1121 Phương pháp ab initio cho tính toán các orbital nguyên tử sử dụng phần mềm Gaussian - kiểm chứng bảng phân loại tuần hoàn.docx

Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Số 14 năm 2008 PHƯƠNG PHÁP AB INITIO CHO TÍNH TỐN CÁC ORBITAL NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG PHẦN MỀM GAUSSIAN – KIỂM CHỨNG BẢNG PHÂN LOẠI TUẦN HOÀN Cao Hồ Thanh Xuân1, Lê Văn Hoàng2 Giới thiệu vấn đề Ngày nay, với lý thuyết lượng tử cho nguyên tử, ta biết chất cấu trúc bảng phân loại tuần hoàn (BPLTH) liên quan đến cấu trúc điện tử Trong nguyên tử, điện tử tồn trạng thái liên kết với lượng gián đoạn, đặc trưng bốn số lượng tử (n, l, m, s) Sự xếp điện tử vào mức lượng tuân theo nguyên lý cấm Pauli nguyên lý lượng cực tiểu [1-2] Do tính chất hóa học nguyên tử phụ thuộc vào số lượng trạng thái điện tử lớp thứ tự cao thấp lượng trạng thái mang tính định Madelung đưa quy tắc thực nghiệm [2], theo lượng trạng thái cao dần theo chiều tăng (n + l) với giá trị cố định (n + l) tăng theo chiều tăng (n) Cùng với quy tắc Hund cho xếp trạng thái spin, quy tắc Madelung cho phép xếp cấu hình điện tử cho tồn ngun tố hóa học biết Tuy nhiên quy tắc khơng có lý thuyết giải thích trọn vẹn 19 trường hợp ngoại lệ Thứ tự xếp trạng thái lượng tử điện tử theo số vấn đề mở quan tâm nghiên cứu [3-5] Phần lớn cơng trình thiên nghiên cứu tính chất đối xứng hệ nguyên tố [4] nhóm động lực SU(2) ×SO(4, 2) cho thích hợp cho việc xây dựng ‘hạt ngun tố’ Trong cơng trình [5], giáo sư Komarov đưa Hamiltonian với đối xứng SO(4, 2) mô tả ‘hạt nguyên tố’ với số lượng tử nhóm ba (n, l, m) Việc nghiên cứu định lượng Hamiltonian hứa hẹn ứng dụng cho giải thích trọn vẹn xếp điện tử nguyên tố hóa học Để đạt mục đích đó, cần có hàm sóng lượng nguyên tử Chúng thử sử dụng phương pháp Hartree-Fock (HF) kết hợp với lý thuyết phiếm Học viên Cao học – Trường ĐHSP TP HCM TSKH – Trường ĐHSP TP HCM hàm mật độ (DFT) để tìm orbital lượng tương ứng cho 54 nguyên tố hóa học đầu BPLTH Kết so sánh với lượng công bố viện NIST [6] cho thấy phương pháp sử dụng ổn định Ngoài số liệu thu phù hợp với thực nghiệm, nghĩa xếp điện tử vào mức lượng hoàn toàn phù hợp với quy tắc Madelung Hund ngoại lệ Phương pháp Hartree-Fock kết hợp với phiếm hàm mật độ Phương pháp Hartree-Fock dựa gần điện tử với giả thiết xét riêng lẻ điện tử nguyên tử xem chuyển động trường hạt nhân trường tự hợp [2] Phương trình Schrodinger cho điện tử đưa phương trình Hartree-Fock cho hàm sóng hạt [2] Hệ phương trình Hartree-Fock giải phương pháp vòng lặp giá trị hội tụ, nhiên gần điện tử tự thân tiềm ẩn phương trình kết đến giá trị gần Đặc biệt tương tác trao đổi điện tử mang tính trung bình cịn hiệu ứng tương quan bỏ qua hồn tồn Để có bổ thể tương tác trao đổi - tương quan điện tử - điện tử ta sử dụng phiếm hàm mật độ [2,7] Phiếm hàm mật độ đề cập đến lần đầu mơ hình Thomas-Fermi năm 1927, tiếp tục phát triển lý thuyết Kohn-Hohenberg năm 1964, phải đến Kohn Sham đưa phương trình mang tên DFT trở thành phương pháp tính tốn mạnh Năng lượng ngun tử trạng thái phiếm hàm theo hàm mật độ điện tử sau: 1E [ρ] = T[ρ] + ∫∫      ρ ( r ) ρ ( d r U( r )ρ( r ) +E [ρ] rd′ )r d r′ +   xc ∫ r − r′ ngồi thành phần động năng, tương tác với hạt nhân, tương tác đẩy điện tử-điện tử, thành phần lượng tương quan trao đổi điện tử Exc[ρ] đóng vai trị quan trọng tính tốn mạnh DFT Trong cơng trình sử dụng phương pháp HF kết hợp với DFT để tính thành phần lượng trao đổi tương quan nhờ vào phiếm hàm lai hóa B3LYP (Becke three-parameter hybrid functional combined with Lee-Yang-Parr correlation functional) [7] Lúc lượng trao đổi tương quan có dạng: E B3 LYP = ELDA + a (E HF − ELDA ) + a (EGGA − ELDA ) + a (EGGA ELDA ) − XC EX E E , C X C X X C G G v a0 a ba X G G = = a thông số A A C i 0 = thực l 0.8 nghiệm; v à , EX EC phiếm hàm tính theo phương pháp trường hiệu chỉnh (Generalized Gradient Approximation, viết tắt GGA) có liên quan với phiếm hàm trao đổi Becke 88 phiếm hàm tương quan Lee-Yang-Parr (LYP); HF phiếm hàm trao đổi Hartree- F DL o AX c C k ; X XC X X C L D A ELDA phiếm hàm tương quan - trao đổi, v phiếm hàm trao đổi phiếm hàm tương quan tính theo phương pháp LDA [7] Sự kết hợp HF DFT cho ta kết tương đối xác mà tiết kiệm thời gian tính tốn Để thực phương pháp trên, sử dụng phần mềm Gaussian 03W (version 6.0) Mức độ xác kết tính tốn phụ thuộc khơng vào phương pháp tính mà cịn vào hệ hàm sở (basis set) chọn Gaussian tính tốn nhanh nhờ sử dụng hàm sở dạng Gauss: f (x, y, z;η ) = tro n1, n2 , n3 số n n1 n2 n3 −η ( x x y z e ng nguyên η +y +z ) n n 2 tham số dương So với sở hàm sóng hydro, gần với orbital nguyên tử, hàm Gauss không tự nhiên bằng, nhiên với tổ hợp tuyến tính hàm gauss cho ta sở mơ tả tương đối xác orbital ngun tử Quan trọng tính tốn với hàm Gauss tiết kiệm tài nguyên máy nhiều lần Với sở lớn thời gian tính tốn tăng lên, nhiên với nguyên tử nhiều điện tử ta cần chọn sở đủ rộng bao trùm orbital Chúng tơi thử sử dụng hàm sở khác từ đơn giản đến phức tạp Kết cho thấy tương ứng với phương pháp B3LYP, sở phù hợp cho nguyên tố nằm đầu BPLTH (từ H đến Ni) 631G(d), cho nguyên tố chu kỳ (từ Ag đến Kr) 631+G(d) cho nguyên tố thuộc chu kỳ (từ Rb đến Xe) DGDZVP Chúng tơi tiến hành tính tốn nguyên tố thứ 54 ( Xe ) thu cấu hình điện tử phù hợp với thực nghiệm Ngoài bảng số liệu sau cho thấy lượng thu phù hợp với tính tốn viện NIST [6] Trong phạm vi báo, bảng số liệu đưa lượng B ả n g 1: C ấ u hì n h ệ n tử v n ă n g lư ợ n g to n p h ầ n cá c n g u y ê n tố Z 4 4 4 5 5 Nguyên tố Kết Gaussian Cấu hình Etot Kết NIST [6] Cấu hình Etot Nb [Kr] 4d4 5s1 -3755.105770 [Kr] 5s1 4d4 -3751.295618 Mo [Kr] 4d5 5s1 -3977.068008 [Kr] 4d5 5s1 -3973.162595 Tc [Kr] 4d5 5s2 -4167.273092 [Kr] 4d5 5s2 -4202.325611 Ru [Kr] 4d7 5s1 -4442.703222 [Kr] 4d7 5s1 -4439.044607 Rh [Kr] 4d8 5s1 -4687.580845 [Kr] 4d8 5s1 -4683.334925 Pd [Kr] 4d10 5s0 -4939.688359 [Kr] 4d10 5s0 -4935.368046 Ag [Kr] 4d10 5s1 -5199.469522 [Kr] 4d10 5s1 -5195.037351 Cd [Kr] 4d10 5s2 -5466.935839 [Kr] 4d10 5s2 -5462.390982 In [Kr] 4d10 5s2 5p1 -5741.937869 [Kr] 4d10 5s2 5p1 -5737.313809 Sn [Kr] 4d10 5s2 5p2 -6024.708110 [Kr] 4d10 5s2 5p2 -6019.972345 Sb [Kr] 4d10 5s2 5p3 -6315.266088 [Kr] 4d10 5s2 5p3 -6310.419326 Te [Kr] 4d10 5s2 5p4 -6613.605480 [Kr] 4d10 5s2 5p4 -6608.650476 I [Kr] 4d10 5s2 5p5 -6919.837981 [Kr] 4d10 5s2 5p5 -6914.777857 Xe [Kr] 4d10 5s2 5p6 -7234.024231 [Kr] 4d10 5s2 5p6 -7228.856107 Kiểm chứng quy tắc xếp điện tử Aufbau Với kết tính tốn Gaussian nói đến phần 2, sử dụng Gausview [7] để xem hình vẽ vân đạo trạng thái spin (up/down) điện tử vân đạo Với 54 ngun tố tính tốn chúng tơi thấy cấu hình điện tử hồn tồn phù hợp với kết thực nghiệm quan sát kể trường hợp đặc biệt Để minh họa, phần chúng tơi trình bày số liệu cho số trường hợp riêng bao gồm: (i) xét nguyên tử Vanadi (V) cho quy tắc Hund; (ii) xét ba nguyên tử liên tiếp Vanadi (V), Crôm (Cr) Mangan (Mn) cho quy tắc Madelung Quy tắc Hund xếp spin: Xét nguyên tố Vanadi (Z=23) trạng thái spin bội S = Về nguyên tắc có cấu hình spin sau: Kết tính tốn Gaussian cho Vanadi với phương pháp B3LYP sở 6-31G(d) bảng số liệu Bảng 2: Năng lượng liên kết điện tử vân đạo nguyên tử V Phân lớp 1s2 2s2 2pz 2px 2py 3s2 3px 3pz 3py 3dyz 3dxy 3d x2 − z 4s2 Spin ↑ -196.87991 -22.28040 -18.78108 -18.78108 -18.78108 -2.69622 -1.72733 -1.72733 -1.72733 -0.26621 -0.26621 -0.26621 Spin ↓ -196.87939 -22.24268 -18.74935 -18.74935 -18.74935 -2.57692 -1.60130 -1.60130 -1.60130 -0.18998 -0.17313 Kết tương ứng với cấu hình điện tử [Ar] 3d 4s2 Điều chứng tỏ phân lớp 3d, quy tắc Hund có chọn lựa phải điền điện tử cho tất spin điện tử xếp theo hướng Các trường hợp vân đạo 3d có đầy đủ hai điện tử với spin đối song vân đạo 4s không lấp đầy không chọn lựa Tương tự vậy, kiểm tra cấu hình điện tử 54 nguyên tố thấy khơng có trường hợp ngoại lệ, phân lớp, điện tử xếp vào vân đạo cho tổng spin nguyên tử lớn (quy tắc Hund) Quy tắc Madelung qua ví dụ Vanadi, Crôm, Mangan Quy tắc Madelung cho ta biết điện tử xếp vào phân lớp theo chiều tăng (n+l) so sánh từ nguyên tố sang nguyên tố khác Chính vậy, xét cấu hình điện tử nguyên tố liên tiếp V (Z=23), Cr (Z=24) Mn (Z=25) để xem thứ tự xếp vào vân đạo Các mức lượng tính B3LYP với sở 6-31G(d) so sánh với số liệu tính tốn theo phương pháp LSD công bố website của viện NIST [7] Bảng 3: Các mức lượng nguyên tử Vanadium, Z = 23 Năng lượng Kết Gaussian 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 -196.87991, -196.87939 -22.28040, -22.24268 -18.78108, -18.74935 -2.69622, -2.57692 -1.72773, -1.60130 -0.26621 -0.18998 -0.17313 Kết NIST [6] -195.20698, -195.20691 -21.81587, -21.77629 -18.43142, -18.40093 -2.56019, -2.46107 -1.64344, -1.54626 -0.23446 -0.18628, -0.16113 Bảng 4: Các mức lượng nguyên tử Manganese, Z = 25 Năng lượng 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2 Kết Gaussian -235.48473, -235.48351 -27.37266, -27.28903 -23.44416, -23.37470 -3.28830, -3.06208 -2.15300, -1.91378 -0.33027 -0.20700 -0.18151 Kết NIST [6] -233.65801, -233.6573 -26.86419, -26.78007 -23.05464, -22.99035 -3.13032, -2.94845 -2.04442, -1,86659 -0.31532 -0.20596, -0.16859 Từ số liệu bảng 3, ta thấy cấu hình điện tử Vanadi Mangan thỏa quy tắc Mandelung có dạng hình vẽ Nhìn vào cấu hình ta thấy rõ quy tắc Hund cho xếp trạng thái spin tuân theo Tuy nhiên bảng 5, số liệu đưa cho cấu hình điện tử Crôm ứng với spin bội S = 7, ta thấy xuất trường hợp ngoại lệ Bảng 5: Các mức lượng nguyên tử Crôm, Z = 24 Năng lượng 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s Kết Gaussian Kết NIST [6] -215.45585, -215.45402 -24.45898, -24.39408 -20.74722, -20.69323 -2.73199, -2.53370 -1.69301, -1.48266 -0.07274 -0.14448 -213.83216, -213.83107 -24.09376, -24.02840 -20.49942, -20.44920 -2.67853, -2.52290 -1.68357, -1.53005 -0.14636 -0.16656 Kết bảng phù hợp tốt với số liệu cùa viện NIST cho ta cấu hình điện tử khơng với quy tắc Madelung: Để hiểu rõ trường hợp ngoại lệ chúng tơi cố gắng tính cho trường hợp spin bội S=5 để cấu hình điện tử tuân theo quy tắc Madelung [Ar] 3d 4s2 Tuy nhiên kết không ổn định chứng tỏ trường hợp ngoại lệ so với quy tắc Madelung có sở Các trường hợp ngoại lệ khác khảo sát B3LYP cho kết khẳng định phù hợp với thực nghiệm Kết luận hướng phát triển Như vậy, phương pháp B3LYP với sở 6-31G sử dụng phần mềm Gaussian cho kết mức lượng phù hợp với số liệu NIST cho toàn 54 nguyên tố Các cấu hình điện tử thu tái khẳng định quy tắc Madelung Hund Tuy nhiên với Cr trật tự lượng tăng dần mô tả bị phá vỡ, điện tử phân lớp 4s có khuynh hướng điền vào phân lớp 3d kề bên để bảo đảm cho vân đạo phân lớp 3d lấp đầy nửa lấp đầy trọn vẹn Các kết thực nghiệm thu từ việc phân tích quang phổ ngun tử [8] kết tính tốn Gaussian khẳng định cấu hình ngoại lệ so với quy tắc Madelung Cr cấu hình trạng thái Các trường hợp ngoại lệ khác xác định, không đưa số liệu báo Tuy nhiên việc tìm quy tắc bao trùm hết trường hợp ngoại lệ song hành với giải thích quy tắc xây dựng cấu hình điện tử vấn đề cịn mở Các kết cơng trình cho phép chúng tơi tin tưởng vào phương pháp B3LYP sử dụng phương pháp cơng trình Ngồi ra, việc nghiên cứu ứng dụng B3LYP cho nguyên tố cịn lại vấn đề quan tâm hiệu ứng tương đối tính chắn tính đến độ lớn mức lượng nguyên tử TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] E Scerri (2006), The Periodic Table: Its History and Its Significance, Oxford University Press, Oxford, UK [2] B.H Bransden and C.J Joachain (1996), Physics of Atoms and Molecules, Longman, UK [3] Maurice R.Kibler, From the Mendeleev periodic table to particle physics and back to the periodic table, Foundations of Chemistry, 9, 221-234 [4] M.S Antony, Periodic table of elements (2004) Inst Research Subatomics, Strasbourg; Yu Ts Oganessian et al, Phys Rev C 69 (2004) 021601 [5] L.I.Gurskii, L.I.Komarov, A.M.Solodukhin (1998), Group of Symmetry of the Periodic System of Chemical Elements, Int J Quant Chem., 72, 499-508 [6] http://physics.nist.gov/PhysRefData/DFTdata/Tables/ptable.html [7] James B Foresman and Ỉleen Frisch, Exploring Chemistry with Electronics Structure methods, 2nd edition, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA [8] N.Gobbout, D.R.Salahub, J.Andzelm, and E.Wimmer, Can J Chem., 70, 560 (1992) Tóm tắt Sử dụng phương pháp B3LYP kết hợp hai phương pháp nguyên lý ban đầu Hartree-Fock lý thuyết phiếm hàm mật độ, với chương trình Gaussian sở 6-31G, chúng tơi tính vân đạo mức lượng cho 54 nguyên tố Sau sử dụng số liệu thu kiểm chứng quy tắc xếp điện tử bảng phân loại tuần hoàn Sự phù hợp với số liệu viện NIST cho phép ta sử dụng vân đạo lượng thu cho nghiên cứu khác tính chất hệ tuần hoàn nguyên tố Abstract Ab initio method for calculating the atomic orbitals using Gaussian – verifying the Aufbau rule of Periodic Table Using B3LYP method which combines two ab initio methods (the HartreeFock and Density Functional Theory) with the help of Gaussian (6-31G basis set) we calculate the orbitals and energy for the first 54 elements We use the data obtained to verify the validity of the Aufbau rule in building up the Periodic Table The agreement of our calculations with the data of NIST allows us to apply them in further investigation of other properties of the periodic system of elements  ... -1 96.87991 -2 2.28040 -1 8.78108 -1 8.78108 -1 8.78108 -2 .69622 -1 .72733 -1 .72733 -1 .72733 -0 .26621 -0 .26621 -0 .26621 Spin ↓ -1 96.87939 -2 2.24268 -1 8.74935 -1 8.74935 -1 8.74935 -2 .57692 -1 .60130 -1 .60130... -1 .72773, -1 .60130 -0 .26621 -0 .18998 -0 .17313 Kết NIST [6] -1 95.20698, -1 95.20691 -2 1.81587, -2 1.77629 -1 8.43142, -1 8.40093 -2 .56019, -2 .46107 -1 .64344, -1 .54626 -0 .23446 -0 .18628, -0 .16113 Bảng 4: Các. .. -0 .33027 -0 .20700 -0 .18151 Kết NIST [6] -2 33.65801, -2 33.6573 -2 6.86419, -2 6.78007 -2 3.05464, -2 2.99035 -3 .13032, -2 .94845 -2 .04442, -1 ,86659 -0 .31532 -0 .20596, -0 .16859 Từ số liệu bảng 3, ta