Sử dụng phần mềm gaussian 98 khảo sát hiệu ứng anome

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO _

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHƠ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA LÝ ĐỀ TÀI :

ỨNG DỤNG TIN HỌC TRONG HÓA HỌC :

SU DUNG PHAN MEM GAUSSIAN 98 KHAO SAT HIEU UNG ANOME

Giảng viên hướng dẫn : Thạc sĩ TRAN VĂN KHOA

Thạc sĩ NGUYÊN VĂN NGÂN

Sinh viên thực hiện : TRẤN ĐỨC THANH

Niên khóa : 2001 — 2005

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2005

Trang 2

trưởng thành hơn và có cơ hội đễn với dé tai nay

Đặc biệt cho em gửi đến thổy Nguyễn Văn Ngôn, người đã tốn tnh hướng dẫn tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoản thanh | luận văn và sự giúp đỡ của thầy Trần Vỡn Khoa, lời biết ơn chân| thanh va loi chic tot dep nhat

Xin cảm ơn sự hỗ trợ, động viên của gia dinh va ban bé da tao

mọi điều kiện cho cho téi trong quó trình học tap va viét ludn van

Du da hét sic cé gang, nhung ludn van chdc chan không ánh khỏi những thiếu sót Kính mong nhộn được sự đóng góp y kién quy báu của Quý Thầy Cô vỏ các bợn

Em xin chân thanh cam on

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 05 năm 2005

Sinh viên thực hiện

Trang 3

Mục Lục

Phần I: Cơ sở lý thuyết: A HOÁ TÍNH TỐN

Chương l; Phương pháp Hartree Fock

Chương H :Mô hình trường phản ứng tự hợp SCRE

và mẫu dung môi PCM

B HOÁ HỮU CƠ

Chương I: Cấu đạng của một số hyđrocacbon đơn giản I Hidrocacbon no mach hd l1 Etan: [1.1 n-Btan: HH Cấu dạng của một số hợp chất vòng: H1 Xyclopropan H.2 Xyclobultan H.3 XycloPentan H.4 Xyclohexan H.4.1 Cấu dạng ghế: 11.4.2 Cau dang thuyén:

II Các dẫn xuất của xyclohexan:

Trang 4

Ll Dinh nghia:

1.2 Phan loai hiéu ứng cảm ứng vả quan hệ

giữa cầu tạo nhóm thế với hiệu ứng cảm ứng:

1.2.1 Hiệu ứng cảm ứng dương + 1.2.2 Hiệu ứng cảm ứng âm - I 13 — Cách xác định hiệu ứng cảm img |;

1.3.1 Ảnh hưởng của hiệu ửng cảm ứng lên hằng số phân ly của axít

1.3.2 Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng lên

momen của phân tử:

LI Hiệu ứng liên hợp (Conjugate effect): H.1 Định nghĩa và phân lọai:

H.2 — Cách xác định hiệu ứng liên hợp:

13 Quan hệ giữa cấu tạo nhóm thế

và với hiệu ứng liên hợp:

11.3.1 Các nhóm + C,

11.3.2 Các nhóm - C

H4 — Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp: IL5 Cac hình thức liên hợp

11.5.1 Liên hợp I1-H 11.5.2 Liên hợp [T-p 11.5.3 Liên hợp p-H HL Hiệu ứng siêu liên hop (H) :

HI.1 — Sự xuất hiện của hiệu ứng siêu liên hợp : HI2 — Điều kiện xuất hiện hiệu ứng siêu liên hợp

IV Hiéu ing anome (anomeric effect) IV.1 Truong hop R-Z-C-X

Trang 5

IV.1.1.1 Phân tử 2-clo tetrahidropyran

IV.1.1.2 Nhóm thế là nhóm amino -NH;

IV.1.1.3 ˆ Nhóm metoxy -OCH:

Oo

IV.2 Trường hợp R-C—x

IV.2.1 Hiệu ứng anome trong nhóm cacboxyl IV.2.2 Hiệu ứng anome trong nhóm cacbonyl

IV.3 — Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu ứng anome

IV.3.1 Vai trò của dung môi

IV.3.2 Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu ứng anome

Phần H: Kết quả nghiên cứu

Chương I: Phương pháp nghiên cứu

Chương II: Kết quả và thảo luận I Din xuat vong xyclohexan

II — Dẫn xuất vòng Tetrahidropyran

H1 Dẫn xuất vòng Tetrahidropyran với nhóm thế halogen

H.2 Khảo sát phân tử 2-hiđroxi-t etrahidropyran H.3 Khảo sát phân tử 2-amino-tetrahidropyran

IL.4 Khảo sát phân tử 2-metoxy-tetrahidropyran : H.5 Một số dẫn xuất khác của Tetrahidropyran IH Nhóm cacboxyl

IV Ảnh hưởng của dung môi đối với hiệu ứng anome

IV — Momen lưỡng cực của phân tử: IV.2 Ảnh hưởng của dung môi:

Trang 6

+ ~

Mo dau:

Ung dung tin hoc vào lĩnh vực giáo dục nói chung, ngành hoá học nói riêng đang là vấn

để cần thiết hiện nay Mà việc sử dụng phần mềm hoá học để tìm cơ chế của một phản ứng cũng như xác định những trạng thái thực của các phân tử là một trong những ứng

dụng đó

Chẳng hạn: các monosaccarit trong dung dịch nước thường tổn tại hai cân bằng của œ và j- chủ yếu được nghiên cứu dạng pyranozơ Có những cấu trúc mà ở đó dạng œ bến

hon dang và ngược lại Dựa vào năng suất quay cực mà ta có thể xác định thành phan

% từng cấu dạng trong dung dịch từ đó tìm ra cấu dạng bền Tuy nhiên để đạt được

hiệu quả cao thì việc dự đoán được kết quả, định hướng trước khi làm thực nghiệm

bằng tính toán bằng lí thuyết là một điều khá quan trọng

Trang 8

A HOÁ TÍNH TỐN

Chương l PHƯƠNG PHÁP HARTREE FOCK

Trong khi phương trình của Hartree-Fock có thể đạt được một cách chính xác, người ta đưa ra một đại lượng vật lý mô tả sự ước tính cẩn đạt được Phương pháp Hartree-Fock dua ra t6an uf Hamilton cho mét electron hiệu dụng F

Fụ,=e

Toán tử Fock F phụ thuộc tuyệt đối vào cách giải hàm sóng tự Toán tử Fock là toán tổng của toán tử động năng cho một electron, toán tử thế năng mà một clectron chịu ảnh hưởng bởi toàn bộ hạt nhân và ÑN -electron còn lại Tính toán theo phương pháp

Hartrec-Fock theo các bước:

° Dự đoán vị trí của mỗi clectron, từ đó dự đoán được những obitan đã bị chiếm đóng ti

° Dự đoán thế năng trung bình của một electron xác định chịu ảnh hưởng bởi N- electron khác, từ đó có thể dự đoán được toán tử Fock

Giải phương trình (3 1) để được vị trí mới cho eletron

° Lap lại các bước trên cho đến khi hàm sóng cho một electron tự

hợp trong trường của của nó và những electron khác

> Sơ lược về ưu - nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock (HF):

Ưu điểm : lý thuyết HF rất có ích trong việc cung cấp những dự đoán cơ bản ban đầu cho nhiều hệ thống Nó còn tính toán hợp lý cấu trúc và tần số dao động của những

phân tử ổn định và một số trạng thái chuyển tiếp

Nhược điểm : bỏ qua sự tương tác giữa các electron Thuyết Hartree-Fock chưa giải quyết đẩy di va ding dan về tương tác xuất hiện khi các electron chuyển động

trong phân tử, nhất là tương tác giữa các electron ngược spin nhau Thật ra, thuyết

Hartree-Fock mới chỉ kể đến tương tác của các electron cùng spin, mà chưa xét đến

tương tác của các electron ngược spin Do đó, phương pháp HF tỏ ra không hợp lý trong

nhiều trường hợp

> Tiếp theo sau phương pháp trường tự hợp SCF, bất cứ phương pháp nào giải quyết hoàn chỉnh vấn để này hơn : đều được gọi là phương pháp tương quan Ielectron (electron correlation) hay là phương pháp post-SCE

SVTH : Trần Đức Thanh Trang 3

Trang 9

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân

Chương II :Mô hình trường phản ứng tự hợp SCRF

và mẫu dung môi PCM

I Trường phản ứng tự hợp SCRF

Trong thực tế quá trình hóa học và sinh học đều xảy ra trong dung dịch, ở đó dung môi gây ra những hiệu ứng quan trọng đối với trạng thái của các chất cũng như

cân bằng hóa học

Cách tốt nhất để giải quyết hiệu ứng dung môi ảnh hưởng lên phân tử là thực hiện những phép tính toán lượng tử cho một hệ thống bao gồm phân tử chất tan được

bao quanh bởi nhiều phân tử dung môi được lặp lại nhiều lần đối với sự định hướng

khác nhau của những phân tử dung môi, sau đó tính giá trị trung bình của những sự định hướng này và từ đó xác định được tính chất trung bình của phân tử tại nhiệt độ và áp suất nhất định Nhưng cách tính tốn như vậy khơng thể thực hiện được trong thực tế

Cách thông thường và phổ biến hơn để tính tốn hiệu ứng dung mơi là sử dụng

mẫu dung môi liên tục Ở đây cấu trúc phân từ của dung môi được bỏ qua và dung môi được xem như một chất điện môi liên tục trong phạm vi xác định bao quanh một lỗ trống chứa phân tử chất tan M Chất điện môi được đặc trưng bởi hằng số điện môi e„,

là một giá trị thực nghiêm được xác định tại một nhiệt độ, áp suất nhất định Phân tử

chất tan có thể được giải quyết theo phương pháp cổ điện là dựa vào sự tập trung điện

tích tương tác với chất điện môi hay có thể được giải quyết theo cơ học lượng tử Trong

cơ học lượng tử, tương tác giữa phân tử M và chất điện môi bao quanh được để cập tới

dưới dạng đưa nhóm _ thêm vào toán tử Hamilton /⁄/?' trong đó /ƒ?° là toán tử

Hamilton cho phân tử chất tan trong lỗ trống Khi giải quyết theo cơ học lượng tử cho mẫu solvat hóa liên tục hàm sóng điện tử và xác suất mật độ điện tử của phân tử chất

tan được cho phép đổi từ pha khí vào pha dung dịch để đạt được sự tự hợp giữa sự phần

bố điện tích trên M và trường phản ứng dung môi Phương pháp giải quyết trong đó đạt được sự tự hợp như vậy được gọi là mẫu trường phần ứng tự hợp (SCRF) Có rất nhiều mẫu SCRF, khác nhau ở chế quy định hình dạng, kích thước của lỗ trống chứa phân tử M và cách tính Ú, như thế nào

II Mẫu dung môi PCM;

Phương pháp tính toán chính xác ab initio cho hiệu ứng dung môi đòi hỏi phải sử

dụng một mô hình phân tử khác thực hơn hình cầu hoặc hình elip Trong mẫu dung môi

phân cực liên tục (PCM) của Mietus, Scocco và Tomasi, mỗi hạt nhân nguyên tử trong

Trang 10

phân tử chất tan M được bao quanh bởi một hình cầu có bán kính gấp 1,2 lan bán kính Van der Waals của nguyên tử đó Vùng lỗ trống được tính bằng tổng thể tích của những

hình cầu nguyên tử phủ bên ngoài trên (có thể gọi l cách khác: bể mặt phân tử theo Van der Waals) chính vì thế chúng có hình dạng phức tạp và độ chính xác cao hơn

BẢNG!: TOM TAT NHUNG BO CO BAN THONG DUNG :

3-21G Hàm phân tách hóa trị : dùng 2 bộ 9 2

[H- Xe | hàm cho 1 vùng hóa trị, giúp biểu

diễn obitan chính xác hơn Dùng cho những hệ phân tử rất lớn (những hệ này chưa thể áp dụng 6-31G(d) 6-31G(d) Cộng thêm hàm phân cực cho nguyên 15 2 hay 6-31G* tử nặng Thích hợp nhất cho những hệ có kích thước trung bình (hay lớn (H- Cl ] hơn) |

6-31G(d,p) Đồng thời cộng thêm hàm phân cực 15 5 hay 6-31G** cho nguyên tử nặng và cho nguyên tử

H Dùng cho những tính toán chú

LH-d1 trọng đến H (như : năng lượng liên

kết), và tính toán năng lượng chính

xác

Trang 11

6-3I+G(d,p) Cộng thêm l hàm p cho nguyên tử H 19 5

hay 6-31+G** Sử dụng khi bộ 6-31G(d,p) đòi hỏi

[H~CI| thêm hàm khuếch tắn

6-311+G(d,p) Đây là bộ phân ba hóa trị (dùng 3 bộ 22 6

Trang 12

B HOÁ HỮU CƠ

Chương l: CÂU DẠNG CỦA MỘT SỐ HYĐROCACBON ĐƠN GIẢN

[ Hiđrocacbon no mạch hở:

L1 Etan:

Hai nhóm metyl của etan có thể quay quanh nối đơn cacbon-cacbon Theo

hóa học cổ điển, sự quay này hoàn toàn tự do; nhưng với các phương pháp phân giải cận đại, người ta đã chứng minh rằng chỉ có sự dao động quanh một số vị trí ưu đãi Hai cấu dạng của ctan là cấu dạng lệch và cấu dạng che khuất, được biểu diễn bởi công thức phối cảnh 7 H H 4 H | a | | “\ H “\ Hu \ H OH H hH Léch Công thức phối cảnh eee H H H H H H H Ha H H H ‘ Che khuất

Lech Công thức chiếu Newman

Etan có 3 cấu dạng lệch y hệt nhau, được tạo thành khi nhóm metyl của một cấu dạng lệch quay 120” quanh nối đơn cacbon-cacbon Góc quay được xác định chính xác hơn bởi góc xoắn, đôi khi còn gọi là góc nhị diện giữa hai nguyên tử hiđro được chỉ định trước, góc xoắn là góc giữa 2 mặt phẳng: H,C;C; và HạC;C,

Trong cấu dạng lệch, góc xoắn là 60”, Ngoài ra, phân tử etan còn có 3 cấu dạng che khuất đồng nhất, và góc xoắn bằng 0

Dạng lệch bền nhất vì có năng lượng cực tiểu Dạng che khuất có năng lượng

Trang 13

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân cực đại (tương tác không nối giữa các nguyên tử hiđro) nên không bền Như vậy phân

tử ctan bình thường ở dạng lệch, còn dạng che khuất là một dạng trung gian (chuyển

tiếp) khi ctan chuyển từ cấu dạng lệch nầy sang cấu dạng lệch khác

L2 n-Btan:

Vấn để quay tự do quanh nối đơn trở nên quan trọng với những cơ cấu phức tạp hơn Xét trường hợp 2 nguyên tử hiđro của phân tử ctan (một hiđro trên mỗi nguyên tử cacbon) được thay thế bởi 2 nhóm metyl Sự biến thiên năng lượng trong n-

butan với sư thay đổi góc xoắn là một đường cong hình sin tương tự như ctan Hơn nữa,

nếu 2 nhóm metyl che khuất nhau, mỗi nhóm metyl ở trong khoảng bán kính Van Der Waals của nhóm metyl thứ nhì, thì xuất hiện tương tác Van Der Waals

Cực tiểu năng lượng ứng với cấu dạng bền Đối với n-butan cực tiểu năng lượng có góc xoắn là 180 (đạng đối lệch), còn có hai cực tiểu năng lượng kể cận (dạng

bán lệch) có năng lượng cao hơn một ít ứng với góc xoắn 60”; 300”

Đối lệch Bán lệch

Cấu dạng bến nhất là cấu dạng đối lệch, hay dạng anti, Cdn hai cấu dang

ứng với hai cực tiểu (607 - 3000) ít thuận lợi hơn gọi là cấu dạng bán lệch hay syn

Như vậy cấu dạng đối lệch là cấu dạng ưu đãi nhất Ở nhiệt độ thường, n- butan là hỗn hợp nhiều đổng phân cấu dạng đối lệch và bán lệch, trong đó đối lệch là quan trọng nhất

Trang 14

Tuy nhiên dạng che khuất một phẩn và dạng che khuất tồn phân khơng phải

là déng phân cấu dạng mà chỉ được xem như trạng thái chuyển tiếp giữa đồng phân

bán lệnh và đồng phân đối lệch hoặc giữa các đồng phân bán lệch

Yếu tố xác định tính bển tương đối của các đồng phân cấu dạng n-butan là

tương tác lập thể Cấu dạng bán lệch có các tương tac sau: Me/Me; 2 Me/H; 3 H/H;

Còn các tương tác tương ứng trong cấu dạng đối lệch là 4 Me/H và 2 H/H

Vậy sự khác biệt lớn giữa hai đổng phân là tương tác Me/Metyl, H/H trong cấu dạng bán lệch, và 2 tương tác Me/H trong cấu dạng đối lệch Hiển nhiên tổng số hai tương tác đầu vượt quá hai tương tác sau Nên cấu dạng đối lệch là bền nhất

H Cấu dạng của một số hợp chất vòng:

Tinh bén của vòng được xác định theo các sức căng sau:

- Sức căng Bayer là sự thay đổi năng lượng của vòng khi tăng hoặc

giảm góc hóa trị so với góc bình thường, tức năng lượng biến dạng góc hóa trị - Sức căng quay Pitzer gây ra do sự phân bố che khuất các liên kết

C-H giữa 2 cacbon gần nhau, tức năng lượng do thay đổi góc nhị diện

- Sức căng Van Der Waals là sức căng tổng quát, là do sự tương tác

giữa các nhóm thế gắn ở những cacbon gần nhau Sức căng này tăng khi tăng thể tích nhóm thế hay giảm khoảng cách so với tổng bán kính Van Der Waals Sức căng giảm khi tăng góc nhị diện

- Sức căng Prelog, còn được gọi là sức căng qua nhân, khi nhóm thế ở khác phía nhưng gần nhau đến mức có tương tác với nhau bằng lực Van Der

Waals

Ngoài ra cũng còn sức căng do sự thay đổi chiều dài góc liên kết, do kéo dài hay rút

ngắn liên kết so với giá trị bình thường còn gọi là sức căng liên kết

Năng lượng căng của các vòng nhỏ (3,4 cạnh) chủ yếu là do sức căng góc, và vòng ình thường (5, 6, 7 cạnh) có sức căng nhỏ mà chủ yếu là sức căng quay, vòng trung bình (8 đến 12 cạnh) chủ yếu là do tương tác qua nhân của nhóm thế (sức căng Prelog)

H.1 Xyclopropan

Xyclopropan về tính hình học là vòng phẳng, chiều dài liên kết 0,151 nm;

Trang 15

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Tran Van Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân _¿>< PPS “Ce 5° xyclopropan Xen phủ yếu Xen phủ lớn H.2 Xyclobutan Xyclobutan tổn tại ở dạng phẳng và dạng gấp cósự khác biệt không lớn H l H H ĐC cụ H H H — H H H dạng gấp H đạng phẳng H.3 XvycloPentan Xyclopentan không phẳng, tồn tại ở dạng phong bì hay bán ghế

Dạng phong bì có 1 C ra khỏi mặt phẳng của 4 C kia, các nguyên tử thay đổi vị trí đi ra khỏi mặt phẳng cho nhau trong những chuyển hóa với năng lượng nhỏ, thường gọi là sự giả chuyển hóa Các dạng chuyển hóa này có năng lượng như nhau, không có dạng ưu tiên, gọi là cấu dạng đẳng năng lượng

Dạng bán ghế có đặc điểm, là 3 nguyên tử C nằm trong một mặt phẳng còn hai C còn lại nằm hai phía mặt phẳng đó

Trang 16

11.4 Xyclohexan

Xyclohexan có khả năng nhận nhiều cấu dạng khác nhau, tuy nhiên có hai

cấu dạng bền là cấu dạng ghế và cấu dạng thuyền

14.1 — Cấu dạng ghế:

Cấu dạng ghế của xyclohexan không có sức căng Bayer cũng không có sức căng Pitzer, vì các nguyên tử H gắn trên các nguyên tử cacbon kế cận đều hoàn

toàn lệch nhau Như vậy thế năng của hệ thống ở mức tối thiểu H H 2 HANS he ma i 24 H ` H à “ ¬^`H H H Chiếu Newman

Sáu nối song song với trục đối xứng, gọi là nối trục, a hoặc ax (axial)

Sáu nối xung quanh vòng gần sát mặt phẳng trung bình của vòng gọi là nối xích

đạo, kí hiệu ¢ hay eq (equatorial) H B NỈ NL) ¬@ ‘i 8 š ma ¿ H M a/ 8 dang e

Trén mat phang trung binh ki hiéu B Dưới mặt phẳng trung bình kí hiệu œ

Công thức chiếu Newman của xyclohexan cho thấy các nối tại nguyên tử cacbon đều hoàn toàn lệch nhau như trong cấu dang lệch của etan Chỉ có các nối trục ở vị trí cách nhau bởi 1 nguyên tử C 1, 3, 5 hoặc 2, 4, 6 là che khuất nhau

11.4.2 Cau dang thuyén:

Trang 17

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân HH 3 ‡ 2 5 AH OH ¿| J WI HH HH Chiéu Newman

Mat khac su tudng tac Van Der Waals xay ra & 2 nguyén w H tai vi i B

gắn tại C ở mũi tàu và lái tàu (1, 4) gần nhau khoảng 1,84 A” trong khi tổng bán kính Van Der Waals là 24 A” Cấu dạng tàu ít bển hơn cấu dạng ghế Công thức chiếu

Newman cia xyclohexan cấu dạng tàu cho thấy rõ cặp hiđro che khuất nhau, như trong cấu dạng che khuất của etan

II Các dẫn xuất của xyclohexan:

HIL1 Xvclohexan với 1 nhóm thế:

Các dẫn xyclohexan l1 nhóm thế cũng tổn tại hoàn toàn dưới dạng ghế, nhưng ở đây 2 cấu dạng ghế khác nhau bởi vị trí nhóm thế X

- _ Cấu dạng thứ nhất có nhóm thế X ở vị trí xích đạo eq - - Cấu dạng thứ hai có nhóm thế X ở vị trí trục ax 2.55A° 2.8 A0 H a | pm a —— / / Ss pW / / lA / / N La H Dạng trục Dang xichdgo H

Nếu X là một nhóm thế lớn, sức nén lập thể sẽ yếu khi X ở vị trí xích đạo Vậy dẫn xuất của xyclohexan 1 nhóm thế, ở vị trí xích đạo thường bền hơn so với vị trí trục và hiệu số năng lượng của 2 cấu dạng tùy thuôc vào độ lớn và bản chất của X

HH.1.1 Metylxyclohexan:

Sự biến đổi lẫn nhau giữa cấu dạng ghế với nhóm metyl ở vị trí xích đạo và

trục được giải thích trong hình

Trang 18

Nhóm Metyl ở vị trí xích đạo Nhóm Metyl ở vị trí trục Muốn biết metylxyclohexan có cấu dạng nào bến nhất người ta so sánh tổng số đơn vị tương tác n-butan bán lệch Mỗi cấu dạng bán lệch gia tăng năng lượng của phân

tử khoảng 0,8 - 0,9 kcal/mol Như vậy ta cần quan tâm đến vị trí nhóm metyl H H sư = H ú \ 4 cư N H \ [ th | SP X ⁄ A A 5 | CH; NN CH, Nhóm metyl ở vị trí trục Nhóm metyl ở trục thì có 2 tương tác n-butan bán lệch, đó là MeC,CạC; và MeC,C.C,

Nhóm mêtyl ở vị trí xích đạo thì không có tương tác n-butan bán lệch mà chỉ có

tương tác n-butan đối lệch với năng lượng tương tác thấp H HH H H one Ch mT Ty H ae eS 4 a al? j3 H a X 1 ™ „* ¬ GV : H H H H Nhóm MetyÌ ở vị trí xích đạo

Chính vì cấu dạng trục có hai dạng tương tác n-butan bán lệch nên có năng

lượng cao hơn cấu dạng xích đạo từ 2* (0,8 - 0,9) từ 1,6 - 1,8 kcal/mol

a_ Nếu nhóm thế là một gốc ankyl có kích thước lớn thì cấu dạng xích đạo vẫn ưu đãi hơn cấu dạng trục, và tương tự với trường hợp trên

Trang 19

HH.1.2 Xyclohexanol, halogenxyclohexyl:

Tương tự nhóm metyl, khi nhóm thế là nhóm hiđroxi hay halogen thì cấu

dạng ứng với nhóm thế ở vị trí xích đạo vẫn bến hơn cấu dạng nhóm thế ở vị trí trục H HH H HH H H H H H H uf OH , ị H N ? H Bén n " OH Nhóm hidroxi ở vị trí xích dao Nhóm hidroxi ở vị trí trục 11.2 Xyclohexan 2 nhóm thế: IH.2.1 Điankylxyclohexan:

e Xét trường hợp 1,1 đimetylxyclohexan chỉ có một cấu dạng duy nhất với một

nhóm metyl xích đạo và một nhóm metyÌ trục gắn trên cùng một cacbon H HH H 4 1,1 dimetylxyclohexan i ihe HH H CH, e Xét 1,2 Dimetylxyclohexan

Trans-l,2 dimetylxyclohexan có hai đồng phân cấu dang, đó là khi hai nhóm

thế ở vị trí aa hoặc ee, và có thể biến đổi lẫn nhau

- Cấu dạng aa có tất cả 4 tương tấc n-butan bán lệch(Me¡-C;-C;-C; ,

Trang 20

- - Cấu dạng ce chỉ có một tương tác n-butan bán lệch (Me-C;-C;-Me) CH; H 5 | — CH; a CH, Trans-1,2-dimetylxyclohexan 4 ; 24 CH; | H

Cis-1,2 đimetylxyclohexan chỉ có một cấu dang là ea Vì hai dạng hoàn toàn giống nhau, và cấu dạng này có 3 tương tác n-butan bán lệch (Me¡-C;-Cạ-C¿, Mc-

C,-C)-Metyl,Me,-C,-C,-C, )

CH; a

| Cis-1,2-dimetyl xyclohexan

g Nếu xyclohexan với hai nhóm thế khác nhau tại vị trí 1,2 thi déng phân cis có hai cấu dạng khác nhau trong đó cấu dạng ưu đãi khi nhóm thế

lớn ở vị trí xích đạo

se 1,3 dimetyl xyclohexan:

Trans-1,3 dimetyl xyclohexan chi có một cấu dạng, ae với hai tương tac n-

butan bán lệch ( Me-Cs-Cz-C;, Me-C;-Ca-Cs) ro eo xế L tg X oo, \ 2 - 3 CHạ H 1 Trans-1,3-dimetyl xyclohexan e CH,

Cis-1,3 dimetyl xyclohexan có hai cấu đạng, là aa với 2 tương n-butan bán lệch và một tương tác nhị trục (Me-C;-C¡-Metyl) khoảng 3.7kcal/mol Và cấu dạng ee không có tương tác đó nên bền

Trang 21

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân 31 ee CH va a" CH aa % H 2 4 2 H 3 CH, 4 ‘ie os e CH; Trans-1,3-dimetyl xyclohexan 4 3 Bén eCHạ 2 HI.2.2 Di halogenxyclohexan:

Bình thu@ng trans-1,2-dibromxyclohexan c6 cau dang ee bén hơn cấu dang aa và hầu như cấu dạng aa không tổn tại ở thể khí, nhưng bằng thực nghiệm người ta xác định được 60% cấu dạng ee và 40% cấu dạng aa, đó là con số đáng kể Điều

này được giải thích là do tương tác lưỡng cực điện của hai lưỡng cực C - Br trong cấu

dạng cc là khá lớn làm tăng nội năng của phân tử và giảm tính bến của nó Br 5 ; | 1H 4 4 3 H aa trị Trans-1,2-dibromxyclohexan 11.2.3 Xyclohexandiol:

Trang 22

Chương 2: Hiệu ứng electron

I Hiệu ứng cảm ứng (Inductive Effect)

l1 Định nghĩa:

Cặp điện tử hay hai obitan xen phủ lẫn nhau tạo thành liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử Trong những phân tử hai nguyên tử như Cl;, Hạ cặp điện tử nảy bao giờ

cũng ở khoảng giữa và cách đêu hai nhân nguyên tử Nhưng cặp điện tử tạo thành liên kết

cộng hoá trị giữa hai nguyên tử khác nhau như A — X chăng hạn thì không nhất thiết nằm ở

khoảng giữa đường nỗi liên hai nhân nguyên tử đó Nếu nguyên tử A cỏ khả năng hút điện

tử mạnh hơn nguyên tử X, nghĩa là độ âm điện của A lớn hơn độ âm điện của X thì cặp

điện tử góp chung để hình thành liên kết cộng hoá trị sẽ bị lệch về phía nguyên tử A

Ngược lại, neu nguyén tu X cé kha năng hút điện tử mạnh hơn A thi cặp điện tử góp chung

sẽ bị hút lệch vẻ phía nguyên tử X Như vậy, nguyên tử có độ âm điện lớn hơn sẽ gây ra

một sự chuyên điện tử vĩnh cửu trong một liên kết Sự chuyên dịch như vậy được gọi là

hiệu ứng cảm ứng hay hiệu ứng tĩnh điện

Chiều hướng và độ dịch chuyển của cặp điện tử liên kết trong một liên kết đơn

giữa hai nguyên tử khác nhau được xác định bằng độ âm điện giữa hai nguyên tử ấy Trong

liên kết đơn C-O thì oxi có độ âm điện cao hơn cacbon nên cặp điện tử của liên kết bị lệch

về phía oxi Người ta minh hoạ sự dịch chuyên ấy bằng kí hiệu: C~ O

Trong liên kết C-H, Hidro có độ âm điện kém hơn cacbon, thì sự dịch chuyển lại hướng vẻ phía cacbon Người ta minh hoạ sự dịch chuyển của cặp điện tử liên kết về phía

cacbon băng kí hiệu: C«HƯH

Tuy nhiên có một số tài liệu quy ước, tính phân cực cảm ứng của liên kết C-H là

băng 0, nghĩa là bỏ qua momem lưỡng cực của liên kết C-H ( 0.2 ; O4)

Trong cả hai trường hợp, cách tượng trưng hiệu ứng cảm ứng như vậy nói lên rằng, trong liên kết cộng hoá trị giữa hai nguyên tử khác nhau thì không thẻ là tính cộng

hoá trị thuân tuý mà bao giờ cũng có một phân bản chất ion

c-O C”'~o“

C-H C”-H”

Vi vay hiệu ứng cảm ứng làm cho liên kệt cộng hoá trị thuần tuý trở nên phân cực Tính khả phân cực của các liên kết còn có khả năng làm cho những nguyên tử ở xa

nhau trong cùng một phân tử có thẻ ảnh hưởng tương hỏ lẫn nhau Một liên kết nối liền

giữa hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau tất nhiên có một tính bắt đối xứng điện Obitan chứa hai điện tử góp chung ở trường hợp nảy sẽ bị hút lệch về phía nguyên tử có độ âm điện cao hơn và gây ra tính bất đối xứng điện của liên kết Tính bất đối xứng điện ấy lại ảnh hưởng tới liên kết bên cạnh, gây ra sự cực hoá cho liên kết ấy, nó lại gây ra sự cực hoá

cho liên kết kế tiếp:

Trang 23

Kết quả là các obitan của các liên kết trong phân tử đều có một sự chuy ‘én dich

chung về phía nguyên tử có độ âm điện cao nhất Như vậy nguyên tử có độ âm điện cao nhất ảnh hưởng không những đối với các nguyên tử trực tiếp nỗi với nhau, mà còn các

nguyên tử ở xa hơn và được gọi lả hiệu ứng cảm ứng

1.2 Phan lọai hiệu ứng cảm ứng và quan hệ giữa cấu tạo nhóm thế với hiệu

ứng cảm ứng:

Hiệu ứng cảm ứng được kí hiệu bằng chữ I

Nếu nguyên tử hay một nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn, chúng sẽ kéo lệch

các điện tử liên kết bên cạnh vẻ phía gần chúng, gây ra một sự dịch chuyên cảm ứng cho

cặp điện tử của các liên kết, làm cho những cặp điện tử liên kết xung quanh cũng bị hút

lệch vẻ phía nguyên tử hay nhóm nguyên tử có tính âm điện cao va trở thành trung tâm của hiệu ứng cảm ứng Trong trường hợp nảy người ta bảo nguyên tử hay nhóm nguyên tử có tính âm điện cao đã hút cặp điện tử liên kết về phía gần nó biêu hiện hiệu ứng cảm ứng âm

Hiệu ứng cảm ứng âm được kí hiệu là -l (hiệu ứng cảm ứng hút)

Ngược lại, nêu nguyên tử hay nhóm nguyên từ không hút cập điện tử liên kết vẻ

gần phía chúng thì người ta bảo nguyên tử hay nhóm nguyên tử ấy biểu hiện hiệu ứng cảm ứng dương Hiệu ửng cảm ứng dương kí hiệu là +l Hiệu ứng cảm ứng dương còn được gọi

là hiệu ửng cảm ứng đấy

1.2.1 — Hiệu ứng cảm ứng dương +l s Nguyên tử không chứa điện tích:

Hiệu ứng +l của kim loại > H (Me >H)

K > Na > Li > Mg; Mẹ >C; S¡ >C s Nhóm mang điện tích âm:

C-'.>N zO'

Hiệu ứng cảm ứng dương giảm khi tăng độ âm điện của nguyên tố mang điện tích âm s Nhóm ankyl, thực nghiệm xác định có hiệu img +1

fs ws ï "

i a > tee > Ne—-c—> H~C— > Hi CH, 4 H H

1.2.2 Hiéu dng cam ứng âm - Ï

Trang 24

Hiệu ứng - I tăng từ trái qua phải của các nguyên tố trong cùng một chu kỷ, giảm tử

trên xuông dưới trong cùng một phân nhóm trong bảng hệ thơng tn hồn = _ Nhỏm mang điện tích dương:

O >Nˆ>§'; OR;>S`R; S'>§e*° ; N>P>As,

Hiệu ứng cảm ứng âm tăng khi độ âm điện của nguyên tố mang điện tích dương tăng

® Nhóm hidrơ cacbon chưa no : C=c > > cae > c—C Cy >Cy2 >Cy3 ; C=N>C=N> C-N C=O>C=N :C=N>Cz=C>C=C Hiệu ứng cảm ứng âm (-l ) tăng theo chiều hệ liên kết cách đến liên kết liên hợp “ _ Những nhóm có liên kết mạ CỰC: c—j-o ; ° O O * Hiệu ứng -Ì có tính cộng tính : CF; > CF, > CF * Hiéu img của nhóm nguyên tử phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử tạo nên nhóm ng ~O-C-CH;> -OH>~OCH, 0 L.3 Cách xác định hiệu ứng cảm ứng Ï :

Hiệu ứng cảm ứng là một hiệu ứng vĩnh cửu, luôn có mặt trong phân tử

Đẻ xác định hiệu ứng cảm ứng của các nhóm, người ta có hai cách: + Dựa vào hằng số phân ly của axít khi thay đổi các nhóm thế khác nhau

+ Dựa vảo giá trị momen lưỡng cực

13.1 Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng lên hằng số phân ly của axít Hiệu ứng cảm ứng I được nghiên cứu bằng cách so sánh sự thay đối tính axit

Trang 25

Bảng 2: Hãng số phân ly của một số axít X - CH; - COOH CH;- 1.34 N=C- | 356 Br - 125.3 H - 1.76 C,Hs- 4.88 Cl 135.9 | CHạ=CH- | 4.52 CHO- | 29.4 F - 25996 - | | 66.8 Từ giá trị thực nghiệm ta rút ra thứ tự của hiệu ứng cảm ứng âm ( - Í ) : C&N > E > CI > Be > l > CH:O > CạH;> CH;=CH > H > CH; Hiệu ứng cảm ứng được truyền theo mạch liên kết C - C giảm theo khoảng cách của mạch liên kết ở, H é; H Ory 2 ổ “ L5 ồ Ổ, ts : ts k- ở, “4 ee H—>C——>C>C(C—>CI ð >ð >ỗ f ft 1 đ¿H 6; H 6, H 5, > 5." > 5," Bảng 3: hằng số phân li axít CH;CH,CH;COOH | 1.5 CH;CHCICH;COOH | 8.9 CH;CH;CHCICOOH | 139.0 CH;CICH;CH;COOH | 3.0

1.3.2 — Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng lên momen của phân tử:

Hiệu ứng cảm ứng gây ra một sự chuyển dịch Vinh cửu cho các điện tử đọc theo liên kết Một sự chuyê ên dịch điện tử như thế tất nhiên sẽ xuất hiện một momen lưỡng cực Vì thế, đựa vào trị số momen lưỡng cue mà ta có thể so sánh va sắp xếp thứ tự ánh hưởng hiệu ứng cảm ứng của các nhóm thế

Trong một dãy các hợp chất tương tự nhau ( dãy alkyl halogenua chăng hạn ) hiệu ứng cảm ứng tăng sẽ dẫn theo momen lưỡng cực cũng tăng theo

Trang 26

Bảng 4: giá trị momen lưỡng cực của một số alkyl halogenua: CH; -H 0 - - CH;-I 1.64 2.12 1.73 CH¡: - Br 1.79 1.9] 9.37 CH;- Cl 1.83 1.77 10.34 CH;-F 1.81 1.42 12.74

Rõ rảng sự thay đổi giá trị momen lưỡng cực trong một dãy metyÌ mathe ta

khong | đều mà cũng không rõ rệt Vì sự thay đổi về hiệu ứng trong metyl halogenua ây lại chỉ phối bởi độ dài liên kết Chính vì thế căn cứ theo £ỉ số giá trị momen lưỡng cực trên độ

đài liên kết thì -I (hút điện tử) của các halogen giảm theo thứ tự F >CI > Br > L

Bảng 5: momen lưỡng cực của các dẫn xuất clo R - CI CH:CI 1.87 CH;CH;CH;C] 2.10 CH;CH;C] 2.05 CH:(CH;);CH;CI 2.11 (CH;);CHCI | 2.15 CH;(CH;);CH;CI 2.12 (CH;);CCI 2.13

Cho thay cing nhém thé Cl, mach lién két cang dai cang phan nhanh thi hiéu img +1 cla géc R cang ting va hiéu tmg -I cla Cl cing tang

Il Hiéu wng lién hop (Conjugate effect): 1.1 — Định nghĩa và phân lọai:

Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp thường thể hiện ở những phân tử có những hệ thống liên hợp, nghĩa là hệ thông trong đó có những nỗi đôi luân phiên với những nôi đơn Trong hóa học hữu có có rất nhiều bằng chứng đã chứng minh rằng giữa những, liên kết đôi và liên kết don có những tương tác đặc biệt, thường xuyên Khi những liên kết đôi và liên kết đơn ấy xếp luân phiên nhau trong cùng một phân tử Và những

tương tác ấy thường được gọi là sự liên hợp Cụ thể những liên kết đôi cách nhau đúng một

liên kết đơn khi sắp Xếp luân phiên với nhau đã ảnh hưởng lẫn nhau một cách đặc biệt Ảnh hưởng lẫn nhau ấy được gọi là hiệu ứng liên hợp, hay hiệu ứng cộng hưởng

Trang 27

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngan

Xét hệ liên kết liên hợp là butadien Bình thường thi phan tir nay rat đối ximg, electron

được phân bố khắp mạch Nếu ta thay một nguyên tử H của nhóm CH; bằng nhóm -CHO

sẽ làm cho mật độ điện tử chuyền dịch về phía gốc -CHO

Z_ NN_ ^ H,C=CH—CH=CH, H,C—CH—CH=CH—CH—O

Két quả là toàn bộ phân tử bị phân cực Ta nói : Ở đây có hiệu ứng liên hợp,

và nhóm -CHO là nhóm gây ảnh hưởng liên hợp, kí hiệu bằng chữ C (Conjugate effect) Vi

nhóm -CHO làm chuyển dịch mật độ điện tử vẻ phía nó, nên ta bảo rằng -CHO cỏ hiệu ứng liên hợp âm hay ảnh hưởng liên hợp âm ( kí hiệu - C)

Nếu ta thay thế một nguyên tử H trong butađien bằng nhóm -N(CH:);, obitan

n chứa cặp điện tử của nitơ sẽ tham gia xen phủ với obitan II của cacbon, và mật độ điện tử

sẽ chuyên địch từ phía nguyên tử nitơ về phía nguyên tử cacbon Ở đây cũng có hiệu ứng

liên hợp đó là hiệu ứng liên hợp đương (+ C)

Vậy hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng điện tử truyền trên hệ liên hợp, gây ra sự phân bồ lại mật độ điện tử trên hệ đó

I2 — Cách xác định hiệu ứng liên hợp:

Đẻ xác định hiệu ứng liên hợp, người ta có thể dựa vào momen lưỡng cực II

Theo qui tac gan dung của Xettơn thì momen lưỡng cực của hợp chất CH; -X phụ thuộc bản chất của liên kết C - X, còn momen lưỡng cực của hợp chất có dạng C„H; -X ( ụ' ) phụ

thuộc không những vảo liên kết C - X mà cả hệ liên kết II nữa, nghĩa là

ihe va w= te thn

Nhu thé cé thé coi hiéu s6 p’ - u =( H s+#n)-'s= Hn

va ti là mức đo sự liên hợp trong phân tử CạH; - X

Thực vậy nếu X là nhóm thế có hiệu ứng - I liên kết C -X phải phân cực về phía X, đó cũng là chiều của ụu ; Mặt khác nếu X còn có hiệu ứng liên hợp âm - C trong

Trang 28

biết dấu của hiệu ứng cảm ứng), còn giá trị số học của tu là mức đo lực của hiệu ứng này

Nếu li có giá trị âm ta suy ra hai hiệu ứng có chiêu ngược nhau khi xét ở phân tử có dạng CạH:X, ví dụ các nhóm - NH;ạ, - OH, Br

Nếu tụ; có giá trị dương ta suy ra hai hiệu ứng cùng chiều nhau, như nhóm

thế - NO;, - CN, - COCH:

Như đã biết các halogen có hiệu ứng - -I ,vi thể qua bảng số liệu dưới đây ta có thể kết luận các halogen có hiệu ứng + C va giam dan theo thir ty F> Cl > Br Con nhém -

COCH;, - CN, - NO; được sắp xếp như sau : - COCH, <- CN <- NO),

Bảng 7: Các giá trị momen lưỡng cực đối với R - X (khí) F 1.81 1.57 - 0.24 Cl 1.86 1.70 - 0.16 Br 1.78 1.71 - 0.07 COCH; 2.84 3.00 +0.16 CN 3.94 4.39 +0.45 NO, 3.54 4.23 +0.69

11.3 Quan hé giira cau tao nhóm thế và với hiệu ứng liên hợp:

Xét theo hiệu ứng liên hợp ta có thể chia các nhóm nguyên tử ra làm hai loại:

H.3.1 Các nhóm + C

Các nhóm này nói chung có đôi điện tử chưa sử dụng hay cặp điện tử tự do Ví dụ: - O", S”, - OH, - OR, - SH, - SR, - NH», - NRạ, - NHCOCH;, - F, - CI, -Br,

Đáng chú ý là hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đồng thời có cả hiệu ứng -I ở những mức

độ khác nhau, mỗi nhóm như vậy thể hiện một hiệu ứng en quat bao gom cả hai hiệu

ứng Vì vậy với một nhóm thế nhất định ta cần phân biệt tính đây điện tử nói chung và tính

đây điện tử đo hiệu ứng liên hợp nói riêng

Ví dụ : - O nhóm đây điện tử nói chung và cả nói riêng vẻ ảnh hưởng của

hiệu ứng liên hợp Nhưng clo là nhóm hút điện tử nói chung nhưng chỉ đây điện tử về ảnh

hưởng liên hợp thôi ( vì +C yêu hơn - 1)

Xét hiệu ứng + C tương đôi của các nguyên tử và nhóm nguyên tử khác

nhau, người ta rút ra kết luận sau:

Trang 29

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Van Ngân

s- Đổi với những nguyên tử của các nguy ên tô cùng trong một chu kì nhỏ, theo

chiêu tăng của điện tích hạt nhân thì lực +C của các nguyên tử tương ửng càng nhỏ, ví dụ : - NR; > - OR > - F điều này có thể giải thích dựa vào sự biến đổi độ âm điện ,

® Déi voi những nguyên tử trong cùng một phân nhóm chính, lực + C tăng theo

chiều từ trên xuống dưới :

Ví dụ : -F>-Cl>-Br>-l ; -OR>-SR

Có nhiều đề nghị giải thích quy luật này, đa số xuất phát từ luận điểm cho

rằng khả năng xen phủ obitan n của những nguyên tử như halogen có kích thước cảng lớn (theo chiều từ trên xuống) với obitan II của nguyên tử cacbon trong hệ liên hợp càng kém

H.3.2 Các nhóm - €,

=- Đa số các nhóm thuộc lọai này đều chưa no:

ví dụ: - NO, - C=N, - CHO, -COR, COOH, -CONH;, ,

Thường các nhóm có hiệu ứng - C có cả hiệu ứng -l, cho nên tính chất hút

điện tử của chúng cảng | mạnh Đối các nhóm chưa no tương dong, có cầu tạo chung - C=Z

chang han, lực tương đối -C còn phụ thuộc vào bản chất của Z Nếu Z là nguên tố có độ âm điện càng cao thì lực - C càng lớn: - C = O > - C = NR >- C = CH¡

* Trong trường hợp có các nhóm tương tự nhau, nhóm nào có điện tích đương cảng lớn thì lực - C càng lớn :

- O'H>-OH; - C=N'R; > - C= NR

“_ Hiệu ứng - C giảm nếu nhóm thế liên kết với nhóm hút điện tử, ngược lại

tăng nếu liên kết với nhóm đây điện tử:

C=Z > C=z C=0 > C=0 > C=0> C=O Y ey OR NH, 8

H.4 Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:

Hiệu ứng liên hợp có những đặc điểm khác hăn với hiệu ứng cảm ứng

> Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên kết liên hợp Và chỉ

truyền trên mạch liên hợp Dé minh họa đặc tính này ta có thể so sánh tính chất của các

chất trong dãy đồng đăng vinyl

Ví dụ : ta biết rang CH; - CH = O có thể tham gia phản ứng aldol hóa với một

anđêhyt khác R - CH = O theo so dé sau:

R-CH=O + HCH;-CHO + R-CHOH - CH; - CHO

Đó là vì nguyên tử H trong nhóm CH;¡ đã bị họat hóa bởi nhóm CHO Nếu kéo dai mạch truyền ảnh hưởng của nhóm cacbonyl bằng cách đưa vào giữa hai nhóm trên

bằng nhửng nhóm - CH=CH - thì nguyên tử H trong nhóm CH¡ vẫn được họat hóa, nghĩa

Trang 30

là các chất đồng đăng vinyl HCH;-(CH=CH),-CH=O với n = 1, 2, 3 vẫn tham gia vào

phản ứng aldol hóa với R-CH=O

> Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng, khi ấy mới có sự xen phủ cực đại

Ví dụ 1: Nguyên tử clo trong p-nitroclobenzen khá họat động( dễ tham gia phản

ứng thế nucleophin) do có hiệu ứng -C của nhóm -NO; Nêu dua vao vj tri octo đối với nhóm -NO; những nhóm metyl đề làm lệch nhóm NO; ra khỏi mặt phăng của vòng thi

nguyên tử clo lại không linh động nữa vì hiệu ứng - C của nhóm -NO; bị giảm sút nhiêu Vo cl N_ cl 09 Clo linh động Clo kém linh động Ví dụ 3: HạC CH; ono ho ne, pK,= 7.16 pK,= 8.24

> Hiéu img lién hop manh khi c6 sự xen phủ lớn, khi các obian có thé tích giống

nhau hay gần giống nhau, do đó hiệu ứng C giảm từ trên xuống trong nhóm (so với cacbon

Z=6) Hiệu ứng liên hợp bị tắt khi bị cách bởi một nguyên tử cacbon no

(No, Lo

-C,-1

IL5 Cac hinh thire lién hop

Su lién hợp xảy ra khi nhóm thế có liên kết II, điện tử p hay obitan trống đính

trực tiép với nguyên tử cacbon lai hoá sp” hay sp (cacbon chứa liên kết đôi hay liên kết ba hoặc nhân thơm)

11.5.1 Liên hợp HI-H

Xét phân tử butađienl,3 CH;=CH-CH=CH¡

Ở đây có sự liên hợp II-TI làm cho điện tử II được giải tỏa đều trên cả phân

tử , kết quả là liên kết C,;-Cạ; cũng mang một phân liên kết đôi, điều này thể hiện qua độ

dài liên kết và năng lượng hiđrô hóa

Trang 31

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân Chăng hạn nhỏm thể có liên kết II: C=O trong phân tử CH;=CH-CR=O

St + 5

H;C=CH-C=Ö % Và sự phân bố mật độ H;C=c—=c=Ơ”

R điện tử sẽ là: R

R

Và biểu thị bằng cơng thức cộng hưởng: HÉ—CH=C—ư

Nói chung những nhóm có chứa liên kết [1 đều là -C Chiều hướng của sự

liên hợp phụ thuộc vảo hiệu ứng cảm ứng của nhóm thé (+1 hay —I)

11.5.2 Liên hợp Il-p

Nếu nhóm thế có obitan trống, như C7, N” thì tương tác obitan trống này

với obitan [I mạnh hơn, điện tích dương được giải tỏa hoàn toàn nên được gọi là sự

giải tỏa obitan, và có sự liên hợp từ obitan II đến obitan p trống được gọi là sự liên hợp H-p Công thức cộng hưởng @ @ đ -= = -= ơ tc ee ere H,C=c=CH, 11.5.3 Liên hợpp-H,

Nếu nhóm thế đính với hệ II và có cặp điện tử n, khi đó sẽ có tương tác

giữa obitan I1 của cacbon trong gốc với obiatn chứa cặp điện tử n Ví dụ: a &+ ỗ- HạC-O ÈcH—ch, =—— HyạC-O—=CH; -CH; =~ " em & Hs Ci—C——C-H = Ci=-C=C-H H H

Kết quả của sự xen phủ này, liên kết ð của nhóm thế với cacbon là O-C hay CI-C có một phần bản chất của nối đôi, nghĩa là chiều dài của liên kết bị rút ngắn

và ở đó xác suất của điện tử II do sự chuyển cặp điện tử n vào vùng liên kết đôi Như

vậy các nhóm thể có cặp điện tử n đính với cacbon ở trạng thái lai hóa sp’, sp` chỉ biểu

hiện hiệu ửng +C và được gọi là hiệu ứng liên hợp p-II

IH Hiệu ứng siêu liên hợp (H) :

HIIL.1 Sự xuất hiện của hiệu ứng siêu liên hợp :

Nhóm mêtyl —-CH; có thể gây ra hiệu ứng cảm ứng đấy tức là hiệu ứng cảm ứng đương (+I) nếu hiệu ứng ấy được truyền qua một hệ liên hợp Người ta tiên đoán, nguyên tử brôm trong hợp chất para-metyl benzylbromua có khả năng ion hóa dễ dàng hơn trong

Trang 32

hợp chất benzylbromua Điều tiên đoán này rất phù hợp với kết quả thực nghiệm

Nếu ta thay thể một nguyên tử H của nhóm metyl -CH¡, mỗi nguyên tử bằng một nhóm metyl, ta cỏ thể chuyền lần lượt nhóm metyÌ ấy thành nhóm isopropyl, tert-butyÌ: Hs È—CHạ-Br para-Metyl benzylbromua Hie )—CH,—Br HạC Ấ )—cH;—mr HạC para-Metyl benzylbromua para-Etyl benzylbromua Hà HạC, HC CHạ——Br HạC-Đ~Á )-CH;~Br CH; HạC

para-isopropyl benzylbromua para-tertpropyl benzylbromua

Sự thay thể ấy đáng lẻ lần lượt làm tăng thêm khả năng ion hóa của nguyên tử

brôm, nghĩa là những nhóm đồng đăng trên phải ủng hộ và làm dễ dàng cho sự tách của nguyên tử brôm thành ion, vì hiệu ứng cảm ứng tăng dần theo thứ tự các nhóm metyl, etyl,

propyl, rồi tert butyl Tuy nhiên trong thực tế cách tiên đoán ấy không phù hợp với kết quả thực nghiệm Thực nghiệm lại chứng minh răng, khả năng ion hóa của nguyên tử brôm

giảm khi metyl ở vị trí para lần lượt được thay thế bằng nhóm etyl, propyl và tert butyl

.Vị vậy ngoài hiệu ứng cảm ứng còn có một lọai hiệu ứng khác tác động vào hệ và ngược

với hiệu ứng cảm ứng

Pe

Trong cấu tạo FS", hing déi dign tử hóa trị tạo thành liên kết

C-H không phải là những điện tử hoàn toàn tập trung và cố định Những điện tử ấy khơng

hồn tồn phụ thuộc vào nguyên tử cacbon cuối cùng mà vận động trong khoảng giữa

cacbon cuối cùng ấy với cacbon bên cạnh có nối đôi Chúng làm cho liên kết giữa cacbon đầu với cacbon của nỗi đôi hóa thành có một số tính chất của nói đôi Khi ấy, hệ thống bát tử của cacbon của nôi đôi hình như có thừa điện tử, và để cho số điện tử không thừa, thì caebon nỗi đôi ấy tạm thời nhả bớt điện tử của phần nối đôi Người ta biểu thị sự chuyển dịch điện tử ấy như sau

HỆ

Trang 33

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Văn Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân H H H LUD ted sae H R Những dịch chuyển điện tử như thế do một loại hiệu ứng, được gọi là hiệu ứng siêu liên hợp

Nếu quan điểm của hiệu ứng siêu liên hợp được vận dụng vào trường hợp các

para-ankylbenzylbromua, người ta sẽ thấy ngay rằng sự giải tỏa điện tử bởi hiệu ứng siêu liên hợp sẽ giảm dần từ para-metyl qua para-etyl, qua iso-propy! dén tert-butyl, mac di hiệu ứng cảm ứng của các nhóm para ankyÌ ây lại tăng từ metyl đến nhóm tert-butyÌ H H CC)» WO) 50H Br | wor —— a | r we) ronne M€~Ệ—Á_ oy oh bi, c bin d mrss, CC T3

Kha nang ion hoá nguyên tử Br của các phân tử giảm theo thứ tự a>b>c d

Theo như trên đây, sự tăng hiệu ứng cảm ứng lại bị chống lại do hiệu ứng siêu liên hợp Còn nếu hợp chất isopropyl và tertbutyl lại có khả năng ion hóa dễ dàng như

nhau đây là vì sự tăng hiệu ứng cảm ứng bị bù trừ bởi hiệu ứng siêu liên hợp Và chú ý

rằng khi nhiều nguyên tử H có tác dụng gây ra hiệu ứng siêu liên hợp thì tổng hiệu ứng

không phải là tổng số các hiệu ứng riêng lẻ

Chúng ta xét một trường hợp dưới đây: phản ứng của para-ankyÌ toluen đối với tác nhân electronphin cũng là một vi dụ rất rõ ràng về hiệu ứng siêu liên hợp, cụ thé ta xét phản ứng nitro hóa a b

a b

Trong đó R lần lượt là các nhóm etyl, isopropyl, hay tert-butyl, thì vẫn đẻ đặc ra là

nhóm thê nitro sẽ vào vị trí nào, a hay b, tức sự cạnh tranh giữa hai nhóm thê metyl hay R

Trang 34

Cả hai vị tri a, b trong nhân đều có mật độ điện tử cao do hiệu ứng +l của nhóm metyl và ankyl gây ra tại vị trí octô của chúng Nếu chỉ xét hiệu ứng cảm ứng thi sản phẩm thé tai vj

trí b sẽ ưu tiên Tuy nhiên giá trị thực nghiệm lại không như thé, vì tác nhân electrophin lại

ưu tiên vị trí a, tức là ưu tiên octô so với nhóm metyl, phản ứng trên không phải do hiệu ứng cảm ứng quyết định mà là một hiệu ứng khác, ở đó nhóm metyl có cường độ mạnh hơn các nhóm etyl, iso-propyl, hay tert-butyl Đấy chính là hiệu ứng siêu liên hợp

HI2 — Điều kiện xuất hiện hiệu ứng siêu liên hợp

Một số trường hợp cụ thể xuất hiện hiệu ứng siêu liên hợp

ei H

ites, H

Chú ý rằng sự hình thành hiệu ứng siêu liên hợp cũng gần giống với hiệu ứng liên hợp, tức cần có điều kiện cần đây là một hệ liên hợp Và hiệu ứng siêu liên hợp cũng

gần tương tự như hiệu ứng liên hợp p — [I mà chúng ta đã xét ở phần trước NỈ e Ïe ðt M oạ CI—C—C-H —= (CIEC-C-H CI=C=C-H H H H La eo Lt - & | | & rere => H poy ae H H H

IV Hiéu ing anome (anomeric effect)

Hiệu ứng anome là một dạng của hiệu ứng lập thé, chúng ta hay gặp hiệu ứng

anome khi trong phân tử có nhóm R-Z-C-Y vả một sô trường hợp đặc biệt khác Nói một cách khái quát thì hiệu ứng anome gây ra do tương tác các obitan trong nội tại phân tử, từ

đó làm thay đôi nội năng của hệ dẫn đến sự khác biệt về nội năng của câu dạng có và

không cỏ hiệu ứng anome

Các trường hợp cụ thể của hiệu ứng anome trong phân tử ® Nhóm R-Z-C-Y:

- - R là nhóm ankyl hoặc nguyên tử H

- _ Z thường là nguyên tử còn cặp điện tử tự do ví dụ O,N, §

Trang 35

Luận văn tốt nghiệp GVHD : Th.S Tran Van Khoa, Th.S Nguyễn Văn Ngân

Y là nguyên tử có độ âm điện cao ví dụ halogen, O, N

Víidu: R-O-C-O R-O-C-N R-O-C-§S R-0-C-hai

R-N-C-O R-N-C-hal R-N-C-N R-Đ-C-hai

đ V cú thẻ có trong nhóm:

- - Nhóm cacboxyl = Te 7n”

- - Nhóm cacbonyl =

Oo

Ta xét từng trường hợp cụ thẻ gây ra hiệu ứng anome IVI Truong hop R-Z-C-X

Cc

oo oY

/ X | 6

R R

Sự tương tác như trên không do hiệu ứng cảm ứng cũng không phải do hiệu ứng liên hợp mà do một lọai hiệu ứng khác mà người ta gọi đó là hiệu ứng anome

Hiệu ứng anome là sự tương tác giữa các obitan có năng lượng gần nhau trong nh tại của phân tử, cụ thể là tương tác giữa obitan nọ còn chứa một cặp điện tử chưa liên kết với obitan 6 ‹.„ còn trống ở cạnh đó Đó cũng là điều kiện cần để tồn tại hiệu ứng

anome Theo tinh toan của cơ học lượng tử thì năng lượng của hai obitan này không cách

nhau quá xa, nên có thế dẫn đến sự xen phủ hiệu quả

Kết quả của sự xen phủ ấy làm giảm nội năng của phân tử làm cho phân tử trở nên bén hơn, ổn định hơn và điện tích được giải tỏa Ngoài ra hiệu ứng anome còn làm

thay đổi một số tính chất về cấu trúc như góc liên kết, độ dài liên kết cũng như mật độ điện

tích của các nguyên tử trong phân tử

Trang 36

Cũng tương tự như vòng xyclohexan thì vòng tetrahidropyran có rất nhiều

cấu dạng tuy nhiên cấu dạng ghế là cấu dạng bẻn nhất vì vậy ta nghiên cứu hiệu ứng

anome ở câu dạng này

Đề xét hiệu ứng anome ta lần lượt xét các dẫn xuất của tetrahidropyran khi các nhóm thé tai vị trí Cạ Lần lượt các nhóm thế halogen, hidroxi -OH , amino —NH; ,

metoxy -OCH;:

IV.I.1.1 Phân tử 2-clo tetrahidropyran

_ Phân tử 2-clo tetrahidropyran có hai dạng chuyên hóa cho nhau là dạng œ

khi nhóm thể nằm dưới mặt phăng trung bình, đạng ð khi nhóm thế nằm trên mặt phẳng

trung bình 0 6

0 99 OQo

= cl 2

2-clo Tetrahidropyran dang a (ax) dang (eq)

Thực nghiệm đã xác định được, đối với dẫn xuất vòng 2-clo Tetrahidropyran thì dạng œ ưu đãi hơn dạng ƒ, và người ta xác định được độ biến thiên năng lượng tự do

giữa hai cau dang la AG gx-0g = -1.7 -1.8 kcal/mol Hay nói cách khác, cấu dạng trục bên hơn cấu dạng xích đạo, đây là một điều bắt thường mà nguyên nhân là do hiệu ứng anome

gay ra

Như phản trước đã trình bày, với dẫn xuất một nhóm thế của vòng xyclohexan

thi dang xích đạo thường bén hon dạng trục do ảnh hưởng của tương tac n-butan bán lệch

Z7 — /~ x

vi bền “4 AG, x.9q70.3 = 0.4 kcal/mol

Vậy một câu hỏi được đặt ra là điều gì đã gây ra sự khác biệt to lớn giữa dẫn xuất vòng xyclohexan và vòng Tetrahidropyran, đây chính là sự hiện điện của dị tổ oxi

trong vòng, mà cụ thể là oxi còn có cặp điện tử tự đo chưa tham gia liên kết

Để lí giải hiệu ứng anome có hai giả thuyết :

=- Giả thuyết 1: Dựa trên thuyết vân đạo biên:

Theo thuyết này thì hiệu ứng anome phụ thuộc vào mức độ xen phủ hay

tương tác giữa obitan chứa cặp điện tử tự do chưa liên kết trên nguyên tố dị vòng O

(obitan no) va obitan 6 c _ c; Sự tương tác này cũng cân bảo đảm tính song song của

Trang 37

các obitan tương tự như sự xen phủ hình thành liên kết H1

>» Xét dang a (ax), khi nhóm thế ở vị trí trục

Ch Cl Cl

obitan chứa cặp điện tử ty do obitan 5° C-Cl phan sự tương tác hai obitan

trên nguyên tử Oxi liên còn trống nhóm thế ở vị trí trục

Obitan chứa cặp điện tử tự do trên nguyên tử oxi có khả năng nhường điện tử tốt (good donor), bên cạnh đó obitan 6 c _ c¡ có khả năng nhận điện tử rat tốt (good acceptor),

chinh diéu nay da gay ra sw tuong tac obitan dé dang

Và kết quả của sự xen phủ trên làm cho liên kết Cạ - O ngắn lại vì mang một phan ban chat liên kết I1, và liên kết C — CI lại đài ra, nội năng của hệ giảm ` ( ` £ ` + ‘ ( Kœ® ` Í ị T Mu === HOMO —_- | if C-CI nọ »x/ : + > Xét dạng , tức nhóm thế ở vị trí xích đạo: Hh

Trong trường hợp này rất khó có thể đạt được sự xen phủ cực đại giữa obitan chứa

cặp điện tử tự do trên nguyên tử oxi nọ với obitan 6 c _ cị nguyên nhân là hai obitan trong

trường hợp này có mức năng lượng chênh lệch khá lớn Ngoài ra đề mang tính trực quan ta

có thê giải thích hai obitan này không song song nhau, không cùng phía chính vì thẻ mả

giảm khả năng xen phủ Q

0<»

Được xem như không có sự xen phủ

Như vậy ở dạng œ có tồn tại hiệu ứng anome một cách hữu hiệu, cỏn với dạng

Trang 38

không có hiệu ứng anome Hiệu ứng anome làm giảm nội năng của phân tử hay nói cách

khác là tăng tính bền Mặt khác hiệu ứng anome còn làm thay đổi cấu trúc ít nhiêu, như độ đài liên kết cụ thể là liên kết C - Cl đài ra, liên kết C - O ngắn lại của dạng œ so với dạng

ñ Cụ thê ta xét ở phần thực nghiệm và tính toán

" Giả thuyết 2:

Cơ sở của cách giải thích nảy là dựa trên tương tác lưỡng cực trong nội tại của

phân tử Tương tác lưỡng cực cảng cao thì nội năng của phân tử càng tăng, làm cho phân tử càng trở nên kém bên,

Sự phân cực trong liên kết cộng hóa trị, sẽ hình thành trên liên kết một lưỡng cực

điện, lưỡng cực này phụ thuộc vào bán chất của nguyên tử hình thảnh liện kêt ( như độ âm

điện) Sự chênh lệch độ âm điện của các nguyên tử càng lớn làm cho tính phân cực cảng

cao Chiều của lưỡng cực được quy ước theo chiều từ đương sang âm

Khi hai lưỡng cực cùng chiều ở gần nhau thì rất dễ xảy ra sự tương tác đây, làm

cho nội năng của phân tử tăng, Và quy tắc tương tác có lẽ giống với quy tắc cộng vectơ vì

momen lưỡng cực cũng có tính chất nhưng một vectơ

bền HK — aa

Dang truc Dang xich dao

Ở dạng trục, góc giữa hai lưỡng cực lớn và cách xa nên tương tác lưỡng cực nhỏ

Ở dạng xích đạo góc giữa hai lưỡng cực bé và gần nhau nên tương tác giữa hai

lưỡng cực là lớn làm tăng nội năng

Tổng của hai vectơ lưỡng cực thành phần ở dạng xích đạo lớn hơn dạng trục Vì vậy dạng xích đạo kém bền hơn dạng trục (đối với hợp chất hữu cơ, hơp chất càng phân

cực thì càng kém bẻn)

Các nhóm thế là các halogen khác (flo, brom), hay nhóm hiđroxi (-OH) thì kết quả

Trang 39

IV.1.1.2 Nhóm thế là nhóm amino -NH;

Dẫn xuất 2-amino Tetrahidropyran cũng có hai dạng chính là dạng § (xét

khi nhóm thẻ ở vị trí xich đạo) và dạng ơ (khi nhóm thế ở trục)

0

—~ Tàn

dạng œ dạng? bến

Từng Tetrahidropyran

Trong trường hợp nhóm thế là nhóm amino thi dạng xích đạo lại ưu đãi hơn

dang truc, vậy liệu rằng trong trường hợp này không còn tôn tại hiệu ửng anome mả chỉ có

tương tác n-butan bán lệch hay là một dạng khác của hiệu ứng anome

Thực ra hiệu ứng anome gồm hai thành phân là đó là : - Hiéu img anome trong (endo anomeric effect)

- Hiéu ứng anome ngoai (exo anomeric effect ) * Hiéu tmg anome trong (endo anomeric effect)

Ở đây có sự xen phủ giữa obitan chứa cặp điện tử tự do trên nguyên tử © dị vòng với obitan 6*C; - N của nhóm thế, tức sự xen phủ hướng từ trong vòng ra ngoài

nhóm thẻ Và ta hay gập trường hợp này khi các nhóm thế ở vị trí trục Còn khi nhóm thế ở

vị trí xích đạo thì hâu như không có + À “Em 2 dạng œ ¢ ` H ` H N° 2-amino Tetrahidropyran N YH H

Và kết quả của hiệu ứng anome trong là liên kết C; - O ngăn lại vì có mang l phần bản chất của liên kết đôi, vả liên kết C; - N lại dải ra, so với trường hợp không có

hiệu ứng anomec trong (tức dạng xích đạo)

* Hiệu ứng anome ngoài ( exo anomeric effect)

Ở đây lại có sự xen phủ của obitan n„ chứa cặp điện tử tự do trên nguyên tử N của nhóm thể ngoải vòng với obitan 6c; o Tức có sự xen phú theo chiều từ nhóm thế

vào bên trong vòng hoản toàn ngược chiêu với hiệu ửng anome trong

Hệ quá của hiệu ứng anome ngoài (exo anomric effect) lam cho liên kết N - Ca

ngăn lại cũng do nó mang một phân bản chất liên kết đôi nhưng liên kết Cạ - O lại dài ra

Trang 40

2 — , 'Í

'

dạ

= ‹đ K exo anomeric effect NH,

> Như vậy khi nhóm thế là các nhóm amino -NH;, nhóm metoxy -OCH; tức

trên nguyên tử Nitơ, Oxi còn có cặp điện tử chưa liên kết nên sẽ xuất hiện sự cạnh tranh

của hai hiệu ứng: anome trong anome ngoài và anome trong ngược chiều nhau

Tính quyết định của một trong hai hiệu ứng phụ thuộc vào bản chất của nhóm

thé và vị trí của nhóm thế trong vòng Nhiều tài liệu căn cứ theo khả năng nhường điện tử

của các obitan ( donor orbitals) và khả năng nhận điện tử của obitan (acceptor orbitals)

- - Khả năng nhường điện tử của các obitan

Obitan nw >no>Ốc.c

- - Khả năng nhận điện tử của các obitan

Obitan [Ï c-o > Ổ cu > c.o> F cc

Điều này quyết định chiêu hướng cũng như cường độ của hiệu ứng anome

se Xét phân tử 2-amino tetrahidropyran

Ở dạng œ thì xuất hiện cả hai hiệu ứng là anome ngoài và trong, hai hiệu ứng này

ngược nhau và trừ cho nhau, nên hiệu ứng anome trong trường hợp này không làm giảm

đáng kẻ nội năng của hệ cũng như không làm tăng độ bền của phân tử một cách rõ ràng