ngọc Thụ NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005 Từ khố: Cơ sở hóa phân tích, Phân tích định lượng, Chọn mẫu, đo mẫu, Phương pháp phân tích H P Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả U Mục lục H Chương Mở đầu 1.1 Lĩnh vực ứng dụng phân tích định lượng 1.2 Thực hành phân tích định lượng 1.2.1 Chọn mẫu 1.2.2 Chuẩn bị mẫu để phân tích .10 1.2.3 Đo mẫu 10 1.2.4 Hòa tan mẫu .10 1.2.5 Tách hỗn hợp cản trở .10 1.2.6 Giai đoạn kết thúc phép phân tích 10 1.2.7 Chọn phương pháp phân tích 11 Chương Đánh giá độ tin cậy số liệu phân tích 12 2.1 Một số định nghĩa .12 2.1.1 Trung bình trung vị .12 2.1.2 Độ lặp lại 13 2.1.3 Độ 14 2.1.4 Độ lặp lại độ kiện thực nghiệm 15 2.2 Phân loại sai số 16 2.2.1 Sai số hệ thống sai số ngẫu nhiên 16 2.2.2 Các loại sai số hệ thống 16 2.2.3 Ảnh hưởng sai số hệ thống đến kết phân tích 17 2.3 Biểu sai số hệ thống .18 2.3.1 Phát sai số dụng cụ sai số cá biệt 18 2.3.2 Phát sai số phương pháp 18 2.4 Ảnh hưởng sai số ngẫu nhiên 20 2.4.1 Xem xét ảnh hưởng sai số ngẫu nhiên lên động tác chuẩn hoá pipet 21 2.4.2 Sự phân bố số liệu phép đo song song 22 2.4.3 Những khái niệm thống kê cổ điển .25 2.4.4 Ứng dụng phương pháp thống kê 27 2.4.5 Sử dụng phương pháp thống kê 29 2.4.6 Khoảng tin cậy 30 2.4.7 Những phương pháp thống kê kiểm tra giả thuyết 36 2.4.8 Loại trừ số liệu mang sai số thô bạo .40 2.1 Sự lan truyền sai số phép tính 42 2.7.2 Phép cộng sai số hệ thống 42 2.7.2 Cộng sai số ngẫu nhiên 45 2.7.2 Sự lan truyền sai số phép tính luỹ thừa 47 2.7.2 Sự lan truyền sai số phép LOGARIT ANTI LOGARIT 49 2.2 Điều kiện có nghĩa chữ số 50 2.3 Bảo hiểm chất lượng (QA) biểu đồ kiểm tra 52 2.7.2 Sự cần thiết bảo hiểm chất lượng .53 2.7.2 Ứng dụng biểu đồ kiểm tra .54 H P U H Chương Các phản ứng hóa học hóa học phân tích 57 3.1 3.2 3.3 3.4 Độ hoàn toàn phản ứng 57 Những yêu cầu cụ thể độ hoàn toàn phản ứng phân tích định lượng 60 Tốc độ phản ứng 61 Ý nghĩa tốc độ phản ứng hóa học .63 Chương Phương pháp tính nồng độ chất dung dịch cân đơn giản 65 4.1 Một số luận điểm sở 65 4.1.1 Thành phần hoá học dung dịch 65 4.1.2 Tính chất axit - bazơ dung môi khác 67 4.2 Phương pháp tính nồng độ chất dung dịch cân đơn giản 69 4.2.1 Trạng thái cân 69 4.2.2 Biểu thức số cân .70 4.2.3 Những phương pháp biểu thị số cân 70 4.2.4 Biểu thức số cân phản ứng thường gặp 72 Chương Độ tan kết tủa 90 5.1 Ảnh hưởng cân cạnh tranh đến độ tan kết tủa 90 5.1.1 Mô tả cân phức tạp 91 5.1.2 Sơ đồ giải tập bao gồm số cân 92 5.2 Ảnh hưởng pH đến độ tan 93 5.2.1 Tính độ tan nồng độ ion hiđro biết 94 5.2.2 Tính độ tan nồng độ ion hiđro khác 96 5.2.3 Độ tan hiđroxit kim loại nước 103 5.3 Ảnh hưởng tạo phức đến độ tan .105 5.4 Ảnh hưởng nồng độ chất điện li đến độ tan 110 5.5 Những yếu tố phụ ảnh hưởng đến độ tan kết tủa 118 5.6 Phân chia ion theo nồng độ chất kết tủa (kết tủa phân đoạn) 119 H P Chương Quá trình tạo thành kết tủa 123 6.1 6.2 6.3 6.4 Nghiên cứu thực nghiệm trình tạo kết tủa 123 Lý thuyết cổ điển tạo thành trung tâm kết tinh 126 Lý thuyết tạo thành trung tâm kết tinh Becker - Doring 127 Lý thuyết tạo thành trung tâm kết tinh Christiansen - Nielsen .129 U Chương Phân tích trọng lượng 131 7.1 Mở đầu .131 7.2 Tính kết theo kiện phân tích trọng lượng 131 7.3 Tính chất kết tủa chất tạo kết tủa 136 7.5.1 Tính dễ lọc độ tinh khiết kết tủa 136 7.5.2 Kết tủa vơ định hình .139 7.5.3 Những kết tủa tinh thể 142 7.5.4 Sai số cộng kết 143 7.5.5 Kết tủa từ dung dịch đồng thể 144 7.5.6 Sấy nung kết tủa 144 7.4 Về thiếu sót phương pháp phân tích trọng lượng 146 7.5.1 Thời gian thực phân tích trọng lượng .146 7.5.2 Lĩnh vực ứng dụng phân tích trọng lượng .147 7.5 Ứng dụng phương pháp phân tích trọng lượng 147 7.5.1 Các chất tạo kết tủa vô 147 7.5.2 Những thuốc thử có tính chất khử 147 7.5.3 Những chất tạo kết tủa hữu .147 7.5.4 Xác định trọng lượng nhóm chức hữu .151 H 7.5.5 Những phương pháp trọng lượng xác định hợp chất hữu riêng lẻ 152 7.5.6 Phương pháp chưng cất 152 Chương Mở đầu phân tích thể tích 154 8.1 Những khái niệm 154 8.2 Phản ứng thuốc thử dùng phân tích chuẩn độ .155 8.2.1 Những chất chuẩn gốc 155 8.2.2 Dung dịch chuẩn 156 8.3 Điểm cuối phương pháp chuẩn độ 156 Chương Chuẩn độ kết tủa 161 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 Đường chuẩn độ kết tủa .161 Ý nghĩa chữ số tính đường chuẩn độ 163 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính rõ ràng điểm cuối 163 Đường chuẩn độ hỗn hợp 166 Những chất thị hóa học phương pháp chuẩn độ kết tủa 169 H P Chương 10 Lý thuyết chuẩn độ Axit – Bazơ hệ đơn giản 177 10.1 Thuốc thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ 177 10.2 Chất thị để chuẩn độ axit - bazơ 177 10.2.1 Lý thuyết tính chất chất thị 178 10.2.2 Những loại thị axit - bazơ .179 10.2.3 Sai số chuẩn độ với thị axit - bazơ 183 10.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất thị 183 10.3 Đường chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh 183 10.4.1 Chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh 183 10.4.2 Chuẩn độ bazơ mạnh axit mạnh 187 10.4 Đường chuẩn độ axit yếu bazơ yếu .187 10.4.1 Tính pH dung dịch chứa cặp axit - bazơ liên hợp 187 10.4.2 Ảnh hưởng lực ion đến cân axit - bazơ 191 10.4.3 Dung dịch đệm .193 10.4.4 Đường chuẩn độ axit yếu 200 10.4.5 Đường chuẩn độ bazơ yếu 206 U H Chương 11 Đường chuẩn độ hệ Axit – Bazơ phức tạp 208 11.1 Đường chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh axit yếu hỗn hợp bazơ mạnh bazơ yếu 208 11.2 Tính tốn nồng độ cân hệ đa axit - đa bazơ 211 11.2.1 Dung dịch muối loại NaHA 212 11.2.2 Dung dịch đa axit 215 11.2.3 Dung dịch đa bazơ 218 11.2.4 Dung dịch đệm hệ axit yếu bazơ liên hợp với 219 11.3 11.4 11.5 11.6 Đường chuẩn độ đa axit 221 Đường chuẩn độ đa bazơ .227 Đường chuẩn độ chất điện li lưỡng tính 229 Thành phần dung dịch đa axit hàm số pH .231 Chương 12 Chuẩn độ Axit – Bazơ môi trường không nước 234 12.1 Dung môi để chuẩn độ không nước .234 12.1.1 Phản ứng axit - bazơ dung mơi lưỡng tính 235 12.1.2 Phản ứng axit - bazơ dung môi aproton dung môi hỗn hợp 241 12.1.3 Phát điểm cuối chuẩn độ dung môi hỗn hợp 241 12.2 Ứng dụng phương pháp chuẩn độ dung môi không nước 242 12.2.1 Chuẩn độ axit axetic băng 242 12.2.2 Chuẩn độ dung môi bazơ 244 12.2.3 Chuẩn độ dung mơi aproton trung tính .245 H P Chương 13 Chuẩn độ tạo phức 246 13.1 Chuẩn độ thuốc thử vô 248 13.2 Chuẩn độ axit aminopolicacboxilic 249 13.2.1 Thuốc thử .249 13.2.2 Phức EDTA với cation kim loại .251 13.2.3 Xây dựng đường chuẩn độ 253 Chương 14 Chuẩn độ Oxi hóa khử 265 U 14.1 Những khái niệm 265 14.1.1 Định nghĩa 265 14.1.2 Phương trình Nerst .267 14.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến oxi hóa khử .267 14.2.1 Ảnh hưởng độ axit 267 14.2.2 Ảnh hưởng phản ứng tạo phức .268 14.2.3 Ảnh hưởng phản ứng kết tủa 269 14.5 Hằng số cân phản ứng oxi hóa khử 270 14.5 Đường chuẩn độ oxi hóa khử 272 14.5 Các yếu tố ảnh hưởng lên đường chuẩn độ oxi hóa khử 274 14.2.1 Nồng độ chất phản ứng .275 14.2.2 Độ hoàn toàn phản ứng 275 14.2.3 Tốc độ phản ứng điện cực 276 14.7 Chuẩn độ hỗn hợp 277 14.7 Chất thị oxi hóa khử 279 14.7.1 Những thị oxi hóa khử thơng thường 279 14.7.2 Chỉ thị đặc biệt .283 H Chương 15 Phân hủy hòa tan mẫu 284 15.1 Nguồn sai số phân hủy hòa tan mẫu 284 15.1.1 Sự hịa tan khơng hồn tồn chất cần phân tích 285 15.1.2 Sự phần chất cần phân tích bay .285 15.1.3 Đưa chất bẩn dung mơi vào chất cần phân tích 285 15.1.4 Đưa chất bẩn từ phản ứng dung mơi với thành bình vào mẫu 285 15.2 Phân hủy mẫu axit vơ bình mở 285 15.2.1 Axit clohiđric .286 15.2.2 Axit nitric .286 15.2.3 Axit sunfuric 286 15.2.4 Axit pecloric .286 15.2.5 Các hỗn hợp oxi hóa 287 15.2.6 Axit fluoric 287 15.3 Phân hủy vi sóng 287 15.4.3 Bình phân hủy mẫu có điều chỉnh áp suất 289 15.4.3 Bình vi sóng áp suất cao .289 15.4.3 Lị vi sóng 290 15.4.3 Lị thiêu vi sóng 290 15.4.3 Sử dụng phân hủy vi sóng bình đóng kín 291 15.4 Phương pháp đốt cháy để phân hủy mẫu hữu .291 15.4.1 Đốt cháy lửa mở (tro hóa khơ) 291 15.4.2 Phương pháp đốt ống 291 15.4.3 Thiêu nhiệt với oxi bình chứa đóng kín .292 15.5 Phân hủy vật liệu vô chất nung chảy 293 15.5.1 Thực hành nung chảy 294 15.5.2 Các loại chất nung chảy 294 H P U Chương 16 Loại bỏ tác dụng cản trở 296 16.1 Bản chất trình tách .296 16.2 Tách kết tủa 297 16.2.1 Tách dựa kiểm tra độ axit 297 16.2.2 Tách sunfua 298 16.2.3 Tách chất kết tủa vô khác 299 16.2.4 Tách chất kết tủa hữu 299 16.2.5 Tách chất tồn dạng lượng vết kết tủa .299 16.3 Tách chiết .300 16.3.1 Lý thuyết .300 16.3.2 Các loại quy trình chiết .304 16.4 Ứng dụng quy trình chiết 306 16.4.1 Chiết tách ion kim loại dạng chelat .306 16.4.2 Chiết phức clorua kim loại .310 16.4.3 Chiết muối nitrat 311 16.5 Tách trao đổi ion 311 16.5.1 Tách ion cản trở có điện tích trái dấu với ion cần phân tích 311 16.5.2 Làm giàu vết chất điện li 311 H 16.5.3 Chuyển hóa muối thành axit bazơ 312 16.6 Tách hợp chất vô chưng cất .312 Phụ lục .313 Tài liệu tham khảo 337 H P H U Chương Mở đầu Hóa học phân tích khoa học phương pháp phát xác định lượng tương đối cấu tử mẫu chất nghiên cứu Quá trình phát chất gọi phân tích định tính, q trình xác định thành phần định lượng chất gọi phân tích định lượng Trong sách này, chủ yếu đề cập vấn đề thứ hai Những kết phân tích định lượng diễn tả đại lượng tương đối phần trăm, phần nghìn, phần triệu phần tỷ chất cần xác định mẫu, lượng gam chất mililit lít dung dịch mẫu; lượng gam chất mẫu mol phần cấu tử cần xác định mẫu 1.1 H P Lĩnh vực ứng dụng phân tích định lượng Những kết phân tích hóa học có ý nghĩa thực tế lớn Chúng tơi trích dẫn số ví dụ rõ, phép đo định lượng ảnh hưởng đến sống người đại Có thơng báo phần trăm hàm lượng hiđrocacbon, oxit nitơ, cacbon oxit khí thải ta đánh giá chất lượng làm việc thiết bị ô tô Xác định nồng độ ion canxi huyết máu phương pháp quan trọng để chuẩn đốn bệnh bazơđơ Độ dinh dưỡng thực phẩm liên quan trực tiếp với hàm lượng nitơ chúng Phân tích định lượng theo chu kỳ trình luyện thép cho phép thu vật liệu có độ bền, độ rắn, tính dễ rèn tính chống ăn mịn định trước Sự phân tích liên tục mecaptan khơng khí bảo đảm phát rò rỉ nguy hiểm hệ thống ống dẫn khí Phân tích hàm lượng nitơ, phốt pho, lưu huỳnh độ ẩm đất thời vụ phát triển chín trồng tạo cho ta khả phân bố phân bón kế hoạch hóa tưới ruộng với hiệu cao nhất, đồng thời làm giảm đáng kể chi phí cho phân bón, nước làm tăng suất U H Ngoài ý nghĩa ứng dụng, kết phân tích định lượng cịn quan trọng lĩnh vực nghiên cứu hóa học, sinh hóa, sinh vật, địa chất khoa học khác Chúng ta xem xét số ví dụ làm dẫn chứng: Khái niệm chế phần lớn phản ứng hóa học có từ kiện động học nhờ phép xác định định lượng cấu tử phản ứng Người ta biết rằng, chế chuyển xung động thần kinh động vật co lại làm yếu chuyển ion natri kali qua màng định Hiện tượng phát nhờ phép đo nồng độ ion hai phía màng Sự nghiên cứu tính chất chất bán dẫn đòi hỏi phải phát triển phương pháp định lượng tạp chất silic gecmani tinh khiết khoảng 10–6 – 10–10 % Trong số trường hợp, phép phân tích định lượng lớp bề mặt đất cho phép nhà địa chất phát vỉa quặng tương đối sâu Phân tích định lượng lượng nhỏ mẫu lấy từ tác phẩm nghệ thuật giúp nhà sử học biết nguyên liệu kỹ thuật cơng trình họa sỹ thời trước phương pháp quan trọng để phát giả mạo Thường nghiên cứu lĩnh vực vừa hóa học, hố sinh số mặt sinh học, phần lớn công việc phịng thí nghiệm nhằm đạt tới thơng báo phân tích định lượng Phân tích phương tiện quan trọng nhà hóa học Do đó, hiểu chất phân tích định lượng, biết cách hồn thành xác động tác phân tích u cầu cần thiết cho cơng nghiên cứu nhiều lĩnh vực khoa học Có thể so sánh ý nghĩa hóa học phân tích q trình hình thành nhà hóa học nhà sinh hóa với ý nghĩa kỹ thuật tính đại số tuyến tính tất muốn có thành cơng lĩnh vực vật lý lý thuyết với ý nghĩa riêng tiếng cổ Hy Lạp ngôn ngữ cổ khác nhà ngơn ngữ học 1.2 Thực hành phân tích định lượng H P Thường kết phân tích định lượng bao gồm liệu hai phép đo hai dãy phép đo: lượng ban đầu mẫu lượng hợp phần cần xác định mẫu Ví dụ, đo khối lượng, thể tích, cường độ sáng, độ hấp thụ ánh sáng, cường độ phát huỳnh quang, điện lượng Nhưng cần phải nói rằng, phép đo phần phép định lượng thơng thường Hồn tồn khơng phần quan trọng giai đoạn chuẩn bị trước, giai đoạn nặng nhọc lâu dài so với phép đo Những chương đầu sách chủ yếu đề cập tới phép đo giai đoạn kết thúc phép phân tích Cịn vấn đề khác đề cập tới cách chi tiết cuối sách Do để hợp lý, cần hình dung tồn cảnh phép phân tích, tách giai đoạn riêng biệt trình phân tích đánh giá ý nghĩa chúng 1.2.1 Chọn mẫu U H Để thu kết phân tích đắn cần chọn mẫu có thành phần phản ánh thành phần tồn chất cần phân tích Nếu chất khơng đồng có khối lượng lớn, việc chọn mẫu đại diện đòi hỏi nhiều sức lực Chúng ta xét trường hợp Một côngten-nơ chứa 25 quặng bạc Người mua người giao hàng cần dến thỏa thuận giá trị tương đối mặt hàng đó, trước hết xác định hàm lượng bạc Quặng không đồng gồm cục nhỏ kích thước khác nhau, hàm lượng bạc khác Thực tế kết phân tích tồn quặng có dựa sở phân tích khối lượng khoảng g Thành phần phải đại diện cho thành phần 25 quặng khoảng 22.700.000 g quặng hàng hóa Rõ ràng là, việc lựa chọn mẫu nhỏ động tác đơn giản, giai đoạn Nói cách ngắn gọn, để chọn mẫu khối lượng g đủ tin cậy thành phần đại diện cho 23.000.000 g nguyên liệu từ lấy ra, địi hỏi phải xử lý sơ tồn ngun liệu Thường việc chọn mẫu khơng phức tạp nói Hơn nữa, nhà hóa học khơng thể bắt đầu phân tích mà chưa có tay phần mẫu phản ánh thành phần tồn ngun liệu 323 Hợp chất Cơng thức T Ghi Bạc sunfua Ag2S Bạc tioxianat AgSCN –51 10 –12 10 –10 SrCO3 Stronti cacbonat Stronti oxalat SrC2O4 Stronti sunfat SrSO4 Tali(I) clorua Tl2S Kẽm cacbonat ZnCO3 H ZnC2O4 ZnS ZnS 8.10 1,1 9,3 H P U Zn(OH)2 Kẽm hiđroxit 3,5 5.10 –8 TlCl Tali(I) sunfua Kẽm sunfua 10 –11 Ag2C2O4 Bạc oxalat Kẽm oxalat 10 –17 10 –7 10 –4 –22 10 –10 10 –16 –9 –25 –23 3,2 1,8 6.10 1,0 3,0 Vơ định hình 8.10 2.10 α 3.10 β 324 Phụ lục V CÁC HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT Ở 25OC Axit Công thức K1 Axit axetic Ion amoni Ion anilin Axit asenic Axit asenơ Axit benzoic Axit boric Axit butanoic Axit cacbonic Axit cloaxetic Axit xitric Ion dimetyl amoni Ion etanol amoni Ion etyl amoni Ion etylen diamoni Axit foocmic Axit fumaric Axit glicolic Ion hiđrazini Axit hiđrazoic Axit xianic Axit hiđrofloric Hiđro peroxit Hiđro sunfua Ion hiđroxyl amoni Axit hipoclorơ Axit iođic Axit lactic Axit maleic Axit malic Axit malonic CH3COOH NH4+ C6H5NH3+ H3AsO4 H3AsO3 C6H5COOH H3BO3 CH3(CH2)2COOH H2CO3 ClCH2COOH HOOC(OH)C(CH2 COOH)2 (CH3)2NH2+ HOC2H4NH3+ C2H5NH3+ + H3NC2H4NH3+ HCOOH trans-HOOCCH=CHCOOH HOCH2COOH H2NNH3+ HN3 HCN HF H2O2 H2S HONH3+ HOCl HIO3 CH3CHOHCOOH cis-HOOCCH=CHCOOH HOOCCHOHCH2COOH HOOCCH2COOH 1,75.10–5 5,70.10–10 2,51.10–5 5,80.10–3 5,10.10–10 6,28.10–5 5,81.10–10 5,10.10–10 4,45.10–7 1,36.10–5 7,45.10–4 1,68.10–11 3,18.10–10 2,31.10–11 1,42.10–7 1,80.10–4 8,85.10–4 1,47.10–4 1,05.108 2,2.10–5 6,20.10–10 6,.10–4 2,2.10–12 9,6.10–8 1,10.10–6 3,0.10–8 1,7.10–1 1,38.10–4 1,3.10–2 3,48.10–4 1,42.10–3 K2 K3 1,1.10–7 3,2.10–12 H P H U 4,69.10–11 1,73.10–5 4,02.10–7 3,21.10–5 1,3.10–14 5,9.10–7 8,00.10–6 2,01.10–6 325 Axit mandelic Ion metyl amoni Axit nitrơ Axit oxalic Axit peiođic Phenol Axit photphoric Axit photphorơ Axit phtalic Axit picric Ion piperidini Axit propanoic Ion piridini Axit piruvic Axit salixinic Axit sunfamic Axit sucxinic Axit sunfuric Axit sunfurơ Axit tactric Axit tioxianic Axit tiosunfuric Axit tricloaxetic Ion trimetyl amoni C6H5CHOHCOOH CH3NH3+ HNO2 HOOCCOOH H5IO6 C6H3OH H3PO4 H3PO3 C6H4(COOH)2 (NO2)3C6H2OH C5H11NH+ CH3CH2COOH C5H5NH+ CH3COCOOH C6H4(OH)COOH H2NSO3H HOOCCH2CH2COOH H2SO4 H2SO3 HOOC(CHOH)2COOH HSCN H2S2O3 Cl3SCCOOH (CH3)3NH+ 5,42.10–5 6,32.10–8 1,62.10–7 3,91.10–6 4,5.10–13 H P U H 4,0.10–4 2,3.10–11 7,1.10–4 5,60.10–2 2.10–2 1,00.10–10 7,11.10–3 3.10–2 1,12.10–3 4,3.10–1 7,50.10–12 1,34.10–5 5,90.10–6 3,2.10–3 1,06.10–3 1,03.10–1 6,21.10–5 ∞ 1,23.10–2 9,20.10–4 0,13 0,3 1,58.10–10 2,31.10–6 1,02.10–2 6,6.10–8 4,31.10–5 2,5.10–2 Hầu hết số liệu lực ion không (Nguồn: A.E Martell and R M Smith Crittical Stability Constants Vol 1-6 New York: Plenum Press, 1989) 326 Phụ lục VI CÁC HẰNG SỐ TẠO PHỨC Ở 25OC Phối tử Cation log K1 log K2 Ag+ Axetat 2+ CH3COO Ca – Cd2+ 0,73 1,18 1,93 –0,9 2+ 2,21 1,42 Cu 3+ Fe Hg2+ 2+ Mg * 3,38 0,0 * 3,1 1,8 0,0 1,27 0,0 1,40 3.31 2,55 1,99* 3,91 2,01 1,51 Hg Ni 2+ Zn Bromua (Br–) Clorua (Cl–) Ag+ 1,48 0,0 8,8 8,6 1,0 0,7 0,5 2,72 2,17 1,12 0,0 2,21 2,29 + – Ag +2Br AgBr2– U H 1,77 Ag++2Cl– AgCl2– AgCl2–+ Cl– AgCl3– 3+ Fe 2+ Hg 0,0 2,80 Pb2+ Cu2+ 0,0 0,0 0,0 3,43 9,00 Ag 0,0 4,04 Hg2+ + 0,84 0,64 log K6 = –0,74 log K5 = 0,67 2+ H P 1,34 0,93 log K5 = 0,06 2+ 0,1 log K1K2 = 8,45 2,68 Cu2+ Lực ion 0,0 0,0 0,0 * + Ag Amoniac Cd2+ NH3 Co2+ log K4 1,22 2+ Pb log K3 8,1 1,66 log K6 = –0,03 2,36 Pb2+ Pb +3Cl ⇔PbCl3– Sn2+ 1,51 1,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 log K = 5,5 0,65 7,30 2+ 0,0 logK1K2=5,25 log K3 = 0,37 Cu2++2Cl– ⇔ CuCl2– 1,48 2,03 logK1K2=7,5 2,3 6,70 1,0 0,0 0,6 0,0 – logK1K2K3 =1,8 0,74 –0,3 0,0 –0,5 0,0 327 Xianua (CN–) Ag+ Cd2+ Hg2+ Ag++2CN– ⇔AgCN2– 6,01 5,11 4,53 17,00 15,75 3,56 Ni2+ Ni2++4CN–⇔Ni(CN)4– logK1 K2K3 K4=30 ,22 Zn2+ logK1K2 = 11,07 4,98 EDTA Xem hình 13.3 Florua (F–) Al3+ Fe 3+ 7,0 5,18 Hiđroxit (OH–) Al3+ Cd2+ Al3++4OH–⇔Al(OH)4– 3,9 5,6 3,89 Fe Ni 11,81 11,5 10,60 11,2 4,1 4,9 2+ 2+ – Iot (I ) Pb Zn2+ Cd2+ Cu+ 2+ Hg Pb2+ Oxalat (C2O42–) 4,6 2+ Hg 2+ – 2+ – H 12,87 1,64 0,0 4,1 3,03 2,4 2– 0,0 0,0 0,0 logK1K2K3K4=15,5 3,8 0,0 0,0 0,0 logK1K2K3=13,9 1,0 0,0 0,0 0,0 10,95 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,2 0,5 Pb2+ + 3I– = PbI3– logK1K2K3 = 3,9 0,0 Pb2+ + 4I = PbI32– logK1K2K3K4 = 4,5 0,0 4,96 5,04 0,1 3,19 Cd2+ 2,73 1,4 7,58 6,23 Mg 3,57 logK1K2 = 8,9 Ca2+ 2+ 0,0 Cu+ – 2I– = CuI2– 5,97 Fe – Zn +4OH ⇔ Zn(OH)4 Al3– 3– U Pb +3OH ⇔ Pb(OH)3 2,28 0,0 H P 3,8 + Fe3 2,66 logK1K2K3K4=33,4 Cu2+ 2+ 2,27 0,0 0,0 logK1K2=20,48 0,0 o 3,42 (18 C) 1,0 1,0 4,8 1,0 1,0 328 Sunfat (SO42–) Pb2+ 4,20 Al3+ 3,89 0,0 Ca2+ 2,13 0,0 2+ 2,34 0,0 3+ 4,04 Cu Fe 2+ Tioxianat (SCN–) Mg 2,23 Cd2+ 1,89 2,11 1,34 0,89 0,1 – 3SCN– Cu+ Cu(SCN)32– Fe3+ 3,02 0,62 2+ Hg Tiosunfat (S2O32–) 0,0 0,0 Cu+ 1,76 Ag+ 8,82 0,7 logK1K2 = 6,3 U 2+ Hg = logK1K2K3 = 11,60 2,7 4,7 Cu2+ 0,0 H P logK1K2 = 17,26 2+ Ni 0,0 logK1K2 = 29,23 1,4 Phụ lục VII MỘT SỐ THẾ ĐIỆN CỰC CHUẨN VÀ HÌNH THỨC H Nửa phản ứng Nhơm Al 3+ – + 3e = Al(r) Antimon + – + – + Sb2O5(r) + 6H – 4e = 2SbO + 3H2O o * E ,V + Thế hình thức, V –1,662 +0,581 Asen H3AsO4 + 2H + 2e = H3AsO3 + H2O +0,559 Bari Ba 2+ – + 2e = Ba(r) –2,906 Bismut + + – BiO + 2H – 3e = Bi(s) + H2O +0,320 0,577 HCl.HClO4 0,0 0,0 1,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 329 o – * + E ,V Nửa phản ứng – BiCl4 + 3e = Bi(s) + Cl – Thế hình thức, V +0,16 Brom – – – – Br2(l) + 2e = 2Br +1,065 Br2(n) + 2e = 2Br – – +1,087 – BrO3 + H + e = Br2(l) + 3H2O – – 1,05 HCl M – +1,52 – BrO3 + 6H + 6e = Br + 3H2O +1,44 Cadimi Cd 2+ – + 2e = Cd(s) –0,403 Canxi Ca 2+ – + 2e = Ca(s) –2,866 Cacbon + – C6H4O2 (quinon) + 2H – 2e = C6H4(OH)2 + – 2CO2(g) + 2H + 2e = H2C2O4 H P +0,699 –0,49 Xeri Ce 4+ – + e = Ce +1,70 HClO4 M, +1,61 HNO3 M, +1,44 H2SO4 3+ Clo – U – Cl2(k) + 2e = 2Cl – +1,359 – HCl + H – e = 1/2Cl2(k) + H2O – – – ClO3 + 6H – 5e = 1/2Cl2(k) + 3H2O H Crom 3– + e = Cr 3– – Cr Cr – 2– + 3e = Cr(r) 2– – Cr2O7 – 3+ + 14H + 6e = 2Cr Coban Co 2+ – + 2e = Co(r) – 2+ Co + e = Co + 7H2O +1,63 +1,47 –0,408 –0,744 +1,33 –0,277 +1,808 Đồng Cu 2+ Cu 2+ + – + 2e = Cu(r) – + e = Cu +0,337 + +0,153 – Cu + e = Cu(r) Cu 2+ – +0,521 – + I + e = CuI(r) – +0,696 HCl, HClO4, H2SO4 M CuI(r) + e = Cu(r) + I – +0,86 –1,85 330 o * + E ,V Nửa phản ứng Thế hình thức, V Flo + – F2(k) + 2H + 2e = 2HF(n) +3,06 Hiđro + + 2H + 2e = H2(k) 0,005 HCl, HClO4 0,000 Iođ – – – – I2(s) + 2e = 2I +0,5355 I2(n) + 2e = 2I – – +0,615 – I3 + 2e = 3I – +0,536 – ICl2 + e = 1/2I2(s) + 2Cl – + – – + – – – + – + – – – +1,056 IO3 + 6H + 5e = 1/2I2(r) + H2O IO3 + 6H + 5e = 1/2I2(n) + 3H2O +1,196 +1,178 – IO3 + 2Cl + 6H + 4e = ICl2 + H2O H5IO6 + H + 2e = IO3 + 3H2O H P +1,24 +1,601 Sắt Fe 2+ + 2e = Fe(r) – Fe 3+ + e = Fe – 3– Fe(CN) –0,440 2+ +0,771 2– – U + e = Fe(CN)6 +0,36 Chì Pb 2+ – + 2e = Pb(r) + – PbO2(r) + 4H + 2e = Pb H 2+ + 2H2O 2– – PbSO4(r) + 2e = Pb(r) + SO3 Liti + – Li + e = Li(r) Magie Mg 2+ – + 2e = Mg(r) –0,126 0,700 HCl M; 0,732 HClO4 M, 0,68 H2SO4 M 0,71 HCl M; 0,72 HClO4 M, H2SO4 –0,14 HClO4 M; –0,29 H2SO4 M +1,455 –0,350 –3,045 –2,363 Mangan Mn 2+ Mn 3+ – + 2e = Mn(r) – + e = Mn –1,180 2+ 1,51 H2SO4 7,5 M + – 2+ MnO2(s) + 4H + 2e = Mn – + – – + – MnO4 + 8H + 5e = Mn 2+ + 2H2O + 4H2O MnO4 + 4H + 3e = MnO2(r) + H2O – – MnO4 + e = MnO4 2– +1,23 +1,51 +1,695 +0,564 331 o Nửa phản ứng * + E ,V Thế hình thức, V +0,788 0,274 HCl; 0,776 HClO4; 0,67 H2SO4 +0,920 0,907 HClO4 Thủy ngân 2+ + 2e = 2Hg(l) 2+ + 2e = Hg2 Hg2 2Hg Hg 2+ – 2+ – – + 2e = Hg(l) +0,854 – Hg2Cl2(r) +2e =2Hg(l) + 2Cl – 2– – 0,244 KCl bão hòa; 0,282 KCl; 0,334 KCl +0,268 Hg2SO4(r) +2e =2Hg(l) + SO4 +0,165 Nicken Ni 2+ – + 2e = Ni(s) –0,250 Nitơ + + – N2(k) + 5H + 4e = N2H5 + HNO2 + H + e = NO(k) + H2O – + – + – H P –0,23 – NO3 + 3H + 2e = HNO2 + H2O +1,00 +0,94 Oxi H2O2 + 2H + 2e = 2H2O – – +1,776 – HO2 + H2O + 2e = 3OH + – + – + – +0,88 O2(k) + 4H + 4e = 2H2O +1,229 U O2(k) + 2H + 2e = H2O2 +0,682 O3(k) + 2H + 2e = O2(k) + H2O Paladi Pd 2+ H – + 2e = Pd(r) Ptatin 2+ PtCl3 2– PtCl6 – + 2e = Pt(r) + Cl – + 2e = 2– PtCl3 + 2Cl Kali + – – K + e = K(r) – 0,92 HNO3 +2,07 +0,987 +0,73 +0,68 –2,925 Selen + – H2SeO3 + 4H + 4e = Se(k) +3H2O 2– SeO3 + – + 4H + 2e = H2SeO3 + H2O +0,740 +1,15 Bạc + – Ag + e = Ag(r) +0,799 – – – – AgBr(r) + e = Ag(r) + Br AgCl(r) + e = Ag(r) + Cl 0,228 HCl; 0,792 HClO4; 0,77 H2SO4 +0,073 +0,222 0,228 KCl 332 o * E ,V + Nửa phản ứng – – AgCl(r) + e = Ag(r) + 2CN –0,31 2– – Ag2CrO4(r) + 2e = 2Ag(r) + CrO4 – Thế hình thức, V +0,446 – AgI(r) +e = Ag(r) + I –0,151 2– – AgI(r) + e = Ag(r) + 2S2O3 +0,017 Natri + – Na + e = Na(r) –2,714 Sulfua + – S(r) + 2H – 2e = H2S(k) – +0,141 – H2SO3 + 4H + 4e = S(r) + 3H2O 2– + SO4 +0,450 – + 4H + 2e = H2SO3 + H3O 2– S4O6 2– S2O8 +0,172 2– – + 2e = 2S2O3 – +0,08 2– + 2e = 2SO H P +2,01 Tali – – Tl + e = Tl(r) Tl 3+ – + 2e = Tl –0,336 + +1,25 Thiếc Sn 2– Sn 4+ – + 2e = Sn(r) – + 2e = Sn U –0,256 0,21 HClO4 +0,154 3– – 2+ + e = Ti 2+ + TiO – 3+ + 2H + e = Ti Uran 2+ UO3 – – 4+ + 4H + 2e = U Vanadium 3– V – 2+ +e =V 2+ VO – H + H2O + 2H2O + 2H + e = V + H2O + + – 2+ V(OH)4 + 2H + e = VO + 3H2O –0,33 0,77 HCl 0,16 HClO4 –0,136 2+ Titan Ti –0,551 HCl; HVlO4, H2SO4 0,14 HCl –0,369 +0,099 0,04 H2SO4 +0,334 +0,359 +1,00 1,02 HCl, HClO4 Kẽm Zn 2+ + – + 2e = Zn(r) –0,763 Những giả định chúng tương ứng với dung dịch Br2 I2 1,00 M Độ tan tương ứng hai hợp chất 25oC 0,18 M 0,0020 M Trong dung dịch bão hòa chứa lượng dư Br2 lỏng I2 rắn chuẩn nửa phản ứng: 333 Br2(lỏng) + 2e– = 2Br– I2(rắn) + 2e– = 2I– sử dụng Ngược lại nồng độ Br2 I2 thấp nồng độ bão hòa, điện cực giả định sử dụng * Thế hình thức điện cực cặp có nồng độ phân tích tất chất tham gia đơn vị nồng độ chất khác dung dịch định rõ G Milazzo, S Caroli, K Sharma, Tables of Standard Electrode Potentials, London: Willey, 1978 E H Swift and E A Butler, Quantitive Measurement and Chemical Equilibria, New York: Freeman, 1972 H P Phụ lục VIII CÁC CHẤT ĐƯỢC KHUYÊN DÙNG ĐỂ ĐIỀU CHẾ CÁC DUNG DỊCH CHUẨN CHO NHỮNG NGUYÊN TỐ THÔNG DỤNG U Nguyên tố Chất Khối lượng Nhôm Al kim loại Antimon Asen Bari Bismut Bo Brom Cadimi Canxi Xeri Crom Coban Đồng Flo Iođ KSbOC2H4O6.1/2H2) As2O3 BaCO3 Bi2O3 H2BO3 KBr CdO CaCO3 (NH4)2Ce(NO3)6 K2Cr2O7 Co kim loại Cu kim loại NaF KIO3 H 26,98 333,93 197,84 197,35 465,96 61,83 119,01 128,40 100,09 548,23 294,19 58,93 63,55 41,99 214,00 Dung mơi HCl nóng, lỗng H2O HCl lỗng HCl lỗng HNO3 H2O H2O NHO3 HCl loãng H2SO4 H2O HNO3 HNO3 loãng H2O H2O Ghi a c i, b, d d, e a i i, d a a b i 334 Nguyên tố Chất Khối lượng Dung môi Ghi Sắt Lantan Chì Liti Magie Mangan Thủy ngân Molipđen Niken Photpho Kali Fe kim loại La2O3 Pb(NO3)2 Li2CO3 MgO MnSO4.H2O HgCl2 MoO3 Ni kim loại KH2PO4 KCl KHC8H4O4 K2Cr2O7 Si kim loại SiO2 AgNO3 NaCl Na2C2O4 SrCO3 K2SO4 Sn kim loại Ti kim loại Na2WO4.2H2O U3O8 V2O5 ZnO 55,85 325,82 331,20 73,89 40,31 169,01 271,50 143,94 58,70 136,09 74,56 204,23 294,19 28,09 60,08 169,87 58,44 134,00 147,63 174,27 118,69 47,90 329,86 842,09 181,88 81,37 HCl nóng HCl nóng H2O HCl HCl H2O H2O NaOH M HNO3 nóng H2O H2O H2O H2O NaOH đặc HF H2O H2O H2O HCl H2O HCL H2SO4 : H2O HNO3 HCl nóng HCl a f a a Silic Bạc Natri Stronti Lưu huỳnh Thiếc Titan Wolfram Uran Vanadi Kẽm H U H P g b a a i, d i, d j a i i, d a a h d a * Nếu ghi đặc biệt khác, chất làm khô đến khối lượng không đổi 110oC * Nếu khơng có ghi đặc biết khác, axit axit đặc tinh khiết phân tích a Phù hợp với tiêu chuẩn liệt kê mục 7.2 đạt chất lượng chuẩn b Độc tính cao c Mất 1/2H2O 110oC Sau làm khô khối lượng phân tử = 324,92 g Hợp chất khô cân lại nhanh sau lấy khỏi bình phịng ẩm 335 d Có hiệu lực tiêu chuẩn viện Quốc gia tiêu chuẩn công nghệ e H3BO3 cân trực tiếp cốc cân, mol H2O 100oC, khó làm khơ đến khối lượng khơng đổi f Hấp thụ CO2 H2O Nung trước sử dụng g Có thể làm khơ 110oC mà khơng nước h Mất hai phân tử nước Khối lượng phân tử = 293,82 Giữ bình i Tiêu chuẩn j HF có độc tính cao hòa tan thủy tinh Phụ lục IX HỆ ĐỆM pH HỖN HỢP ĐỆM TRONG VÙNG pH = 2,2 – 8,0 H P Dung dịch Dung dịch axit pH Na2HPO4 0,2 M, pH limonic 0,1 M, ml ml 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 0,40 1,24 2,18 3,17 4,11 4,94 5,70 6,44 7,10 7,71 8,28 8,82 9,35 9,86 10,30 19,60 18,76 17,82 16,83 15,89 15,06 14,30 13,56 12,90 12,29 11,72 11,18 10,65 10,14 9,70 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 H U Dung dịch Dung dịch axit Na2HPO4 0,2 M, limonic 0,1 M, ml ml 10,72 11,15 11,60 12,09 12,63 13,22 13,85 14,55 15,45 16,47 17,39 18,17 18,73 19,15 19,45 9,28 8,85 8,40 7,91 7,37 6,78 6,15 5,45 4,55 3,53 2,61 1,83 1,27 0,85 0,55 336 HỖN HỢP ĐỆM VẠN NĂNG TRONG VÙNG pH = 1,81 – 11,98 (ở 18oC) Thêm vào 100 ml dung dịch hỗn hợp H3PO4 0,04 M; CH3COOH 0,04 M H3BO3 0,04 M thể tích V ml dung dịch NaOH 0,2 M V (ml) pH V (ml) pH V (ml) pH V (ml) pH 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 1,81 1,89 1,98 2,09 2,21 2,36 2,56 2,87 3,29 3,78 4,10 27,5 30,0 32,5 35,0 37,5 40,0 42,5 45,0 47,5 50,0 4,35 4,56 4,78 5,02 5,33 5,72 6,09 6,37 6,59 6,80 52,5 55,0 57,5 60,0 62,5 65,0 67,5 70,0 72,5 75,0 7,00 7,24 7,54 7,96 8,36 8,69 8,95 9,15 9,37 9,62 77,5 80,0 82,5 85,0 87,5 90,0 92,5 95,0 97,5 100,0 9,91 10,38 10,88 11,20 11,40 11,58 11,70 11,82 11,92 11,98 H U H P 337 Tài liệu tham khảo 10 Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh, Cơ sở lý thuyết Hóa học Phân tích, xuất lần thứ 2, Hà Nội, 1985 Herbert A Laitinen, Chemical Analysis, London, 1960 Von Einem, Autorenkollektiv Anlytikum, Leipzig, 1971 W F Pickering, Modern Analytical Chemistry, New York, 1976 Donald J Pietrzyk, Clyde W Frank, Analytical Chemistry, New York, 1979 James S Fritz, George H Schenk, Quantitative Analytical Chemistry, Fifth Edition, New York, 1988 Douglas A Skoog, Analytical Chemistry, New York, 1990 Kennendy J H., Analytical Chemistry Principles, New York, 1990 Douglas A Skoog, Donald M West, F James Holler., Analytical Chemistry, New York, 1996 W Franklin Smyth, Analytical Chemistry of Complex Matrices, New York,1996 H P H U