Sapl<g S17
BỘ GIÁO ĐỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THANH PHO HO CHi MINH KHOA HÓA TỔ HÓA LÝ s2Í.ì ca LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI
sU DUNG PHAN MEM GAUSSIAN 98 DE
NGHIÊN CUU ANH HUGNG CUA DUNG
MOI DEN TOC DO PHAN UNG THE 8,2
Giảng viên hướng dẫn : Thạc sĩ NGUYÊN VĂN NGÂN
Trang 2
LOI CAM ON
Em xin chân thành cảm ơn Thây Nguyễn Văn Ngân, giảng viên bộ
mơn Hố lượng từ trường Đại học Sư Phạm thành phô Hỗ Chí Minh đã hướng dẫn tận tình chu đáo trong suốt quả trình em nghiên cứu đẻ tải
Em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến tất cả Thầy, Cô thuộc khoa
Hóa vả các Thây, Cô trong trường Đại học Sư Phạm thành pho H6 Chí Minh đã tận tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu trong suốt bổn
năm học Đề hoàn thảnh khóa luận tốt nghiệp này, em cũng đã nhận được sự
giúp đỡ của bạn bè, những người thân Xin chân thành cảm ơn
Mặc dù em có gắng hết sức nhưng trong quá trình nghiên cứu đề tài
không tránh khỏi những điều thiếu sót
Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của qúy Thây, Cô vả bạn
đọc
Trang 3LOIMO DAU
Nha khoa hoc G.BURGAVE (1664-1734) da noi: “Cac nha hoa hoc ludn dat
dung môi lên vị trí hàng đầu trong các phương tiện hỗ trợ và tự hào rằng nhờ dung mỗi họ có thể thực hiện được tất cả những điều kì diệu của minh.” Cau nói đã cho thấy vai trò rất quan trọng của môi trong hóa học Vì vậy việc nghiên cứu sâu những dinh hưởng của dung môi đến các quá trình hóa học là rất cần thiết
Phản ứng thế theo cơ chế S„2 là một trong những phản ứng cu bản trong hóa
học hữu cứ, có ý nghĩa rất lớn trong hóa học thực nghiệm và tổng hợp hữu cơ, Chiểu hướng cũng như tốc độ của phản ứng này chịu ảnh hưởng rất lớn bởi dung môi Vì vậy việc nghiên cứu hiệu ứng dung môi đến phản ứng này cũng rất cần thiết
Nghiễn cứu bằng phương pháp thực nghiệm cho kết quả chính xác, có sức thuyết phục cao Tuy nhiên, việc nghiên cứu bằng phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian, công sức, đặc biệt là phải có những trang thiết bị phù hợp mà không phải
lúc nào cũng có thể đáp ứng được, nhất là đối với những nước đang phát triển như
nước ta Hiện nay, việc nghiên cứu các quá trình hóa học bằng phương pháp tính toán lượng tử với sự hỗ trợ của một số phần mềm tin học ngày càng phổ biến và
chính xác Sử dụng phương pháp này không những có thể giải thích những quá trình
hóa học một cách định tính mà còn có thể đưa ra những kết quả định lượng phù hợp
với thực nghiệm, thời gian nghiên cứu sẽ được rút ngắn Hơn nữa, khi đưa vào thực nghiệm, chúng ta không phải mò mẫm từ đầu Điều này rất thích hợp với điều kiện của nước ta và cũng phù hợp với xu hướng chung của các nước phát triển hiện nay
Trang 4Muc luc
A Cơ sở lý thuyết:
Chương 1: Tổng quan về mô hình tính toán trong Gaussian
I Các phương pháp sử dụng trong Gaussian - co Seieea.eo I.! Phương pháp bán thực nghiệm ~ sóc 1.1.1 Khai niém 1.1.2 Uu diém 1.3 Han ché 2 to
1.2 Phương pháp Hatrcc-Fock - phương pháp HE 3 I,2.1 Phương pháp trường tự hợp Hatrcc
|.2.3, Phương pháp trường tự hợp Hatree Fock
1.3.2.1, Phương pháp trường tự hợp Hatree Fock cho cấu hình closed shell (lớp vỏ đóng-lớp vỏ giới han)-Phương trinh Hatree Fock Roothane
1.2.2.2 Những hàm sóng cho cấu hình open shell (lớp mở-lớp vỏ không giối hạn)
I.2.3 Ưu nhược điểm của phương pháp Hatree Fock
1.3 Phương pháp hàm mật độ, ~ ~.e 8 H Các bộ hàm (tập cơ sở) sf dung trong Gaussian a 19
7.1 CÁC lập cd số CÓ ĐỀU ẪŸ he? Ÿ.i eo 19 2.2 Tập cơ sở phân chia hóa trị (tập cơ sở sp mở rộng) 21 2,3 Những tập cơ sở phân cực - .~-~sesevemeveerei 23 2.4 Tập cơ sở có hàm khuếch tắn <«Sc~e=+=ee 23 2.5 Tập cơ sở động lượng góc cao _. ~.~.vcU 24 2,6 Tập cơ sở dùng cho các nguyên tử sau chu kỳ HIL 24
Chương HH: Các mẫu dung môi sử dụng trong Gaussian
Trang 5Chương II: Thuyết phức chất hoạt động
ïl Nội dúng của ếch 2á Ea S2
II Bể mặt thế nang va đường phản fines Situs See
III Những hệ thức định lượng của thuyết nhức haat dong —n Chương IV: Giả thuyết về phản ứng thế S„2
| Giá thuyết về cơ chế phản ứng thế S„2 222222z=sze=ses=r=.~ 38 II Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế S„.2 4 Í
B Phần tính toán:
Chương l: Phương pháp tính toán - S5 55555 << c8 45 Chương H: Kết quả-Thảo luận - =5 s= +=s se =c se ev=sexsi 46
C Kết luận-Đề xuất 2552 S8 S2221228262aeee 62
a | ne — .-^
Trang 7Luận văn tất nghiệp Khod 2000-2004
Chuong I:
Tổng quan về mô hình tính todn trong Gaussian
I Cac phư suf dung trong Gaussian
1.1 Phương pháp bán thực nghiệm:
l.l.| Khải niệm:
Phương pháp bán thực nghiệm được sử dung những thông xố thực nghiệm để đơn pián hóa phương trình Strodingcr Vì vậy chúng không quá khó và được áp dung cho những phân tử rất lớn
Có nhiều phương pháp bán thực nphiệm Những phương pháp tốt nhất trong số đó là AMI, PM3 MNDO
` Lịụ đi
- Phương pháp bán thực nghiệm thích hợp cho những hệ thống rất lớn mà
trong đó phương pháp bán thực ngiệm là cách duy nhất để tính toán theo phương
pháp cơ học lượng tử
- Phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng như bước đầu cho những hệ
thông lớn, Ví dụ có thể thực hiện tối ưu bằng phương pháp bán thực nghiệm cho
một hệ thống lớn để có được cấu trúc tối ưu đầu, sau đó tối ưu lại bằng phương
pháp HF hoặc phương pháp hàm mật độ
- Phương pháp này dùng cho hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản mà phương pháp bán thực nghiệm có những tham số tốt Nói chung phương pháp bán thực nghiệm thường được dùng để khảo sát những phân tử hữu cơ đơn giản
- Sử dụng phương pháp bán thực nghiệm để đạt được những thông tin định tính của một phân tử Ví dụ obitan phân tử, điện tích nguyên tử, kiểu dao động
Trong nhiều trường hợp phương pháp bán thực nghiệm được dùng để dự đoán chiều hướng năng lượng do hiệu ứng cấu hình hay hiệu ứng thế theo con đường định tính hay bán định lượng
Trang 8Í uận văn tốt nghiệp Khoá 2000-2004
HS
1.1.3 Han chế:
- Phương pháp bán thực nghiệm chỉ có thể dử dụng cho những hệ thống mà những
tham số đã được xác định cho mọi nguyên tử trong phân tử
- Phương pháp này không cho kết quả tốt với những hệ thống có liên kết hidrô, trạng thái chuyển tiếp, phân tử chứa những nguyên tử mà không có những tham số
tốt
1.2 Phương pháp HIF (Hatree-Fock):
Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn-chuyển đông rất chậm so với cúc điện tử nhỏ bé-chuyển động rất nhanh nên các hạt nhân xem như là cố định Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm sóng Sưodinger cho một hệ thống thuần
điện tử có thể viết:
H,W-=E.W (I)
Trong đó: — H,: toán tử Hamilton đơn điện tử
{W„: hàm sóng đơn điện tử
E.: năng lượng của hệ thống thuần điện tử,
Toán tử Halminton cho nguyên tử n electron:
¿ 2 “ 7 2?
H„=-—v:-Š—«} 2m % st Fr ⁄/ơ !t*ƒ CC 0) r
A B C
À: toán tử động năng cho n clectron
B: thế năng tương tác giữa elecưon và hạt nhân với điện tích ze` (nguyên tử trung
hoa)
C: thế năng tương tác đẩy giữa các electon
Bằng phương pháp nhiều loạn ta thu được hàm sóng bậc Ú khi bỏ qua tương túc đẩy giữa các clecưon Phương trình sóng Sưodinger lúc đó được chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro Hàm sóng bậc Ô là
lich cla n obitan giếng hidro:
we = f, (r,.€,.Ố, Ms (", a, 9, ) f(r, -8,.8, (3)
Trang 3
NN ,
Trang 9Luan văn tốt nghiệp Khod 2000-2004
————
Trong đó những obitan giống hidro có dạng: f=R AY" (8.8) (2.4)
Với nguyên tử ở trạng thái cơ bản chúng ta để 2 clccưon với spin trái chiều
vào mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu
hình ở trạng thái cơ bản
Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đối có dạng giống (2) nhưng không giới hạn cho hệ thống giống hydô hay cho bất cứ một obitan cụ thể nào Chúng ta có:
0 si g,(n.8 ‹ổ, 1Z (7,8, ổ, ) #„(r„ „9, )(4)
Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các hàm g¡, g: g„ làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi
Để đơn giản phan nao ching ta lam gan ding những AO khả kiến tốt nhất
với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu điều hòa &, =h,ứ,)Y,"(6,,ø,)(S) 1.2.1 Phuong phap trường tự hợp Hatree: Quy trình tiến hành: I Dự đoán một hàm sóng tích: ó, = SU, 4,9, )s;(r,.Ø,,ø.) S,(7,.8,.9, ) (6)
với s, là hàm chuẩn hóa
Hàm sóng dự đốn ban đầu ơ› có thể chấp nhận được là tích của những
obitan giếng hidrô với điện tích nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương trình
(6ì, mật độ clectron khả kiến của electron thứ ¡ là Is, Kì
2 Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bế điện tử liên tục do
electron 2, 3, n tao thanh, Tính thế nãng hiệu dụng V,(r,) và giải phương trình
Trang 4
Trang 10Ludn van tor nghiép Khod 2000-2004 ——————————-———————> >—mmmFT.ƑF.FƑ ừ——ỶỲỶỸ.ư_—
Strodinger (ứng vei hé thong mét electron) cho electron thứ nhất để thu được
obitan bac Pt)
31 Xét tiến clectron thứ 2 và xem như nó di chuyển trong đắm may electron
với mắt độ: -c| 'u( 1) |7+| s,(3) |" + | sạ(4) | Ds | s(n) | 7] Chúng ta cũng tính toán
thế năng hiệu dụng V›(r;) và giải phương trình Sưodinger (ứng với hệ thống một
electron) cho electron thứ hai để thu được obitan bậc | tạ(2)
3 Tương tự ta thu được một bộ các obitan bậc Í của n electron,
4 Quay lai electron thứ nhất và lập lại chu trình để thu được những bộ
obitan bậc cuo hơn cho đến khi không còn sự thay đổi giữa 2 hàm sóng có bậc kế tiếp
5 Bộ các obitan cuối cùng là hàm sóng tương ứng được bằng phương pháp
trường tự hợp của Hatrcc
Í.5.2 Phương pháp trường tự hơn Hatree-Fock:
Nhược điểm của phương pháp Hatree là mặc dù đã có chú ý đến spin của clectron và nguyên lý ngoại trừ Pauli bằng cách đặt không quá 2 electron trong mỗi không gian obitan nhưng bất kỳ sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng thực nên bao gốm sự ngoại trừ spin và nên là bất đối xứng với những electron trao đổi Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin và thực hiện tổ hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các obitan spin Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hatree-Fock
Phương trình để tìm obitan theo Hatree-Fock có dạng:
Fu, =£,u, ¡=l,2,3 (T) trong đó u,: ohitan spin thi I
F : tóan tử Fock (hoặc Hatree-Eock): toán tử Halminton Hatree-Fock
hiệu dụng
£,: năng lượng obitan của obitan spin thứ i
Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được những hàm
sing ti uu
Trang 11Luận văn tất nghiệp Khod 2000-2004
SS
Sơ đồ nguyên tắc trường tự hdp SCF:
NHAP DU LIEU
UGC TINH CAC HE SO
VAN DAO NGUYEN TU
|
PANH GAI NANG LUGNG VA THANH LAP MA TRAN FOCK GIAI CAC HAM SONG ĐƠN ĐIỆN TỬ HỘI TỰ (TRƯỜNG TỰ HỢP)? [- SAT — ] ĐÚNG x CHO KET QUA
Thuyết Hatree Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bất đối bất kỳ trong toạ độ điện tử thì giá trị năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phân:
E = Ít bar (8)
Trang 12Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004
trong đó tích phân được lấy trên toạ độ của tất cả các clectron Nếu ® ngẫu nhiên là hàm sóng đúng-u/ cho electron ở trạng thái cơ bản thì nó sẽ thoá mãn phương
irinh Schrodinger Vi w chuẩn hóa nên E là năng lượng E đúng E = E j®'®dr =F (9)
Tuy nhién nếu ® là một hàm chuẩn hóa bất đố hất kỳ, lúc đó giá trị E` sẽ lớn hơn E
E = [@'Hedr > E (10)
Phương pháp biến đổi được áp dụng để xác định obitan tối ưu trong hàm những hàm sóng định thức đơn Chúng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ số cụ„ sau đó sẽ được thay đổi để cực tiểu hóa giá trị năng lượng E`tương ứng Kết quả của E có gần với giá trị của E không phụ thuộc vào cách chọn hàm sóng định thức đơn và bộ cơ sở thích hợp Vì vậy hàm sóng đơn tốt nhất sẽ được tìm bằng cách cho cực tiểu hóa năng lượng E' theo hệ số cụ,, lúc này phương trình biến đổi sẽ là:
= =0 (với tất cả giá trị ¡, 1)
a
1.2.2.1 Phương trình Hatree-Fock cho c
(lớp vỏ đóng)-phương trình Hatree-Fock Roothane: các electron được phân chia thành những cặp electron có spin trái chiều nhau
Hàm sóng Hatree-Fock cho phân tử được viết dưới dạng tích bất đối (định thức Slater) của obitan spin, mỗi obitan spin đã là tích của hàm obitan không gian >, và một hàm spin ( œ hoặc j)
Biểu thức năng lượng điện tử Hatree-Fock của phân tư”E¿„y thu được từ phương pháp biến đổi: £„ =< Ð|#,„+W„„jD> với D hàm sóng Hatree Fock định
Trang 13Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004 =—m"+zz:zaa:na5."".—
Vi Vyy khong chứa tọa độ electron va D đã được chuẩn hóa, chúng ta có:
<Dl VwyÌ D>= Wxx
Toán tử //,„ là tổng các toán tử của don electron f và toán tử 2 electron
g,: ching ta có/?,= > f+ À„,2.;Ê với /=-‡V}- 3 Z,Ír„ VÀ g8, =l/w
Toán tử Hamilton HH, cũng giống như toán tử H cho mét nguyên tử ngoại trừ phan
3 Z,/r„ đã thay thế chỗ cho Z /z trong ƒ, Vì vậy có thể sử dụng phương trình
E =< DIN|D >= 23 <6 A) >+$Š (27, - K,)dé thay vao < DIH.,,|D > Vi vay
x1 yal cml
nâng lượng Hatree Fock cho phân tử hai nguyên tử hay da nguyên tử đối với lớp vỏ
đóng được tính theo biểu thức:
E„ =ÖỞŠH”“+ŠŠ (27,—K,)+P„ (11)
ial jel
HO’ se (IHS (I®, (1) >=< @ (1) - =v} - 32, ir, (D> (12)
/ =< ®,(1)® (2)|1/z,;®,(1®,(2) >, K„ =<®,(1® (2)|1/r,|®,(10®,(2)> (13)
với ký hiệu tốn tử đơn electron được đổi từ ƒ/ sang #”“ Toán tử Hamilton cho
hạt nhân với một electron ; #““*(1)= -2V; -%Z“: đây là tổng toán tử động năng
a lve
cho clectron thứ nhất và toán tử thế năng cho tương tác giữa electron l và những clectron khác ¡, j tối đa bằng n/2 vùng không gian obitan đã bị chiếm đóng của phân tử có n electron Trong tích phân Coulomb J¿/ và tích phân trao đổi K,, những
tích phân này tính dựa trên toạ độ không gian cla electron | va 2
Phương pháp Hatrec-Fock tìm những obitan ø; mà sẽ làm cực tiểu hóa giá
trị tích phân E¿ Dĩ nhiên, mỗi MO được lấy chuẩn hóa: < ø.(1]ø,(I) >= ! Hơn nữa
để thuận tiện trong tính toán, cho các ÂMÓš trực giao: < ó,(I)đ,(I) > = Okhii = j
Điều này có nghĩa là có thể đạt được những giá trị năng lượng thấp hon nếu những hạn chế vẻ điều kiên trực giao bị loại bỏ, nhưng điều này là không thể Hàm sóng cho lớp vỏ đóng không đối xứng là một định thức Slater và do đó có thể sử dụng những tính chất của định thức để chứng mình được rằng một định thức Slater của
Trang 8
Trang 14Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004
ễễ ohitan không trực giao cũng tương đương với định thức Sláatcr trong đó các obitan
đã được cho trực giao bởi Smitch cũng như công trình khác Thực ra, chính yêu cầu không đối xứng của Pauli đã loại bỏ tính không trực giao ra khỏi obitan.,
Đạo hàm của phương trình nầy cho thấy rằng những hàm š không chuẩn
hóa khi cực tiểu hóa năng lượng E¿z thì rất phức tạp và có thể bỏ qua Vì vậy
ohitan nhân tử Hatree- Fock cho lớp vỏ đóng trực giao thoả: F(Ié(1)=eø6(1) (14) với e, là năng lượng obitan và toán tử (Hatree) Fock (trong đơn vị nguyên tử) có gia in: F(ly= A" (y+ SI2), ()-K,@]}' (15) | Za Ve 7 ewe | 3 H 0) =-sV “2, (16) trong đó toán tử Coulomb /„ và toán tử trao đổi K, được xác định bằng: r : | J,0)/0)= /0)[l6,(@|Ì —=#@, (17) Ns r l3 £,0)/0)=#,(ĐÍ dv, (18) với / là một hàm tùy chọn và tích phân là tích phân được xác định trong tồn khơng gian
Nhóm thứ nhất trong công thức (16) là toán tử động năng của l clectron Nhóm thứ hai là toán tử ‡fÊ năng ứng với sự tương tác giữa một clectron và hạt nhân Toán tử Coulomb J là thế năng tương tác giữa electron | va mét electron khác với mật độ clectron là - |®,(2j”, thành phần thứ 2 trong biểu thức (15) xuất hiện vì có 2 clectron trong mỗi obitan không gian Tốn tử trao đổi khơng có kí hiệu riêng trong vật lý những lại phát sinh do đòi hỏi hàm sóng phải không đối xứng với những electron trao đổi Toán tử trao đổi không có mặt trong phương trình Hatree MOs Hatree- Fock trong (4) là hàm đặc trưng của toán tử #, và giá trị đặc trưng chính là năng lượng obitan e,
Tính chất trực giao của các MOs đã đơn giản hóa công việc tính toán các MO rất nhiều, dẫn đến rất nhiều tích phân đã được khử Trái lại, trong phương
pháp VB lại sử dụng những obitan nguyên tử và những ÀO trung tâm trên những
nguyên tử khác nhau không trực giao vì vậy tính toán theo MO đơn gián hơn
Trang 15Luận văn tốt nghiện Khod 2000-2004 ———
nhiều so với tính toán theo VB, và phương pháp MO vì thế được sử dụng nhiều hơn phương pháp Vũ
Toán tử Hamilton thực sự và hàm sóng phải bao gồm cả toa độ của tất cả n electron, Todn wt Hamilton Hatree-Fock £ là toán tử của một electron dưới dạng phương trình khác, Điểu này có thể thấy rõ trong phương trình (2.14) bằng cách
viết và ó, dưới dạng hàm của toạ độ của electron thứ nhất Dĩ nhiên ở đây bất cứ
toạ độ của electron nào cũng có thể sử dụng Toán tử # chỉ khác ở những hàm đặc
trưng của nó, mà những hàm này không được biết trước Vì vậy phương trình
Hatrec-Fock phải giải bằng phương pháp lap
Để có được biểu thức của năng lượng obitan z, chúng ta phải nhân (14) với ớ`(I) và lấy tích phân trên toàn bộ không gian Sử dụng điều kiện hàm ở, trực giao và sử dụng những kết quả khác ta có e, = [9 (F(A, (dv, va
E, =< ó,(I/7ˆ““(Ij#,0) >+Š [2< ø,(1J7,(11#,)> - < ø,(K ,()6,()>]
c =1 +Š(2/,—K,) (19) jel
Lấy tổng (2.19) cho n/2 obitan bị chiếm đóng cho ta:
Ye =DA+EEQs,-K,) (20) jal sel j=l jal
Giải phương trình này để có được % #“” rồi thế vào phương trình (11), /=Ì
chúng ta được biểu thức năng lượng Hatree-Fock là: ;/2n/2 >>(2J,-K,)+EV„ — (2l) * jel jel wi2 Eur 5 2 dé, Be je Vì có 2 electron trong mdi MO, gid tri 2 X là tổng năng lượng của obitan yal Phép tif hai lan tong trong (21) 1A dé tranh su dém lap lai 2 lan mdi lute day giita 2 electron
Một cách mở rộng giúp linh hoạt trong việc giải chính xác những hàm sóng trong trường tự hợp SCEF là để xuat cla Roothaan nam 1951: md rong khong gian
obitandø bằng cách tổ hợp tuyến tính một bộ các hàm cơ hắn của đơn clectron z„:
ó.(l)= Ye,7, (22)
Trang 16Luận vấn tốt nghiệp Khod 2000-2004
Để mô tả chính xác những MO ¢,, ham co sở X% phai lap ra dude mot bd
hoàn chỉnh Điều này đòi hỏi phải có một số lượng vô hạn các hàm cơ bản Trong thực tế, để giải được chỉ có thể sử dụng một số lượng hàm cơ sở xác định b nào đó Nếu b đủ lớn và hàm y, được chọn tốt, giải hệ ta sẽ biểu diễn được những với sai số không đáng kể Để tránh nhắm lẫn, chúng ta thường sử dụng những chữ cái r, s, tu để kí hiệu hàm cơ sở Ấc, và chữ cái ¡, j, k, | để ký hiệu hàm sóng MO ó
Thể sự khai triển (22) vào phương trình Hatree-Fock (l Ì) ta có: Le, Fx, = 6, Leyd, Nhân với y} rồi lấy tích phân ta được: Se (F, -¢5,)=0.=1,2,3, b (23) > (23) la phương trình (Hatree-Fock-) Roothaan F„ =< x,|FÌy, > Š„ =< x,|z, > (24)
Phương trình (24) sẽ lập được một bộ b phương trình đồng thời tuyến tính thuần nhất với b ẩn e„, s= I, 2, 3, b, mô tả hàm sóng trong (22) Để giải chúng ta phải có:
de(F„—z,Š)=0 (25)
Đây là phương trình có nghiệm là năng lượng obitan e, Phương trình (23)
phải giải bằng phương pháp lặp, vì tích phân F, phụ thuộc vào obitan ø, (thông qua sự phụ thuộc ˆ vào øjs) sẽ luân phiên phụ thuộc vào hệ số chưa biết c,„
Việc giải hệ phương trình bất đầu từ việc dự đóan biểu thức MO bị chiếm đóng, sử dụng biểu thức này như một tổ hợp tuyến tính các hàm cơ sở như trong
(22) BO gid tri ban dau nay của MO được sử dụng để tính toán tử Fock £ từ (12) cho đến (1Ñ) Những thành phần trong ma trận (14) được tính toán và phương trình (15) được giải để có được một bộ giá trị £ ` ban đầu Những giá trị e,` này lại được
sử dụng để giải (13), từ đó thu được một bộ hệ số mới được sử dụng để giải được một bộ MO mới trong vòng lập tiếp theo Cứ tiếp tục lặp lại như thế cho đến khi sai
Trang 17Luận vấn tốt nghiện Khoa 2000-2004 số vẻ hệ số MO và năng lượng giữa hai vòng lặp là khác biệt không lớn lắm
Thường sử dụng máy tính để giải quyết bài toán này
Các thành tổ trong ma trận Fock:
Để giải phương trình Roothaan (23), trước hết chúng ta phải mô tả được
những thành tổ trong ma tran Fock (d6 là những tích phân) _ dưới dạng những
Trang 18Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004 a - 6 4 FE = HE" + LE P [(rslts)—4(rnles)]} (0) telaetl P= 2¥ ce, t=1,2, b; u=1,2, b (3l) ent He" =< x, (IH (Wz, (| >
Đại lương được gọi là mật độ của thành tố trong ma trận hoặc là điện tích hoặc thứ tự liên kết thành tố của ma trận Ta có xác xuất mật độ ø cho lớp vỏ
đóng là:
& 6 #2
ô1 4 6
P=220,0, =222 26Â,Â,7,7; =LIUPL 2 pet +=#110*=l sel (32)
Để biểu diễn năng lượng Hatree-Fock dưới dạng tích phân theo hàm cơ sở # đầu tiên giải phương trình (20) để được ¥ Tw, —Ấ„) sau đó thế vào (21) để ¿2l /2† được: Eụy = sc + sae +V uy int j Sử dụng phương trình mở rộng (22) ta có: H" =<4|#*",>= ` c¿eu <z, lÑ*“|x, >=ŠŠcc„H„” Eve = Ss, +1) BS + Vu (33) Hay có thể viết dưới dạng khác: ] tax!
Ew = 5 rel aml La alFn † He) + Vay (34)
Biểu thức này diễn ta năng lượng Eur của phân tử với vỏ đóng dưới dạng
mật độ Fock, và thành tố ma trận Hamilton cho đơn nguyên tử tính toán với các
hàm cơ sở #,
Trang 19Luận văn tốt nghiện Khoa 2000-2004 eee
Phitong trinh Roothaan duéi hinh thức ma trận:
Phương trình Roothaan được giải hiệu quả nhất khi sử dụng phương pháp ma
trận Phương trình Roothaan (33) được đọc dưới dạng
Sạc, = S8, cục r=l2, h sel gal
Hệ số c„ gắn MO ¢, vai ham co sé 7 Sif dung quy tắc nhân ma trận để có
được thành tổ thứ (s1) của ma trận tích Cz Từ đó phương trình Roothaan được đọc dưới dạng:
R a
>, F.¢i = >, S,(Cs), (35)
rel
Từ quy tắc nhan ma tran, vé tdi cha phudng tinh (35) 1a thanh t6 thi? (r,i)
của EC và vế phải là thành tố thứ (ri) của S(C£) Vì vậy thành tố tổng quát của FC
bằng với thành tố tổng quát của SCe, và những ma trận này bằng nhau:
FC=SCe (36)
~- Đây chính là phương trình Roothaan dưới dạng ma trận
Bộ hàm cơ sở Z, sử dụng MO mở rộng, là bộ không trực giao Tuy nhiên có
Trang 20Luận tăn tốt nghiệp Khoá 2000-2004 —————ỒÐÐ5Ð=ễỄỄỄỄỄŠễễễ———ễ
3, Sử dụng tích phân chéo S, và và kết quả của sự trực chuẩn hóa để tính
tuán ma trăn A của hệ số a, để từ đó tính được hàm cơ sở tiêu chấn hóa 1, =20,4,
4 Lấy hệ sé c, phéng déan ban dau trong MO ¢, =>, c,7, Tif nhitng hé sé
ban đầu, tính toán mật độ ma trận P
5Š, Sử dụng (22) để tính toán thành tố trong ma trận Fock F,, tt P, (rs|ru} và lich phan HW"
6 Tính toán ma trận F` sử dụng F`=A'FA
7 Sử dụng phương pháp chéo hóa ma trận để tìm những giá trị đặc trưng và
những vcctởơ đặc trưng của ma trận Tính toán hệ số ma tran C=AC’
9 Tính toán giá trị ước lượng lấn nữa của mật độ ma trận từ giá trị C, sử
dụng P=2CC'
IU So sánh giá trị P vừa tìm được với giá trị P ước lượng trước đó Nếu
những thành tế trong ma trận đều khác nhau mt lượng không đáng kể thì nói rằng phép tán đã được hội tụ và một lần nữa sử dụng hàm sóng thu được trong trường tự hợp để tính toán những tính chất khác của phân tử Nếu phép toán chưa hội tụ, trở
lại bước (15) để tính toán lại ma trận F từ ma trận P vừa Gm dude va cứ tiến hành
như vậy cho đến khi hội tụ
*Líu-nhược điểm của phương pháp RHF:
Uu:
- _ Điểm quan trọng nhất là dễ áp dụng Hạn chế:
- Không được áp dụng rộng rãi cho những phân tử lớn - Không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được
Trang 21Ludn van tot nghiép Khod 2000-2004
—— _ ———_ TTT
Vì vậy sự ấn định bắt buộc cho cap electron ứng với mỗi hàm sóng có thể dẫn đến sự phân bố của electron không đúng Điều này thường xảy ra cho trường hợp phá vỡ liên kết
2.2.2, Những hàm sóng cho lớp mở (open shell)- UHF:
Tính toán cho hệ có vỏ mở sử dụng 2 vùng không gian riêng cho những electron co spin quay lên và quay xuống (tương ứng với clcctron œ và |)
- Phương pháp UHF thích hợp cho việc mô tả cho một trong những trường hợp:
+ Hệ thống có số lẻ clectron
+ Trạng thái kích thích
+ Một số hệ thống khác với cấu trúc electron bất thường (Ví dụ có 2 hoặc
nhiều hơn 2 electron không ghép đôi ở lớp ngoài.)
+ Quá trình phá vỡ liên kết trong đó có sự phân ly một cặp electron mà tính toán theo phương pháp RHE cho những kết quả không tốt
Trong hệ có lớp vỏ mở, electon không được ghép đôi, phương trình Roothane cần phải được chỉnh sửa Điều này được áp dụng cho những gốc tự do hai hóa trị (doublet) hoặc trạng thái tam hóa trị (triplet), trong đó ứng với mỗi thành phần sẽ có thêm một lượng dư những electron œ Ví dụ, ứng với doublet có dư một electron ơ, đối với triplet có dư hai clectron œ Thuyết MO đơn giản có thể mở rộng hệ thống vỏ mở theo 2 cách
Trang 22Luận uăn tốt nghiệp Khod 2000-2004
Lúc đó spin obitan sử dung trong định thife don lan lượt là: (,œ), (;j), (+), (3), (0 yœ), Hệ số cụ, vẫn được xác định bằng biểu thức :
`
v = > c.¢,
wl
và giá trị tối ứu cũng được lấy từ điều kiện của phương pháp biến đổi Tuy nhiên
về chí tiết thì phức tạp hơn nhiều do điều kiện sẽ khác nhau khi áp dụng cho những obitan bị chiếm đóng hởi clectron được cặp đôi hay độc thân
2, Thuyết spin không giới hạn của Hatree-Fock (UHF): Trong phương pháp này, những không gian khác nhau của obitan được ký hiệu dưới dạng clecưon œ và j Vì vậy có hai bộ riêng biệt cho MO: “z và 4° Cấu hình electron cho 5
electron cap doublet có thể viết là (#ø) (HB) (Pla) (HEB) (Wea) và được mô
tả như trong sơ đổ:
ChiểuA (Wf#)—— —= (PP)
tăng (Yea) A —— (W7)
của (va) —y- (Ye B)
ning | (va) CHA)
lượng
Điều quan trọng cần lưu ý là obitan bị chiếm đóng, )ở dạng cặp đôi này được thay thế bằng 2 obitan riêng biệt, (“z)(⁄) Vì vậy hàm RHF 1a mot trường hợp đặc biệt của hàm UHE, và điều này dẫn tới năng lượng UHF thu được
từ phương pháp biến đổi sẽ thấp hơn giá trị năng lượng theo RHF tương ứng Tuy
nhiên, những hàm UHEF có một điều bất lợi là chúng không phải là là những hàm đặc trưng cho toán tử spin tổng Vì vậy những hàm sóng thiết lập cho trạng thái doublet (như trong sơ đồ trên) bị nhiễm hởi những hàm tương ứng với trạng thái độ
bội spin cao hơn, ví dụ như bộ tứ
* tíu nhược điểm của phương pháp UHF: -LÍụ :
+ Thường cho năng lượng thấp hơn khi giải quyết bằng phương pháp RHE
Trang 23Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004 ——————
>ằsằaaaaaammmmmm
+ Cho kết quả định lượng về mô tả phá vỡ liên kết chính xác hơn khi giải quyết bằng phương pháp RHE tương ứng
+ Tỉnh toán hiệu quả hơn phương pháp RHF tong tng
- Hạn chế:
+ Tính toán cổng kênh,
+ Không thích hợp khi được sử dụng như là một điểm khởi đấu để giải bài toán theo phương pháp tương tác electron
l.3 Phương pháp hàm mật độ:
Phương pháp hàm mật độ chính xác hơn phương pháp HE vì có xét đến một
số những ảnh hưởng của tương quan clectron Phương pháp DFT tính toán sự tương
quan electron bang nhifng functional chung của sự phân bố electron (functional 1a hàm của hàm Trong thuyết hàm mật độ, functional là những hàm của mật độ clecưon-mà bản thân nó là những hàm của tọa độ trong không gian xác định DFT
functional chia nang lượng của electron thành nhiều thành phẩn được tính toán
riêng rẻ: động năng, năng lượng tương tác giữa hạt nhân bền trong với clectron, lực
đẩy Culông, và trao đổi -tương quan của clectron ( bản thân nó được chia thành thành phần trao đổi và tương tác trong hầu hết những công thức thật của DFT.)
*Functional cé dién: Những Funcuonal khác nhau được xác định dựa trên
cách gải quyết thàng phần trao đổi và tương quan:
|) Functional trao đổi và tương quan cục bộ chỉ gồm giá trị của mật độ và spin của
electron Những Functional trao đổi tốt nhất là Slater và Xa Functional tương quan được sử dụng nhiều nhất 1a VWN (Vosko, Wilk, Nusair)
2) Functional Higu chỉnh Gradient (Euncuonal không cục bộ) chứa cả giá trị về
spin, mat đô củu electron và còn chứa cả gradient Functional trao đổi hiệu chỉnh
pradient được sử dụng nhiều nhất được thiết lập bởi Becke năm 1988, va
Functional tương quan hiệu chỉnh gradient là Functional LYP ( Lee, Yang, Parr) Sự liên kết giữa 2 Functional tạo nên phương pháp B-LYP
* Functional hén hợp: xác định rằng Functional trao d6i là sự tổ hợp tuyến
tính lần lượt của những nhóm HE, trao đổi cục bộ, trao đổi hiệu chỉnh gradiem,
Trang 24Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004
^— => —————-
Hybric Functional tốt nhất là công thức với 3 thông số của Beckc Những hybric Functional dựa trên đó có sẩn trong Gaussian được biểu diễn bởi những từ khóa B3LYP và B3PW9I
H Các bộ hàm sử dụng trong Gaussian
Obitan phân tử M, khi giải quyết bài toán hàm sóng theo phương pháp Hatree được mô tả dưới dạng tổ hợp tuyển tính của N ham co ban 6, : (I=l, 2, .N) ` yw = c„.Ó, (3Ñ) Đôi với hàm sóng UHE, phải cần đến hai bộ hệ số: =2 cxở, : ự”'= Vek, (39)
nhưng lại sử dụng những bộ hàm giống nhau cho obitan œ va j Khi chọn tập của các hàm cơ sở $„ độ lớn N của khai triển và tính chất của hàm sóng $„ cần được xét đến
Giới hạn của bài toán khi giải quyết theo phương pháp Hatree Fock đạt được khi sử dụng một số lượng vô hạn các hàm cơ sở $„ Điều này rõ ràng là phi thực tế Vì vậy, sự lưa chọn tối ưu các phương pháp tùy thuộc vào yếu cầu tương ứng về
hiệu quả và độ chính xác
Mức độ đơn giản nhất của obitan phân tử tính toán theo ab intuo có được khi sử dụng những tập cơ sở cực tiểu gồm các hàm của hạt nhân trung tâm, Theo nghĩa chính xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác những hàm tương ứng với các clectron trong nguyên tử, trong đó tất cả đều ở dạng đối xứng cầu Ví dụ những hàm nguyên tử trong tập cơ sở của một số nguyên tử: H, He Is LiđếnNc Is 2s, 2p„ 2p 2p; SedénKr = Is | THU VIEN
| !FưỞy Œ (9019 YN: Sule law
Trang 19 - bi here X“( (ky
¬——— Ệ
Trang 25Luận tấn tốt nghiệp Khoá 2000-2004 Eo OO 2s, 2p,, 2py 2p, 3s, 3p, 3p, 3p,.3d;„,„ 3d,,.„v, 3d,, 3d,,, 3d,, 4s, 4p,, 4p, 4p, Số lượng hàm cơ bản sử dụng cho một nguyên tử như sau: H, He | Lidén Ne 5 Na dén Ar y K, Ca 13 Se dén Kr Is Rb, Sr 22 Y dén Xe 27
Những tập cơ sở cực tiểu được ký hiệu chung là STO-KG với K là hệ số mở rộng khi khai triển obitan nguyên tử kiểu Slater thành K hàm Gaussian:
A
¢AFehr=> dy ela.kr) (40)
Trong d6: n,l: xác định số lượng tử chính và số lượng tử góc È› g; là những hàm Gaussian đã được chuẩn hóa a: s6 mi Gaussian
d: hệ số mở rộng tuyến tính
Giá trị của œ và d được xac định bằng cách cực tiểu hóa sai số giữa khai triển Gaussian với obitan Slater chính xác Sự cực tiểu hóa được thực hiện cùng lúc trên tất cả sự khai triển với số lượng tử n xác định
cụ = (đ7” 43 mm”) đt
Hai điểm cần lưu ý khi khai triển Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:
I Biểu diễn obiatn Slater 6,; dudéi dạng những hàm Gaussian đơn giản với cùng
kiểu đối xứng vì tích phân chứa hàm Gausian bậc cao khó ước tính được
Ví dụ: Obitan Slater 2s, 3s, 4s, 5s được khai triển dưới dạng những kiểu nhất, đó là nhưng Gaussian bậc Ú Tương tự cho những obitan Slater 3p, 4p, 5p đuợc khai triển
dưới dạng những ham Gaussian bac |
Trang 20
Trang 26Luận vấn tốt nghiệp Khod 2000-2004 =——ễễ——ễễễ———
2) Su khai triển những hàm nguyên tử với I số lượng tử chính xác định thường sử dung chung s6 md Gaussian ay
Với những nguyên tổ thuộc chu kỳ 2, 3: hoặc những nguyên tố thuộc chu kỳ
4 trở lên và thuộc phân nhóm chính, ệ,„ È„p $;u (nếu có) sử dụng chung l bộ số
mũ duy nhất là ơ,; ộ; ộ„ Ð;¿ sử dụng chung một bộ so mii Gaussian 1A ay
Với những nguyên tố thuộc phân nhóm phụ: $„ $„„ sử dụng chung l số mũ,
0, tid được piảI mot cach độc lập Lớp bẻn trong: {ta 1n Pent yo Oin-2W (néu co) được
khai triển với cùng một số mũ,
2.2 Tập cơ sử phân chủa hóa trị (tập cơ sở sp mở rộng):
Tập cơ sở cực tiểu có rất nhiều hạn chế
- Số lượng hàm cơ sở cho nguyên tử không được chia ra theo số lượng electron nên
ví dụ nguyên tử L¡ mặc dù chỉ có 3 electron cũng được biểu diễn với số lượng hàm
giống như Flo (cé 9 electron) Ja 5 ham
- Tập cơ sở cực tiểu sử dụng số mũ Gaussian cố định, không thể mở rộng hoặc thu
gọn để thích ứng trong những môi trường phân tử khác nhau
- Tập cơ sở cực tiểu không có khả năng mô tả một cách hợp lý khi sự phân bố điện tích không theo hình cầu và không đẳng hướng
Hai hạn chế đầu có thể được giải quyến bằng cách số lượng hàm hóa trị sử dụng trong tập cơ sở nhiều hơn ! cho mỗi kiểu đối xứng Ví dụ, Khi sử dụng hai hàm hóa trị cấu hình obitan kiểu s, một hàm được thu gọn cao, một hàm khuếch tán cao, sẽ tương tác lẫn nhau để cho ra hàm s
Hạn chế thứ 3 có thể được giải quyết theo hai cách:
I) Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phần x, và zp dùng mô tả vùng hóa trị của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính có những bán kính phân bố khác
nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sở bất đẳng hướng thay vì đẳng hướng Tuy
nhiên cách này cũng không thể áp dụng cho những hệ thống ít đối xứng hoặc
khôn g đối xứng Vì trong trường hợp này, để có bán kính phân bố của mỗi
thành phần ohitan nguyên tử độc lập phải tối ưu hóa tương ứng với tổng năng
Trang 27Ludn vdn tot nghi¢p Khod 2000-2004 ——S— Soe
lượng của mỗi nguyên tử trong phân tử mà điều này là không thể thực hiện
được
3) Cách hợp lý hơn để hạn chế bớt những khuyết điểm là sử dụng tập cơ sở
cực tiểu với nhiều hơn hai tập hóa trị đối với hàm p và d Trong hai tập hàm hóa
trị đẳng hưởng này, một hàm được giữ gắn nhân hơn hàm kia Điều này cho
phép những thành phần bán kính độc lập sẽ tự điều chỉnh độc lập ở mức độ rút gụn nhất và khuếch tán nhất
Nói tóm lại tập cơ sở cực tiểu chứa những hàm hóa trị có cùng độ lớn bán
kinh không đổi còn những hàm mở rộng lại chứa những hàm hóa trị riêng rẽ để
chúng có thể tự điều chỉnh độc lập trong những môi trường khác nhau
Tap co sd dude thành lập bằng cách gấp đôi tất cả những hàm trong tập cơ sở cực tiểu được gọi là double-zeta cơ sở Một cách mở rộng đơn giản hơn là chỉ gấp đôi số lượng hàm cơ sở biểu diễn vùng hóa trị, Bởi vì những clectron ở lớp bên trong chỉ đóng vai trò quyết định đối với năng lượng toàn phần còn vai trò của
nó đối với liên kết phân tử thì không đáng kể Những tập cơ sở như vậy gọi là tập
cơ sử phân chia lớp hóa trị hay gọi tắt là tập cơ sở phân chia hóa trị
Ví dụ tập cơ sở phân chia hóa trị của các nguyên tố từ Na đến Ar là: Is 2s, 2p,, 2py, 2py } Lớp hên trong 3s, 3p v, 3p y, 3p, ee ng 2 \ } Lá p hóa trị ` 3s 3p x 3p 3p, A
Một trong những tập cơ sở phân chia hóa trị thường được dùng là: K;- K; K;G với:
K¡: số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho một hàm đơn
ứng với những ohitan nguyên tử ở lớp bên trong
A
ó,„(r) 5 Yd g(a, ker)
K>, Ky: s6 lugng ham géc Gaussian được dùng để biểu diễn cho hàm cơ sở
rút gọn và hàm cơ sở khuếch tán ứng với những obitan ở lớp hóa trị
*
ó (rÌ= Yd &la@ kr)
Trang 28Luận văn tất nghiệp Khod 2000-2004
————
Ay
ở (rì=3 d gia ker)
Vi dụ tập cơ sở 6-3IG sử dụng 6 hàm gốc Gaussian cho obitan lớp trong và sử dụng lần lượt 3 và | ham Gaussian cho ham rút gọn và hàm khuếch tắn trong
lớp hóa trị
2.3 Những tập cơ sở phân cực:
Tập cơ sở cực tiểu và tập cơ sở phân chia hóa trị sẽ cho những kết quả
không tốt đối với những hệ phân tử phân cực cao hoặc những hệ thống có những
vòng căng nhỏ Có hai cách để khắc phục những giới hạn này
Cách thứ nhất là cho phép những thành phan trong tân cơ sở không kết giao một trung tâm nhất định nào cả Tuy nhiên cách này cũng có một số hạn chế nhất là đối với những hàm không nhân và hệ thống có liên kết đa tâm
Cách thứ hai là cho phép trung tâm điện tích electron địch chuyển khỏi vị trí
nhân trung tâm một phần nhỏ bằng cách công thêm tập cơ sở vào một số lượng tử góc cao hơn (hàm kiểu d đối với những nguyên tử nặng và hàm kiểu p ứng với
hydrô )
Những tập cơ sở có cộng thêm những hàm có số lượng tử góc cao hơn số lượng tử góc cần thiết cho nguyên tử ở trạng thái cơ bản được gọi là tập cơ sở phân cực, chính điểu này đã làm dịch chuyển điện tích điện tử ra xa trung tâm hạt nhân dẫn đến sự phân cực điện tích
Mội số tập cơ sở phân cực thường được sử dụng là: 6-31G (d) (có thể viết 6- 31G*) va 6-31G(d,p) (hay 6-31G**)
3.4 Tập cơ sở có hàm khuếch tắn:
Các tập cơ sở với các hàm khuếch tắn đóng vai trò quan trọng trong các hệ thống có các celectron tương đối xa hạt nhân như: những phân tử với các cặp
electron khong liên kết, các anion, các hệ thống mang điện âm, các hệ thống ở
trạng thái kích thích hoặc có năng lượng ion hóa thấp Những hàm khuếch tán là những dạng khác của hàm s và p có kích thước lớn hơn Chúng cho phép các obitan
chiếm những vùng lớn hơn trong không gian
Trang 29Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004
a
Ví dụ tập cơ sở 6-3I+ (d) là tập cơ sở 6-31G (đ) có công thêm hàm khuếch vào các nguyên tử nặng Tập cơ sở 6-3I++G (d) đồng thời cộng thêm hàm khuếch
tán vào nguyên tử Hydrö
2.5 Tap cơ sở động lượng góc cao:
Ngay cá những tập cơ sở lớn hiện nay cũng đã được áp dụng cho nhiều hệ thống Những tận cơ sởnày công thêm nhiều hàm phân tán cho mỗi nguyên tử tạo thành tập cơ sở triple-zeta
Ví dụ: Tập cơ sở cơ sở 6-31 1+G (2d,p) công thêm 2 hàm d vàu mỗi nguyên
tỨ nặng thay vì chỉ một, trong khi tập cơ sở cơ sở 6-3lI++G (3df,2pd) chứa 3 bộ
hàm vùng hóa trị- hàm khuếch tán cho cả các nguyên tử và Hidrô, các hàm đa cực: 3 hàm d, lhàm f trên các nguyên tử nặng và 3 hàm p, | hàm d trên nguyên tử
Hidrô, Những tập cơ sở này rất hữu ích cho việc mô tả cho sự tương tác electron trong phương pháp tương quan clectron, chúng không cần thiết cho phép tính theo phương pháp Hatree-Fock
2.6 Tâ «¿là cả ơn tử hu ky Il:
Những tập cơ sở này hơi khác biệt Vì những hạt nhân rất lớn, các electron ở gần được xem xét theo I cách tương đối dưới ảnh hưởng của thế trung tâm hạt nhân
(ECDs) Giải quyết theo cách này bao gồm một vài hiệu ứng tương đối và đóng vài
trò rất quan trọng Một trong những tập cơ sở cho các nguyên tử sau chu kỳ HI được
biết đến nhiều nhất là LANL2DZ,
Trang 30Luận văn tốt nghiệp ————ễễ_—_Ỷ_Ễ—_Ễ —— _Ễ_ỄỄ_Ẽ_Ễ_—_Ễ_Ậ_ Một số tập co sé suf dung trong Gaussian 98: Khod 2000-2004 _Tap ed sé Ap dung _ Hàm phâncực | Ham khuéch tan STO-3G -H-Xe + 3-21G -H-Xe * hoặc ** + 6-21 H-Cl (d) 4-31G H-Ne (d) hoặc (d,p) 6-31G H-Kr (3df,3pd) | ++ 6-311G H-Kr (3df,3pd) ++ D95 H-CI trừ Na, Mg (3df.3pd) we D9SV H-Ne {d) hoặc (d,p) ++ SHC H-Cl * CEP-4G H-Rn 9® CEP-31G H-Rn © | CEP-121G H-Rn °
Lanl2MB H-Ba, La-Bi |
-LanL2DZ H, Li-Ba, La-Bi |
SDD Tất cả trừ Er và Ra
cc-pVIDTQ5|Z | H-He, B-Ne, Al-Ar đã có sẵn khi xác ' Thêm vào tiễn tố
Trang 31Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004
Chương HI:
Các mẫu dung môi sử dung trong Gaussian
1 Giới thiệu chung về mô hình trường phản ứng tư hợp SCRF
Hầu hết các quá trình hóa học và sinh học đều xảy ra trong dung dịch và dung môi gây ra những hiệu ứng quan trọng đốt với cân bằng hóa học và vận tốc phản ứng
Xét một dung dịch loãng của một phân tử chất tan phân cực M trong dung
moi phân cực S, ví dụ dung dịch CH;Br trong nước Những phân tử nước gần phía
CBr của phân tử chất tan sẽ có khuynh hướng hướng những nguyên tử hidro mang điện tích dương về phía nguyên tử brôm mang điện tích âm, trong khi đó những phân tử nứdc gắn phía CH¡ của chất tan lại có xu hưởng hướng những nguyễn tử
Oxi mang điện tích âm về phía nhóm metyl Thêm vào đó, momen lưỡng cực của
phân tử chất tan sẽ gây ra một momen lưỡng cực cho mỗi phân tử dung môi gan đó
va mommen lưỡng cực này sẻ được cộng thêm vào với momecn lưỡng cực thường
trực Kết quả của những sự định hướng và những hiệu ứng cảm ứng sẽ sinh ra một vùng nhân cực cho mỗi phân tử chất tan Một dung môi phân cực ứng sẽ sinh ra một điện trường quanh mỗi phân tử chất tan được gọi là trường phản ứng Bởi vì có sự cộng thêm vào momen lưỡng cực gây ra bởi trường phản ứng của dung môi, một phần tử phân cực trong dung môi phân cực sẽ có momen lưỡng cực lớn hơn so với trong pha khí Hơn nữa momen lưỡng cực của chất tan sẽ biến động theo thời gian, Trường phản ứng này sẽ làm biến dạng những hàm sóng điện tử của phân tử chất tan so với trong pha khí, và tất cả tính chất của phân tử cũng khác so với trong pha khí
Cách tốt nhất để giải quyết hiệu ứng dung môi lên tính chất của phân tử là thực hiện những phép tính toán lượng tử cho một hệ thống bao gồm phân tử chất tan bao quanh hởi nhiều phân tử dung môi, lặp lại nhiều lần đối với sự định hướng khác nhau của những phân tử dung môi, sau đó tính giá trị trung bình của những sự
định hướng này và từ đó tìm đuợc tính chất trung bình của phân tử tại nhiệt độ và
dp suất nhất định Nhưng cách tính toán như vậy không thể thực hiện được trong
thực tế
Cách thông thường và phổ biến hơn để tính toán hiệu ứng dung môi là sử dụng mẫu dung môi liên tục Ở đây cấu trúc phân tử của dung môi được bỏ qua và dung môi được xem như một chất điện môi liên tục trong phạm vị xác định bao
Trang 32Luận văn tốt nghiện Khod 2000-2004 a SS quanh một lô trong chứa phân tử chat tan M Chất điện môi liên tục được đặc trưng
bởi hằng số điện môi e,, là một giá trí thực nghiêm được xác định tại một nhiệt độ,
áp suất nhất định Phân tử chất tan có thể được giải quyết theo phương pháp cổ
điện là dựa vào sự tập trung điện tích tương tác với chất điện môi hay có thể được
giải quyết theo cơ học lượng tử Trong cơ học lượng tử, tương tác giữa phân tử M và
chất điện môi liên tục bao quanh được để cập tới dưới dạng đưa nhóm J„ thêm
vào toán tử Hamilton 7` trong đó 7/7” là toán tử Hamilton cho phân tử chất tan trong lỗ trống Khi giải quyết theo cơ học lượng tử cho mẫu solvat hóa liên tục hàm sóng điện tử và xác suất mật độ điện tử của phân tử chất tan được cho phép đổi từ
nha khí vao pha dung dich để đạt được sư tự hợp giữa sự phân bé điện tích trên M
và trường phản ứng dung môi Phương pháp giải quyết trong đó đạt được sự tự hợp như vậy được gọi là mẫu trường phản ứng tự hợp (SCREF') Có rất nhiều mau SCRF, khác nhau ở chố quy định hình đạng, kích thước của lỗ trống chứa phân tử M và
cách tính Vv như thế nào
H Phương pháp SCRF của Onsager:
Phương pháp này xem lỗ trống là hình cầu với bán kính a và tương tắc giữa sự phân hố điện tích trong phân tử với trường phản ứng được tính toán bằng việc lấy gắn đúng sự phân bố điện tích như trong một lưỡng cực điện tập trung tại trung tâm của lễ trống với momen lưỡng cực điện u Năm 1936, Onsangcr đã chỉ ra rằng điện trường trong lỗ trống (trường phản ứng) được sinh ra bởi sự phân cực hóa của dung môi 4 là:
— 2(£, =Ï)
: (26, +1a’
Thế năng của tương tác tĩnh điện giữa ụ và trường phản ứng E, là E„ = -ụ.E,
Toán tử cơ học lượng tử tương ứng đối với đơn vị nguyên tử là: = -yr, + > 2,8, = -LLE,
với ø = S-(er)+ Šz.r, (r; là vectơ tính từ gốc đến hạn nhân nguyên tử có số hiệu nguyên tử Z„; r,:vectơ hướng đến electron thứ ¡)
Khi tính tốn theo mơ hình Onsangcr, có thể sử dụng các phương pháp HF, DFT, MP3
Trang 33Luận văn tất nghiệp Khod 2000-2004
B Phương pháp mở rộng đa cực;
Hai phép gần đúng trong phương pháp SCRE Onsangcr là sử dụng lễ trống
hình cầu cho chất tan và thay thế sự phân hế thực điện tích chất tan bằng một lưỡng
cực Thế năng thực của sự tương tác giữa sự phân bố điện tích cua phần tử chất tan
và chất điện môi liên tục chung quanh có thể viết dưới dạng một loạt nhóm xác định: Nhóm thứ nhất đại diện cho phân tử trung hòa bao gốm momen lưỡng cực, nhóm thứ hai bào gồm momen tứ cực của phân tử và nhóm thứ ba bao gồm momen hát cực cũa phân tử và cứ tương tự như thế Trong đó mô hình Osanger chỉ bao gồm nhóm thứ nhất Phương pháp mở rộng đa cực chứa những nhóm cao hơn Số lượng nhóm sau lưỡng cực Onsanger tùy thộc vào người thực hiện phép tính lượng tử Người ta đã chứng mình được những nhóm sau nhóm lưỡng cực của Onsanger đóng một vai trò quan trọng không thể bỏ qua được Trên thực tế mô hình SCRE theo Onsager đôi khi cho kết quả tốt là do đã được khử sai số do thiếu những nhóm cao khi sử dụng mẫu phân tử hình cầu
Phát triển của mẫu phân tử hình cầu là mẫu phân tử hình elip Phép tinh lượng tử theo phương pháp SCRE đa cực mở rộng và mô hình Onsanger sử dụng lễ trống hình elip cho những kết quả tốt hơn khi sử dụng kết quả của lỗ trống hình cầu nhng sự phát triển này cũng chưa phải là thật tốt
Phương pháp tính toán chính xác ab iniuo cho hiệu ứng dung môi đòi hỏi phải sử dụng một mô hình phân tử khác thực hơn hình cầu hoặc hình clip Trong mẫu dung môi phân cực liên tục (PCM) của Mietus, Scocco và Tomasi, mỗi hạt nhân nguyên tử trong phân tử chất tan M được bao quanh bởi một hình cầu có bán kính gấp 1,2 lan ban kính Van der Waals của nguyên tử đó Vùng lỗ trống được tính bằng tổng thể tích của những hình cầu nguyên tử phủ bên ngoài trên (có thể
gọi | cách khác: bể mặt phân tử theo Van der Waals)
Vì lỗ trống PCM có hình dạng phức tạp, biểu thức phần tích cho hệ số mở rộng trong phương pháp mở rộng đa cực không thể tìm được và như thế phân tích
bằng phương pháp mở rộng đa cực là không thể làm được Thay vào đó, một số
phương pháp khác được sử dụng để tìm ra thế năng tương tác dung môi-chất tan
Ta có theo tĩnh điện học cổ điển, điện thế ø, sinh ra từ điện môi phân cực liên tục sẽ bằng điện thế sinh ra từ điện tích bể mặt biểu kiến (ASC) được phân hố trên bể
mặt lỗ trống của phân tử ASC là su phan hố liên tục của điện tích được đặc trưng
bởi một mặt độ điện tích bể mặt (điện tích trên một đơn vị bể mat) thay đổi từ
Trang 34Luận văn tốt nghiện Khoá 2(XM)-2(X)M4 Se
điểm này đến điểm khác trên bể mặt lỗ trống Trong thực tiến đã lấy gắn đúng điện tích bể mặt biểu kiến liên tục bằng cách thay thế nó bằng nhiều điện tích điểm trên bẻ mặt lỗ trống Lỗ trống được chía làm nhiều vùng nhỏ và mỗi một điện
tích hiểu kiến Q, được đặt cho vùng thứ k Nếu r, là điểm mà tại đó Q, toa lạc thì điện thế ớ, (r) tính theo sự phân cực của điện mỗi (theo đơn vị nguyên tử) là:
Biểu thức cho điện tích biểu kiến theo tĩnh điện học cổ điển là:
Ø, =[(z, -!) 4zc,]}A, Vớ„(r, Mm, (42)
trong do A, 1a dién tich cla ving thi k, ny 1a điểm có điện tích Q,, Vá (r,) là
gradient của điện thế lỗ trống đã được ước lượng trong giới hạn của điểm rụ nụ là vectd đơn vị vuông góc với bể mặt lỗ trống tại điểm rạ và hướng về lỗ trống Điện thế trong lỗ trống chính là tổng của các thành phẩn é„„ từ sự phân bố điện tích của phân tử chất tan M và những thành phần ó, từ chất điện môi phân cực: $„ =
ÔMn + an
Vì ¿„ Q, đều không biết trước nên ta phải tìm điện tích bể mặt biểu kiến bằng phương pháp lặp Ban đẩu ta bỏ qua giá trị ộ„„„ và ước lượng giá trị ban đầu
của $„ với: ø'"?=ø/", trong đó đJ ` được tính toán từ mật độ clecưron ø”” của l
phân tử M trong lỗ trống Sau đó dùng (42) để tìm ra giá trị ước lượng ban đầu của Q¿ của ASC, rồi lại sử dụng phương trình (41) để tìm giá trị ước lượng ban đầu của é'”' của điện thế gây ra bởi chất điện môi phân cực Cứ lặp lại như thế cho đến khi điện tích hội tụ đến giá trị @¿'”!
Giá trị điện tích hội tụ được sử dụng để tìm giá trị ước lượng khởi điểm Ữ theo biểu thức:
yi ° -¥ o'r.) + 5ˆZ,ó,(r„)
trong đó tổng tính trên toàn bộ electron và hạt nhân ø'°“' được tính từ (41) sử dụng
cho
M tif dé tinh dude øƒ' , rồi tính được ở!” =¿!!' + ø°°“, từ biểu thức (43) lại tiếp
Q1, thêm vào toán tử Hamilton cho phân tử để tính mat d6 electron p tục một vòng lặp mới Cứ lặp lại như vậy cho đến khi các giá trị đều hội tụ
Trang 35Luận vấn tốt nghiệp Khod 2000-2004
Phương pháp PCM gốc sử dụng nguyên tử hình cầu với bán kinh gdp 1,2 lan ban kinh Van der Waals dé xác định lễ trống phân tử Mô hình phân cực liên tục đồng mật độ (IPCM) là môi biến thể của phương pháp PCM Phương pháp này định nghĩa rằng bẻ mặt của lỗ trống của phân tử như là một bể mặt với mật độ electron kha kién của phân tử chất tan là không đổi Giá trị đồng mật đô là 0,0004
clectron/hohr`, vì thể tích phân tử tính được từ giá trị này phù hợp với thực nghiệm Va N¿ trong đó Vụ; là thể tích mol phân tử của chất tan ở trạng thái lỏng, những
một số nhà nghiên cứu khác lại để nghị giá trị khác Vì hàm sóng điện tử của chất tan thay đổi trong mỗi vòng lặp SCRE, thể tích lỗ trống của phân tử cũng thay đổi
trong mỗi vòng lặp IPCM Trong phương pháp IPCM, Ƒ„ được tính toán từ điện
tích khả kiến của bể mặt
Phương pháp đồng mật độ tự hợp PCM (SCIPCM) là phương pháp tốt nhất của phương pháp IPCM, cho phép tính toán được tối ưu hình học và tần số dao động cho phân tử chất tan
Phương pháp nguyên tử liên hợp Hatree Fock (UAHF) PCM sử dụng những nguyên tử hình cầu để định nghĩa lỗ trống nhưng vai trò của bán kính hình cầu lại liên quan mật thiết hơn trong phương pháp PCM thuần túy Trong phương pháp UAHE PCM, nguyên tử hidrô không được cho là hình cấu những lại được bao bọc trong những hình cầu của những nguyên tử khác mà nó liên kết với (nên được
gọi là nguyên tử liên hợp) Bán kính hình câu Rx của nguyên tử X (khác Hidrô) được cho bởi công thức chứa những tham số Phương pháp có 11 tham số, trong đó những giá trị chủa các tham số này được chọn sao cho phương pháp sẽ đưa ra được những kết quả về năng lượng tự do solvat hóa tốt nhất Dùng bộ HF/6-31G*, cấu trúc hình học đã được tối ưu trong lỗ trống những không tối ưu lại trong dung dịch, bao gồm các thành phẩn về nh điện, lỗ trống phần tán, lực đẩy, phương pháp
UAHF PCM sẽ đưa ra được năng lượng tự do của sự solvate hóa của 43 phân tử hữu cơ không mang điện trong nước với sai số trung bình tuyệt đối là 0,2 kcal/mol, và sai số cực đại là 0,6 kcal/mol, đây là một kết quả rất tốt
Phương pháp PCM đã được thiết lập lại để khử bớt tính toán lặp lại những hàm sóng của chất tan trong dung dịch Trong biểu thức tái thiết lập này, hàm sóng nhất quán của chất tan trong dung dịch và toán tử lặp U,„ được tìm trực tiếp từ một vòng đơn SCE, vì thể sẽ làm nhanh quá trình tính toán
Phương pháp PCM cũng được gọi cách khác là D-PCM ( chất điện môi
PCM)
Trang 36Luận uăn tốt nghiệp Khod 2000-2004
SS ss
Phương pháp PCM thiết lập tích phân (IEF-PCM ) là sự tổng quát hóa
nhưng pháp PCM cho phép giải quyết đối với trường hợp dung môi không đẳng
hướng - ví dụ chất lỏng dạng tính thể cũng như là những dung môi đẳng hướng
IEF-PCM đã cho được những kết qua tốt đối với dung dịch nước chứa ion
Phương pháp COSMO (mẫu dung môi giống chất dẫn) khi giải quyết sự
solvat hóa cũng giếng như phương pháp PCM trong việc dùng hình dạng thực của nhân tử chất tan và trong việc sử dụng điện tích bể mặt trên bể mặt lễ trống xung
quanh phân tử chất tan, nhưng những điện tích được ban đầu được tính toán dựa
trên một điều kiện hợp lý là: môi trường dung môi được xem như là chất dẫn điện hơn là chất điện môi Những giá trị điện tích này sau đó lại được nhân với ham (e,-
I (ec, + 0,5) để đạt đến sự gần đúng về điện tích thích hợp cho dung môi điện môi,
Quá trình này tìm điện tích được đơn giản hóa này làm cho việc tính toán theo
phương pháp COSMO trở nên nhan chóng Một phương pháp bổ sung riêng của COSMO cho phép tối ứu hóa hình học trong dung dịch hiệu quả gọi là C-PCM (chat dan PCM),
COSMO-RS (COSMO cho những dung môi thực) là môt sự mở rộng của
COSMO đã loại trừ được sự gần đúng về điện môi liên tục
Trang 37Luận văn rốt nghiệp Khod 2000-2004
Chương TII:
Thuyết phức chất hoạt động
Hai thuyết quan trọng trong động hóa học để xác định những quan điểm,
những phương trình cho phép tính tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng cách xuất phát từ những tham số phương trình của chất phản ứng là thuyết va chạm
hoạt đông và thuyết phức chất hoạt động Tuy nhiên thuyết va chạm hoạt động
chưa giải quyết triệt để vấn để xác định trị số tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng Bởi vì, trong đó biểu thức tính k của thuyết va chạm có thừa số e “ “F (k=Zag
e 8") mà thuyết này không có khả năng tính được Muốn tính được k, thuyết va cham một mặt tính được Z~g, mặt khác phải xác định E bằng thưc nghiệm để tính
số hạng e“®!, Ngồi ra thuyết va chạm hoạt động tỏ ra không chặt chẽ khi sử dụng cho phản ứng trong dung dịch
Những hạn chế đó của thuyết va chạm hoạt động đồng thời với sự phát triển của cơ học lượng tử, vật lý thống kê dắn đến sự ra đời thuyết hoàn chỉnh hơn: thuyết phức hoạt động
L Nôi dung của thuyết:
Theo thuyết này phản ứng giữa A và B diễn ra được là nhờ sự hình thành từ các phân tử phản ứng một tổ hợp tạm thời gọi là phức hoạt động nhằm cân bằng
với chất phản ứng Có thể hình dung bằng sơ đồ sau: A+B<C——*(AB)Ì——>X+Y
Thuyết phức chất hoạt động bỏ qua khái niệm thô sơ về và chạm giữa các phân tử phản ứng mà xét thế năng của hệ thay đổi như thế nào khi các phân tử
trong hệ tương tác với nhau Ta lấy một ví dụ đơn giản sau: Sự tương tắc giữa nguyén tử X với phân tử hai nguyên tử YZ để hình thành tương ứng hai nguyên tử XY và giải phóng ra nguyên tử Z theo sơ đồ:
XYZ <=—= XY+Z
Khi nguyên tử X tiến đến gần phân tử YZ thì mối liên kết giữa X và Y sẽ cảng mạnh lên và mối liên kết XZ sẽ càng yếu đi
Trang 38Luận văn tất nghiệp Khod 2000-2004
Đến một khoảng cách nào đó thì giữa X và Y xuất hiện một trạng thái không
gian, ở đó X và Y gắn liền với nhau nhưng chưa đến mức cắt đứt liên kết Y-Z, hình
thành một tổ hợp tạm thời Eyring gọi là phức chất hoạt động còn Polani và Evans
gọi là trạng thái chuyển tiếp
Phức hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp không phải là một tiểu phân theo nghĩa thông thường mà là một trạng thái động , qua đó hệ chuyển từ chất đầu thành
sản phẩm Tuy nhiên thuyết phức hoạt động xem đó như một phân tử bình thường, chỉ khác nó chuyển động theo một toạ độ đặc biệt: đường phản ứng Dựa vào giả thiết này bằng phương pháp thống kê ta có thể tính được tốc độ phản ứng
Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên kết bến X-Y còn liên kết Y-Z bị
phá vỡ hoàn toàn , dẫn đến tạo ra sản phẩm phản ứng
Dựa trên mô hình trên, Eyring và Polani đã sử dụng phương pháp cơ học lượng tử để xác định thế nãng của hệ
H Bề mặt thế năng và đường phản ứng:
Để theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi nư thế nào, chúng ta khảo sát thế năng của hệ, theo khoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng:
Thế năng của hệ thay đổi theo khoảng cách r¿, rạ nghĩa là thế năng của hệ là
một hàm thco khoảng cách: f(r), r2) Ta hiểu diễn sự phụ thuộc này bằng toa độ
vuông góc ba chiều,
Cắt mặt phẳng thế năng nằm ngang, song song và cách đều nhau, rồi chiếu các vết cất lên mặt phẳng thu được các đường biểu diễn thế nãng của hệ Hình ảnh thu được giống như bản đồ trắc địa mô tả bé mặt thế năng của hệ
Trang 39Luận tăn tốt nghiệp Khod 2000-2004 Khoáng : 14} cach x Ỳ (ry Ì A lỡ 08 10 12 14 16 18 20 $ p —
Khoáng cách Y Z (r;), A Dién bién phan ung Hình 1: Bê mặt thế năng Hình 2: Đường phản ứng (tọa độ
phản ứng đường cong liên nét)
Từ giản đồ ta thấy có hai thung lũng thế năng nằm giữa những sườn đối dốc
Hai thung lũng nay (I va Il) théng nhau bang con đường “đèo” Những vùng thấp
nhất của thung lũng ứng với trạng thái đầu và cuối của hệ
Trạng thái phản ứng được biểu diễn bằng thung lũng l (phía trên) ở đó nguyên tử X còn xa phân tử XZ nghĩa là có thể coi rạ> Ú còn r; 3œ, lúc đó thế
năng chỉ phụ thuộc vào r; Thung lũng thứ H (bên phải) ứng với trạng thái cuối của phản ứng, ở đó nguyên tử X đã liên kết với Y hình thành liên kết mới XY, nghĩa là t2> 0 còn r¡ 3z, lúc đó thế năng chỉ phụ thuộc vào rị
Trạng thái năng lượng cao nhất mà hệ các chất phản ứng đạt tới để cho phản
ứng chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối ứng với trạng thái mà tại đó hình
thành phức hoạt động Z Y Z có thế năng cực đại
Như vậy hệ muốn chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác phải chuyển
qua con đường ít tốn năng lượng nhất-con đường đèo ngắn nhất đối hai thung lũng Con đường này gọi là đường phản ứng ( đường chấm chấm trên hình 1) Nếu cất
không gian thé nang dọc theo đường phản ứng và trải lên một mặt phẳng thu được
đường cong (nét liền) goi là đường phản ứng
Trang 40Luận văn tốt nghiệp Khod 2000-2004
LH Những hệ thức định lượng của thuyết phức hoạt động:
Xét phản ứng:
Re oa, Rs
A+B === (AB)' ——> X+Y
Có thể biểu diễn hằng số cân bằng: Kˆ= {ssh (43) Nếu phức hoạt động phân hủy với tấn số v' (v' tương tự như hằng số tốc độ phản ứng phân hủy thì: v„ -đ[A] at _ d[X] _ ‘4 v'l(AB} | (44) Từ (2.42) ta có: v =1 `K”[4|LP| (45) Mặt khác: v =& „{4]|#] (46) So sánh (2.44) và (2 45) ta được: kou= vK* (47)
Phức hoạt động là những tiểu phân không bền, do đó có thể sử dụng định