ô nhiễm mangan trong đất và hướng xử lý bằng thực vật

Khoáng sắt-mangan như Biotite mica, Amphiboles chứa một lượng lớn mangan, và giàu mangan đặc biệt là được tìm thấy ở vùng Đông Bắc Thái Bình Dương ; Schiele, 1991 đã được xác định trên đ

KIM LOẠI NẶNG MANGAN TRONG ĐẤT

Mn2+ thường tương tác với Mg2+ trong các hệ thống sinh học, và các hợp chất có mangan mang trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân ôxi hóa mạnh Mangan chiếm khoảng 1000 ppm (0,1%) trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây Đất chứa 7 - 9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình

440 ppm Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/m3 Mangan có mặt chủ yếu trong Pyrolusit (MnO2), Braunit (Mn2+Mn3+

6)(SiO12), Psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10, và ít hơn trong Rhodochrosit (MnCO3)

Mangan là cần thiết cho nhiều chức năng của cây trồng Một trong số chức năng đó là:

• Hỗ trợ trong việc tổng hợp chất diệp lục và đồng hóa nitrat

• Chức năng trong sự hình thành của riboflavin (vitamin B2), acid ascorbic, và carotene

• Nó có chức năng vận chuyển điện tử trong quá trình quang hợp

II Nguồn gốc Mangan trong đất

1 Nguồn gốc tự nhiên

Mangan là nguyên tố phổ biến trong môi trường Nó bao gồm khoảng 0,1% của vỏ trái đất (NAS, 1973; Graedel, 1978) Mangan không xuất hiện tự nhiên như là một kim loại cơ bản nhưng là hợp chất của hơn 100 khoáng chất, sunfua, oxit, cacbonat, silicat, phốt phát, và borat (NAS, 1973) Các khoáng phổ biến nhất có chứa mangan bao gồm Pyrolusite (mangan dioxide), Rhodocrosite (mangan cacbonat [MnCO3]),Rhodonite(mangansilicate), và Hausmannite

(mangan tetroxide[Mn3O4]) (NAS, 1973; Windholz,1983, Mỹ EPA,1984;

HSDB, 1998)

Khoáng sắt-mangan như Biotite mica, Amphiboles chứa một lượng lớn mangan,

và giàu mangan (đặc biệt là được tìm thấy ở vùng Đông Bắc Thái Bình Dương ; Schiele, 1991) đã được xác định trên đáy biển kết hợp với coban, niken, và

vỏ mangan xuất hiện đóng vỏ giống như kết tủa các oxit sắt - mangan trong biển sâu khó tiếp xúc, liên quan đến tất cả các quá trình nâng lên của đáy biển (Ahnert & Borowski, 2000)

Khói đen (hố thoát thủy nhiệt trên đáy biển phát hành chủ yếu sắt và sunfua) là một nguồn phát hành thêm mangan vào thủy quyển (đại dương) (Gamo et al, 2001) Nguồn quan trọng của mangan bao gồm đất, trầm tích, đá biến chất và đá trầm tích (Reimer, 1999)

Bảng 1: Hàm lượng của Mn trong các loại đá và đất (đơn vị ppm):

có ánh sáng cực tím, thời tiết tự nhiên của Mn (II) có chứa khoáng chất và axit nước

và có tính axit môi trường Hồ bơi lớn của mangan đất có nguồn gốc từ các nguồn vỏ trái đất Bổ sung mangan đất cũng có thể là kết quả của khí quyển trực tiếp lắng đọng, rửa từ thực vật và các bề mặt khác, lọc từ các mô thực vật, và đổ hoặc bài tiết vật liệu như lá, cây chết và động vật vật liệu, và phân động vật (Stokes et al., 1988)

2 Nguồn nhân tạo

Hàm lượng mangan trong quặng sản xuất trên toàn thế giới được ước tính

1995, năm 1996, và 1997 giảm nhẹ, với tổng hàm lượng kim loại mangan giảm tỷ lệ tương ứng với 8.0, 8.1, và 7,7 triệu tấn, (Bộ Nội vụ Hoa Kỳ, năm 1996, 1998) Các khu vực đáng kể khả thi mangan, sắt bao gồm Liên Xô cũ, Nam và Bắc Châu Phi, Nam Mỹ, Ấn Độ, và Trung Quốc (Schiele, 1991) Mặc dù hiện đại công nghệ sản xuất thép sử dụng thấp hơn của mangan, nhu cầu về thép trên toàn thế giới dự kiến sẽ tăng vừa phải trong tương lai, đặc biệt là trong việc phát triển (Bộ Nội vụ Hoa Kỳ, năm 1995, 1998) Nhu cầu về mangan trong ngành công nghiệp khác (ví dụ: sản xuất pin khô) cũng có thể tăng, nhưng tổng thể hiệu quả của các sử

sản xuất mangan và sử dụng là nhỏ hơn (EM, năm 1993, Mỹ Bộ Nội vụ, năm

1995, 1998)

Sản lượng thế giới của quặng mangan trong năm 2010 đạt 47 triệu tấn trên cơ sở khối lượng nước mà đã có một sự gia tăng đáng kể 32,4% so với rằng trong năm trước 2009 và cũng vượt trên thế giới sản xuất cho năm 2008

Sản lượng quặng Mangan trên thế giới:

Quặng mangan Việt Nam phân bổ chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang, Nghệ An và Hà Tĩnh thuộc ba dạng nguồn gốc: trầm tích, nhiệt dịch và phong hóa Tổng trữ lượng đã khảo sát quặng mangan trên 10 triệu tấn, phân bố ở 34 mỏ và điểm quặng, trong đó mỏ mangan lớn nhất là mỏ Tốc Tát thuộc bồn mangan Hạ Lang, tỉnh Cao Bằng Trữ lượng của mỏ mangan Tốc Tát ước tính chiếm khoảng 30% tổng trữ lượng quặng mangan của Việt Nam Mỏ này cũng thể hiện rõ nét nhất cấu trúc địa chất cũng như đặc điểm quặng hóa Theo số liệu của Bộ Công Thương

Việt Nam, năm 2009, có khoảng 30 ngàn tấn quặng mangan khai thác ở mỏ Tốc Tát chiếm hơn 40% tổng sản lượng quặng mangan khai thác trong cả nước.

Bảng 2: Thành phần hóa học quặng Mn nguyên khai mỏ Tốc Tát

Thành phần Al Ba Ca Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Sr Ti Zn

Hàm

lượng (%) 0,6 0,9 1,27 0,02 0,01 0,03 10,48 0,44 0,11 41,46 0,1 0,21 0,04 0,03

Nguồn: Đào Duy Anh - Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim (2009)

Quá trình khai thác quặng Mangan và sắt là nguồn lớn đưa mangan vào trong đất qua quá trình xả đất loại bỏ, nước thải trong tuyển quạng và rửa trôi do mưa Các quá trình này dẫn đến việc tích tụ tăng hàm lượng Mn trong đất

Các hợp chất Mangan được sản xuất từ quặng mangan hoặc từ kim loại mangan Kim loại mangan (ferromanganese) được sử dụng chủ yếu trong sản xuất thép cùng với sắt và siêu hợp kim để cải thiện độ cứng, bền vững và sức bền (NAS, 1973, Mỹ EPA, 1984; HSDB, 1998) Mangan dioxit thường được sử dụng trong sản xuất pin khô, diêm, pháo hoa, gốm sứ và vật liệu thủy tinh liên kết , và thủy tinh thạch anh tím, nó cũng được sử dụng làm vật liệu khởi đầu cho sản xuất các hợp chất khác của mangan (NAS, 1973; Venugopal & Luckey,

1978, Mỹ EPA, 1984)

Mangan clorua được sử dụng như là một tiền chất khác các hợp chất mangan, như là một chất xúc tác trong các hợp chất hữu cơ, thức ăn gia súc cung cấp thiết yếu vi lượng khoáng chất clo và trong pin khô (US EPA, 1984; HSDB, 1998) Mangan sunfat (MnSO4) được sử dụng chủ yếu là phân bón và như là

bổ sung chăn nuôi; nó cũng được sử dụng trong một số men, sơn dầu, đồ gốm, và

1998)

Sử dụng phân bón vi lượng chứa Mn cũng là nguồn lớn đưa chúng vào trong đất Một số loại phân bón có thành phần Mn được thể hiện trong bảng 3:

Bảng 3: Thành phần của Mn trong một số loại phân bón

Mangan cacbonat MnCO3 31

Maneb (mangan ethylene-bis-dithiocarbamate) thuốc diệt nấm được sử dụng phổ rộng và cũng được sử dụng cho xử lý hạt giống của các loại ngũ cốc như lúa mì Maneb do đó là một nguồn tiềm năng của mangan trong đất và thực vật (Ferraz et al, 1988; Ruijten et al, 1994)

Kali permanganat được sử dụng như một tác nhân oxy hóa, thuốc khử trùng, và chất trị tảo, làm sạch kim loại, thuộc da, tẩy trắng, như một thiết bị lọc nước và chất thải xử lý thực vật và như một chất bảo quản cho hoa tươi và trái cây (HSDB năm 1998)

Các hợp chất hữu cơ Mangan MMT (methylcyclopentadienyl mangan tricarbonyl), một phụ gia chống nổ trong xăng không pha chì, được sản xuất bởi việc

bổ sung các kim loại natri nóng chảy methylcyclopentadiene để cung cấp cho methylcyclopentadienylsodium Dichloride mangan khan sau đó thêm vào đủ methylcyclopentadienylmanganese, sau đó phản ứng với carbon monoxide để tạo ra

1998; Kirk & Othmer, năm 2001) MMT đã được chấp thuận cho sử dụng ở Argentina, Australia, Bulgaria, Mỹ, Pháp, và Liên bang Nga và đã được chấp thuận

có điều kiện cho sử dụng ở New Zealand (Zayed et al, 1999; Zayed, 2001), MMT hiện đang được bán trong 25 quốc gia (Kaiser, 2003)

Các nguồn nhân tạo chính của mangan được đưa vào không khí là lượng khí thải công nghiệp (chẳng hạn như sản xuất hợp kim sắt, thép và các xưởng đúc, nhà máy điện, và lò than cốc), quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, và phong hóa đất có chứa mangan (Lioy, 1983; US EPA, 1983, 1984, 1985a, b; Ruijten et al, 1994 ATSDR, 2000) Ô nhiễm không khí - đặc biệt là bụi và khói có chứa dioxide mangan

và mangan -tetroxide phát sinh trong quá trình khai thác, nghiền, nấu chảy quặng, cũng như trong thép sản xuất (Schiele, 1991) Khoảng 2 tấn quặng mangan được yêu cầu để làm cho 1 tấn của hợp kim sắt -

mangan (NAS, 1973) Lượng khí thải thép tìm thấy là nguồn chủ yếu của mangan trong các hạt bụi (Sweet et al, 1993.)

Mangan cũng có thể được phát thải ra không khí do các quá trình khác của con người chẳng hạn như hàn và ứng dụng thuốc diệt nấm (Ferraz et al,1988; MAK, năm 1994; Ruijten et al.1994) Nriagu & Pacyna, 1988 ước tính tổng lượng khí thải trên toàn thế giới của mangan trong năm 1983 dao động từ

10 560 đến 65 970 tấn, với các nguồn chiếm ưu thế được đốt cháy than, sản xuất kim loại màu nguyên chất và đốt bùn thải

Tổng số phát thải vào không khí từ các nguồn do con người gây ra ở Mỹ ước tính là 16 400 tấn trong năm 1978, với khoảng 80% (13 200 tấn) từ các cơ

sở công nghiệp và 20% (3200 tấn) từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (US EPA, 1983) Phát thải không khí công nghiệp Mỹ báo cáo nguồn thống kê phát thải độc hại (TRI) năm 1987 đạt 1.200 tấn (TRI87 năm 1989) Năm 1991, phát thải không khí từ các cơ sở TRI ở Mỹ dao động từ 0 đến 74 tấn, với một số tiểu bang Hoa Kỳ báo cáo không có khí thải (TRI91, 1993)

Quá trình đốt MMT dẫn đến khí thải mangan phosphat và sulfat mangan, mangan oxit như tetroxide mangan một thành phần nhỏ hơn (NICNAS, 2003) Kích

gồm phosphate mangan và sulfide mangan (Zayed et al, 1999; Zayed, 2001) Một trong những nguồn chủ yếu của mangan vô cơ như một chất gây ô nhiễm trong bầu không khí đô thị là quá trình đốt cháy của MMT, đặc biệt trong các khu vực mật độ giao thông cao (Sierra et al, 1998)

MMT được sử dụng như một phụ gia xăng dầu ở Mỹ cho một số năm, dẫn đến lượng khí thải mangan Davis et al (1988) phát hiện ra rằng xe có động cơ đóng góp đáng kể mức độ mangan trong không khí trong các khu vực như miền nam California (khoảng 40% của tổng số mangan trong không khí) so với, ví dụ, miền trung và miền bắc California, nơi mà các bổ sung mangan xăng là thấp hơn nhiều

Tại Canada, MMT sử dụng như một chất phụ gia nhiên liệu đã từng bước tăng từ năm 1977 Mangan lượng khí thải từ xăng đốt đã tăng mạnh từ năm 1977 đến đầu những năm 1980, đạt 220 tấn vào năm 1985 (Jaques, 1984) Năm

1990, chì đã hoàn toàn thay thế MMT xăng ở Canada (Loranger & Zayed, 1994)

Rõ ràng là sự đóng góp của MMT tổng thể mức độ mangan trong môi trường phức tạp Các đóng góp của MMT đưa nồng độ mangan khí quyển là khó khăn để thiết lập, vì nó có thể được thể hiện bởi sự thay đổi đáng kể liên quan công

nghiệp khác hoạt động cũng như bụi đường (Bankovitch et al, 2003) Các yếu tố như điều kiện khí tượng không thuận lợi và mật độ giao thông cao có thể dẫn đến sự gia tăng mangan (PM 2,5) do MMT (Wallace Slonecker, năm 1997; Davis et al, 1998).

Mangan có thể được phát thải từ nước thải của các cơ

sở công nghiệp hoặc nước rỉ rác từ bãi rác (US EPA, 1979, 1984, Francis & White, 1987; TRI91, 1993) Nriagu & Pacyna (1988) ước tính rằng tổng số trên toàn thế giới đầu vào nhân tạo của mangan đến hệ sinh thái thủy sản trong năm 1983 dao động từ 109 000 đến 414 000 tấn, với các nguồn chủ yếu là trong nước thải

và xử lý bùn thải Tại Mỹ, báo cáo thải công nghiệp của mangan trong năm 1991dao động từ 0 đến 17,2 tấn đối với nước bề mặt, từ 0 đến 57,3 tấn để chuyển đến nước thải công cộng, và từ 0 đến 0,114 tấn bơm dưới lòng đất (TRI91 năm 1993) Giá trị ước tính 58,6 tấn hoặc 1% trong tổng số môi trường phát thải của mangan tại Hoa Kỳ, đã được xả nước vào năm 1991 (TRI91 năm 1993) Năm 1996, phát hành của mangan nước là 870 tấn (TRI96 năm 1998)

Khu vực xử lý chất thải có chứa mangan là nguồn chủ yếu đưa mangan vào đất Nriagu & Pacyna (1988) ước tính rằng tổng số trên toàn thế giới giải phóng của mangan với đất trong thời gian 1983 dao động từ 706 000 đến 2 633 000 tấn, với nguồn chủ yếu là than tro bay Năm 1991, báo cáo phiên bản công nghiệp với đất ở

Mỹ dao động từ 0 đến 1000 tấn Hơn 50% tổng số môi trường phát hành của mangan (3.753 tấn) được đưa vào đất (TRI91, 1993) Phát thải mangan vào đất năm 1996 là 21 600 tấn, chiếm 80% tổng số môi trường phát thải (TRI96, 1998)

III Chuyển hóa kim loại nặng trong đất

Mặc dù chỉ chiếm hàm lượng nhỏ trong đất, các kim loại nặng đóng vai trò quan trọng đối với độ phì nhiêu của đất Các quá trình biến đổi, di động của các kim loại nặng trong đất đến nay vẫn chưa được làm rõ và về cơ bản, đây là những quá trình rất phức tạp, biến đổi tùy thuộc vào nhiều yếu tố, từ bản chất của đất đến điều kiện khí hậu, địa hình và các hoạt động nhân sinh Phần này đề cập đến các quá trình của kim loại nặng, đặc biệt là Cd và Pb trong đất, trong đó quá trình quan trọng nhất

là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình đó

Các quá trình chính liên quan đến các kim loại nặng trong đất bao gồm:

(i) phong hóa tại chỗ đá mẹ,(ii) Khả năng hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ, như carbonate và sulphur,

(iii) Hút thu kim loại nặng của rễ cây và cố định bởi sinh vật đất,

(iv) Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ trong đất,(v) Sự hút thu hóa học đặc trưng và hấp phụ/phản hấp phụ của các oxit và hydroxit của sắt, nhôm, và mangan,

(vi) Chelate hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất,(vii) Rửa trôi các ion linh động và các chelate hữu cơ - kim loại hòa tan

Các phần dưới đây trình bày những động lực chính của kim loại nặng trong đất, đặc biệt là với Cd và Pb

1 Phong hóa đá mẹ

Nhìn chung các kim loại vết đi vào đất từ phong hóa tại chỗ đá mẹ với hàm lượng thấp Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật (hòa tan, hydrat hóa, thủy phân, oxi hóa - khử và carbonate hóa) được Ollier mô tả năm 1984 Các quá trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và oxi hóa) là các quá trình đặc biệt quan trọng với các kim loại vết trong đất Các lý thuyết hóa học và khoáng vật học cơ sở liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã được Ollier (1984) và Paton (1978) khái quát

2 Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất

2.1 Ảnh hưởng của tính axit đến khả năng hòa tan của kim loại

Một trong các yếu tố quan trọng nhất kiểm soát khả năng hòa tan của kim loại trong đất là tính axit Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm tự nhiên trở lên axit hơn theo thời gian do quá trình rửa trôi, ngoại trừ khi có sự bổ sung tự nhiên hoặc nhân tạo các cation khoáng Lắng đọng axit làm cho đất trở lên axit hơn Các quá trình khác trong đất, đặc biệt là sự phân hủy chất hữu cơ và hút thu ion của rễ cây, có thể đóng vai trò lớn, dù đôi khi chỉ mang tính cục bộ, đối với sự axit hóa đất Bảng 4 tóm tắt các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với pH và thế ôxy hóa - khử (Eh) Theo Plant và Raiswell (1983), nhiều kim loại tương đối năng động hơn trong các điều kiện axit, oxi hóa và bị cố định rất mạnh trong các điều kiện kiềm và khử

Các nhà khoa học sử dụng ba phương pháp để chứng minh lý thuyết cho rằng độ hòa tan của kim loại tăng khi tính axit của đất tăng lên Thứ nhất là đo trực tiếp hoạt tính của ion kim loại trong đất tại các giá trị pH khác nhau Các thí nghiệm đồng ruộng và thực nghiệm trong chậu với dung dịch chiết rút được lấy từ nhiều loại đất và giữ ở các giá trị pH khác nhau cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp hơn là Pb, hòa tan mạnh hơn ở pH từ 4 - 5 so với pH từ 5 - 7 (Brummer và Herms, 1983) Hàm lượng kim loại hòa tan tăng theo thứ tự: Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH giảm Dạng thứ hai là chứng minh bằng các tương quan giữa kim loại bị hút thu trong cây trồng và

pH của tầng rễ quyển trong đất Tính axit do các sản phẩm trao đổi chất trong rễ quyển, như H2CO3, cũng được Xian và Shokohifard (1989) xem là một nguyên nhân có thể làm tăng lượng kim loại bị hút thu bởi các carbonate kim loại, vốn hòa tan mạnh hơn khi pH đất giảm Cây trồng khác nhau có khả năng axit hóa tầng rễ quyển của chúng khác nhau Thứ ba là các phép tính nhiệt động hóa học các cân bằng kim loại giữa pha rắn - dung dịch trong đất

Bảng 4: Tính linh động tương đối của các kim loại đất do ảnh hưởng của pH và Eh đất

Tính linh

động tương

đối

Điều kiện đất

Al, Sn, Pt, Cr-

Al, Sn, CrZn; Cu, Ni, Hg,

Ag, Au

Zn, Co, Cu, Ni,

Hg, Ag, Au, Cd, Pb

Nguồn: Plant và Raiswell (1983)

Trong đất, hydroxyt, oxyt, sunphat và silicat Cd có độ hòa tan rất lớn Khi tính độ bền của Cd trong đất, Lindsay (1979) thấy rằng CdCO3 (octavite) là khoáng chứa Cd chính kiểm soát hoạt tính của Cd trong dung dịch đất Khi hàm lượng CO2

cao, octavite làm giảm độ hòa tan của Cd2+ xuống 100 lần khi tăng một đơn vị pH với pH trên 7,5 Phosphate Cd cũng có thể ảnh hưởng đến hoạt tính của Cd2+ trong đất đá vôi Đối với chì và mangan, cả pH và thế ôxy hóa - khử đều đóng vai trò kiểm soát quan trọng với độ hòa tan của ion

Trong dải pH thông thường trong đất, khoáng phosphat chì dễ hòa tan nhất,

Pb5(PO4)3Cl (chloropyromorphite), có khả năng kiểm soát hàm lượng Pb2+ trong dung dịch Đa phần các gốc chì vô cơ khác, như silicate, sulphate, carbonate, và hydroxyt đều tan rất mạnh (Lindsay, 1979) Rất dễ rút ra kết luận rằng phần lớn khoáng vật đều có khả năng phản ứng và kiểm soát hoạt tính của ion kim loại trong các đất axit mạnh hơn khi so sánh với các đất đá vôi Điều này không phải luôn liên

quan đến pH, nhưng thường có liên quan đến các yếu tố kiểm soát hàm lượng phosphate

Bảng 5 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điều kiện đất kiềm và axit dưới các điều kiện oxy hóa

Bảng 5: Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dịch đất axit và kiềm (điều kiện ôxy hóa)

PbCO3, Pb(CO3)22+, Pb(OH)

-Nguồn: Sposito (1983) và Alloway (1990) 2.2 Ảnh hưởng của thế oxi hóa - khử đến khả năng hòa tan của kim loại

Một số kim loại độc tiềm tàng tồn tại trong đất ở nhiều trạng thái oxi hóa, trong đó, quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg và Pb Cân bằng oxi hóa khử trong đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tính e thủy hóa tự do) trong dung dịch đất

Khi điều kiện oxi hóa đất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa / dạng khử cũng thay đổi Ví dụ, khi có hai khoáng trong đất, chứa cùng một nguyên tố, nhưng khác nhau về trạng thái oxi hóa và đang bị khử trong đất (như thêm vào điện tử) thì khoáng oxi hóa sẽ bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa Nếu đất bị oxi hóa thì ngược lại Kim loại nhìn chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxi hóa cao Fe và

Mn là hai nguyên tố đất quan trọng nhất thường gặp có nhiều trạng thái oxi hóa Khả năng của oxit Mn và trong một phạm vi thấp hơn là oxit Fe, trực tiếp oxi hóa các kim loại khác hoặc xúc tác cho các quá trình oxi hóa kim loại bởi oxi, có thể đóng vai trò quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lượng (Mc Bride, 1989)

Co và Pb có thể bị oxi hóa theo cách này trên bề mặt của Oxit mangan McBride cũng mô tả một số phản ứng oxi hóa khử liên quan đến các trạng thái oxi hóa khác nhau của Fe, như sự khử của oxit sắt với sự có mặt của các phân tử hữu cơ

Trong hầu hết những chuyển hóa khoáng oxi hóa khử, cả phản ứng oxi hóa khử và pH đóng vai trò quan trọng trong độ hòa tan của nguyên tố vết Điều đó có nghĩa rằng cả e và p tham gia vào quá trình phản ứng Sự hòa tan/ phân ly của galena (PbS) trong đất cũng bị kiểm soát bởi pe + pH Ví dụ, galena (PbS) không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất axit, và dưới giá trị oxy hóa - khử này thì độ hòa tan của Pb2+ sẽ chịu sự kiểm soát của PbS mà không phải của SO42- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác Các phân tử hữu cơ trong đất đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng ôxy hóa - khử Liên kết chặt với nhóm chức trong các phân tử hữu cơ có

thể làm cân bằng những trạng thái oxi hóa nhất định của kim loại, kiềm chế các phản ứng ôxy hóa - khử có thể xảy ra nhanh (McBride, 1989) Nhiều chuyển hóa ôxy hóa

- khử kim loại là quá trình vô cơ

Một vài phản ứng có thể diễn ra khi có mặt các sinh vật sống vì điều kiện cần của các phản ứng này là những cơ chất hữu cơ dễ bị ôxy hóa, mà các cơ chất này không nằm trong các quá trình sinh học của bản thân các sinh vật đó

Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh động và sự sẵn có của các nguyên tố vết dưới điều kiện ngập nước và điều kiện khử trong đất:

i, Sự hình thành sulfite không tan và

ii, Sự hình thành của carbonate riêng biệt, oxit kim loại và hydroxit với độ tan thấp

Ở cây trồng trong đất ngập nước, người ta đã quan sát được sự thiếu hụt và giảm hấp thụ của một loạt các nguyên tố vết Bingham và cộng sự (1976); Reddy và Patrick (1977) cũng được ghi nhận được sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ thấp của

Cd trong đất

3 Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp thụ

Để mô tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loại trong dung dịch đất, chúng ta phải hiểu được sự phân tách của ion kim loại giữa pha rắn và pha lỏng Đến nay, ta đã biết rằng toàn bộ chuỗi các quá trình trao đổi liên quan tới thời gian và hoạt động hấp phụ trên bề mặt các hạt Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm trao đổi ion ở bề mặt tích điện như các sét silicate và các phân tử hữu cơ hoặc hóa hấp thụ không trao đổi ở các bề mặt khoáng như oxit, hydoxit và Al - silicate vô định hình của Fe, Mn Các vị trí tích điện vĩnh viễn của khoáng sét silicate và các vị trí tích điện phụ thuộc vào pH của các chất hữu cơ giữ các cation kim loại bởi lực hút tĩnh điện Trong điều kiện pH thấp (có lợi cho sự thủy phân), vị trí hóa trị 2 và 3 và cation kim loại có thể trao đổi vào các tầng silicate

Các cation kim loại như Pb2+, Cu2+, hoặc Cd2+ phải cạnh tranh các vị trí trao đổi với các ion phổ biến hơn như Ca và Mg Ít khi tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của ion kim loại dạng trao đổi Thay vào đó, cần nhiều cơ chế hấp phụ riêng để giải thích sự cố định này, các nghiên cứu về tính linh động của kim loại trong đất cho thấy các ion kim loại ít hòa tan và khó chiết tách

Vì hầu hết các nghiên cứu về sự cố định kim loại nặng trong đất khoáng chỉ ra sự tạo phức không trao đổi, các quá trình cố định đặc biệt này thường được mô tả như hấp phụ, hóa hút thu hoặc, thông dụng hơn, các quá trình hút thu McBride

(1989) [41] đưa ra ba dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đặc trưng kim loại - khoáng:

(i) Ở mức độ cao, đặc trưng là oxit cho các kim loại riêng biệt (Kinniburgh và cộng sự, 1976)

(ii) Sự giải phóng của 2 ion H+ cho mỗi ion M2+ bị hấp phụ (Forbes và cộng

Cu2+, Cd2+, Zn2+, nhưng chỉ ở các cặp ion hoặc các phức như CuCl+, CuOH+, ZnOH+

và ZnCl+, dạng thủy phân như Cu(OH)2 hoặc thậm chí các phức kim loại khác như NiNO3 (Mattigod et al, 1979, 1981; McBride, 1989) Cũng có bằng chứng cho một loạt bề mặt hấp phụ, gồm silica, Aluminosilicate vô định hình và Al hydroxit cũng như các bề mặt hấp phụ quan trọng nhất là các oxit Fe và Mn Oxit vô định hình của

Si, Al và Silicat lớp kém quan trọng hơn so với oxit Fe và Mn trong vai trò bề mặt hấp phụ kim loại Jenne (1977) đã nêu giả thiết rằng vai trò cơ bản của silicat phân lớp là làm cơ chất cho oxit Fe và Mn vô định hình kết tủa Robert và Terce (1989) cũng xác nhận rằng gel hoặc lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al trên bề mặt sét có các tính chất hấp phụ cation kim loại quan trọng Sự phức tạp của các quá trình hấp phụ kim loại trong đất là do số lượng lớn các dạng kim loại có thể có, bề mặt hấp phụ và cơ chế liên kết McBride (1989) đưa ra tổng quan các nghiên cứu hiện tại

về cơ chế hấp phụ khoáng - kim loại và Barrow (1989) cũng đề cập đến các vấn đề khi đơn giản hóa các quá trình hấp phụ

3.1 Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ.

Một quan điểm được chấp nhận phổ biến là sự hấp phụ đặc trưng các kim loại của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại Tăng hoạt tính của các kim loại để hình thành các phức chất hydroxy cũng làm tăng sự hấp phụ đặc trưng của kim loại Brummer (1986) thống kê thứ tự tăng độ thủy phân kim loại: Cd

< Ni < Co < Zn < Cu < Pb < Hg và các quá trình khác cũng có chung thứ tự gia tăng sự hấp phụ đặc trưng Mối quan hệ chặt giữa độ thủy phân kim loại và sự hấp phụ đặc trưng đã được xây dựng riêng cho goethite và haematite, mặc dù hai khoáng này không có cùng một hành vi

Bảng 6: Chuỗi ái lực dự đoán của kim loại với các cation hóa trị hai, dựa trên các tính chất của kim loại

Tính chất Thứ tự dự đoán của ái lực

Kinniburgh và cộng sự (1976) đưa ra thứ tự của ái lực kim loại với hydroxyt

Fe và Al vô định hình, thứ tự này khác biệt chút ít so với thứ tự của độ thủy phân mà

Mc Kenzie (1980) lập cho oxit Mn và các khoáng chứa Fe là goethite và haematite Các kết quả của Kinniburgh và cộng sự (1976) cho thấy rằng số chuyển tiếp của hóa trị hai và các cation kim loại nặng có thể bị hấp phụ bởi keo ngậm nước của Fe và Al tại pH thấp thấp hơn đáng kể so với tại các cation đất kiềm Những khám phá này có liên quan chặt chẽ đến sự cố định kim loại trong các đất axit và đất bị ảnh hưởng bởi lắng đọng axit Các kết quả của một số nghiên cứu giải thích thứ tự ái lực của kim loại cho các hợp phần đất khác nhau Thứ tự này cho thấy các phần tử hữu cơ và các oxit trong đất hấp phụ Pb, Cu và Zn mạnh hơn Cd, Ni và Co

Bảng 7: Chuỗi ái lực kim loại nặng thực nghiệm cho các hợp phần đất

Các oxit Al vô định hình Cu > Pb > Zn > Ni > Co > Cd Kinniburgh và cs (1976)Các oxit Al vô định hình Cu > Pb > Zn > Cd Leckie và cs (1980)

Các oxit Fe vô định hình Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Co Kinniburgh và cs (1976)Các oxit Fe vô định hình Pb > Cu > Zn > Cd Leckie và cs (1980)

Goethite (FeOOH) Cu > Pb > Zn > Co > Ni > Mn McKenzie (1980)

Oxit Mn (birnessite) Pb > Cu > Mn = Co > Zn > Ni McKenzie (1980)

Axit humic (pH = 4 - 6) Cu > Pb >>> Cd > Zn Stevenson (1977)

Thứ tự ái lực kim loại dự đoán, dựa trên lý thuyết hóa học, được McBride (1989) đưa ra như trong bảng 6 Các thứ tự này đều rất khác so với dữ liệu thực nghiệm như trong bảng 7 Có thể khẳng định, với nhiều kim loại vết hóa trị hai, tính đặc thù của nhiều cơ chế hút thu kim loại vết có ảnh hưởng đến mức độ hòa tan cao

hơn trao đổi ion tĩnh điện

3.2 Bản chất của hấp phụ kim loại

Liên kết oxit - kim loại không hoàn toàn là liên kết tĩnh điện, vì không thể dự đoán chính xác thứ tự liên kết dựa trên thế ion hóa (Z/r), trong đó Z là điện tích ion và r là bán kính ion hóa Các yếu tố tĩnh điện một mình nó có thể cố định lượng lớn

Mg và lượng nhỏ Pb trong thứ tự ái lực (McBride, 1989) Sự phân bố hai hóa trị (khả năng tích điện âm hoặc các thông số “mềm”) để liên kết không phải là yếu tố chính chứng minh cho thực tế là ái lực của Cd2+ cao hơn của Zn2+ McBride kết luận rằng các kim loại chuyển vị được phân loại thuộc nhóm “cứng” bị liên kết chặt hơn các kim loại chuyển vị nhóm “mềm” Tuy nhiên, các kim loại không chuyển vị “mềm” (Ví dụ: Pb2+) bị liên kết mạnh hơn các kim loại không chuyển vị “cứng” (Ví dụ:

Cd2+, Mg2+)

Động lực của các quá trình hút thu đến nay vẫn chưa được hiểu rõ, nhưng có một số bằng chứng nhiều hơn một chút so với các phản ứng hòa tan Christensen (1984) phát hiện ra rằng hút thu Cd từ các điều kiện đất chứa hàm lượng nhỏ Cd, diễn ra rất nhanh, với 95% quá trình hút thu xảy ra trong 10 phút đầu của thí nghiệm đẳng nhiệt hút thu Các nghiên cứu khác chỉ ra các quá trình hút thu hai bước, với bước đầu là khởi động nhanh, bước thứ hai tiếp theo là dạng hút thu chậm hơn, đặc trưng bởi các bề mặt đã biến đổi, đồng kết tủa liên kết với oxit Fe và Mn, và các quá trình khuyếch tán trạng thái rắn (Mattigod và cộng sự, 1981) Các quá trình hút thu ở bước hai có thể kéo dài trong vài ngày Cần nhiều nghiên cứu hơn để có thể hiểu chính xác động lực hút thu của các kim loại độc tiềm tàng khác nhau trong các bề mặt khác nhau dưới các điều kiện đất khác nhau

Các vấn đề sau trong việc tìm hiểu mức độ của các phản ứng hút thu và các quá trình đồng hành, vốn liên kết chặt chẽ với hấp phụ kim loại, làm tăng mức độ phức tạp trong nghiên cứu về hút thu:

(i) Kết tủa tại bề mặt hấp phụ

(ii) Sự hình thành các phức ba phần

(iii) Khuyếch tán kim loại vào bề mặt khoáng

• Kết tủa

Cả hai quá trình hấp phụ và kết tủa kim loại đều diễn ra trên bề mặt khoáng Đôi khi rất khó phân biệt giữa các quá trình này

• Các hợp chất ba phần

Sự hút thu kim loại trong đất có thể trở nên phức tạp bởi sự hình thành các phức bề mặt - kim loại - gốc (ba phần) Sposito (1983) xác định bốn dạng ảnh hưởng của các gốc:

a, Gốc có ái lực cao với kim loại, hình thành các phức bền, các phức này có:

(i) ái lực cao hoặc

(ii) ái lực thấp với bề mặt hấp phụ;

b, gốc có ái lực cao với bề mặt hấp phụ và bị hấp phụ, sau đó gốc bị hấp phụ:(i) có ái lực cao, hoặc

(ii) có ái lực thấp với kim loại

Dạng a(i) và b(i) nói trên có thể dẫn tới sự hấp phụ tăng cường của kim loại trong khi dạng a(ii) và b(ii) sẽ giảm sự hấp phụ kim loại Một ví dụ về gốc hữu cơ thuộc dạng a(i) là axit glutamic, làm tăng sự hấp phụ Cu2+ của oxit sắt vô định hình (Davis và Leckie, 1978) Không phải tất cả các gốc hữu cơ đều thúc đẩy sự hấp phụ kim loại Haas và Horowitz (1986) ghi nhận sự suy giảm hấp phụ Cd của kaolinite khi có mặt EDTA, nhưng hút thu Cd thì lại tăng nhẹ khi có mặt axit alginic và axit humic Hợp chất photphat và sulphat với các kim loại tại bề mặt của khoáng đất được cho là một quá trình hấp phụ quan trọng với Cd của các oxit Fe và Mn (Benjamin và Leckie, 1982) Vì sunphat và photphat có xu hướng hiện diện trong đất với hàm lượng cao hơn các kim loại vết, chúng có khả năng, thông qua sự hình thành phức chất tam phân và kết tủa, kiểm soát tính linh động của các kim loại vết

• Khuyếch tán kim loại trên bề mặt khoáng vật

Sự hút thu kim loại có thể không bị hạn chế trên bề mặt khoáng, nhưng có thể xảy ra sự khuyếch tán kim loại vào cấu trúc khoáng Gerth và Brummer (1983) ghi nhận sự khuyếch tán của Zn, Ni và Cd vào goethite với tỷ lệ của ba kim loại này theo thứ tự Ni < Zn < Cd, song song với bán kính ion hóa của chúng lần lượt là 0,35; 0,37 và 0,49 Ao Tác giả này cho rằng sự hấp phụ kim loại được quyết định bởi ba bước khác nhau: hấp phụ bề mặt, khuyếch tán vào khoáng và cố định tại các vị trí trong khoáng Các quá trình khuyếch tán tương tự cũng được quan sát thấy với oxit Mn (Mc Kenzie, 1980) và với các sét smectine và illite (Gerth, 1985)

3.3 Sự giải hấp và tính không ổn định của kim loại

Một vấn đề quan trọng là liệu các kim loại bị hấp phụ có lần lượt được giải hấp và vì thế dễ tiêu đối với cây trồng, đã được nghiên cứu bằng các thực nghiệm trao đổi ion Bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết hóa học cho thấy rằng hút thu kim loại trên các ôxit Fe và Al là các phức nội quyển và rằng các kim loại này không dễ bị giải hấp hoặc bị trao đổi bởi các cation không có ái lực đặc biệt với ôxit mà chỉ bởi các cation kim loại khác có ái lực (McBride, 1989) hoặc bởi H+ Ví dụ, Herms và Brummer (1983) nhận thấy sự gia tăng lớn hàm lượng của Zn và Cd trong các dung dịch cân bằng của các mẫu đất với pH giảm Clark và McBride (1984) cũng ghi nhận rằng Co2+ và Cu2+ bị hấp phụ bởi allophane có thể bị trao đổi bởi Ca2+, nhưng Pb2+ thì bị thay thế chủ yếu bởi Cu2+ Những kết quả này và các kết quả khác cho thấy rằng

hút thu kim loại trên khoáng đất không đổi chiều toàn bộ và các kim loại bị hút thu không hẳn là không bền McBride (1989) đưa ra sáu phép đo độ bền để đánh giá tính linh động của kim loại:

- Khả năng trao đổi bởi các cation không hấp phụ đặc biệt

- Khả năng trao đổi bởi các cation hấp phụ đặc trưng

- Khả năng chuyển đổi pH do hấp phụ

- Khả năng trao đổi đồng dạng

- Khả năng giải hấp bởi các nhân tố chelate hóa

- Hòa tan bởi các axit mạnh

Các bước của quá trình giải hấp kim loại nói chung khác biệt so với các bước của quá trình hút thu kim loại Barrow (1989) cảnh báo rằng sự khác biệt giữa hấp phụ và giải hấp cho chúng ta thấy thực tế là các cơ chế hút thu là rất phức tạp, thường diễn ra chậm và thay đổi tỷ lệ theo thời gian, không đạt đến sự cân bằng và vì thế rất khó để mô hình hóa

4 Yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trong đất

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại Ngoại trừ các yếu tố về dạng và số lượng keo đất (khoáng sét, oxit đất, chất hữu cơ), các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại là pH, nồng độ các ion hòa tan, hàm lượng của các cation kim loại, sự có mặt của các cation kim loại cạnh tranh, sự có mặt của các gốc hữu cơ và gốc vô cơ

Nhìn chung, sự hút thu của các kim loại giảm rõ ràng khi pH giảm Đất cát pha thịt có thành phần cơ giới nhẹ hơn đất thịt pha cát, cũng cho thấy sự hút thu thấp hơn ở tất cả các giá trị của pH Sự cạnh tranh của các ion Co, Ni và Zn gây cản trở đến hiệu quả hút thu Cd nhiều hơn Cr, Cu và Pb Trong khi Christensen (1987) không giải thích được kết quả này, thì điều này có thể là do thực tế là sự hút thu Cd trong loại đất này chủ yếu là do trao đổi cation và do Co, Ni và Zn cạnh tranh tốt hơn cho các vị trí tĩnh điện và không đặc thù hơn Cd và Pb, những nguyên tố chủ yếu bị hấp phụ đặc thù bởi các oxit Fe, Mn và chất hữu cơ Cần lưu ý rằng sự cân bằng hấp phụ được thực hiện trong các dung dịch điện phân hòa tan, đặc trưng cho hàm lượng ion hóa thông thường trong dung dịch đất Trong thí nghiệm của Christensen (1984), thay đổi nồng độ muối CaCl2 từ 10-3M đến 10-2M dẫn đến giảm khả năng hút thu Cd

5 đến 6 lần do Ca cạnh tranh vị trí Theo Shuman (1979), ảnh hưởng lớn của đường kính ion hóa kim loại trong dung dịch đất là làm giảm sự hút thu kim loại

Trong điều kiện ô-xy hóa, Cd có xu hướng hình thành CdO và CdCO3 cũng như tích tụ trong photphade trong trầm tích bioliths Cd trong đất cũng chịu ảnh hưởng của pH (pH càng cao, Cd càng kém linh động), khả năng giữ nước của đất

cũng như sự có mặt của các nguyên tố khác Farrah và Pickering (1977) cho rằng sự hấp phụ cạnh tranh của các khoáng sét là yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng liên kết của Cd Tiller và Soon (1981) cũng cho rằng hấp phụ có ảnh hưởng lớn hơn quá trình kết tủa đối với hàm lượng Cd trong dung dịch đất trong khoảng pH thích hợp Khi pH vượt giá trị 7,5, yếu tố kiểm soát độ linh động của Cd trong đất là độ hòa tan của CdCO3 và có thể là cả của Cd3(PO4)2 Ngoài pH, các yếu tố khác cũng có ảnh hưởng quan trọng đến dạng tồn tại của Cd trong đất là các bề mặt hấp phụ và gốc hữu cơ John (1972) cho biết hệ số năng lượng hấp phụ Cd của chất hữu cơ cao hơn

so với các khoáng sét Mặt khác, Abd Elfattah và Wada chỉ ra rằng oxit Fe, allophane

và imogolite có ái lực hấp phụ chọn lọc với Cd mạnh nhất Hydroxyt chỉ chiếm vai trò thứ yếu trong đất khi pH thấp (< 5,5) Sự hút thu Cd trong đất axit chịu ảnh hưởng lớn từ các hợp chất trong pha lỏng

Bảng phụ lục 7 là tóm tắt các tính chất nổi bật của hấp phụ Cd và Pb trong đất Các thành phần cố định nói chung với đa số kim loại vết trong quan hệ với pH đất là tương tự như đã được Yong và cộng sự (1990) mô tả cho chì:

(i) Các quá trình trao đổi cation tại pH thấp (pH từ 2 - 4) với sự khác biệt do hóa trị và kích thước ion hóa

(ii) Sự hình thành của các dạng hydroxy hòa tan tại pH trung bình (pH từ 4 - 6), các hydroxy này bị hấp phụ trên bề mặt sét, và

(iii) Khi pH đạt đến mức cần thiết cho sự hình thành hydroxit (pH > 5), quá trình kết tủa là chủ đạo

Ca2+ được xem là yếu tố quan trọng kiềm hãm sự hút thu cation kim loại hóa trị hai như Cd2+, Zn2+ và Pb2+ Về lý thuyết, đất đá vôi có thể giảm sự hút thu kim loại, nhưng trên thực tế, pH cao hơn của những loại đất này làm tăng sự cố định kim loại nói chung và Cd (và có thể cả các kim loại khác) đã được nhận thấy bị calcite hút thu đặc biệt (Alloway và cộng sự, 1988) Sự hút thu kim loại của chất hữu cơ là quá trình quan trọng đặc biệt với Cu và Pb Cu, Pb, và Zn hình thành các chelate hữu

cơ hòa tan bền trong nước, và trong dung dịch đất và đất được xử lý qua bùn Neal và Sposito (1986) nhận thấy rằng chelate hữu cơ hòa tan của Cd làm giảm sự hút thu kim loại Trong khi hữu cơ bùn hòa tan bị loại khỏi đất do rửa trôi, hấp phụ Cd trong khoáng vật đất tăng

Tóm tắt các thông tin trên có thể dẫn chúng ta đến lưu ý rằng Cd và Zn có thể linh động hơn trong đất so với Cu hoặc Pb do hai ion này có xu hướng bị hút thu do trao đổi cation và các ion cạnh tranh trong dung dịch đất (gồm cả H+, thông qua ảnh hưởng của pH) có vẻ dễ dàng thay thế các ion này trong các phức trao đổi Tính linh động và di chuyển của Cd và Zn trong đất có thể được tăng cường do độ axit của đất

Các đất có hàm lượng oxit Fe, Al và Mn và chất hữu cơ cao như đất rừng nâu hoặc đất podzols có tiềm năng hấp phụ các kim loại hóa trị hai cao, nhưng có ưu tiên cố định Cu, Pb và, ở mức độ thấp hơn, Zn Trong đất có dùng bùn hữu cơ, Cu, Pb và Zn sẽ là các chelate kim loại - hữu cơ phổ biến nhất trong nước thấm rỉ Các quá trình giải hấp liên kết với Cd, Pb, Zn và Cu, và các yếu tố kiểm soát chúng, được nghiên cứu ít hơn là các quá trình hút thu Dấu hiệu cho thấy các phần trong quá trình giải hấp kim loại có khác biệt với các phần trong hút thu kim loại khẳng định rằng các phần tử và số lượng giải hấp kim loại ngoại suy từ hấp phụ kim loại sẽ cho các tính toán không chính xác

5 Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ

Phức chất hữu cơ của các kim loại trong đất và nước được cho là một yếu tố quan trọng kiểm soát sự hòa tan và dễ tiêu của các kim loại trong hệ đất - cây Việc phân biệt giữa các hợp chất hữu cơ tự nhiên trong đất và những hợp chất hữu cơ phát thải từ các hoạt động của con người là rất quan trọng Senesi (1992) chia hợp chất hữu cơ trong đất thành ba lớp hình thành phức kim loại:

(i) Các phân tử hữu cơ tồn tại tự nhiên trong đất với các cấu trúc và tính chất hóa học đã biết, gồm các axit aliphatic, các polisaccharide, amino axit, polyphenol

(ii) Các hóa chất hữu cơ nhân tạo có nguồn gốc từ sản xuất nông nghiệp, công nghiệp và sinh hoạt

(iii) Các axit humic và fulvic tích tụ trong đất nhưng cấu trúc toàn bộ chưa được hiểu rõ

Sự gia tăng khả năng hòa tan của các kim loại độc tiềm tàng thông qua sự chelat hóa với chất hữu cơ có thể dẫn đến các vấn đề môi trường trong, ví dụ, chất rửa trôi từ các vị trí đổ thải, hoặc từ sử dụng bùn thải Các chelat hữu cơ hòa tan cung cấp pha vận chuyển, linh động cho sự di chuyển kim loại, đặc biệt liên quan đến ô nhiễm tầng mặt và nước ngầm Khi phức chất hữu cơ - kim loại tồn dư trong các sinh khối bị phân hủy, sự tồn tại lâu dài của chúng trong môi trường khiến chúng trở nên vô cùng quan trọng trong sự chuyển vận của các kim loại Francis và cộng sự (1992) xác nhận điều này thậm chí với cả phức chất kim loại - citrate có khối lượng phân tử nhỏ mà họ tìm thấy còn tồn dư trong tàn dư của vi khuẩn

Cùng với sự gia tăng tính linh động của kim loại thông qua độ hòa tan được tăng cường, chelate kim loại cũng ảnh hưởng đến khả năng dễ tiêu sinh học của các kim loại độc với thực vật Ví dụ, Piccolo (1989) nhận thấy rằng bổ sung axit humic cho cả đất khoáng và đất hữu cơ khiến các dạng có thể hòa tan và trao đổi của các kim loại độc tiềm tàng đều trở lên kém linh động Ảnh hưởng này thấy rõ hơn trong đất khoáng có hàm lượng chất hữu cơ thấp hơn Để định lượng các kim loại dễ tiêu