BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM KHOA HỐ
cøscsø(1) m»e›
LIÊN UĂN TỐT NGHIỆP Ge Fad :
UNG DUNG PHO HONG NGOAI XAC BINH CAU TRUC
PHAN TU HOP CHAT HOU CO
Giáo viên hướng dẫn : HỖ THỊ TĨNH
Sinh viên thực hiện _: NGUYEN XUAN HOA
Trang 2MỤC LỤC Mở Đầu PHAN I: TONG QUAN A Ly thuyét tổng quát BH, Quang phổ kế
€ Những nguyên nhân làm hiển đổi các tân số đặc trưng
¡ Những yếu tơ ngoại phân tử
1 Anh hưởng của xứ thay đổi tang thái chất khiảo sát 2 Ảnh hưởng của dung mơi
3 Ảnh hưởng của liên kết Hydro
4 Sự phá vở trạng thái cân hằng
II Những yêu tơ nội phân tứ
1 Ảnh hưởng của khối lượng nguyên tử đến tương tác và cơng hưởng Fccmi
2 Ảnh hưởng cúu sức căng vịng và hiệu ứng khơng gian
3 Anh hưởng cúu độ dịch chuyển Electron, hidu ứng liên
hup va cam ng
4 Ảnh hưởng của liên kết Hydro nội phân tử
Trang 35 Amiid 1?
IX Amin a8
Phan IL: BAL TAP AP DUNG
| Tìm cơng thức cấu tạo đúng khi biết đặc trưng hãn thụ
lổng ngoại và cơng thức phân tử 4)
If Tif hinh phd hong ngoại và cơng thức phan uf, phỏng
đốn tấn sơ hấp thụ đặc trưng va tim cong thức cấu tạo 46 1 Dang bai tap biết cơng thức cẩu tạo và hình phố dị tìm
lan sd dink hap thụ đặc trưng 53 IV dang bài tập kết hợp với phổ tử ngoại S5
Két luận ol
Phụ lục 62
Trang 4.“đuáu “Uău “7ất ?eÁ¿£4@
MỞ ĐẦU
_ =—" OI
Ngày nay trong cơng tác nghiên cứu và tổng hợp hữu cơ, người ta thường
dùng phổ để xác định cấu trúc phân tử của các chất Phương pháp phân tích bằng phổ rất nhanh và chính xác hơn hất kỳ một loại phương pháp nào Bằng
phương pháp quang phổ tử ngoại, quang phổ hồng ngoai và cộng hưởng từ hạt
nhân Các nhà hĩa học cĩ thể tiến hành phân tích định tính cũng như định
lượng Trong quá trình phân tích, nhờ phương pháp quang phổ, các nhà khoa
học cĩ thể thu được những đữ kiện quý báu về cấu trúc nội phân tử, biết được ảnh hưởng của các yếu tố bên ngồi đến cấu trúc phân tử trong quá trình tổng
hợp Cịn nếu dùng phương pháp phân tích cổ điển thì rất khĩ phát hiện
Trong quá trình tìm hiểu về phổ, tham khảo tài liệu liên quan đến phổ phân tử nĩi chung và phổ hồng ngoại nĩi riêng, cùng với sự yêu thích về việc
nghiên cứu phổ Được Khoa tạo điều kiện, với sự hướng dẫn trực tiếp của cơ
Hỏ Thị Tình, được sự ủng hộ tính thân của gia đình và bạn hè Chúng tơi đã tìm hiểu sưu tầm tài liệu về phổ hồng ngoại để hồn thành luận văn:
“ỨNG DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHÂN TỪ
HỢP CHẤT HỮU CO”
Trong luận văn này, chúng tơi chỉ đưa ra cơ sở lý thuyết cĩ liên quan trực tiếp đến cách thức xác định cấu tạo của chất như: tấn số đặc trưng của nhĩm chức hay nhĩm nguyên tử và các yếu tố gây nên sự biến đổi tần số đặc
trưng
Trong luận văn này, sẽ khơng tránh khỏi những thiếu sĩt và sai lệch
Rất mong sự đĩng gĩp của thầy cơ và bạn bè để luận văn này đạt được sự
hồn hảo hơn
Trang 6Ludn Vin Tit Ughiipe
+ =” - z
A LY THUYET TONG QUAT
Hức xạ hồng ngoại , trên phổ điện từ bất đầu từ vùng nhìn thấy đến vùng vi sĩng Đối với hĩa học hữu cơ thì vùng cĩ giá trị thực nghiệm tốt nhất giới hạn
từ 4000cm” và 666cm '(2,5 - 15) Gần đây người ta chú ý nhiều đến vùng
hồng ngoại gần 16.667 - 4000 cm ` (0,6 - 2,5) và vùng hồng ngoại xa 700 - 200 cm Ì (14,3 - 501)
Bức xạ hồng ngoai cĩ tẫn số nhỏ hơn 100cm '(bước sĩng lớn hơn 100p)
được phân tử chất hữu cơ hấp thụ và chuyển thành năng lượng quay cực của
phân tử Sự hấp thụ được lượng tử hĩa do đĩ phố quay cực của phân tử bao gồm
những vụch rõ rệt
Hức xạ hồng ngoại ở vùng khoảng 10000 - 100cm” (1 - !00 J) cùng được
phân tử chất hữu cơ hấp thu và chuyển thành năng lượng dao động của phân tử Sự hấp thụ năng lượng cũng được lượng tử hĩa, nhưng phổ dao động phân tử cho những đỉnh rộng chứ khơng phải là những vạch như phổ quay cực phân tử
Bởi vì biến thiên năng lượng dao động bao giờ cũng kèm theo một số biến
thiên khác, như hiến thiên quay chẳng hạn Do đĩ người ta thường gọi là những
đỉnh dao đơng quay của phân tử
Tần số (ký hiệu v) hay bước sĩng (kí hiệu 3) hấp thụ phụ thuộc vào khối
lượng tương đối của các nguyên tử, hằng số lực liên kết và dạng hình học của
các nguyên tử trong phân tử,
Vị trí của các đỉnh hấp thụ trên quang phổ hồng ngoại thường được biểu
Trang 7Luin Van Vit Nghitp
Cường dộ của các đỉnh được hiểu diễn bằng độ truyền quang (ký hiệu : T)
hay mật đơ quang ( ký hiệu : Ï))
Độ truyền quang T là tỷ số giữa năng lương bức xạ qua mẫu với năng
lượng bức xa tới mẫu `
Mật đơ quang D là logarit thập phân của nghịch đảo độ truyền quang
|
D=lke> ,
Trong phân tử cĩ 2 loại dao động : dao động hĩa trị và dao động biến dang - Dao động hĩa trị : là chuyển động chu kỳ dọc thco truc liên kết nghĩa
là làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử tăng hoặc giảm
- Dao động hiến dang - cĩ thể bao gồm sự thay đổi gĩc giữa các liên kết
nguyên tử trung tâm hoặc là chuyển động của nhĩm các nguyên tử so với phần
cịn lại của phân tử khơng xét đến chuyển động của các nguyên tử trong nhĩm
so với nhau Chẳng hạn các dao đơng xoắn, uốn, cắt kéo làm thay đổi gĩc liên
kết
Chỉ cĩ dao động gây ra su thay đổi chủ kỳ tức làm thay đổi moment lưỡng
cue của phân tử mới cho phổ hồng ngồi
Một phân tử cĩ rất nhiều bậc tư do và bằng tổng số bậc tự do của các
nguyên tử tạo thành Mỗi nguyên tử cĩ 3 bậc tự do, tương ứng trong hệ trục tọa
độ oxyz cần thiết để mơ tả vị ưí tương đối của nĩ với các nguyên tử khác trong phân tử
Một phân tử cĩ n nguyên tử do đĩ cĩ 3n bậc tự do Trong số này, ba bậc tự
do mơ tả chuyển động tinh tiến và 3 bậc tư do mơ tả chuyển động quay của
phân tử, số bậc tự do (3n - 6), cịn lại thuộc về chuyển động dao động Đối với các phân tử thẳng hàng như CO;, C;H; thì việc quay xung quanh trục giữa các hạt nhân chỉ xảy ra đồng thời với những dao đơng nhất định chứ khơng xảy ra riêng biệt ; vì thể việc quay ở những phân tử này chỉ cĩ 2 bậc tự do và chuyển động dao động cịn lại 3n -S bậc tự do
Xét phân tử H;C, trong trường hợp này3n - 6 = 3 và vì thế phân tử HạO cĩ 3 kiểu dao đơng cơ bản Mỗi liên kết OH chống lại sự co hoặc giãn mà phân tử cĩ 2 liên kết OH cho 2 kiểu đao đơng Vẻ thực chất thì 2 kiểu dao đơng này là
dao động hĩa trị của các nhĩm OH Gĩc liên ection chong lai biển dang cho
ta kiểu dao đồng thứ 3 gọi là dạo động cắt kéo
Sau đây biểu diện 3 kiểu dao động của phân tử HạO
Trang 8
Luin Vin Tit Nghitp
Se S7 [3ao đơng hĩa trị [ao động hĩa trị Dao động cắt kéo đối xứng bất đối xứng
vs(OH) = 3652 cm ` v„(OH) = 3756 cm ` õs(H;O) = 1596 cm
Các dao động này khơng làm thay đổi trọng tâm của phân tử
Phân tử CO: là phân tử thẳng hàng gồm 3 nguyên tử do đĩ số dao động là
3n - 5= 4 Sau đây biểu diễn 4 kiểu dao động: <O—O—O> O-—-O—O> (1) (1U) [Lao động hĩa trị I3ao động hĩa trị đối xứng bất đối xứng vs (CO) = 1340 cm ` vạ (CO) = 2350 cm ` (HD (IV) Dao déng biến dang Dao động biến dạng cất kéo cất kéo õ (CO) = 666 cm ` ỗs (CO;) = 666 cm
Dấu ® vàC cho biết chuyển động vuơng gĩc với mặt phẳng tờ giấy
Dao động hĩa trị đối xứng (l) khơng cĩ tác dụng hồng ngoại vì nĩ khơng
làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử Các dao động biến dang (III) và (IV) tưởng đương nhau vì chỉ cĩ khác hướng chuyển động so với trục nối của
các nguyên tử do đĩ chúng cĩ cùng tần số và 2 dao đơng này được gọi là chập
Trang 91 1 } Í i | i Í ' 1 i | ‘ CŨ;, 12 | Ƒ CŨ;: 1; l | 1 i l 1 ! i | om 1 1 1 i , 380 2340 250 700 690 680 670 6 650un
Các kiểu dao đơng hĩa trị và hiện dạng của nhĩm AX, la mét b6 phan cia phân tử như nhĩm CH; (mectylen) trong phân tứ hidrocarbon nĩi riêng và phân
tử hgợpchät hữu cơ nĩi chúng Quy tắc 3n - 6 khơng cịn áp dụng được nữa vì
Trang 10
Ludn Van Tit Nohiip nhĩm CH;ạ chỉ là một bộ phận của phân tử Sau đây mơ tả các dao động của nhĩm CH) N N X Dao động hĩa trị hất đối Dao động hĩa tị đối xtfng (Va, (CH) ) xứng v, (CH;) Mie ~— = aẼ: Dao động hĩa trị Dao dong hiến dạng [Dao động hiến dạng trong mặt phẳng 5s ngồi mặt phẳng œ(CH;) (CH) Dao động vẫy cánh [ao động hiến dạng ngồi Lao động biến dạng trong mặt phẳng $ (CH2) mặt phẳng p (CH;) «Đao đồng soắn Dao động uốn „ eg
I3ao Đơng Uốn
®vàOQ cho biết chuyển đơng vuơng gĩc với mặt phẳng của tờ giấy,
Số lượng các dao động cơ bản thco lý thuyết ít khi được quan sát đẩy đủ trên quang phổ bởi vì các dao đơng tổ hợp lại làm tăng số lượng đỉnh trong khi
đĩ những hiện tưng khác làm giảm số lượng đỉnh hấp thu trên quang phổ Các
hiện tượng sau đây làm giảm số lượng đỉnh hấp thụ thco lý thuyết :
Trang 11
Audn Vin Tit Ughiip I/ Các tần số dao động cơ bản rơi ra ngồi vùng khảo sát nghĩa là ngồi
vùng 2,5 - lŠ
2/ Các đỉnh dao động cơ bản quá yếu khơng thể quan sát được trên phổ
3/ Các dao động cơ bản vắt liền nhau quá khĩ phân biệt được
4/ Cĩ nhiều đỉnh hấp thụ chập vào cùng một tần số khi phân tử cĩ tính đối
xứng cao
5/ Một vài dao động cơ bản khơng cho phổ hồng ngoại bởi vì nĩ khơng làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử
Tan số dao động hĩa trị cĩ thể được biểu diễn gần đúng theo định luật
Hookes Để áp dụng định luật này, hai nguyền tử và liên kết giữa chúng coi
như một dao động điều hịa gồm hai khối lượng nối với nhau bởi một lị xo
My M,
x ®-NNNWsey
Cơng thức của định luật Hookes, thiết lập mối quan hệ giữa tẩn số dao động, khối lượng của các nguyên tử và hằng số lực liên kết: | [ We NE (1) Với : Be Rs os M~M,~ My = f 1 Pn Sate M, -M, 9 M,+M, Trong đĩ : v: tần số dao động (cm') c : vận tốc ánh sáng (cm⁄s) f: Hằng số lực liên kết (dyn/cm)
M, và M, : là khốt lượng nguyên tử X và Y (Gam)
Giá trị gần đúng f = 5, 10 dyn/cm đối vối liên kết đơn và xấp xỉ gấp đơi và gấp 3 lấn giá trị này đối với các liên kết đơi và liên kết ba
Áp dung cơng thức (11) cho đao động hĩa trị CH, với M, = 19,8 10g, Mụ I0” g ta tính được tẩn số dao động hĩa i CH 3 3040 cm’ (3,29p)
"hang §
Trang 12“#4 “Uă» “7ất 7feÁ¿¿“ Nhưng thực tế các dao động hĩa trị C - H thuộc các nhĩm CH¡ và CH; thường
quan sát thấy ở miền 2960 - 2850 cm ` (3,38 - 3,5 u) Cách tính tốn trên khơng
được chính xác là vì cịn cĩ những hiệu ứng gây ra do tương tác của lân cận
liên kết C - H trong phân tử mà ta chưa biết Tân số của các đỉnh hấp thụ hồng
ngoại hay được dùng để tính hằng số lực liên kết
Các tính tốn cho ta biết tần số dao động hĩa trị của các liên kết sau đây
trên phổ hồng ngoại :
C-EzE‹-:Ø0:€-:wN : 1300 - 800 cm !( 7,7 - 12,5H) C=C;C=O;N=0 : 1900 - 1500 cm'!( 5,26 - 6,674) C=C:C=N : 2300 - 2000 cm''( 4,34 - 5u)
Khi hai nguyên tử cùng liên kết với một nguyên tử thường ít khi thể hiện thành các dao đơng riêng lẻ dù các tần số dao đơng cá biệt rất khác nhau
Chẳng hạn như phân tử CO; gồm 2 nhĩm C = © của cùng một nguyên tử €
chúng cĩ 2 dao động hĩa trị cơ bản rất khác nhau : dao động hĩa trị đối xứng
và bất đối xứng Dao đồng hĩa trị đối xứng là dao động đồng pha nĩ cùng làm cho 2 liên kết C = © cùng dài ra hoặc cùng ngắn lại dẫn đến khơng làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử, do đĩ khơng cĩ tác dụng hồng ngoại Trong đĩ dao động hĩa trị bất đối xứng thì 2 liên kết C = O dao động ngược pha nhau, nếu liên kết này dài ra thì liên kết kia ngắn lại
Dao động bất đối gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực của phân tử nên tần số dao động trên phổ hồng ngoại là 2350 cm (4,25u) cĩ tần số cao hơn (bước
sĩng ngắn hơn), đỉnh hấp thụ của nhĩm cachonyl thuộc các ceton mạch thẳng
Sự khác nhau về tần số của nhĩm Cacboxyl trong phân tử CO; này là do
tương tấc mạch giữa 2 nhĩm Ngược lại 2 nhĩm carbonyl trong các xeton cách
nhau bởi l hay nhiều nguyên tử carbon cho đỉnh hấp thụ như nhau ở tần số
I715 cm” (5,83) Bởi vì sự tương tác khơng cịn hiệu lực khi cĩ mặt các nguyên tử carhon
Sự tương tấc cũng xảy ra đối với các trường hợp 2 đỉnh hĩa trị N - H ở vùng
3497 - 3076 cm'' của hợp chất amin và amid bậc nhất, đối với hai đỉnh hĩa trị
CO của Anhidrit carboxilic ở vùng 1818 - 1720 cm” và 2 đỉnh hĩa trị CH ở
vùng 3000 - 2760 cm Ì của các nhĩm metyl va metylen,
Các đỉnh tân số nhĩm đặc trưng thơng dụng thường là những dao động tương tác, phổ của các Alcol cĩ đỉnh mạch ở vùng giữa 1212 và 1000 cm'` (8,25
- I0) được ký hiệu là đình hĩa tị € - O, Trên phổ của Metanol đỉnh này ở
Trang 13
Luin Vin Tit Nghitp
1034 em' , phé cia ctanol dinh nay 3 1053 cm" Alcol c6 mach nhánh hay chưa
no thì tần số đặc trưng phụ thuộc vào cấu trúc đĩ, Ta thấy rõ ràng ở đây khơng
chỉ xét dao động hĩa trị C - O tách biệt mà xét dao động bất đối tương tic của
nhĩm € - € - ©)
Tương tác xảy ra giữa các dao đơng hĩa trị và biến dạng được mơ tả rõ trên phổ hấp thu của các amid bậc 2 mạch thẳng cho đỉnh hấp thụ mạnh ở vùng
1563 - 1515 cm" Đỉnh hấp thụ này là kết quả tương tác giữa dao động biến
đang N - H và dao động hĩa trị C - N
Các tương tác xảy ra trong các trường hợp sau đây :
I/, Các dao động phải cĩ cùng các mơ hình đối xứng nếu tương tác xảy ra 2/ Tương tác mạnh giữa các dao động hĩa trị địi hỏi phải cĩ một nguyên tử chung ở giữa các nhĩm 3/ Tương tác mạnh nhất khi các nhĩm tương tác cĩ đỉnh hấp thu riêng ở các tần số gần bằng nhau 4/ Liên kết chung phải cĩ khi các đao động biến dang tương tác với nhau 5/ Tương tác yếu mà khơng cĩ giữa các nhĩm cách nhau 2 hay nhiều liên kết
Liên kết hidro cĩ thể xảy ra ở bất kỳ hệ nào chứa nhĩm cho proton (X - H)
và chứa nhĩm nhận proton Y Các nguyên tử X và Y âm điện và Y cĩ cặp điện
tử tự đo Những nhĩm cho proton thường gặp trong các phân tử hợp chất hữu cơ
là những nhĩm carboxyl, hidroxyl, amin và amid Nguyên tử nhận proton là oxi, nits va cfc halogen,
Liên kết hidro làm thay đổi hằng số lực của cả hai nhĩm, do đĩ tần số của các dao động hĩa trị và biến dạng đều biến đổi Đỉnh hĩa trị X - H di chuyển
về bước sĩng dài hơn ( tần số thấp hơn) thường kèm theo cường độ tẵng và đỉnh rộng ra Tần số của nhĩm nhận proton như € = O chẳng hạn cũng giảm đi
nhưng mức độ giảm ít hơn so với độ giảm của cho proton Dao động hố trị
nhĩm X - H hướng dị chuyển về bước sĩng ngắn hơn khi cĩ liên kết hidro, độ
dịch chuyển này nhỏ hơn so với độ dịch chuyển của tần số dao động hĩa trị
Liên kết hidro liên phân tử tạo ra sự liên hợp 2 hay nhiều phân tử của cùng
một chất hay giữa các chất khác nhau
Liên kết hidro liên phân tử tạo ra lưỡng phân tử (dime) hay đa phân tử
(polime) tổn tại ở các mẫu lỏng và các dung dịch đặc Liên kết hidro nội phân
Trang 14
Luin Vin Tit Nghitp
— ~ — ——
tử tạo thành khi nhĩm cho và nhân proton cĩ mãt ở cùng một phân tử với điều kiện là tạo ra vịng 5 hoặc 6 cạnh Mức độ liên kết hidro liên phân tử hay nội
phân tử phu thuộc vào nhiệt độ Liên kết hidro liên phân tử sẽ mất đi ở nồng độ thấp (nhỏ hơn 0,01 M) trong các dung mơi khơng phân cực nhưng ở nồng độ
rất thấp liên kết hidro nội phân tử sẽ khơng bị mất đi Sự thay đổi tân số giữa
nhĩm OH tự do và đỉnh của nhĩm ©H cĩ liên kết hidro tùy thuộc vào mức độ của lực liên kết, sức căng của vịng , dạng hình học của phân tử, độ acid hay
kiểm đối với nhĩm cho và nhận proton
B QUANG PHỔ KẾ
Hiện nay trong các phơng thí nghiệm người ta thường sử dụng quang phổ kế
Trang 15Luan Va Tht Ughitp
Cơ cấu làm việc : ánh sáng từ nguồn S dap vào chiếc gương và chia làm 2
ta Một tia đi qua Curet chứa mẫu đo (S), tia khác đi qua curet khơng hoặc
dung dich so sánh (R) sau đĩ những tỉa này chum lai nhờ một chiếc gương hình bán nguyệt quay được nhờ một mơtơ nhỏ Mạ Như vậy tia hợp nhất thu được xem như là sự xen kẽ của ta đi qua mẫu đo và tia so sánh, sau đĩ tỉa hợp nhất đi qua khe của máy đơn sắc sau đĩ nhờ cách tử tán xạ ra Kính lọc F chỉ cho những tiacĩ tần số hẹp, những dải sáng này qua khc và đập vào máy tách sĩng Nếu như ánh sáng ở một tần số xác định được chất đo ưong Curet (S) hấp thụ là chủ yếu, thì ở máy tách sĩng ghi lại những tín hiệu thay đổi Tín hiệu sẽ được khuếch đại sẽ truyền cho động cơ secro M;¡, động cơ này sẽ dịch chuyển chiếc nêm của tia so sánh cho đến khi hiệu số tín hiệu giảm đến 0 Sự chuyển động
của chiếc nêm xảy ra đồng thời và tỷ lệ với sự dịch chuyển của bút tự ghi Như
vậy bút cĩ thể tư động vẽ được đường cong phan tram truyền qua phụ thuộc vào tần số,
C NHUNG NGUYEN NHAN LAM BIEN DOI CAC TAN
SỐ ĐẶC TRƯNG
1 NHỮNG YẾU TỐ NGOẠI PHÂN TỬ
1/, Ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái chất khảo sát
Ở trạng thái tình thể các phân tử liên kết chặt chẽ với nhau theo một trình
tự nhất định và lực liên kết giữa các phân tử là lớn nhất Như vậy cĩ một số tần số hấp thụ đặc trưng bị biến đổi nhiều vì cĩ sự tương tác mạnh, chẳng hạn như
liên kết hidro Như vậy khĩ mà nhân biết được cấu tạo của phân tử chính xác
và tần số dao động đặc trưng Ví dụ như đỉnh dao động hố trị O - H trong các
axit carboxilic đơn phân tử nhỏ và sắc, nhưng ở trạng thái tỉnh thể là một đỉnh
rộng
Đối với trạng thái lỏng tỉnh khiết các phân tử khơng sắp xếp chặt chẽ như ở đang tinh thể Tuy nhiên các tương tác vốn cĩ ở trạng thái rắn vấn tổn tại ở
trạng thái lỏng nhưng với mức độ yếu hơn Ở trạng thái lỏng chúng cĩ thể gây
nên ảnh hưởng đến tẩn số dao động do sự cĩ mặt của những lưỡng cực điện
Trên phổ của các axit lỏng tần số bị thay đổi so với trạng thái hơi, vì ở wang thái lỏng cĩ liên kết hidro tạo thành lưỡng phân tử (dimec) Cũng như ở trạng
thái rắn, ở trang thái lỏng cũng xuất hiện các tương tác và gây khĩ khăn cho việc so sánh trực tiếp tần số đặc trưng của nhĩm của những chất khác nhau
Trang 16
““«â« “Uả« “?ất Ughiip
—— Ọ') —— -—
Tuy nhiên đối với hidro cacbon đều hoạt động giống nhau ở những trang thái vật lý khác nhau, vì trong các chất ấy sư tương tác giữa các phân tử chỉ là sự va chạm và coi như là khơng gây ảnh hưởng đến phổ hồng ngoqŸVì ngay cả
chuyển từ trang thái hơi sang trạng thái lỏng thì tần số cũng chỉ giảm đi khoảng 1% vì cĩ sự tăng của hằng số điện mơi
Ở trạng thái hơi và trang thái khí, đa số các phân tử ở dạng monome, Cĩ
thể nĩi đây là trạng thái lý tưởng để so sánh nếu như khơng cĩ khĩ khăn trong việc làm bay hơi các hợp chất hữu cơ Ở trạng thái này ta cĩ thể coi như những dao động nhận được là những dao đơng của các phân tử tự do Tuy việc khảo
sát ở trạng thái khí hay hơi cĩ khĩ khăn vì trong thực tế ch tạo khí hay hơi được
một số rất ít chất hữu cơ
Vì vậy, trạng thái dung dịch cĩ nhiều ưu điểm vì ở đĩ cĩ các tương tác phân
tử (chất khảo sát) được giảm hớit và áp dụng cho hầu hết mọi chất Người ta cĩ thể chọn các dung mơi khác nhau như : CC, n - hexan, CHC], CS¿
2/ Ảnh hưởng của dung mơi:
Trong các dung mơi phân cực, thì tương tác giữa chất hịa tan và dung mơi
trở nên rõ ràng va tin số đặc trưng của nhĩm thay đổi rõ rệt khi chuyển từ dung mơi này sang dung mơi khác Ví du, sự thay đổi của dao động hĩa trị CH,
NH Phonylaxetilen và Pyrol trong các dung mơi khác nhau r Tan s6 nhém | n-hexan (cm) CCL (cm?) CHCI, (cmv) CH - C=CH Vics) 3323 3313 3309 Pyrol VIN 1) 3506 3500 3486
3/ Ảnh hưởng của liên kết hidro :
Sự cĩ mặt của liên kết hidro làm thay đổi tần số của dao động hố trị của
các nhĩm OH và NH chuyển dịch tần số theo chiểu giảm(tức là bước sĩng tăng) Mức độ chuyển dịch phụ thuộc vào cấu tạo phân tử Ví dụ dao động hĩa
tri OH cla phenol ở trạng thái hơi là 3654 cm nhưng trong dạng dung mơi
dimetylete 1a 3344 cm'!, độ giảm tẩn số vựqp; = 310 cm lớn hơn độ giảm tần
số của alcol etylic ở thể hơi và trong đimetylete là 290 cmÌ Hiện tượng này
được giải thích là do liên kết hidro của phenol với dung mơi mạnh hơn của alcol
ctyhc với dung mơi Nĩi chung, các vạch đao động hĩa trị của nhĩm OH tv do
chỉ xuất hiện trên phổ khi chất khảo sát cĩ thể hơi hay ở dung dịch rất lỗng
(nhỏ hơn 0,01 M) trong các dung mơi khơng cực Nhưng liên kết hidro nơi phân
tử thì sự pha lỗng khơng ảnh hưởng đến vach dao động hố trị O - H Ngược
Trang 17
Luin Vain Vit Nght lại nếu cĩ liên kết hidro giữa các phân tử thì sữ pha lỗng sẽ làm cho cường độ hấp thụ của nhĩm OH giảm di Liên kết hidro giữa hai phân tử (dạng dime)
biểu hiện hằng vạch hấp thụ khá hẹp trên phổ, trong khi đĩ liên kết hidro giữa
các phân tử lại hiểu hiện hằng vạch rộng
Sư tạo thành liên kết hidro khơng những chỉ đơn thuần ảnh hưởng đến các vạch hấp thụ dao động OƯ - H, N - H, mà cịn ảnh hưởng đến các nhĩm khác
nhau như C - @; C = © (trong các axit carboxilic) Ví dụ đỉnh dao động hĩa uj C
= © trong axit axetic ở 1764 em”, nhưng ở dạng dime thì cho đỉnh dao động hĩa
trị C=O ở 720 cm”
4/ Sự phá vỡ trạng thái cân bằng :
Các chất hữu cơ ở trạng thái dung dịch cĩ thể tham gia vào các cân bằng
khác nhau Trong dung dịch lỏng một chất cĩ thể tổn tại 2 hay nhiều hơn 2 dang phân tử khác nhau Những phân tử này cĩ thể là đồng phân hổ hiến (Tautome)
Ví dụ axctylaxeton trong dung dịch cĩ cân hằng enol va cew
CH,-C -CH=C-CH, @ CH,;-C-CH=C-CH, " ' j
Oo Hm) Wy %
Dang enol ctia axctylaxcton khéng cho dinh hap thu bình thường như các ceton, Thay thé vao đĩ là đỉnh rộng xuất hiện 1613 cm'Ì, trong đĩ đỉnh dao động hĩa trị của ceton no mạch thẳng ở 1715 cm’
Sự kết hợp giữa chất hịa tan dung mơi tạo ra một trạng thái cân bằng quan
trọng chịu ảnh hưởng rất mạnh khi ta thay đổi nổng độ của nĩ cũng như bản
chất của dung mơi Ví dụ như các axit carboxilic ở thể rắn hay lỏng tỉnh khiết thường tồn tại dưới dạng dimc trong đĩ 2 phân tử axit liên kết với nhau bằng
liên kết hidro bền chặt Khi làm lỗng bằng dung mơi khơng phân cực tới một
nồng độ nhất đỉnh sẽ cĩ cân bằng dime - monome xo „Ð 2R-C ~ R-C C-R N ` OH eee y (ens, Ce Đ ⁄
Ở dạng dime thi tẳn số đặc trưng của dao động hĩa trị C = O và OH thấp hơn ở rạng thái đơn nhân tử Vì vậy, việc nghiên cứu cân bằng địi hỏi phải tim
hiểu kỹ sự phụ thuộc vào nồng độ và vai trị của dung mơi cần dùng
Trang 18
Luin Van Tit Nahitp Il NHUNG YEU TO NOI PHAN TU
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố nội phân tử của các nhĩm chức thì
cần phải loại trừ tất cả những tương tác giữa các phân tử Để làm được điều đĩ tốt hơn là dùng cách làm lỗng dung dịch Như vậy phổ của chất hịa tan sẽ
khơng phụ thuộc vào nổng độ dung dịch vì vậy mà việc phân tích phổ thuận
tiện hơn
Trong phân tử thường cĩ một vài nhân tổ cĩ tác dụng ngược chiều nhau, việc nghiên cứu ảnh hưởng của chúng lên phổ khơng đơn giản Trong thực
nghiệm người ta rút ra được những điều sau :
+ Sư thay đổi của dao động hĩa trị của nhĩm X -H(C-H,O-H )xảy
ra song song với sự thay đổi của dao động biến dạng , cụ thể v/xp; giảm thì dx ny Ling,
+ Bat ky yếu tố nào làm giảm mất độ clccươn liên kết của nhĩm X = Y, X=Y (như ,ˆ=€©,CzN, ) đều dẫn đến sự giảm tần số của đao động hĩa trị Vixeyy VO Vixey)
H 1d dn Ing :
I/ Anh hưởng của khối lượng nguyên tử đến tương tác và cộng hưởng
Fecmi
Đối với phân tử đơn giản hay nhĩm đơn giản bao gồm 2 nguyên tử, tần số
dao động cơ bản duy nhất được xác định bằng khơi lượng nguyên tử và hằng số
lực liên kết Dạng phương trình đơn giản thco định luật Hoookes cũng được áp
dụng cĩ hiệu quả cho đao động hĩa trị của phân tử hay nhĩm phân tử dạng X -
H Trong trường hợp này ta quan sắt được sự thay đổi tân số khi thay đổi khi thay đổi khối lượng bằng các đồng vị Ví dụ dao động hĩa trị C - H (của nhĩm
CH;) tính theo định luật Hookes là 3040cm'], nhưng khi Dotori héathi dao động
Teepe
hĩa trị C - D giảm xuống và hằng x2 tần số của C - H
Tương tự khi thay thế đồng vị này bằng đồng vị khác của cùng một nguyên
tố cĩ thể kiểm tra tẫn số vì tần số dao động mà trong đĩ nguyên tử tham gia sẽ
thay đổi theo chiều dự đốn trước Để phục vụ cho mục đích này sử dụng D
hoặc O,
Đối với những nhĩm C - C và C - Ư thì khối lượng đĩng vai trị khâng quan
trọng hởi vì khối lượng gần bằng khối lượng C Những dao động khung trong
Trang 19
Ludu Vin Tit Ughitp
———-ăằ-—=
các phân tử trung hình, thậm chí ngay cả với hợp chất cao phân tử thì cĩ giá trị như nhau và trong mọi trường hớợp cĩ tương tác rất mạnh Sự thay đổi khối
lượng sẽ ảnh hưởng đến dao đơng hĩa trị nhĩm X = Y, X = Y Đối với sự hấp thu của nhĩm carbonyl của điiso -propylxeton cĩ những giá trị tẩn số như sau ;
v(l2=l6¿) = 1712 cmÌ, vs t6) = 1675 cm và vụ2= (8o) = 1681 cmÌ, Như
vậy đưa vào một nguyên tử năng hơn sẽ gây nên sự giảm tần số vục - oy rất nhanh phù hợp hồn tồn với những giá trị tính theo nhĩm 2 nguyên tử giả thiết C =O), khơng thực hiện được vì cĩ tương tác dao động, trong liên kết C - C,
Cơng hưởng Fccmi được dùng để giải thích hiện tượng tách vân phổ đơn trong những điều kiện hình thường Hấp thụ của nhĩm carbonyl của một số
Lacton hay ở phân tử CO; Trong phân tử CO; người ta tính được đao động hĩa
tri đổi xứng ở 1340 cm' Nhưng thực tế quan sát được 2 đỉnh, một đỉnh ở
I286cm” và mơt đỉnh ở 1388 cm’! Su tach đơi đỉnh xảy ra do tương tác đao động hĩa trị € = O ở gần 1340 cm” và dao động biến dạng cơ bản ở gần 666
cm Ì Cơng hưởng Fecmi là hiện tượng cho phổ hồng ngoại Nĩ đồi hỏi các mức dao động phải thuộc về mẫu cĩ tính đổi xứng và các nhĩm tương tác phải đặt Ở
trong phân tử cĩ tương tác cơ học
2/ Ảnh hưởng của sức căng vịng và hiệu ứng khơng gian :
Nếu như gĩc giữa các liên kết của một nhĩm nào đĩ thay đổi thì cũng cĩ nghĩa là cĩ thay đổi lai tạo của các liên kết Thay đổi về khả năng lai hĩa, hằng số lực, tẫn số dao động phụ thuộc lẫn nhau và sự thay đổi gĩc khi thay đổi độ
lớn của mạch vịng cĩ liên quan đến nhiều tắn số liên kết Mặt khác nếu biết
được sự phụ thuộc lẫn nhau thì cĩ thể dễ dàng đốn trước được độ dịch chuyển
của tần số
Sự thay | Nhĩm khơng R Nhĩm ngoại Nhĩm OF Y
đổi gĩc đĩng vịng ie X=Y vong{ a$X a ¥ nội vịng ( a )
gian bị nén lai wx-y)| Carbon) giảm đi | một chút
giảm đi một chút Các nhĩm tạo thành | Đối với vịng trung |Đối với vịng trung mot chit
Géc ting l|giữa R trong khơng |bình (7 > 11 | binh wx = ¥) tăng lên Gĩc giảm V(X = Y) lắng fƯư rỆt | giảm rÕ rỆt "—_ —-_— — —-= Â-=— ————— ẻ —~
(Đối với vịng nhỏ | Đối với vịng nhỏ (5, 4,
(5, 4, 3 carhon) thì |3 carbon) thi V(X = Y)
Hip chất cĩ vịng trung bình 7 -> 1Í carbon tham gia đồng vịng biểu hiện
một hiện tượng khơng hình thường tương tác quá nhân (ưansannula) và những
^—ăĂẦ——
Trang 20Lukin Van Tht Ughitp
hình thể khác gãy nên, thí dụ vq 4, wong Ciclohexanon Ddi vdi hé vdng Idn(s6 nguyén ul carbon tao vong > 12) thi tin sé thu dude cũng khơng khác gi tần số của phân tử khơng đĩng vịng vì rằng đối với chúng, các hình thể cĩ năng lượng thấp cũng tương tự như khơng cĩ sức căng
3/ Ảnh hưởng của độ dịch chuyển electron, hiệu ứng liên hợp và cảm ứng
Các nhà hĩa học hữu cơ thường giải thích sự phân phối electron trong phan
tử thco hiệu ứng liên hợp(C) và hiệu ng cảm ứng (1) gây nên Quan niệm như
thế đã giúp họ giải thích độ dịch chuyển tẩn sổ nhĩm một cách đơn giản và
thỏa mãn trong moi trường hợp Những giá ui khác nhau đối với dao động hĩa
wi X - H(XIlàF,O,N,C,S ) hầu như xác định bằng sự khác nhau về độ âm điện nguyên tử X, nguyên nhân của điểu này là do sự hút điện tử (- l) từ nguyên tử hidro theo mạch liên kết Do vậy cĩ một mối quan hệ xác định giữa
giá trị cỦa vựx ¡¡ và vị trí của nguyên tử X trong bảng hệ thống tuần hồn Hiệu
ứng cảm ứng tắt đi rất nhanh trong mạch đơn, nhưng nĩ biểu hiện rõ ràng trong dẫn xuất của henzcn và trong các hệ tương tự vẻ mặt wuyền hiệu ứng ấy
Sự thay đổi tẩn số của các nhĩm thể Y do tác dụng cảm ứng của nhĩm X
gây ra, thường liên quan chặt chế với những hằng số khác như độ axit của nhĩm
thể Y hay yếu tơ o củu phương trình Hammet,
Hướng dịch chuyển tần số của một vài nhĩm Y do đưa nhĩm X cĩ hiệu ứng
-lvà (ơ dương )
Y:-OH ; V(oij giảm, độ axit tăng
Y:-COOH ; Vico) lang
Xx -đ \-y Y;:-COOH ; View Ang ï V(om) giảm, độ axit
tăng
(-1) Y:-CN ; Vic a Ny Lang
Khả năng của X cho hodc nhin electron mới đây đã được đo bằng
phương pháp khác Trong phân tử (A) và (B), bất kỳ sự thay đổi nào của sự
phân cưc liên kết
C =C do chuyển điện tử từ vịng này đến vịng khác đều phản ánh đến sự thay
đổi cường đơ hấp thụ của tân số v„„› cịn chính tần số trong trường hợp ấy
hau như khơng đổi
x-é È-czc-đ Ề x-é À_-csc- Š
(A) (B)
Trang 21
Luin Vin Tit Ughitp
Trong nhiều sự phân loại phân tứ, đặc biệt nhĩm cĩ liên kết kép, hiệu ứng
cảm ứng đơn giản thường ngược với hiệu ứng bất định vị liên hợp Chúng ta xét
những tẩn số sau đây của nhĩm carbonyl được đo trong những điều kiện tiêu chuẩn : ¿2 X Br C.Hs OCH, H CH, N(CH)» CoHs — C R Vier em) 1760 1750 1735 1714 1669 1660 (trong n-hexan)
Ở đây đặc tính khơng no của liên kết đơi rong nhĩm € = O phụ thuộc vào
khả năng chuyển điện tử bằng con đường liên hợp ( +C, tức là con đường cộng
hưởng) và vào đơ âm điện của nhĩm X(hút điện tử, - I) Độ khơng no của liền
kết đơi tăng lên {vc „ e¡ tăng |khi cĩ sự hút điện tử từ phía mạch liên kết và
giảm đi [v,c-o, giảm] khi chuyển điện tử về phía đĩ, Tần số thực của nhĩm
carbonyl phụ thuộc vào tương quan của hai hiệu ứng ấy Thí dụ ở X = Br hiệu
ứng cảm ứng trội hơn, nhưng ở X = N(CH¡); thì ảnh hưởng liên hợp của nguyên tử nitơ (+€) lại mạnh hơn, trong phân tử pheny! este xdy ra sự bất định vị điện tử
lền vịng phcnyl như sau : Vo co Co Co ~ Cc -C ~ C ~ Cc, CHạ CON em CC CHyạ (-1) (-I) (-[) (-I) (+c) (+c) (+c)
Liên hợp giữa các hệ điện tử Tt của mạch liên kết đơi là một ví dụ nữa về
ảnh hưởng liên hợp Thí dụ liên hợp của nhĩm carbonyl với liên kết đơi C = C dẫn đến giảm cả hai tấn số hĩa trị Điều này được giải thích bằng việc tạo
thành lai tạo cơng hưởng sau :
x£è-ctư “o> X°.c«.c-ở
l | I
Giảm mạch đơi trong nhĩm carbonyl đã phản ánh vào phổ dẫn tới giảm trị
Trang 22Luan Van “7ất Wghtip
4/ Anh hưởng của liên kết hidro nội nhân tử :
Trong hĩa học hữu cơ liên kết hidro thường xuất hiện giữa nhĩm axit OH,
nhĩm NH và trung tâm bazởơ như nguyền tử oxi của nhĩm carhonyl hoặc este,
các nguyên tử Nitơ và các hệ điện tử K Liên kết hidro nội phân tử xuất hiện
trong trường hợp khi những nhĩm bazơ và axit đứng gần nhau trong cùng một phân tử mà liên kết này cĩ độ dài xấp xỉ với chiều đài khoảng cách của liên kết
hidro Đối với liên kết © - H - © khoảng cách cực đại cho phép © - - khoảng 3A?và ở các trị số nhỏ hơn độ dịch chuyển tần số :
Av = yo _
tư đo Lên kết
Io liên kết hidro gây ra sẽ tỉ lệ nghịch với khoảng cách này Khác với liên kết hidro liên phân tử, liên kết hidro nội phân tử khơng phụ thuộc nồng độ vì
nĩ là tính chất của từng phân tử riêng biệt Người ta ghi phổ hơng ngoại 6 néng độ thấp để loại trừ khả năng tương tác giữa các phân tử thậm chí ngay cả đối
với những chất cĩ liên kết nội phân tử khá mạnh như Metyl este của axit
xalixilic cũng tư phân ly đơi chút rong trường hợp này Hy, CH, ) i | CH, —C Z ~S - , ~ all H oO a So ) H | % QO O—H O (A) (B) (C) View 1684 (46) 1736 (32) 1778 (10) Von | 3210 (400) 3410 (200) 3585 (25)
Trong ngoặc là số liệu Av (cm), giá tri so sAnh veo) Va Vor là của hợp chất mẫu đơn giản nhất metyl este của axit benzoic, phenylaxetat và phenol
Chất đồng phân 0 - axetyl pyro - catachin trong dung dich lỗng của dung mơi
trợ tổn tại dưới dang cân bằng của hỗn hợp các cấu hình; dạng (B) và (C) là 2 dang quan trong nhất rong số những cấu hình đĩ Một liên kết nội phân tử yếu (C) và thực tế vân phổ nhĩm carbonyl hơi dịch chuyển vẻ phía tần số lớn là do
cĩ sự thay đổi mật độ điện tích ở nguyên tử oxi liên kết bằng nối đơn trong phân tử cstc Một liên kết khác cĩ hằng số lực ưung bình (B) thì tắn số nhĩm
carhony]Ì trong phổ giảm đi như dự định,
Trang 23
Luan Van Tit Ughiip
D BIEN LUAN PHO
Khơng cĩ nguyên tắc nghiêm ngặt nào cho việc hiện luận phổ héng ngoại
Tuy nhiên cĩ một số yêu cầu để ra trước khi hiện luận như sau :
I/ Phổ phải cĩ độ phân giải và cĩ cường độ thích hợp
2/ Phổ phải đo với chất nguyên chất hoặc tính khiết
3/ Quang phổ kế phải được chuẩn hĩa đúng với bước sĩng hoặc tần số
4/ Mẫu đo phải ghi rõ dung mơi, nồng độ và bẻ dày của Curet
Khi hiện luận phổ ta phải chú ý đến 2 vùng quan trọng Vùng trên 1300 em” (7,72) và vùng 900 - 650 cm !(I1,1 - 15,38) VOng bước sĩng ngắn của phổ là
vùng của các nhĩm chức Các tần số dao đơng hĩa trị đặc trưng của các nhĩm
chức quan trọng như OH, NH, C =O đều nằm trong vùng này Nếu tên phổ
hồng ngoại khơng cĩ đỉnh hấp thụ ở vùng các nhĩm chức, ta cĩ thể kết luận
được là hợp chất hữu cơ này khơng cĩ nhĩm chức Những cũng cần chú ý tới trong khi biện luận, vì một vài đặc trưng vé cấu trúc cĩ thể cĩ một đỉnh yếu hoặc rất rộng khĩ quan sát được trên phổ Nếu khơng cĩ đỉnh hấp thụ ở vùng
I850 - 1540 cm thì kết luận khơng cĩ nhĩm carbonyl
Các đỉnh đao động tổ hựp của các dao động cơ bản ở bước sĩng dài thì
thường xuất hiện ở vùng bước sĩng ngắn của phổ và đặc biệt là yếu
Các đỉnh dao động biến dạng của nhân thơm xuất hiện ở vùng 1600- I300cm ! là những đỉnh mạnh
Nếu khơng thấy xuất hiện các đỉnh mạnh ở vùng 910-650 cmÌ(11 - I5,4)thường cĩ cấu trúc khơng cĩ nhân thơm Các hợp chất thơm cho các đỉnh
hấp thụ mạnh là của dao động biến dạng của vịng (nhân), ở vùng này cịn xác
định được cả các kiểu thế trên nhân thơm Đỉnh rộng và mạnh ở vùng bước
sĩng dài này cho phép ta dự kiến là dao động biến dạng ngồi mặt phẳng của
axit carboxilic (ở dạng dime), các amin và các amid Nếu miền hấp thụ mở
rộng đến 1000cmÌ (10) cĩ thể là các đỉnh hấp thụ đặc trưng của cấu trúc
olefin
Phẩn giữa phổ từ 1300-910 cm ` goi là vùng điểm chỉ Sư hấp thụ của vùng
này thường phức tạp do cĩ sự tương tác giữa các dao đơng, vùng này của phổ
hết sức giá trị cho việc biện luận phổ Thí du, nếu đỉnh hấp thụ của dao động hĩa trị OH của alcol hộc phenol xuất hiện ở vùng bước sĩng ngắn của phổ, thì
vị trí của đỉnh C - C - O68 vùng 1260 - 1000 em” giúp ta cĩ thể xác định đỉnh
OH của alcol và phenol chắc chắn hơn Sư hấp thụ ở vùng này là khả dĩ duy
Trang 24
Audn Vin “Fit Ughiip nhất đối với từng loại phân tử Ta khơng thể kết luận chắc chấn nếu chỉ dựa
vào đỉnh đặc biệt mà khơng xét đến các vùng khác của phổ Thí dụ như khi xác
dinh dinh carbonyl C = © của andchit cần phải kết hợp với sự cĩ mặt I đỉnh
hay một cặp đỉnh ở vùng 2900-2695 cm ` của phổ, đĩ là đỉnh dao động hĩa trị C
- H của nhĩm chức andchitL Tương tư khi xác định đỉnh carbonyl € = O của l
estc phải kết hợp chắc chấn sự cĩ mãi của Ì đỉnh C - O - C ở vùng 1300-1100 cm Sau đây là bảng tần số nhĩm đặc trưng của phân tử chât hữu cơ : Liên kết Loại hợp chất Tần số (cm ') | Cường độ | - Cc -H Ankan 2850-2960 manh '
=C-H Anken va Aren 3010-3100 | rung bình
rec Anken 1620-1680 | thay đổi
mC—H Ankyn 3300 manh, sắc
C=C- |Ankyn 2100-2260 | thay đổi
-C=N Nitril 2200-2300 | thay đổi
Trang 25“S4 “4 “7ố 7fa4.¿z -O-H Alcol -È-0<N- Thay đổi 3590-3650 Phenol =C-O-H sắc -O-H Alcol , Phenol liên kết hydro —O—-H O 3200-3400 | mạnh, rộng
-O-H Axil lién két hydro
-O~H O 2500-3000 | thay đổi, rộng
- NH;ạ Amin ~- C ~ NH; 3200-3500 trung binh (mũi tách đơi) - NH Amin - C == C - 3300-3500 trung bình H (mũi đơn) I, ANKAN
1 Lý thuyết đặc trưng của ankan:
Phổ của ankan bình thường cĩ thể biện luận trên 4 loại dao động, gọi là các dao động hố trị và biến dạng của các liên kết C - H và C- C Việc phân tích chỉ tiết các phổ của các đồng đẳng ankan dựa trên vị trí các đỉnh dao động đặc trưng trên phổ
Các dao động đặc trưng nhất là các dao động hĩa trị và biến dạng C - H Trong các dao động này các dao động uốn và võng cánh của nhĩm CH) thường
cĩ giá trị giđi hạn vì cường độ yếu và khơng ổn định Tính khơng ổn định là sự tương tác với phần cịn lại của phân tử
Các loai dao động của ankan phổ biến trong nhiều phân tử hữu cơ Tuy nhiên các vị trí của các tần số dao đơng hĩa trị và biến dạng C - H của cấc
nhĩm CH¡ và CH; gần như hằng định trong các hidrocacbon Nhưng nếu nhĩm
CH¡, nhĩm CH; gắn với những nguyên tử khác hoặc các nhĩm khác như nhém
C= O, nhân thơm thì gây ta những chuyển dịch đáng kể của các tần số dao
động hĩa trị và hiến dang C - H Những chuyển dich nay được trình bày ở các
bảng sau
Trang 26
Bảng 1: Đỉnh hấp thụ của nhĩm CH, Luin Vin Vit Nohiip
CH, Dao déng bién Dao động biến
Trang 27Bang Il: Đỉnh hấp thụ của nhĩm CH?
Trang 28Luin Van “Tất Nghitpp
Đỉnh hấp thụ của dao động hĩa trị C - H trong các ankan xuất hiện trong
vùng chung 3000 - 2840 cmÌ Vị trí của các dao động hĩa trị C - H là cố định
nhất trong quang phổ
* Nhĩm metyl (CH:): khảo sát các ankan thì trên phổ thường xuất hiện 2 đỉnh riêng biệt ở 2692 cm” và 2872 cm'!, Đỉnh thứ nhất là dao động hố trị bất
đối của nhĩm metyl trong đĩ 2 liên kết C - H giãn ra khi liên kết C - H thứ 3 co
vào Đỉnh thứ 2 là định dao động hĩa trị đối xứng của nhĩm CHs, trong đĩ 3
liên kết C - H giãn ra và co vào cùng pha Nếu phân tử cĩ nhiều nhĩm CHỊ; thì đỉnh hấp thu mạnh ở vùng này
* Nhĩm mectylen : dao động hĩa trị bất đối (v,/(CH;)) và dao động hĩa trị
đối xứng (v.(CH;)) xuất hiện ở 2920 cm” và 2853 cm Ì Vị trí của các đỉnh này
khơng thay đổi
b/ Dao động biến dạng C - H:
Nhĩm metyl : cĩ 2 dao động biến dạng Dao động biến dạng đối xứng là
dao động biến dạng các liên kếtC - H đồng pha và ồ(CH¡) = 1375 cm, Dao
động biến dạng bất đối xứng là dao động biến dạng của các liên kết ngược pha nhau ð,„;(CH;) = I450 cm ` \ F " if ‘ “ C và N # \ ⁄ TS C “i! C Ym ~~ Y~ NĨ ca a ` Dao động biến dạng đối xứng Dao động biến dạng bất đối của nhĩm CH; xing CH;
Nhĩm metylen : Dao động bất đối thường chập lên dao động cắt kéo của nhĩm metylen Các dao đơng và tần số đỉnh hấp thu đã được trình bày ở muc B
Thơng thường sự thay đổi trên quang phổ của Ankan mạch nhánh là do sự
thay đổi các dao động hĩa trị của khung và sự chẳng chập các dao động biến
Trang 29
“14x “Uă “7ấv 7f¿Á¿JA dạng của nhiều nhĩm CH¡ Khi đĩ, dao động biến dạng của nhĩm metyl trong
các ankan này cĩ tần số nhỏ hơn 1500 cm `
œ/ Dao động hĩa trị C`- H:
Nhĩm C - H hậc 3 đỉnh hấp thu các loại dao động này rất yếu và bị che
khuất bởi đỉnh hấp thụ C - H của các nhĩm CH) Dinh hap thụ này của Ankan xuất hiện ở 2890 cm Ì
b/ Dao động biến dạng C - H :
*Nhĩm gcm - đtnctyl : 2 nhĩm mectyl cùng gắn vào | nguyên tử carbon sẽ
cho 2 đỉnh dao động biến dạng C - H phân biệt
* Nhém isopropyl (CH; - CH - cho một đỉnh đơi cĩ cường độ gần bằng nhau
ở 1385cm'” và 370cm Hạ
Nhĩm t+ - butyl cho 2 đỉnh đao động biến dạng C - H Một đỉnh ở gần
I390cm! và đỉnh kia gần !370cm'', Trong 2 đỉnh này thì đỉnh cĩ tân số nhỏ
(bước sĩng dài) cĩ cường độ mạnh hơn,
Sở đi là cĩ l đỉnh đơi của các nhĩm gem - dimctyl là do cĩ sự tương tấc
giữa dao động biến dạng đối xứng và bất đối xứng của 2 nhĩm CH; gan với l
nguyên tử Carhon
* Các đỉnh dao động uốn của nhĩm CH¡ thuộc các nhĩm gem - dimetyl là
các đỉnh yếu Đối với nhém iso - propyl 6 922 -919 cm’! va nhém t - butyl ở 932 - 926 cm"
ll XICLO ANKAN
1/.D và
Các dao động hĩa trị của metylcn trong các cấu trúc polymetylen cĩ vịng
khơng căng cũng tương tự như các dao động đã khảo sát trong các ankan
Vịng càng căng nhiều thì đỉnh dao động hĩa trị C - H càng dịch chuyển về
tần số lớn Các nhĩm CH¡: của xiclo pentan cho đỉnh hấp thụ ở vịng 3100 -
2000 cm”,
) biế
Trang 30
“đ«4« “4x Tit Ughtipe
Sự đĩng vịng làm giảm tấn số dao đơng cắt kéo của nhĩm CH¡
Xiclohcxan hấp thu ở 1452 cm, ương khi đĩ n-hexan hấp thụ ở 1468 cm,
ciclopentan hap thụ ở 1455cm”, cilopropan ở 1442 cm” Sự chuyển dịch này
giúp ta phân biệt các đỉnh hấp thụ của metyl và mctylen trong vịng này
Ill HIDROCACBON CO LIEN KET DOI TRONG PHAN TU
(Anken va dicn)
Trong ankcn và ankadien cĩ các đao động : dao đơng hĩa trị C = C, cae
dao đơng hĩa trị C - H trong nguyên tử € cĩ liên kết đơi và các dao động biến
dạng C - H trong và ngồi mặt phẳng của liên kết đơi
L/ Đao động hĩa trị C =C :
Trong các ankcn thì dao động hĩa trị của liên kết C = C thường cho đỉnh
hấp thu trung bình ở 1660 - 1640 cm ` 2 Hệ liên hợp :
Các dao động hĩa trị của liên kết đơi € =C trong các dicn liên hợp tương tác với nhau tạo thành 2 đỉnh hĩa trị C =< C Như 1,3.Butadicn cho l đỉnh ở
1600 cm cha dao động hĩa trị bất đối cịn dao động hĩa trị đối xứng khơng cĩ
tác dụng hồng ngoại (vì phân tử 1,3 - butadien đối xứng) Phân tử 1,3-
pentadien cho 2 đỉnh, I đỉnh hấp thụ ở 1660 cm và | đỉnh ở 1600cm'`.,
Sự liên hợp của một liên kết đơi với nhân thơm làm tăng đỉnh hấp thụ của
liên kết C =C ở 1625 em"
* Các liên kết đơi chồng chất như các alken( C = C = CH) hap thụ ở
gần 2000 - 1900 cm đĩ là đỉnh dao động hĩa trị bất đối C = C =C
3/ Dao đơng hĩa trị C - H;
Trên phổ ta quan sát thấy dao đơng hĩa trị C - H của liên kết đơi ở tên
3000 cm bối với các anken - l thco 3 đỉnh hĩa trị C - H gần nhau (của nhĩm CH; = CH- ) Hai đỉnh thuộc dao đơng hĩa trị đối xứng và bất đối của = CH;
đỉnh thứ 3 của = CH - cịn lại
Trang 31
Luin Van Tit Nghitp
Các liên kết C - H của liên kết đơi cĩ thể dao đơng biến dạng cùng mặt phẳng của liên kết € =C và vuơng gĩc với mặt phẳng ấy
Các dao động hiến dạng này cĩ thể cùng pha hoặc ngược pha với nhau
Nhĩm vinyl hấp thụ gắn 1416 cm” do dao đơng cắt kéo của metylen cuối
Đỉnh dao động đặc trưng nhất của các Anken là đỉnh dao động C - H ngồi
mặt phẳng ở khoảng 1000 - 650 cmì” Định này là đỉnh mạnh nhất của phổ
ankcn
IV ANKYN
Hui duo động hĩa trị cúa phần tử axctylecn là các dao động hĩa uị Cs<«C và
C - H Dinh dao động biển dạng C - H của axctylcn và các ankyn - | khác xuất
hiện trong vùng 2260 - 2100 em ` Do tính đối xứng ta khơng thể quan sát được
đỉnh C =€ trên phổ hồng ngoai của ankyn - | đỉnh xuất hiện ở 2140 - 2100
cm", Các ankyn khơng phải là ankyn - I và khơng đối xứng, đỉnh hấp thụ ở gần 2260 - 2190 cm
Đỉnh đao động hĩa trị C - H của ankyn -I thường xuất hiện ở vùng 3330 -
3267 cm Ì đĩ là đỉnh mạnh và nhọn
) ng b she
[Dao động biến dạng C - H của các ankyn-l cho đỉnh hấp thụ rộng, mạnh ở
vùng nhỏ hơn 700cm ` và đỉnh thứ 2 rơng và yếu ở vùng 1570 - 1220 cm”, V HIDROCARBON THƠM
Các đỉnh rõ nhất , đặc trưng nhất trong quang phổ của hợp chất thơm xuất hiện ở dải tẫn số thấp trong vùng 900 - 677 Các đỉnh hấp thụ này là đỉnh dao
đơng biến dạng C - H ngồi mặt phẳng của nhân Các đỉnh dao động biến dạng
trong mãt phẳng xuất hiện trong vùng |300 - I0006:m” Đao động của vịng là
đạo động hĩa trị C - C của nhân thơm hấp thụ ở 1600 - 1585 cm! và ở 1500 -
I400 Các đỉnh này là đỉnh đơi
Trang 32
Luin Vin Vit Nghitp Đỉnh dao động hĩa trị C - H của nhân thơm xuất hiện trong vùng từ 3100 - 3000 cm Ì,
VI ALCOL VA PHENOL:
Những đỉnh đặc trưng cho Alcol và Phênol trên quang phổ là đỉnh dao động hố trị O -H , C-O và các đỉnh dao động biến dạng O-H Tất cả các dao động
này đều nhay với liên kết Hydro 1)ao động hố trị C-O và dao động biến dạng
€-H khơng phụ thuộc và riêng dao động của chúng, bởi vì chúng cịn tương tác
với các đao động của các nhĩm lân cận
lL độn -H:
Nhĩm Hydroxyl “tự do" hay "khơng liên kết" của các Alcol và Phênol hấp
thu mạnh ở vùng 3650-3584 emÌ, Đỉnh Hydroxyl tự do nhọn chỉ quan sát được
khi đup phổ của Alcol và Phênol ở pha hơi hoặc trong các dung dịch rất lỗng
trong các dung mơi khơng phân cực Liên kết Hydro tăng khi nồng độ dung
dịch tăng và đỉnh phụ bắt đầu xuất hiện ở tẳn số thấp hơn 3550-3200 cm” và ở
bến cạnh đỉnh Hydroxyl tự do giảm đi
Trong các Phênol liên kết Hydro nội phân tử xuất hiện khi nhĩm Hydroxyl bén cạnh nhĩm nhân proton (nhĩm X) Ví dụ :
Liên kết Hydro nộiphân tử của loại này gây ra sự chuển dịch đỉnh hấp thụ
vé bước sĩng dài 3600-3450 cm'_ So với đỉnh của nhĩm Hydroxyl w do thi
đỉnh này thường nhọn và cĩ thể là hơi rộng 2 Đao động hố trị C-O :
[ao động hố trị C-O của các Alcol và Phênol cho đỉnh mạnh ở vùng 1260- ¡000 cm Ì của phổ [ao đơng hố trị C-O tương tác với dao động hố trị C-C kế cận, do đĩ trong các Alcol hậc l, dao động phải được mơ tả là da đơng hố trị
bất đối xứng C-C-O, dao động này càng phức tạp khi phân tử cĩ nhánh hoặc
chưa no, Đối với các alcol bậc 2 hiện tướng được mơ tả như sau : Mctyl ctylcarhinol 1105 em Ì
Mictyl iso-propylcarhmol I091 cm `
Trang 33
“A4 “Uăx Wht Nghiep
— -_——-
Mctyl phecnylcarbinol 1073 em"
Metyl vinylcarbinol 1058 cm’!
Diphenylearbinol 1105 em"
Các mẫu đo rắn của phenolhấp thụ ở 1260-1180 cm” Các định này là do tương tấc giữa dao động hiến dạng ©-H va dao đơng hĩa trị C-O Đỉnh ở bước sĩng đài thì mạnh hơn và 2 đỉnh này xuất hiện ở bước sĩng dài khi đo trong dung dịch Bảng : Đỉnh hấp thụ C-O của các alcol : Loại Alcol Giải hấp thu Alcol bac 3 no 1250-1124 cm’! Alcol bậc 2 đổi xứng Alcol bậc 2 no 1124-1087 em Alcol bậc 3, œ - chưa no hoặc vịng Alcol bậc 2, œ - Chưa no 1085-1050 cm’ Alcol bậc 2, vịng 5 hoặc 6 cạnh Alcol bậc | S Alcol bậc 3, œ - Chưa no Alcol bậc 2, di - œ - Chưa no Alcol bậc 2, œ - chưa no và œ - cĩ nhánh 1050 cm" Alcol bậc 2, vịng 7 hoặc 8 cạnh Alcol bac 1, œ - chưa no hoặc œ - cĩ nhánh
* Riêng đối với eter thì đỉnh đặc trưng của cter trên quang phổ hồng ngoại
liên quan đến dao động hĩa trị của hệ C-O-C Nhưng những dao động đặc trưng của hệ này khơng khác nhau nhiều lắm so với hệ C-C-C và 2 đỉnh này xuất
hiện trong cùng l vùng Tuy nhiên các dao động của nguyên tử Ơ tạo ra sự thay
đổi momecn lưỡng cực mạnh hơn là trường hợp chỉ cĩ nguyên tử C, các đỉnh
hồng ngoại mạnh hơn xuất hiện đối với các eter Các đỉnh dao động hĩa trị C-
O-C của clcr cũng như trường hợp các đỉnh dao động hĩa trị C-O của Alcol cĩ tương tác với các dao đơng khác trong phân tử
Trong phổ của ctcr mạch thẳng, đỉnh hấp thụ đặc trưng nhất là đỉnh mạch ở
ving 1150-1085 cla dao động hĩa trị bất đối C-O-C, Nhĩm C-O-C trong vịng 6
canh hấp thụ ở cùng tần số như trường hợp của cter trong vịng Vịng càng nhỏ, dao động hố trị C-O-C bất đối chuyển về bước sĩng dài hơn, trong khi đĩ dao
động hĩa trị đối xứng C-O)-C chuyển về bước sĩng ngắn hơn
Trang 34
Ludn Van Tit Ughitp
Mạch nhánh ở các nguyên tử € gắn với Ư thường là tách đơi đỉnh C-O-C
Diiso-propyl eter cho đỉnh chẻ 3 ở vùng l 170-1114, trong đĩ đỉnh chính ở I1 14 | cm VII CETON VÀ ANDEHVD : No a ao động hĩa trị C = © :
Những nhĩm chức ccton, andchyd, acid cacboxylic, cst© của acid
cacboxylic, dẫn xuất acid cho đỉnh dao động hĩa trị C=O mạnh ở vùng 1870-
1540 cm‘ Vi ui cla dinh này tương đối hằng định, cường độ mạnh và xuất
hiện độc lập khơng bị cản trở bởi các đỉnh khác, do đĩ là một trong những đỉnh
dễ phát hiện trên phổ hồng ngoại
Trong dải tần số đã cho, vị trí của đỉnh hố trị C=O được xác định bởi 3 yếu
6 sau :
- Trang thai vat ly
- Khối lượng của các nhĩm thế lân cận - Sự liên hợp
- Liên kết Hydro - Sư căng của vịng
Trong việc tìm những yếu tố ảnh hưởng này, ta thường đối chiếu với tin số
hấp thụ của một ccton mach thẳng ở dạng nguyên chất ở 1715 cm” làm chuẩn
Sự thay đổi lân cận nhĩm Carbonyl sẽ làm tăng hay giảm tần số hấp thụ khỏi
giá trị chuẩn này,
Tần số của đỉnh hấp thu sé tăng lên khi đo rong các dung mơi khơng phân
cực Cịn các dung mơi phân cực làm giảm tần số đỉnh hấp thụ Khoảng dịch
chuyển này khơng quá 25 cm `
Nếu thay thế nhĩm Alkyl của ccton mạch thẳng bằng một nguyên tổ (X), sẽ làm dịch chuyển đỉnh hấp thụ Cacbonyl Hướng dịch chuyển sẽ phụ thuộc vào
Trang 35Luan Van Tit Ughiip Hiệu ứng cảm ứng làm giảm đơ dài của liên kết C=O và do đĩ làm tăng hằng số lực liên kết và tân số đỉnh hấp thụ Hiệu ứng cộng hưởng làm tăng độ dài liên kết C=O và làm giảm tần số đỉnh hấp thụ
Đỉnh hấp thụ của các hợp chất Cacbonyl được trình bày bằng bảng sau :
Hiệu ứng cảm ứng trơi hơn Nhĩm X Đỉnh hấp thu (cm }) Cl 1815-1785 F gan 1869 Br 1812 OH 1760 OR 1750-1735 Hiệu ứng cộng hưởng trộihơn Nhĩm X Đỉnh hấp thụ (em) NH 1695-1650 S 1720-1690 Sự liên hợp với liên kết C=C gây ra sự bất định xứ các điện tích œ của cả hai nhĩm chưa no Sự bất định cứ này làm cho liên kết C = O yếu đi và gây ra đỉnh hấp thụ ở tần số thấp hơn Sự liên hợp với nhĩm vinyl hay phenyl gay ra
thì đỉnh hấp thụ ở vùng 1685 - 1666 cm `
Liên kết hidro liên phân tử giữa nhĩm ceton và nhĩm OH của dung mơi như
alcol metylic chẳng hạn gây ra sự giảm nhẹ tần số hấp thụ của nhĩm carbonyl Thí dụ mẫu nguyên chất metyl etyl ceton hấp thụ ở 1715 cm'Ì trong khi đĩ dung
dich 10% chat ceton dy trong metanol hấp thụ ở 1705 cm”
C
Ở các ceton vịng, gĩc liên kết )- = O ảnh hưởng đến tần số hấp thụ
C
cia nhém carbonyl Dao déng hoa tri C = © bị ảnh hưởng bởi dao động hĩa trị C -C, Ở vịng bị căng, trong đĩ gĩc nhỏ hơn 120` cĩ tương tác với dao động hĩa trị C- € làm cho năng lượng dao đơng hĩa trị C= © sẽ lớn hơn và do đĩ tần số
dao đơng hĩa trị tăng ,
Ciclohexanon hap thu 6 1715 cm”, cicloheptanon hấp thụ ở 1775 cm"
Trang 36
Luin Vain Vit Nohitp b/ Dao động hĩa trị và dao động biến dạng C- 5" C:
Các ceton cĩ đỉnh hấp thụ trung bình ở vùng 1300 - 1100 cm là đỉnh dao động hĩa ui C - C - C và dao động hiến dang C - C - C và thường xuất hiện
nhiều đỉnh Các ccton mạch thẳng hấp thụ ở 1230 - 1100 cm, các ceton cĩ
vịng thơm hấp thụ ở gần 1300 cm `
2/ Andehid ;
a/ Dao ding héa tri C=O:
Nhĩm carbonyl của các andehid cho đỉnh hấp thụ ở gần 1740 -1720 cm `
Nhĩm carbonyl của andechid cũng cho đỉnh hấp thụ thay đổi theo cấu trúc
như trường hợp của các ceton, Nhĩm thế âm điện C vị trí œ làm tăng tần số của
đỉnh hấp thụ carbonyl Axetaldehid hấp thụ ở vùng 1730 cm” nhưng tricloro acetaldehid hấp thụ ở 1768cm'Ì Các andehid cĩ vịng thơm (như benzaldehid) làm giảm tần số đỉnh hấp thụ carbonyl và ở vùng 1700 - 1685cm"'
b/ Dao động hĩa trị C - H
Phân lớn các andehid cho đỉnh hấp thụ dao động hĩa trị C - H của nhĩm
andchid ở vùng 2830-2696 cm” Hai đỉnh cường độ trung bình thường gặp ở
vùng này Sự xuất hiện 2 đỉnh này là do sự chập dao động giữa dao động hĩa trị
C - H và dao động biến dạng C - H thường xuất hiện ở gần 1390 cm trong đĩ đỉnh dao động biến dạng C - H dịch chuyển đáng kể xa 1390m `
Andehid thơm cĩ thể hấp thụ ở tần số cao 2900 cm'” và đỉnh hấp thụ cĩ cường độ trung bình ở 2720 °“*Ì kèm theo đỉnh hấp thụ carbonyl C = O là một
khẳng định sự cĩ mặt của nhĩm andehid
Vill AXIT CARBOXILIC VÀ CÁC DẪN XUẤT 1 Axit:
a/ Dao ding héa triO-H
Trang 37Audn Van Jit Ughiip
Vì cĩ liên kết H mạnh, đỉnh của dao động hĩa trị của nhĩm OH tự đo gần
3520 cm! chỉ xuất hiện ở dung dịch rất lỗng trong các dung mơi khơng phân
cực hay ở pha hơi Tuy nhiên, ở mỗi trường hợp, đều cĩ hỗn hợp của đơn phân
tử và lưỡng phân tử ,
Các lưỡng phân tử axit carboxilic cho đỉnh dao động hĩa trị O = H mạnh và rộng ở vùng 3300-2500 cm'Ì Đỉnh này thường tập trung quanh 3000 cm' Các
đỉnh dao động hĩa trị C - H yếu hơn thường bị che lấp bởi đỉnh O - H rộng này,
b/ Dao động hĩa trị C = Ị0
Các đỉnh dao động hĩa trị € = của các axit là những đỉnh mạnh hơn
nhiều so với các đỉnh dao đơng C = © của các xeton Các axit mạch thẳng, no,
đơn phân tử hấp thụ ở gắn 1760 cm '
Lưỡng phân tử của axit carboxilic cĩ một tâm đối xứng do đĩ chỉ cĩ đỉnh dao động hĩa trị hất đối xuất hiện trên phổ hồng ngoại
Liên kết H và cộng hưởng làm yếu liên kết C =< O, làm cho đỉnh hấp thụ
của nĩ ở tấn số thấp hơn tấn số của đỉnh đơn phân tử, nhĩm C = O trong các
axit mạch thẳng lưỡng phân tử, hấp thụ ở vùng 1720-1706 cm `
cí Dao động hĩa trị C - O và dao động biến dạng O - H
Hai đỉnh dao động hĩa trị C - O và dao động biến dạng OH xuất hiện lần
lượt trên những phổ của các axitcarboxilic gần 1320 - 12l0cmÌ và gần 1440-
1395 cm'Ì Các đỉnh này là do tương tác giữa đao động hĩa trị C - O va dao động hiến dạng trong mặt phẳng C - O - H đỉnh mạnh hơn ở gần 1315-1280cm*
đối với những lưỡng phân tử , thường được coi là đỉnh dao động hĩa trị C-O
và là 1 đỉnh chẻ đơi trong phổ của axit no mạch dài
Đỉnh dau động biến dạng C - O - H ở gần 1440-1395 cm'' là đỉnh yếu và
xuất hiện cùng một vùng với đỉnh dao đơng cắt kéo của nhĩm CH¡ạ ở cạnh nhém carbonyl
Một trong những đỉnh đặc trưng trong phổ của axiLcarboxilic lưỡng phân tử là đỉnh dao động biến dang ngồi mặt phẳng của Ư - H đã liên kết Đỉnh này ở
gần 920 cm'Í và rơng với cường độ trung bình
Trang 38
lan Skerix-SiD 3) lu cua , ae ‘eee ““
Phổ hồng ngoại của axit acetic
Este :
Este cĩ 2 đỉnh hấp thụ đặc trưng của đao động hĩa trị C = O và C - O dao
động hĩa trị C = Ư mạnh xuất hiện ở tần số cao hơn là tẩn số của các ccton
thường Hằng số lực liên kết carbonyl tăng lên do bản chất hút điện tử của
nguyên tử Oxi bên cạnh Tẩn số của carbonyl của este phu thuộc vào sự thay
đổi cấu trúc lân cận bên cạnh nhĩm carbonyl với cùng mức độ như các ccton 420° 3900 ©1000 Ifbo a es 1900 BOL - 50 46 20 ia '" 12 is 4 M* Phổ hồng ngoại của Phenylaxctat mctyl dŒ lao độn lúa trị € = ()
Dinh hap thu C = © cua cde este no mạch thẳng (từ các format) 3 ving 1750 - 1735 cm’ Pink hap thu C = © eda format, este a, B chưa no ở trong
vong 1730-1715 cm‘ Néu bén canh nhém carbonyl cé6 nhém vinyl hodc phenyl!
Trang 39
Luda Van “Jit Wohti~e
thì tần số nhĩm C = O ting lên rõ rệt đồng thời tẫn số nhĩm C - O hạ thấp Ví
du vinyl axetat metyl cho dinh carbonyl 3 1776 cm",
b/ Dao động hĩa trị € = ỊƯ
Điểm dao động hĩa trị C - O của các este là 2 đỉnh ở vùng 1800-1000 cm",
Tần số của những đỉnh này thường ít đặc trưng hơn nhiều những tần số của đỉnh carbonyl Dinh dao d6ng bat d6i C - © của cste thường mạnh hơn và rộng hơn là
đỉnh carbonyl và cĩ sự tương tác giữa các dao đơng hĩa trị € - O và C - C Các ©ste của axit no trừ các axetat, cho đỉnh dao động hĩa trị bất đối C - C - O ở 1210-1163 cm'! Các axetat hấp thụ mạnh ở 1240cm ` Các cste của axit no mạch thẳng với metanol cho 3 đỉnh gin 1250 cm", I205 cmÌ và !175 cm'Ì Đỉnh ở gần 1175 cm” là mạnh nhất 3/ Halogcnua axÍt : [ao động hĩa trị C = Ư
Các halogcnua axit cho đỉnh hấp thụ mạnh ở vùng dao động hĩa trị C = O Các clorua axit hấp thụ ở vùng 1815-I785 cm”
Fluorua axetyl cĩ thể khi hấp thụ ở gắn 1869 cm'' Các halogenua của axit thơm hấp thụ mạnh ở 1800-1770 em `
œ/ Dao động hĩa trị C=O:
Các anhidrid của 2 đỉnh dao động hĩa trị ở vùng carbonyl Hai đỉnh này là 2 đỉnh dao động hĩa trị € = O đối xứng và bất đối xứng Các anhidrid khơng
vịng dao động hĩa trị C = O bất đối hấp thụ ở 1815 cm” và đỉnh dao động hĩa trị đối xứng ở 1750 cm ` Trong 2 đỉnh này thì đỉnh cĩ tần số cao thì mạnh hơn
Các anhidrid vịng năm cạnh cho đỉnh hấp thu cao hơn các anhidrid khơng
vịng, do vịng 5 canh căng Anhidrid succinic hấp thụ ở 1865 cm” và ở 1782
Đỉnh cĩ tần số nhỏ thì mạnh hơn
b/ Dao động hĩa trị € - ©
Các đỉnh khác xuất hiện trên phổ của anhidrid mạch thẳng hấp thụ gần I047 cm! các anhidrid vịng cho các đỉnh gần 952 - 909 cm'' và gần 1299 -
176 cm Đỉnh dao động hĩa trị € - © của anhidrid axctc ở gần 1125 em"
Trang 40
: vn tone 22090 1500 leo 4 Soo CA-] 9° BO SO | 4o 20 o> @ 5 oe 7 @ 9 wom a 13 14M Phổ của anhidrid axetic 5/ Amid:
Tất cả các amid đều cho đỉnh hấp thụ carbonyl Vi trí của đỉnh này cũng
phụ thuộc vào liên kết hidro và do đĩ phụ thuộc vào trạng thái vật lý của
ching,
Các amid bậc l1 và bậc 2 cho đỉnh dao động hĩa trị N - H là đỉnh dao động bất đối và đối xứng N - H Các amid bậc 2 cho một đỉnh dao động hĩa trị N - H
Tần số của dao động hĩa trị N - H bị giảm do liên kết hidro
Các amid hậc l và hậc 2 cho một đỉnh hay nhiều đỉnh ở vùng 1650-1515
cm do các dao động biến dạng NH; và N - H
I3ao động vãy cánh N - H ngồi mặt phẳng là đỉnh rộng cĩ cường độ trung
bình ở vùng 800-666 cm `
d/ Dao động hĩa trị N- H
Ở dung dịch lỗng rong dung mơi khơng phân cực các amid bậc nhất cho 2
đỉnh dao động hĩa trị N - H tương đối mạnh tương ứng với 2 dao động hĩa trị
bất đối và đối xứng N - H Các đỉnh này xuất hiện gần 3520 cm” và 3400 cm"
Trên phổ của mẫu đo rấn các đỉnh này xuất hiện ở 3350 cm! và 3180 cm” vì
lúc đĩ cĩ liên kết hidro,
Ở các amid bắc 2 khi đo trong dung dịch lỗng dung mơi khơng phân cực
thì đỉnh của dao động hĩa trị N - H tư do xuất hiện gần 3500-3400 cm Ì Trong
dung dịch đặc hay mẫu đo rắn đỉnh N - H tự do được thay thế bởi đỉnh kép do
xuất hiện liên kết hidro và ở vùng 3330-3060 cm'' Các đỉnh kép xuất hiện vi
nhĩm amid tạo nên các lưỡng phân tử (dime) và các đa phân tử (polyme)