seanananenaR() GIAO DUC VA ĐÀO TAẠO***ˆˆˆ+*ˆ+*ae**4
“TRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHẠM TP HỊ CHÍ MINH* ***KHOA HĨA***
Trang 2¿I\Y MỤC LUC PHAN A MG DAU I
PHAN B TONG QUAN "
CHƯƠNG I1 KHÁI LƯỢC CÁC VẤN ĐỀ THỰC NGHIỆM -~ Ï
1 LƯỢC SỬ NGIRIÊN CỨU PMỨC CỦA ÁC1U SALtCYLIC I
2 KHÁI LL QC VỀ ACID SALICYLIC 2
3 PHAN TICH CÁC HƯỚNG TỔNG HOP PHU CUA ACID SALICYLIC - 2
CHƯƠNG II KHÁI LƯỢC LÍ THUYẾT HĨA TÍNH TỐN -4
4, DAT VAN BE =xs«s«<== 4
5, PHÉP TỐI UU HOA BINH HOC ++ eeeeeeneeerennee J 4
6 PHÉP TÍNH YÂN SỐ DAO ĐỘNG«<<<-«<+<<ss.sesrseesrrsssrrrssrersre=reeeereeeee -6
T7 PHƯỢNG PHÁP HARTREE ~ FOCK «-++ < -~~+~ 1
8 HAM SONG HAN OnE VA KHONG HAN CHE ~~ 10
9 Bộ HĂM CƠ SỞ - II
LU MO RONG VAN wt —|4
CHƯƠNG IHI, GIỚI THIỆU BO PHAN MEM GAUSSIAN 17
L1, TƯƠNG TÁC GAL/SSLAN ~ GAUSSVIEW |7
12 XAY DUNG FILE GIF TREN GAUSSLAN 18
13 XAY DUNG FILE GIF TREN GALISSVI|EW ««se+ee<ssseeeeereereessserr~e=~rer==e — |9
14 MỐT SỐ TH DUT{NH TỐN«<<+++++s*<SSSsssseeeee=seerrre+eeesseerree===eeseese 25
PHẦN C THỰC NGHIỆM mW CHUONG Iv THUC NGHIEM TONG HOP PAUC -+ - 28
15, TONG HOP QUA MUCH COA ACID SALICYLIC «s<*+«ssssse=eseesxeexe===eseeeee —2W 16, TONG ROW TRUC TEP TU ACID SALICCYLIC «+ — -33
CHƯƠNG V THUC NGHIEM KHAO SAT CAU TRUC PHUC - 35
17 PHAN TICH HAM LUUNG NGUYEN TO «= 3S
LĐ XÁC BINH GIAN BG PHAN TICH NHIET Vi SA1 -———-+ -0000 35
19 KHẢO SÁT QUANG PHỔ CÁC PHÚC ~-~ ~~~~~~~~~<~~~~<~~—eeAc HH, 36 20 THỰC NGHIÊM TÍNH TUẦN LÍ THUYẾT TRÈN GALISSIAN [3W <+<<<<-<< <<55<< 36
`
PHẦN D BIỆN LUẬN KẾT QUẢ IV
CHUONG VI BIEN LUAN KET QUA 37
21 NHÂN XÉT 1
22 BIEN LUAN KET QUA - 38
CHƯƠNG YII KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 46
Trang 3PHAN A MG DAU
1.Lí đo chọn đề tài
+ Déng va acid salicylic được biết đến trong thành phần của nhiều hợp chất cĩ dược tỉnh chống nhiễm trùng, diệt khuẩn rất cơng hiệu Các sản phẩm như nước Boodo thuốc số
mũi chứa methylsalicylate là những hĩa phẩm quen thuộc của chúng
« Trên thể giới đã xuất hiện một số cơng trình thăm dị hoạt tính của sự kết hợp hai thành phần này Các nghiên cứu vẻ phức đồng salicylate trong dung dịch cũng đã được tiến hành Tuy nhiên, chưa thấy cĩ cơng trình nào nghiên cứu phức này ở trạng thái rắn Dé
tai vi thể cơ găng tìm kiểm một qui trình phủ hợp đề tổng hợp, cơ lập va tim hiệu các
thuộc tính của phức đồng salicylate ở trạng thái tính thẻ
« Tiếp theo xu hướng sử dụng các tính tốn lí thuyết dự đốn các thuộc tính thực nghiệm
Dé tải cĩ gắng tiếp cận và làm rõ một vài khía cạnh lí thuyết vẻ lĩnh vực nảy, đồng thời
giới thiệu bộ phản mềm tỉnh tốn được cho là chuyên nghiệp hơn: Gaussian 03W, 2.Mục đích nghiên cứu
« Khảo sát cấu trúc của một số mẫu phức đồng salicylato bằng thực nghiệm
« Khảo sát cầu trúc và một số thuộc tính của phức đơng salicylao bằng tính toan lí thuyết,
3.Nhiệm vụ đề tài
« Tìm điều kiện tối ưu tổng hợp phức đồng salicylato, kháo sát cấu trúc của phức chất
bằng các phương pháp thực nghiệm
« Tim hiểu hệ cĩ lí thuyết hĩa tính tốn, cách sử dụng bộ phần mềm Giaussian 03W,
Tính tốn đối chiêu lí thuyết với số liệu thực nghiệm thu được trong đẻ tải
4.Đối tượng và khách thể nghiên cứu
« Điều kiện tối ưu tơng hợp, cơ lập phức đồng salicylato « Cấu trúc phức đồng salicylato ở trạng thái
« Bộ phân mềm Gaussian 03W 5.Giả thuyết khoa học
« Kết hợp các nghiên cứu lí thuyết với thực nghiệm cho phép đi đến những kết luận sâu hơn về cầu trúc và thuộc tỉnh của phức khảo sắt
6.Phương pháp, phương tiện nghiên cứu
« Các dụng cụ của phịng thí nghiệm, bộ phần mẻm Gaussian 03W, phịng máy tính
« Các phương pháp thực nghiệm: phép phân tích nhiệt phân tích hàm lượng nguyên tế,
Trang 5CHUONG I KHAILUGC CAC VAN DE THUC NGHIEM
1 LƯỢC SỬ NGHIÊN CUU PHUC CUA ACID SALICYLIC
+ Nam 1927, trong loạt các cơng trình nghién ciru ve sé tai cua Ni(II), Frederick Elston Joses va C R Bury da tién hành tổng hợp phức nikel salicylate bằng cách đun & 60°C
hon hop nikel (Il) hydroxide va acid salicylic trong thời gian dải [4]
« Nam 1972, cơ cấu phức cobalt salicylate đã được khảo sát bảng phương pháp nhiễu xạ
ta X Khác với [4] Richargd Sand Berg, James J Aubom, Edwarmd Eyrisg đã tổng hợp phức cobalt salicylate từ muỗi hydrosalicylate chứ khơng phải tử acid salicylic [5]
« Nim 1975, lĩnh vực nghiên cửu vẻ phức của acid salicylic được mớ rộng sang cả các
ion kim loại khơng chuyến tiếp Tiêu biểu là loạt các cơng trình của Fernando Secco vả Marcella Venturini nghiên cứu về động học của phản ứng tạo phức nhơm salicylate
Trong cơng trình nảy các ơng cũng đã chứng minh rằng bậc của phản ứng tạo phức lả
giả một trong điều kiện dư nhơm [6]
« Năm 1997, để tổng kết một chặng đường phát triển của hĩa phân tích, tiểu ban hĩa
phân tích của IUPAC đã cơng bố một loạt các cơng trình tính tốn hằng số bẻn tổng hợp, hằng số bẻn từng nắc của một dây các phức trong đĩ cĩ phức của các acid
hydroxybenzoic nĩi chung vả acid salicylic nĩi riêng [7]
« Năm 1997 trở lại đây, lợi dụng các thiết bị kĩ thuật ngày cảng hồn hảo, các trung tâm oe cứu ở nhiều trường Đại học liên tục cơng bĩ các cơng trình khảo sát tỉnh tế hơn
vẻ thuộc tính của các phức trong đĩ cĩ cả phức của acid salicylic Ching han [8.9]
các trưởng Đại học Tây Ban Nha chăng những xác định dược hàng sỏ bén tơng hợp
từng nắc của các phức cua acid salicylic voi Y(II1), Se(IH), Cr(HH) mà cịn xác định
cả các hằng số bẻn vẻ phức hydroxo hỗn hợp cúa các phức này
« Cuỗi cùng, chúng tơi cũng tìm thấy các cơng trình liên quan khảo sát về phức của đồng
salicylate [13] Tuy nhiên, giống với các cơng trinh phía trên [13] cũng chỉ tiếp cận và
nghiên cứu phức đồng ở trạng thai dung dịch mà thơi
2 KHÁI LƯỢC VỀ ACID SALICYLIC
2.1 ĐIỀU CHẾ
« Acid salicylic thuộc nhĩm các acid hydroxibenzoic Trong cơng nghiệp được điều chế
bằng phương pháp Kolbe [1,2] theo phan ung:
ONa OH
Seer or đ
138 C, Satm
ô Trong phịng thí nghiệm, acid salicylic được điều chế bằng cách oxi hĩa aldehyde
salicylic dưới tác dụng của một số tác nhân oxi hĩa như thuốc tím, CuO: OH on
tS CHO [O] N COOH
Trang 6» Ngoai ra, cơn cĩ thé diing phan img S, (Ar) voi tac nhân electrophile là các carbenoid trung gian cling tang hop duge acid salicylic Thi dy, khudy tron mudi natri phenolate
với CC¡, trong kiểm nĩng chảy Sau đĩ, chế hĩa hỗn hợp với dung dịch HCI sẽ được
acid salicylic tách ra [2]
OH
5 = oa oe NaOH
1.2 TINH CHAT
+ Trong phuong pháp Kolbe sản pham chinh la acid salicylic ma khơng phải là các đồng phản metha hay para hydroxibenzoic? Diéu dé, cé thé giải thích bằng sự tơn tại liên kết hydro nội phân tử đã làm giảm nội năng của déng phan ortho, do dé ma sy tạo thành
nĩ cĩ lợi thế về mặt nhiệt động
« Do hiệu ứng cộng hưởng giữa nhỏm carboxylic với nhân thơm nên
nĩi chung tính acid của các acid thơm yếu hơn các acid béo Tuy
nhiên, so với các đồng phân hydrox xybenzoic và acid benzoic thì tính
acid của acid salicylic là mạnh nhất Điều này cĩ thể giải thích do
nhĩm hydroxy đã gây ra hiệu ứng ortho va lam tăng điện tích dương
(ð +} ở carbon thuộc nhĩm carboxylic vỉ thế mả tăng tính acid
HO 20, « Ngồi ra, vị trí đặc biệt của nhĩm hydroxi và nhĩm carboxylic | ? làm cho acid salicylic cĩ khả năng tạo phức chelate với các Sao on cation kim loại Khả năng này cịn cao hơn nữa nếu chuyển các | nhĩm carboxylic hay hydroxi thành carboxylate hoặc alcolate
3 PHÂN TÍCH ĐIỀU KIỆN TONG HOP PHUC CUA ACID SALICYLIC 3.1 TẠO PHỨC TỪ MUỐI CỦA ACID SALICYLIC
« Lả một trong những phương pháp kinh điển để tổng hợp phức Năm 2006 [L5] đã sử dụng thành cơng phương pháp để tổng hợp phức của acid lactic Hay liên quan một cách trực tiếp với đề tải, (4] đã tổng hợp phức cobalt salicylate bằng tác dụng giữa muối Co(II) với muối natri hydrosalicylate
Ap dung hudng cia [4,15] dé tang hgp phire déng salicylate, nhưng chúng tơi cĩ một
số § điều chỉnh về điều kiện tổng hợp như sau:
— Một là, thay vì dùng xút đề trung hịa acid thì chúng tơi sử dụng NaHCO: Khi trung
hỏa thì luơn cho một lượng nhỏ acid salicylic dư
~ Hai là, qua tơng kết điều kiện vẻ nhiệt độ và thời gian tối ưu cho tổng hợp phức của loạt các cơng trình trước đây [4,5,14,15] dé tai nhan thay thời gian phù hợp nhất là
Trang 73.2 TAO PHUC TRUC TIEP TU ACID SALICYLIC
« Hướng tơng hợp này lợi dụng tính acid vừa phá hủy vừa tạo phức với các hợp chất khơng tan của kim loại Mãi năm 1927 thì {5] đã dùng cách này đề thu được phức nikel
salicylate, hoặc như mới đây năm 2005 thì [14] đã tổng hợp rất thành cơng phức của
acid malic tir viéc pha huy carbonate base déng, carbonate nikel và mangan
« Phép tổng hợp nảy vừa cĩ ưu điểm, vừa cĩ khuyết điểm Chẳng hạn, 5] khơng cơng bố # các tham số liên quan quá trình tổng hợp nhưng ta cĩ thể chi ra các vẫn đẻ sau
— Một là, cách tơng hợp này cĩ khả năng cho phức khơng lẫn với các ion vơ cơ' Vì quá trình chế hĩa phụ đã loại bỏ được hầu hết các anion này Thí dụ, sau quá trình tơng hợp hydroxide đồng với cách rửa và thử khá chắc chắn ta cĩ thể bỏ qua khá
năng lẫn ion sunfate vào phức
— Hai là, hiệu suất quá trình sẽ rất thấp Bởi lẽ, tính acid cua acid salicylic yếu mà ban
thản lại khơng tan với nước, hệ phản ứng lả dị thể gây nên sự cản trở động học của
cho tiên trình phản ứng
« Vì thể, song song với các điều kiện của {5,14] để tổng hợp phức đồng salicylate chúng
tơi tiền hành thay đổi như sau:
= MỘT LÀ, CHẤT PHẢN ỨNG Ngồi hydroxide đồng đẻ tải cịn tiến hành phản ửng với carbonate base đồng vả oxide đồng Sự thay đổi nảy cịn xuất phát ở chỗ hydroxide đồng khĩ điều chế, thành phần khơng ơn định và biến đổi theo thời gian
~ HAI LÀ, DUNG MỖI Các dung mdi hitu co hoa tan acid salicylic rat tốt nhưng sau một
vải mẻ phản ứng thăm đị chúng tơi nhận thấy các dung mỗi nảy hấu như khơng thẻ giúp phản ứng tiến triển, Theo cách đánh giá riêng chúng tơi cho rằng chúng đã làm
triệt tiêu tính acid của acid salicylic vốn sa cần cho phản ứng loại này Vi vậy, dung
mơi lựa chọn cho phản ửng vẫn là nước
~ BA LÀ, NHIỆT ĐỘ Nhiệt độ phản ửng được sẽ thay đổi cao dẫn so với [5], theo chúng tơi điều đĩ ngồi giúp gia tăng độ tan của acid salicylic cịn giúp cho hệ cĩ năng lượng trung bình đủ cao để cĩ thể phá hủy các dạng tồn tại của đơng trong tinh thẻ
— BON LA, CÁCH TIẾN HANH Nhu vay, dung mỏi lựa chọn là nước, nhiệt độ phản ửng
sẽ cĩ thể lên rất cao Để bảo toản hệ dung mỗi hoặc phải đun hỏi lưu hoặc phải thêm
dung mơi liên tục
Trước khi nĩi về việc ốn định hệ dung mỗi ta nỏi vẻ sự quả nhiệt Bởi hệ là dị thẻ lại
đun mạnh Sự tích nhiệt cục bộ và gây nĩ là tất yếu Vị vậy, phản ứng phải tiền hành
trong điều kiện khuấy trộn mạnh đê giải tỏa nhiệt ra tồn bình phản ứng
Từ điều kiện vật chất của phịng thí nghiệm thì chỉ cĩ cách khuấy trong cốc rồi thỉnh
thoảng lại thêm dung mơi vào Tuy nhiên, phản ứng dự định sẽ đun mạnh cho nên đụng mơi thêm vào sẽ phái cĩ lưu ý sau: nên đun dung mơi dé nhiệt độ càng gần với
nhiệt độ bình phản ứng càng tốt và khi thêm dung mỏi thì tránh thành bình và que khuấy chọn khu vực cĩ tốc độ dịng lớn nhất đề thêm dung mdi
Trang 8
CHƯƠNG II KHALLUGC Li THUYET HOA TINH TOAN
4 DAT VAN DE
« Khi cẩn tỉnh tốn lí thuyết phổ đao động của một chất bảng phan mém Gaussian ta
nhập dịng lệnh sau
P Opt+tFreq UHF/6-31+G* test
« Ý nghĩa các kí hiệu trong dịng lệnh như sau
# Mở đầu dịng lệnh -
P Yêu câu in tồn bộ kết quả tính
Opt Yéu cau téi wu héa hinh hoc
Freq Yêu câu tính tắn số dao động
U Hàm sĩng xử lí theo kiểu khơng han che
HF Tính theo phương pháp Hartree-Fock
6-31+G* Bộ hảm cơ sở
test Ngăn chặn các tỉnh tốn tự phát
« Ngồi những kí hiệu và qui ước riêng theo ngơn ngữ lập trình của phản mềm như #, P,
test, ta hãy tìm hiểu hai nhĩm vấn đẻ sau:
~ Thứ nhất, phép tối ưu hĩa hình học, phép tinh tan s6 dao động là gì? Tại sao phải
thực hiện những phép tính nảy để tính phố dao động?
~ Thử hai, phương pháp Hartree - Fock, bộ hàm cơ sở là gỉ? Cách xử lí hàm sĩng
khơng hạn ché là sao?
5 PHEP TOI UU HOA HINH HOC
5.1 GIAN BO THE NANG SIéU BE MAT
« Hamiltonian khéng gian của hệ chứa N hạt nhắn và n điện tử cho bởi (Š | )
mà am vise EPEAT TFA) (sy m, s«; val os t, ant ent T,
« Cùng với số biển số tọa độ của điện tử và hạt nhân trong hàm sĩng, phương trình
Schrưdinger HY =E trở nên rất phức tạp Vị thế yêu cầu tắt yếu là tìm cách đơn
giản hĩa phương trình Schrðdinger Trong số đĩ, GẮN ĐỨNG BORN-OPPENHEIMER Cĩ ý nghĩa then chốt vả quyết định hơn cả
« Nhận thấy khỏi lượng hạt nhân rất lớn nhưng tốc độ chuyển động lại rất bé so với các điện tử, BORN-OPPENHEIMER tách chuyển động điện tử khỏi chuyển động hạt nhân Từ
đĩ, phương trình Schrưdinger được phân l¡ thành hai phần: Một mơ tá chuyên động hạt
Trang 9« Giai (5.3) thu duge ham riêng và trị riêng năng lượng của hệ điện tử Theo ý nghĩa của
gan đúng Bom-Oppenheimer thi: mỗi hàm riêng vả trị riêng năng lượng thu được sẽ
tương ứng với một vị trí cĩ định của các hạt nhân nguyên tứ Hay năng lượng của hệ điện tử là hảm của tọa độ các hạt nhân nguyên tử Đỗ thị của hàm số nảy gọi là GIẢN
ĐỒ THẾ NĂNG SiÊU BỀ MÁT (POTENTIAL ENERGY HYPERSLIREACE) «Giản đỏ cĩ dạng tươn tự giản để thể nang bé mặt của chất lỏng nén cĩ ten gỌI tương tự « Để mơ tả vị trí mỗi hạt nhân cần hệ tọa độ ba chiêu Do
đĩ, khơng Hinh 5.1 Biểu điễn ba chiều của giản đỗ thế năng siêu bề mặt
gian ba khơng đủ để mơ tả đổ thị này; vì thể thay vì dùng tử bề mặt (surface) thì lại dùng thuật ngừ SIÊU BÉ MÁT (HYPERSURFACE) Đẻ biểu diễn giản đồ này người ta cuộn các chiều mơ tả tọa độ hạt nhân thành một điểm khi đĩ ta cĩ khối cắt ba chiều của gián
đỏ thế năng siêu bẻ mặt, Hình 5 mơ tá khối cắt này của đoạn peptide
5,2 TÁC VỤ TỐI ƯU HĨA HÌNH HỌCTÁC
« Hĩa học quan tâm nhiều đến các cực đại, cực tiểu năng lượng của hệ thống khảo sát
Nên việc tìm các điểm cực trị hay ĐIỂM DỪNG (STATINARY POINT) trên giản đề được
quan tâm hơn cả Cơng cụ đạo hàm được sử dụng vào việc này
« Đẻ tìm điểm dừng ta giải hệ phương trình triệt tiêu của các đạo hàm riêng phan bac
nhất của năng lượng của hệ điện tử theo các phương của khơng gian
GE “Vag = 9 vi (54)
« Đạo hàm riêng phản bậc nhất của năng lượng theo một phương trong khơng gian của
hệ bảo tồn là một thành phản của lực tác dụng lén hệ theo chiều đỏ” Vậy, tại điểm
dừng lực tác dụng lên hệ triệt tiêu, hệ rơi vào TRANG THÁI CÂN BẰNG
« Quá trình đi tìm điểm dừng và tọa độ hạt nhân tương ứng với các điểm đĩ trên giản đỗ gọi là quá trình TỐI LU HĨA HÌNH HỌC (GEOMETRY OPTIMIZATION) Vậy, tối ưu hĩa hình học là quá trình đi tìm hình học cân bằng của hệ khảo sát,
« Cĩ khi chi cd TRI NANG LƯƠNG của các hỗ thé trên giản đồ được quan tâm Khi đĩ, phép
Trang 106 PHEP TINH TAN SO DAO DONG
6.1 VỀ VIỆC TÍNH TẤN SỐ DAO ĐƠNG
« Hinh học cân bằng của phép tối ưu hĩa chỉ cho biết nỏ đang ở một cực trị năng lượng
Muơn biết cực trị này là một cực tiểu hay cực đại năng lượng phải thực hiện tiếp việc tỉnh và xét đấu của đạo hàm cấp hai năng lượng hệ điện tử theo các tọa độ nay:
2
v "ox tn Vij (6.1)
« Đẻ phù hợp với ngơn ngữ của máy tinh, trị của (6.1) duge nhét vào một ma trận gọi là
HESSIAN hay MA TRAN HANG SOLUC (FORCE MATRIX CONSTANT) Khi đỏ:
- Nếu mọi trị riếng của HESSIAN đều dương thì hình học phân tử tương ứng với một
CỨC TIỂU NĂNG LƯỢNG
~ Nếu ¡ trị riêng của HESSIAN âm thì ta cĩ một ĐIỂM Bd! (SADDLE POINT) bac i
« Đạo hàm cấp hai của năng lượng trong hệ bảo toản là hằng số lực hay độ cứng của một
đao động chuẩn tắc của hệ Giữa độ cứng với tần số của một dao động cĩ quan hệ l-Ì
nên ta cịn gọi đây là tắc vụ TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG (FREQLIENCY CALCULATION) Vậy,
băng ngơn ngữ quen thuộc hơn ta nĩi rằng nêu sau phép tính tân số đao động mà: ~ Tồn bộ tan số đao động của hệ tại hình học tối ưu đều dương thi hệ ở một cực tiểu
năng lượng, một cấu trạng bẻn, một trạng thai can bang
~ Nếu cĩ ¡ dao động cĩ tần sé am hay i DAO PONG Ao (IMAGINE VIBRATION) thi hé đang
ở điểm đổi bậc i’,
6.2 CAC CHU ¥
+ Lat lai kẽ hở của giản đỏ thế năng siêu bẻ mặt như sau: cĩ phái ứng với các cực trị trên giản đỗ là cực trị năng lượng của hệ khảo sát khơng? Hồn tồn khơng bởi lẻ gián đề chỉ mới thể hiện năng lượng hệ điện tử cịn thì chưa hẻ đã động đến năng lượng của hạt
nhân nguyên tử
Sat che pee tig bate as vl Ái giản đồ là tương ứng với cực trị năng lượn thực của hệ Tuy nhiên, vấn đề sẽ trở nên tệ hại nếu ứng với một cực tiểu trên giản
nhưng các hạt nhân tại đĩ lại đây nhau kịch liệt làm năng lượng tăng lên hơn cả một
cực đại lân cận Khi đĩ lẽ nảo ta lại kết luận về một cân bằng bên?
- Giải quyết thế bí này, lợi dụng các thơng số vẻ dao động chuẩn tắc của hạt nhân tính được từ các trị riêng của HESSIAN, các phân mềm tỉnh tốn lượng tử thường tích hợp thêm các module liên quan vật lí thơng kê để xử lí những thơng tin đĩ Kết quả đính kèm của tác vụ thường là các tham số nhiệt động như NỘI NĂNG, NĂNG LƯỢNG TỰ ĐO
Ÿ ĐIỂM ĐỒI BÁC NHẤT (FIRST SADDLE ORDER) về mặt năng lượng là trạng thái chuyền tiếp và về mặt vật chất là phức chất hoạt động của một quá trình chuyển hĩa Vậy, gián đỏ thé
năng siêu bẻ mặt là cơ sở định lượng của lí thuyết phức chất hoạt động mà Polanyi và
Eyring đã xây dựng từ lâu trong động hĩa học
Trang 11GIBBS, ENTHALPY TAO THANH, ENTROPY cua hệ Mỗi trạng thải tương ứng cực trị trên
giản đỏ khi đĩ được làm sáng tĩ hơn bằng chính các thơng số phụ này
« Đương nhiên, việc tính trị riểng HESSIAN chỉ tiến hành khi tọa độ các điểm cực trị
tương ứng đã cĩ Nĩi theo ngơn ngữ bình dân thi trong các phần mẻm tính tốn lượng tử BẮT BUỘC phải tơi ưu hĩa hình học trước rồi thì mới tính tân số đao động được
7 PHUGNG PHAP HARTREE — FOCK
+ Phương pháp HARTREE-FOCK la hé thống lí thuyết giải phương trinh Schrưdinger đẻ tìm
trị riêng năng lượng và hàm riêng tương img cua hệ khảo sát Lí thuyết HARTREE -
Fock hinh thanh qua hai giai đoạn
~ Giai đoạn thứ nhất, kết thúc bằng việc tổng kết một loạt van dé nhu gan đúng một điện tử, phương pháp trường tự hợp lí thuyết biến phân, phương pháp thửa số bắt định l.agrange đẻ xây dựng hệ phương trình HARTREr-FocK áp dụng cho các hệ đối
xứng cầu như nguyên tử đa điện tử, ion đơn nguyên tứ
~ Giai đoạn thứ hai, đảnh dấu bằng sự ra đời của hệ phương trình ROOTHAAN-HAI.L cĩ
thẻ áp dụng cho các hệ phi đổi xứng cầu để tìm trị riêng năng lượng và hàm riêng
tương ứng
« Khi trị riêng năng lượng và hảm riêng của hệ thống được xác định thi sy phat triển của
hĩa tính tốn là tìm cách tính tốn các thuộc tính khác thơng qua chúng Tuy nhiên,
khuơng khỏ hạn chế để tải chỉ trỉnh bảy những nét cơ bản của lí thuyét Hartree — Fock về giải phương trình Schrưdinger mả thơi
7.1 GAN ĐỨNG MỘT ĐIỆN TỬ
« Hamiltonian của hệ N hạt nhân và n điện tir theo (5.1) duge viết thành tổng các tốn tử
khơng, một và hai điện tử H,,A, (¡}& h, (ij) Khi đĩ phương trình Schrðdinger cĩ dạng r"Í i LATTA (i) (2.00 =EW(I.2 nm) (7.1) TNS REE Ee ee Sree H, NET” ch ` Z, e Ã()=-2„9;~Š Z| (72) ÄNU
« Toản tử thế năng tương tác hai điện tử 6, (//) ngăn chặn khả năng phân li biến số làm
Trang 12« Việc phân li hàm sĩng chung thành tích các hàm đơn điện tử, ¥ = [] (i), trong hé da
tel
điện tử chỉ cĩ thẻ tiên hành nếu đặt từng điện tử được mé ta boi ham đơn điện tử đĩ
vào ánh hưởng của một trường trung bình của tác dụng tơng hợp của hạt nhân và các
điện tử cịn lại Ý tưởng đĩ của gần đúng một điện tử về mặt tốn học là tìm cách thay tốn tử thế năng tương tác hai điện tử bằng tốn tử thế năng hiệu dụng một điện tử:
H,(i)= 3,3h,() >3.“ (¡) ' i vl (73)
« Biêu thức thích hợp của tốn tứ thế năng hiệu dụng một điện tử cho phép tính năng
lượng ở trạng thái cơ bán cĩ dạng:
f2 ()=Š(ø,(0)|E(I-f)øU)) — 04)
« Gần đúng một điện tử đã tạo ra các hàm đơn điện tử mả vẻ bản chất thì khơng tồn tại
Hảm sĩng chung của hệ thống mới là yêu cầu thực sự, bằng cách giải quyết đơn giản
Slater đã xây dựng định thức hàm sĩng chung cĩ dạng như sau
« Dịnh thức hảm sĩng chung xảy dựng theo và
phương pháp nảy thỏa mãn tắt cả yêu cầu đ0) ø() e.(n)
của hàm sĩng: hữu hạn, đơn trị liên tục @œ2=_ | |®(2) (2) - a(n) an thi Ta” am mg
@(m) @(m) ø.(m)
T.2 PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP
« Tốn tử thế năng hiệu dụng một điện tử (7.4) chứa biêu thức các hàm đơn điện tử Như
vậy, yêu cầu khách quan của gần đúng một điện tử là phải cung cấp một nghiệm trước
khi thu được một nghiệm khác! Một cách tự nhiên phép giải lặp (interation) ra đời:
~ Chọn bộ các hàm đơn điện tử (ø()” Mu DI thé vao dé giải phương trình
Schrðdinger, thu được các hàm đơn điện tử {ø(¡)} `”
~—~.- i}
- Dùng (ø(¡)} ” ¬|#“ (i)| lại giải ra bộ các hàm đơn điện tử mới {ø(¡)| ` Cứ
như thẻ quá trình tiếp tục lặp đi, lặp lại
= Quá trình giải lặp sẽ làm cho biểu thức thế năng hiệu dụng cảng tiến sát tới biểu thức thế năng thực Khi thế năng hiệu dụng tiến tới giá trị thế năng của hệ thực ta nĩi đến
khái niệm tự hợp trong thuật ngữ TRƯỜNG TƯ HOP (SCF SELF CONSISTENCE FIELD)
T.3 PHƯƠNG PHÁP BIẾN PHAN
« Phương pháp biển phân sử dụng đề tìm năng lượng, hàm sĩng ở trạng thái cơ bản Với
vi hé bat kì được mơ tả bảng Hamiltonian H và @ là hàm thử bất ki đã được chuân
hĩa và thuộc khơng gian Hilbert Goi £, 14 nang lượng của hệ ở trạng thái cơ bản thì:
Trang 13(Q) HQ)
E=it aỊa 5 0 ‘se (75
« Trị của E gọi là tỉ số Rayleigh và dấu đăng thức xáy ra khi @ là hàm sĩng mơ tả trạng thái cơ bản của hệ @= +%„ Phép hiến phần cho triệt tiêu dao ham bậc nhất của tỉ số
Rayleigh theo các biến trong @ để thu được năng lượng cực tiểu
7.4 PHƯƠNG TRÌNH HARTREE — FOCK
« Đẻ tìm năng lượng và hàm sĩng ở trạng thái cơ bản ta tiến hành cực tiêu hĩa ti số
Rayleigh vai ham thir 1a dinh thire Slater
~) ss +
â
()0)+(đ#0)đ) — (76)
« Thay định thức Slater bằng các hàm đơn điện tử, cực tiểu hĩa năng lượng bảng phương pháp thừa số bắt định L.agrange thi thu được điều kiện
F(i)ø =e, 9, i=in (7.7)
« Trong đĩ, F là tốn tử Fock được xây dựng dựa vảo toản tứ thế năng hiệu dụng một
điện tử cĩ dạng sau:
F.=đ (0)*3>(ø,(0))5()(!=m,)ø,()) (738)
« Thừa số năng lượng e, được đưa vào một cách tủy ý nhờ phương pháp thừa số bat định Lagrange Phương trình (7.8) cĩ thẻ biểu diễn dạng ma trận:
&, 6y Enq
ˆ eG 6 ⁄⁄ &
F(ø,.ø: ø,)=(ø œ; ø,)| ” *° n (7.9)
Sại €,) vey ene
« Ma trận các thừa số năng lượng € là ma trận vuơng cĩ tính đối xứng nên bằng một phép biển đổi đơng dạng Q bắt kì (7.9) chuyên thành đạng:
FeQ=90(0'€Q)< Fø =ø e (7.10)
« Phép biến đổi đồng dạng được lựa chọn đẻ cĩ thẻ chéo hĩa ma trận e thành ma trận
Trang 14s, 0 0
0 6 0
F (ø,.ø: ø,)=(ø.ø 0/)| — : "¬ (7.11)
0 0 e,
« Hệ (7.11) cĩ n phương trình giống nhau vì tốn từ Fock khơng chịu sự tác động cúa phép biến đổi đồng dạng Vì thế thay vì giải tồn hé (7.11) ta chi can giải (7.12)
F(i)ø, =€,Ø, (7.12)
« Giải (7.12) ta thu được các hảm đơn điện tử {ø,}, thừa số năng lượng {e,} từ đĩ tính
được năng lượng toản phản, hàm sỏng chung, xảy dựng gián đồ thể năng siêu bẻ mặt
7.5, PHUGONG TRINH ROOTHAAN = HALL
« Hartree — Fock ding bộ các hàm đơn điện tử {efi trong vong xoay SCF cé phan
gĩc la nghiém cua phuong trinh Schrédinger trong trường xuyên tâm, tức là chỉ giải
cho những hệ cĩ tính đổi xứng cầu như nguyên tử, ion đơn điện tử mà thơi Trong khi
đĩ, trọng tâm nghiên cứu của hĩa học lại là các phân tử hay ion đa nguyên tử
« Roothaan cải tiền khiếm khuyết đơn giản nhưng đây thử thách về mặt tốn học nảy trong lí thuyết Hartree — Fock Thay vì dùng các hàm đơn điện tử Roothaan thay nĩ
bằng tổ hợp tuyến tính của các hàm cố định hay cịn gọi là BỘ HÀM CƠ SỞ (BASIS SET): Ø =Š Cu, (7.13) pel « Thế tổ hợp này vào phương trình Hartree - Fock, rút gọn thì thu được hệ phương trình Roothaan ~ Hall Pe = (x0\F (i) x.) S> =(Z„|Z„)
« Giải (7.14) thu được các hệ số tổ hợp C„ và các thừa số năng lượng, sau đĩ dùng
chủng tái hiện các hàm đơn điện tử, hàm sĩng chung
8 HÀM SĨNG HẠN CHẾ VÀ KHƠNG HẠN CHẾ
« Hảm đơn điện tử trong vịng xoay SCF là tích của hảằm orbital khơng gian với hàm pin, tương tng voi mot ham orbital khong gian cĩ hai ham spin mơ tả trạng thái của
Trang 15« Theo quan điểm thỏng thường, hai điện tử cĩ chung hàm orbital khơng gian thỉ suy biển vẻ mặt năng lượng Ta nĩi đĩ là cách xử lí HAM SONG HAN CHE (RESTRICTED WAVE
FUNCTION), kí hiệu băng chữ R trong các phép tính
« Tuy nhiên, thực tế hai điện tử cĩ chung hàm orbital khơng gian vẫn cĩ sự sai biệt năng lượng sự tách suy bien cảng rõ hơn nêu đặt điện tử vào từ trường Ta nĩi đĩ là cách xử li HAM SONG KHONG HAN CHE (UNRESTRICTED WAVE FUNCTION), ki hiéu bằng chữ U
« Việc xử lí hàm sỏng theo kiểu khơng hạn chẻ sẽ làm ene số hảm đơn điện tử
phải xử lí, nhưng kết quả sẽ tốt hơn cách xử lí hàm theo kiêu hạn chế Tuy nhiên, trong các phần mềm tính do giới hạn lập trình cĩ thé sẽ chi cĩ một số giới hạn các lựa chọn 9 BỘ HÀM CƠ SỞ
9.1 HAM ORBITAL KIEU SLATER
« Là kiểu hảm được dùng lằn đầu trong phương pháp Roothaan - Hall Biểu thức của chủng chứa phần bán kính Xzr*'exp(-£r} và phần gĩc Y,^(Ø.ø):
#su„= Nr^'exp(-š‡r)Ÿ”(9.ø) — (9.1)
« Phản gĩc cĩ dạng gắn giống phản gĩc trong nghiệm của bài tốn trường xuyên nhưng khơng cĩ các mặt nút đối xứng câu Phần gĩc ƒ”(Ø,ø} cũng được xây dựng phụ thuộc các số lượng tử m, / và tùy theo trị của chúng mả ta cĩ các STO kiểu s, p, đ
« Tùy vào số STO trong tơ hợp tuyến tính xây dựng các hảm đơn điện tử mà ta phân biệt
~ Bộ hảm zeta-đơn (single-š): mỗi hàm đơn điện tứ thẻ bằng tơ hợp 01 STO,
~ Bộ hàm zeta-kép (double-š): mỗi hàm đơn điện tử thế bằng tơ hợp 02 STO
~ Bộ hàm zeta-bội ba (triple-š): mỗi hảm đơn điện tử thế bằng tổ hợp 03 STO
« Bảng chỉ ra số STO cần dùng trong các bộ hàm khác nhau
Trang 169.2, HAM ORBITAL KIEU GAUSSIAN
« Các STO cĩ biểu thức phức tap, khĩ Mp vi để tính các tích phân Vi thể vẻ sau các
STO lai được thay thẻ băng tơ hợp tuyến tính của những hàm đơn giản hơn gọi là các hảm orbital kiểu Gaussian (GTO Gaussian type orbital)
Isto = Vide, (9.2)
« Các GTO cĩ biểu thức đơn giản ( ) dễ lập trình để tính các tích phản hơn, tốc độ tính
cũng nhanh hơn các STO tương ứng mà chất lượng tính nhiều khi cao hơn nhiễu
Sig, 2 Nx`yPz9 exp(-r’) (9.3)
« Phần gĩc của các GTO, [ x" yz", cĩ đạng tương tự phân phối Gaussian trong toan học xác xuất thơng kê được đơn giản hĩa đến mite dé cao Tong / =k + p+q trong phản gĩc của GTO tương đương với số lượng tử từ, tủy vào trị của nĩ mà các GTO
được gọi là hảm s, p, đ Bảng 9.2 làm rõ ý niệm này
Bảng 9.2 Hàm orbital kiểu Gaussian Ham s k+p+q=0 g=Nexp(-£r'} Hàm p k+p+qg=l P, g= Nxexp(-ér’) p, g = Nvexp(-£r’) ‘ po omapl its Hàm” k+p+g=2 d g= Nxyexp(-ér’) d_ g= Nxzexp(~£r” d g = Nx’ exp(-ér?) d,, g = Ny’ exp(-¢r’) đ, g = Nz’ exp(~ér’)
« Mỗi GTO trong tỏ hợp tuyến tỉnh xây dựng STO gọi là HÀM GAUSSIAN NGUYÊN THỦY
(PRIMIRITY GAUSSIAN), cịn bộ các GTO thành lập các hàm đơn điện tử là BO HAM GAUSSIAN TICH HOP (CONTRACTED GAUSSIAN)
« Cĩ hai cách thánh lập bộ hàm Gaussian tích hợp phơ biến trong hĩa tính tốn: bộ hàm
tích hợp STO - nG và bộ hàm PHÂN TÁCH VỎ HĨA TRỊ (SPLIT VALENCE SHELL)
* Khi giai phương trình Schrưdinger trong trưởng xuyên tâm thu được 06 chứ khơng phải 05 orbital d Ca 06
đều chứa các thứa số áo và chí cĩ 05 là độc lập tuyến tinh Dé don gián hĩa các orbital này được tổ hợp hình thành 05 orbital đ như ta đã quen thuộc Nhưng trong hĩa tính tốn khơng cẳn tổ hợp, chủng cĩ tác dụng làm
Trang 17-Bé ham STO — nG Mỗi hàm đơn điện tử thế bằng bộ hảm zeta- đơn, sau đỏ mỗi STO trong bộ hàm zeta-đơn lại được thay thể bảng tổ hợp tuyến tính của n ham GTO Cac phan
-Mỏi STO là tổ hợp tuyến tính 06 him GTO -Bé him zeta don
-B6 him zeta kép
-M6i STO gom tai lớp
mềm tính chỉ cịn tích +Lớp thứ nhất, mỗi STO là tổ bợp hợp bộ hàm STO - 3G tuyển tính của 03 GTO
6.31G tLập thứ hai, mỗi STO là tổ hợp ~ Bộ hàm phân tách hĩa
trị chia lớp vỏ điện tử
nguyên tử thành Lớp cu - oo
Lơi và Lớp vỏ Hĩa; Hình 9.3 Sự thành lập bộ hàm phân tách hĩa trị 631G
Trong mỗi lớp như thế được mơ tả bằng các bộ zcta-đơn, zeta-kép, zeta-bội ba sau đĩ mỗi STO trong đĩ lại được thay thê bằng tổ hợp tuyến tính của một số các hàm
GTO Hình 9 3 giải thích sự thành lập bộ hàm tích hợp 6-31
9.3, CÁC HÀM BỔ SUNG
HAM PHAN CỤC
« Bộ hàm Gaussian tích hợp dùng thay thể các orbital được điển điện tử Tuy nhiên nhiều
thuộc tính của hệ thống trong đĩ cĩ hình học phân tử, trạng thái điện tử khơng thẻ mỏ tả thuận túv băng các orbital cĩ điện tử nảy
« Vị thể này sinh xu hướng thêm vào bộ hàm cơ sở các GTO cĩ số lượng tử từ lớn hơn
số lượng tử từ của các orbital cao nhất được điển điện tử Những GTO bổ sung này gọi
la HAM PHAN CUC (POLARIZABLE FUNCTION),
« Hảm phân cực bổ sung cho nguyễn tir hydro là các hàm GTO kiểu p, d cịn ham phân cực bố sung cho nguyên tố khác hydro là các GTO kiểu d, f Chăng hạn ta cĩ bộ hảm cơ sở: 6 - 31G(2p, 3d) Thì đuơi (2p, 3d) dùng biểu thị cho các hàm cực,
trong đĩ mỗi i tir hydro duge bé sm: thêm 02 hàm GTO kiểu p và mỗi nguyên tơ nặng được bơ sung thêm 03 hàm GTO kiêu d
« Ngồi ra cĩ khi người ta thêm kí hiệu (*) vào bộ ham cơ sở để nĩi rằng mỗi nguyên tổ
nặng trong hệ được bổ sung thêm 0! ham GTO kiểu d Hoặc dùng (**) đẻ chỉ việc
thêm 01 hàm GTO kiểu p cho hydro và 01 hàm GTO kiểu đ cho nguyên tổ khác s Ngồi ra cĩ những bộ hàm chứa hàm phân cực được định nghĩa sẵn như bộ các hảm
tương quan đặc khít (CC CORREL.ATION CONSISTENT) của DUNNING
tuyển tính của 01 GTO
`
Bảng 9.3 Các hàm phân cực bổ sung trong bộ hàm của DUNNING
Trang 18« Kỉ hiệu cc-pV(D, T, Q, 5 )Z lẫn lượt để chỉ bộ hàm tương quan phan tách héa trj zeta
kép, bội ba, bội bốn bội 5 Bảng 9.3 cho biết số các hàm phân cực được bố sung
trong từng bộ hảm cơ so Gaussian 03W đã tích hợp được tới bộ hàm cc-pV6Z
uv AN
« Các GTO bỏ sung cĩ số lượng từ từ bé hơn số lượng tử từ của orbital cao nhất được
điện điện tử một đơn vị gọi là HÀM KHUYẾCH TẢN (DIEFUSE EUNCTION) Sự bổ sung hàm
khuyéch tán sẽ cỏ tác dụng cải thiện chất lượng tính trong các phân tử lớn, các anion
se Hảm khuyếch tán được kí hiệu bang dau (+) nêu chỉ bê sung cho nguyễn tử của nguyên
tổ nặng, và bằng (+ +) nêu bộ sung cho mọi nguyên tử trong hệ
° Tres bộ hảm tương quan của Dunning tiền tơ aug dé chi sy bé sung ham khuyéch tan
cho tất cả cac nguyên tử Thí dụ: aug-cc-pVDZ
10 MỞ RỘNG VẤN ĐỀ
10.1 VE CAC THUOC TINH CAN TINH
« Ngồi tác vụ tơi ưu hĩa hình học, tính tần số dao động thì hỏa tính tốn cĩ thể thực hiện hậu hét những dự đốn lí thuyết về các vấn để nghiền cứu của hĩa học Những dự đốn đỏ cĩ thể là một tác vụ rời rạc chăng hạn phép tính phỏ cộng hưởng tử hạt nhãn, phúc tính phơ điện tử, tính đường tọa độ nội của phản ứng hoặc là sự kết hợp thanh
chuỗi các phép tính phục vụ cho một nghiên cứu nào đĩ Thí dụ, ta cẳn đự đốn cơ chế
phản ứng theo thuyết phức chất hoạt động của Polanyi và Eyring thì cĩ thể thực hiện: ~ Bước I Dự đốn một cơ cấu là phức chất hoạt động thực hiện phép PHÉP TỐI tU HĨA
HÌNH HỌC trên cơ cầu đỏ thu được hình học tỏi ưu
~ Bước 2 Thực hiện PHÉP TÍNH TẮN SỐ DAO ĐỘNG trên hình học tối ưu ở Bước 1 Kiểm
tra đề chắc chắn cĩ đúng một đao động ảo với tằn số đao động đủ lớn
~ Bước 3 Xem HƯỚNG CỦA DAO ĐỘNG Ảo” để xem cĩ phải sự chuyển dịch đĩ cĩ đúng là vẻ phía sản phẩm và tác chất dự định khơng
~ Bước 4 Sau khi xem hướng dao động nếu thấy cĩ khả năng đúng như dự đốn hãy
tiến hành tác vụ tính ĐƯỜNG TOA DO NOI CUA PHAN ỨNG (IRC INTERNAL REACTION
COORDINATE) Kết thúc quá trình này ở hai đầu mút của đường phản ứng sẽ cĩ hai cơ cau tam gọi là chất đầu và sản phẩm
~ Bước 5 Nĩi chung kết quả ở Bước 4 thi hình học của hai cơ cấu thu được đã cĩ thẻ gân với tac chat và sản phẩm dự định Tuy nhiên, cĩ những trường hợp hình học thu
được sai khác nhiều với những gì đã dự định Khi đĩ, hãy bình tĩnh thực hiện tiep các
PHÉP TỐI ƯU HĨA HÌNH HỌC của hai dạng tác chất và sản phẩm thu được này
~ Bước 6 Nếu kết thúc Bước 5 mà hình học thu được đúng như dự định thi coi như
phép tính đã hồn thành Cĩ điều nên tính luơn TẤN SỐ DAO ĐƠNG trên nền của hình học tối ưu thu được ở Bước 5 đẻ chắc ăn chúng lả các cầu trạng bẻn thực thụ”
° Nếu tính bảng Gaussian thi phiin sau sé trinh bay cach xem minh hoa dao ding nay trong Gauss View Tắt cá tần sẻ đao động thu được đều đương
Trang 19
~ Bước 7 Lợi dụng các thơng số xuất kẻm (như trong trong tác vụ tính tan sé dao
động) để ĐƯA RA CÁC DƯ ĐỐN mà thực nghiệm cĩ thể kiểm tra được như biến thiên
năng lượng tự do hoạt hĩa (thơng qua tốc độ phản ứng), biến thiên enthalpy (tính hiệu ứng nhiệt) Cần nhớ, chẳng mấy khi ta cơ lập và khảo sát được cơ cấu của phức chất hoạt động, chẳng mắy khi đường phản ứng được làm tỏ tường, mà chỉ cĩ
các hiệu ứng năng lượng các hiệu ứng động học đi kèm mới là đơi tượng khả đĩ cho
việc thăm đỏ và kiểm định bằng thực nghiệm mà thơi
0.2 VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH
« Ngồi lí thuyết Hartree - Fock ta cịn cả một hệ thơng các phương pháp tính khác Nếu dựa trên nên tảng lí thuyết mả các phương pháp vận hành thì cĩ thể phân chia thanh hai
khỏi, Một là khơi các phép tính dựa vào cơ học phân tử (MM Molecular Mechanic) va
hai là khối các phép tính dựa trên cơ học lượng tử (QM Quantum Mechanic) Thực dụng hơn, đẻ tài phân chia phương pháp thành hai khối
MỘT LÀ KHỐI CÁC PHÉP TÍNH CAO CẤP
« Đĩ là cac phép tinh ab initio Phép tinh ab initio bao gom li thuyét HF, phép tỉnh tương tác cấu hinh (CI Configuration Interaction), phép tinh dya trén li thuyét phiém ham
mat d6 (DFT Density Functional Theory)
+ Trong phép tinh abd initio nghĩa là tỉnh fử đấu, tắt cả những gì cần cung cấp cho phép tinh ab initio chỉ là các đại lượng cơ bản của vật lí chăng hạn tốc độ ánh sáng, khối
lượng điện tứ Tuy nhiên, cũng cĩ luơn ý kiến sau:
~ Phép tinh ad initio chi cac phương pháp cĩ giải phương trình Schrõdinger như HF
C1 Phép tính cản các hãng sỏ vật lí cơ bản và các thơng số riêng đẻ xảy dựng bộ hàm
cơ sở, định thức hàm sĩng theo Slater hoặc định thức hàm sĩng mở rộng CI
~ Phép tính DFT khơng giải phương trình Schrưdinger Nĩ cân các hằng sẽ vật lí cơ bản và các thơng số riêng để xây dựng bộ hàm cơ sở và hàm mật độ chứ khơng phải
là định thức hàm sĩng
« PHÉP TÍNH TƯƠNG TÁC CẤU HÌNH dựa trén nên và cải biến từ phương pháp HF Phép
tính khắc phục được hiệu ửng tương quan, tính được phố điện tử Cĩ hàng loạt phép
tính dự trên phương pháp tương tác cấu hình như phương pháp tương tác oh hình giới
han (CI limit), phép tinh nhiéu loan Moller — Plessett bậc hai (MP2), phép tính Couple
Cluster ta chí quan tâm đến phép tính tương tác cấu hình giới hạn
« Cĩ nhiễu phép tính tương tác cấu hình giới hạn như CIS, CISD, CISDT ” nhưng dé giải quyết nhu cầu tính phỏ điện tử thi hiện tại ta chì cần dùng phép tinh CIS là đủ « Vì cĩ nền tảng từ phép tính Hartree - Fock mà phép tính CIS cũng cần được cung cấp
một bộ hàm cơ sở khi thành lập phép tính Chăng hạn dé tính phổ tử ngoại của một
phân tử nào đĩ ta cĩ thẻ thực hiện hai bước sau:
~ Bude | Nên thực hiện phép tối ưu hĩa hình học phân tử khảo sát bằng phương pháp
Hartree - Fock, theo một bộ hàm cơ sở nào đỏ đẻ thu được hình học cân bằng của
Trang 20#P Opt UHF/6-31G* test
~ Bước 2 Từ hình học cân bảng thu được ta thực hiện phép tính năng lượng điểm đơn
theo phương pháp CIS với bộ hàm tương ứng ở Bước l1 theo câu lệnh
#P UCIS/6-31G* test
« PHÉP TÍNH DFT đựa trên lí thuyét phiém ham mat độ, lí thuyết thay vì đi tìm định thức
ham sĩng lại quay sang tìm hảm mật độ điện tử Dùng quan hệ của hảm nảy đẻ tìm ra
các thuộc tỉnh của hệ Cơ sở của phương pháp được W Kohn và P Hohenberg cơng bố năm 1964 trên các số bảo của tạp chi hĩa lí
« Hàm mật độ trong phép tỉnh DFT chỉ phụ thuộc ba biến mơ tả tọa độ điện tử vì thé cho
dù điện tứ cỏ tăng bao nhiêu thi biển số vẫn khơng tăng như trường hợp phép tính di
tìm hàm sĩng Vì thể dung lượng tính của phép tính DFT giảm mạnh trong hệ lớn
« Lí thuyết DET cĩ nhiều hướng tiếp cận với nhiều gắn đúng khác nhau chứ khơng duy nhất như lí thuyết HF Một trong những gắn đúng quen thuộc hay sử dụng nhất lả B3LYP, Chang hạn câu lệnh dùng đẻ tối ưu hĩa hỉnh học phân tử dựa trên lí thuyết DFT, gin đúng B3LYP, hàm sĩng khơng hạn chế, bộ ham cơ sở 6 — 31++G trong phan mem Gaussian cĩ thể viết như sau:
#P Opt UB3LYP/6 - 31++G test
HAI LÀ, KHỐI CÁC PHÉP TÍNH CẤP THẤP
« Bao gồm các phép tính cơ học phân tử (MM Molecular Mechanic) và phép tính bản
kinh nghiệm (Semi-empirical) Đặc trưng của khối này lả việc sử dụng các tham số
kinh nghiệm đưa vào phép tính
« Các tham số kinh nghiệm thưởng dùng thay thế cho các tích phân mả lẽ ra máy phải
tính vì thế mà làm gia tăng tốc độ tính tốn Đương nhiên, trị thay thé chi thích nghỉ trong một số hạn chế các trường hợp, cịn lại kết quả khơng đáng tin cậy
« PHÉP TÍNH CƠ HỌC PHÁN TỬ Các thuộc tính của hệ được coi là hằm của tọa độ hạt nhân
nguyễn tử, bỏ qua việc xử lí electron ma ngắm định ảnh hưởng của chúng trong các ham giai tích riêng của từng phương pháp Chính cách tiếp cận này mà phép tính cơ học phân tử khơng tính được các thuộc tính liên quan đến hệ điện tử, chẳng hạn khơng
cĩ phép tính phổ điện tử, tính năng lượng ion hĩa, ái luc electron
« Phép tính cơ học phân tử áp dụng vào hĩa học thơng qua cái mà ta gọi là TRƯỜNG LỰC
(FORCE FIELD) Mỗi trường lực cĩ ba thành phần, một là dạng của phương trình mơ tả thể năng của hệ, hai là cách xử lí nguyên tử trong hệ là ĐỘC LẬP (ALL AToM) hay LIÊN HIỆP (UNITED ATOM) và ba là, tập hợp các tham số kinh nghiệm dùng cho phép tỉnh
Trong Gaussian 03W cĩ ba trường lực UFF, AMBER, DREIDING
« Mỗi trường lực phủ hợp với một nhỏm các hệ hĩa học, tuy nhiên chưa cỏ một nghiên
cửu hệ thơng đẻ chỉ ra trưởng lực nảo là thích hợp với hệ nảo Cách duy nhất đẻ biết
điều đĩ là tính thử và đổi chiều thực nghiệm mà thơi
« PHÉP TÍNH BAN KINH NGHIEM là sự đơn giản hĩa phép tính HF bằng cách thay thế một số
tích phân phải tính băng các tham số kinh nghiệm nhờ đĩ mà giảm được dung lượng tính Dĩ nhiên, giỗng như phép tính cơ học phân tử sự thay thể này cũng chỉ phù hợp cho số hạn chế các trưởng hợp mà thơi
Trang 21« Phép tính bán kinh nghiém cé nén tang cua lí thuyết HF vẫn vận hành trên cơ sở khai
thác câu trúc tính vi của hệ điện tử, cho nên khác với phương pháp MM thì phép tính
bản kinh nghiệm tỉnh được các thuộc tính hiến quan câu trúc điện tử
BA LÀ KHỐI LAI HĨA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH
« Phép tinh ad initio va DFT cĩ chất lượng tính cao nhưng dung lượng tính cao khơng áp dụng nơi cho các hệ lớn Ngược lại các phép tỉnh bán kinh nghiệm, cơ học phân tử cĩ tốc độ tính cao, dung lượng tính thấp cĩ thẻ áp dụng cho các hệ cĩ kích cỡ lớn nhưng
mỗi tội là chất lượng tính khơng được đảm bảo
« Kĩ thuật lai hĩa các phép tính ra đời nhằm giải quyết mâu thuẫn đĩ băng cách kết hợp
tính chất lượng của phép tính cao cấp với dung lượng tính bé của phép tính cấp thấp
Kới nay đây vẫn là chủ đề nĩng của hĩa tính tốn, nhiều cơng trình vẫn đang tìm cách
kết hợp các phương pháp QM với MM vảo một phép tính
« Phần mém Gaussian tir phién ban Gaussian 98W đã cĩ kĩ thuật ONIOM do MLROKLFMA
sáng lập, tới nay kĩ thuật nảy trong Gaussian 03W cũng được cải biến ít nhiều Trong
phản tính tốn ta sẽ tìm hiểu kĩ thuật đĩ
CHƯƠNG IIL G161 THIEU BO PHAN MEM GAUSSIAN
11 TUONG TAC GAUSSIAN — GAUSSVIEW
« Gaussian là chương trình tính tốn lượng tử, và để vận hành nĩ ta phải cung cắp một loạt các dữ liệu đầu vào (input) Tất cả dữ liệu vào đĩ được gom vào file gi Sau quá trinh tính chương trình xuất cho ta kết quả tính được tập hợp vảo file log — ` 'hy‹ + Y ˆ Ã | °
Hình 11.1 Giao diện Gaussian 03W ˆ
« File gif va file log được viết bảng ngơn ngữ qui ước riểng, đĩ là sự phối trộn giữa kí
hiệu giữa hĩa tính tốn vả ngơn ngữ lập trình của Gaussian Ta cĩ thể việt vả đọc trực tiếp các file này hoặc cĩ thẻ dùng GaussView như một trình hỗ trợ để xây dựng và đọc các dữ liệu nảy
Trang 22
LaussView 3.08 mz xi 7 ge 5 MNs 17 Ee BE ER Vew Ga-dee ests Windows Help — - Tite ne Hinh 11.2 Giao dién GaussView 3.08
12 XAY DUNG FILE GIF TREN GAUSSIAN
* Khoi dong Gaussian 03W sau đĩ chọn menu file => New khi đĩ xuất hiện hộp thoại
thiết đặt thơng tin cần thiết vẻ thuộc tính, phương pháp, mức lí thuyết can tính
FE xtstitdoq Fiácp boớ: f dd
de TẢ = Dee KPa ee th pee ere a A et oa — _d ———— NT UV TA vế eet Tae 6" ‘se " " [a - ` = - : cv « sa} ‘Cherge Mu#Mpi, |0 ¡` yee ray PP ean “tran Sunn Ta ta et ae oe ee wy aw a eer —_` TH GGS A Cc 61 n2 2 B3 1 H4 1 1.07000000 7 or ae ee #
Hinh 11.3 Tdi wu hĩa hình học methan theo mức RB3LYP/6-31+G*
« Hình 11.3 là hộp thoại biểu diễn thơng tin của file gif để tối ưu hĩa hình học methan
theo phương phán phiém hàm mật độ, gần đúng B3LYP, hàm sĩng hạn chế vả bộ hàm
cơ sở 6 — 31+G* Ta điểm lại ý nghĩa các khung thơng tin được khoanh trịn từ trên
xuống dưới của hộp thoại:
Trang 23
Khung 1 + Cho biết đường dẫn file gif
Khung 2 % Section « Tên các file lưu lại trong quá trinh tính
« Dung lượng bộ nhớ cần thiết cho phép tỉnh
Khung 3 Route Section « Xác định phương pháp tính, mức lí thuyết, thuộc
tính cần tính
~Kí hiệu #, P là kiệu hiệu riêng cúa Gaussian để mở đầu dịng lệnh, yêu cầu in đày đủ kết quả tính ~ Từ khĩa Opt chỉ yêu cầu tối ưu hĩa hình học
phân tử
~Kí hiệu RB3L.YP/6 - 3I+G* chỉ cách xử lí hàm sĩng hạn chế, gần đúng B3LYP trong phương phap phiém ham mật độ bộ hàm cơ sở 6 - 31+G*
Khung 4 Title section « Ghi chủ ngẵn gọn về tac vy
Khung Š Charge, Multipl
« Đặt điện tích dư vả độ bội spin của hệ
Khung 6 Molecule
Specification
« Xây dựng tọa độ ban đâu của hạt nhắn trong phan
tử băng tọa độ ma trận - Z (Z - matrix coordinate) hoặc tọa độ nội (Internal coordinate) 13 XÂY DUNG FILE GIF TREN GAUSSVIEW 13.1 VE PHAN TU ee ee Bang 13.1 Cac cơng cụ vẽ phân tử
Element Fragment ' Nguyễn tử thêm vào ở các trạng thái lai hỏa
Ring Fragment Các kiêu vịng thêm vào
R-Group Fragment ' Các nhĩm chức, các nhĩm nguyên tử Biological Fragment | Cac nhĩm phân tử sinh hĩa thường gặp
Custum Fragment ' Các nhĩm thiết lập tùy ý
Modify Bond Cái biên liên kết về độ bội, độ dải Modify Angle Cải biên độ lớn gĩc liên ket
Modify Dihedral Cái biên gĩc nhị diện Add Valence Thêm hĩa trị bang hidro ®ee Dclctc Atom Xĩa nguyễn tử
Trang 24Fac sieMic¥i C: Documents and Se là bĨ.àu a itn De hsktop ` kh Làm KV AI,
—_——— —-— — ———— + =
F —TT——————— ~ —[RliSkaifeme „
Hình 13.1 Phân tử acid salicylic vé trong Gauss View
13.2 THIET LAP CAC THUOC TINH CAN TINH
« Click chọn menu Calculate —+ Gaussian sẽ hiển thị hộp thoại như hình 13.2 Việc lựa
chọn thuộc tính cân tinh chi yéu & Job Type panel, néu cân nhúng hệ khảo sát vào các
mơ hình dung mơi khác nhau thì Solvation panel sẽ được lựa chọn
es i PAA MPD ott ee ee ee ae
Tie # Take Card Requaed ` |
Crome: 01 oat Se the i
Hình 13.2 Hộp thoại thiết lập các thuộc tính và mức tính lí thuyết JOB TYPE PANEL
« Click chọn vao panel nay sé cho ta một loạt lựa chọn vẻ các thuộc tính mà GaussView đã thiết đặt sẵn Trong phản này ta chỉ giới thiệu việc tơi ưu hĩa hinh hoc
(Optimization) tinh tan so dao dong (Frequency), phép tinh phối hợp tối ưu hĩa vả tính tân số dao động (Opt+Freq), phép tính phố cộng hudng tir hat nhan (NMR Nuclear
manegtic resonance)
+ PHEP TOI UU HOA HINH HOC chon Optimization trong thanh cuộn, cĩ hộp thoại
Job Type | Method | Tile | Lrk0 | Genecat | Guess | NBO | FEC | Solvation |
| Optenzation 1
Operize to a Cor ¥] T Use GDIS
Cakovdsle Force Conszi: [BAN vị © [7 Use tight convergence enteria
Trang 25Lira chon Tác dụng
Tơi ưu hĩa đến một cực tiêu năng lượng trên giản đơ thê
năng siêu bẻ mặt
TS (Bemy) | Tối ưu hĩa đến điểm đổi bậc nhất theo phương pháp Berny TS (QST2) | Tối ưu hĩa đến điểm đơi bậc nhất theo phương pháp QST2 TS(QST3) | Tối ưu hĩa đến điểm đổi bậc nhất theo phương pháp QST3
Never Khơng tính
Once Tinh ở điểm cuối | Tính tốn hằng số lực tại mỗi điểm ot vie en trên đường tơi ưu giúp duy trì phép
Always | Tính tại mọiđiểm | gan trong trường hợp hỗ thế khơng dốc Cân lại các Link died! = Ê Minimum Optimize to a Calculate force constant Read Đọc lại các tham số « PHÉP TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG Click chon Frequency trong thanh cuộn, cửa số chuyển
« GaussView 3, 08 dựng duc a hie chon vé viée tinh Real 5 khơng tinh Da) = dể mặc
định theo Gaussian (Default) phd Raman Ngoai ra con cĩ lựa chọn tính phơ VCD « PHỐI HỢP HAI PHÉP TÍNH TỐI ƯU HĨA HÌNH HỌC VÀ TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG Click chon
Opt+Freq trong thanh cuộn, cửa số chuyến thành dạng sau Các lựa chọn được tích hợp
irộnguuphigbidhualoialcdultdglrkdlsoi dao động như trên
oa TINH mồ CỘNG mm TỪ HẠT NHÂN Click chọn Opt+Freq trong thanh cuộn, cửa
Trang 26« Cĩ ba phương pháp tính phỏ NMR là GIAO, CGST, IGAIM Ta sẽ lựa chọn một trong các phương pháp nay hoặc lựa chọn cả ba loại trong All NMR Method
SOLVATION PANEL
« Click chon Solvation panel hop thoai chuyển thành dạng sau
Ƒ—_ _ —
« Hộp thoại hiển thị hai lựa chọn là Mơ HÌNH DUNG MƠI (MODEL), cùng với loại DUNG MƠI
(SOLVENT) Gaussian 03W và GaussView 3.08 cung cấp 05 mơ hình dung mơi và hẳu hết các dung mơi thơng dụng
« Việc tiếp cận các mỏ hinh dung mơi sẽ tốn rất nhiều thời gian bởi lẽ các mơ hình này ngảy cảng trớ nên phức tạp về mặt tốn học Trong mấy năm gần đây hàng loạt các mơ hình mới được phát triển và cải tiến liên tục Cĩ thể tham khảo sâu và cụ thể hơn vấn đẻ về các mơ hình đung mơi nay
« LỚI KHUYÊN KHI SỬ DỤNG CÁC MƠ HÌNH DUNG MỐI Các thuộc tính của hệ thống khảo sát hay nĩi chung là các mỏ hình phân tử được dựng trong Gaussian ban đầu được tính
ở trạng thái cơ lập Sau khi các phép tính hồn thành ta hãy dùng các file out này xây
dựng ngược lại một file gif chính trong file gif này ta sẽ nhúng hệ vào các mơ hình
dung mơi hay các dung mơi khác nhau Việc này cĩ nhiều cái lợi mả một trong số đĩ là
thầy được ảnh hưởng của dung mơi đến thuộc tính khảo sắt
13.3 THIET LAP PHUONG PHAP TINH
« Việc thiết lập mức lí thuyết cần sẽ nam trong Method panel Click chon panel nay hop thoại sẽ chuyển sang dạng sau
pm [DO Spire - a i sở more cÁ
« Nĩi chúng các thuộc tính được tính ở trạng thái cơ bản (Ground State) là chủ yếu Trong phép tính phơ điện tử ta sẽ nĩi đến phép tính các trạng thái kích thích của hệ
Trang 27- — _——r vệ" == _— —— Ganka — —C = B a o a - - dove "(9 ry +‹ lu ra 4 “ J hủ ˆ Tủ t ! XÃ ° ” s | | s eee a = - ~~ 4 @ ''c‹
+ Hai thanh phan 1a dién tich va spin cua hé tuong ty nhu trong phan trudc Gaussian 03W chí tích hợp ba trường lực cho phép tính cơ hoc phan wr la Urr, DREIDING va
AMntk Mỗi trưởng lực như thể cũng chí phủ hợp với lớp các chất nhất định,
« Phép tính cơ học phân tử chủ yếu dùng tính tốn cho các đại phân tử, các phân tử sinh học cỡ lớn Bởi lề tính phức tạp và dung lượng tính tốn cúa nĩ thấp hơn nhiều so với
các tích phân phải tính tốn trong phép tính a# ¿mo hay DF T
« Và vì cơ học phản tử chủ yếu dựa trên các phương trình chuyển động cổ điện của
Newton thanh ra các thuộc tính liên quan đến dién tir cla hé nhu phd UV — Vis chang
hạn thì phép tính cơ học phân tử đương nhiên khơng thực hiện được 'ÁC PHƯỚN CẤP CAO
« Ba phương pháp nảy cĩ cách thiết lập tương tự nhau Ta sẽ giới thiệu phương pháp Hartree - Fock cho cả ba phương pháp Click chọn phương pháp Hartree - Fock thi hộp thoại cĩ dạng => sm - s - 4 Pte , ‘ - : LĨ ; samp Ss ¢ ' GES 3 FAD CSS %vi : `á - | Ground State | Ly Detaut Spun DEFAULT SPIN Lựa chọn 'Ý nghĩa Restricted Hàm sĩng hạn chế
Unrestricted Ham sĩng khơng hạn chẻ _
Restricted - Open | Cách xử lí hảm sĩng hạn chẻ cho hệ mở BASIS SET
« Lựa chọn bộ hàm Gaussian tích hợp (Contracted Gaussian) như STO - 3G, 3 - 21G, 6
- 31G Lựa chọn các hàm Gaussian bỏ sung gồm cĩ các hàm khuếch tán (+/+ +) va
phản cực (d/2d/p/2p )
« Hoặc lựa chọn các bộ hảm Duning như agu - pVQZ Cẩn nhớ rằng việc lựa chọn bộ ham co sé sé khơng đơn giản vi các phân tử nĩi chung thích hợp với một số hạn chế các bộ hàm này Tết nhất là thử theo thử tự từ thấp đến cao
CHARGE
« Đặt điện tích dư của hệ thơng Trong Gaussian với mơ hình giải tỏa điện tử ra tồn hệ
thơng việc đẻ điện tích định cư ở một vị trí xác định trong phân tứ lá khơng cần thiết
Trang 28
SPIN
« Độ bội spin (Spin Multiplicity) cua toan hé duge tinh la © = 28 +1 với S là tổng spin
của hệ tính theo cơng thức § =(n = m)/2 Trong đĩ n là số điện tử độc thân cĩ từ spin la +1/2 và m là số điện tử độc thần cĩ từ spin - l/2
« Thị dụ Carben cĩ hai điện từ độc thân trén hai AO — sp các điện tử này cĩ thẻ định
hướng song song hoặc ngược chiều mà ta gọi là carben singlet va triplet
~ Với carben singlet thì hai điện tử định hướng ngược chiều nên
_ = l(Singlet )
~ Với carben triplet hai điện tử định hướng song song và theo qui ước chúng cĩ tử spin
đều là +l/2 Thé thì độ bộ spin sẽ là
E=25 +1=3(Triplet) 13.4 LUU VA XUAT FILE GIF SANG GAUSSIAN
+ Sau khi thiết lập các phương pháp tính, mức tỉnh lí thuyết, thuộc tính cần tính ta cĩ file
gif va việc kế tiếp là lưu và xuất file này sang Gaussian tỉnh tốn Chọn Submit button
sẽ xuất hiện hộp thoại yêu câu lưu file, chọn Save để lưu file
Hình 13.3 Hộp thoại lưu file Hình 13.4 Xuất file sang Gaussian
« Sau khi lưu file sẽ hiển thị hộp thoại hỏi cĩ xuất file sang Gaussian để tính tốn hay khơng Chọn OK nếu cần tính ngay
13.5 XÂY DỰNG FILE GIF TU FILE LoG
« Đây là thao tac rất thường sử dụng trong GaussView Sau khi thu được kết quả tính lại
tận dụng dạng hình học đang cĩ làm đâu vào cho file gif dùng tính tốn trong tác vụ
kế tiếp Thơng thường chúng được dùng trong các trường hợp sau:
(ONG HO 1 , ‘AO DA
« Việc chọn ngay một mức tính lí thuyết cao đẻ tỉnh tốn các thuộc tính phân tử lả việc làm bắt lợi Thử nhất, khơng thấy được ảnh hưởng mức tỉnh lí thuyết đến thuộc tính
cần tính tốn Thứ hai, khơng cân đổi được dung lượng, thời gian tính với kích cỡ của
hệ điều đĩ sẽ rất bất lợi vì cĩ thể phải chờ đến vỏ hạn phép tính mới hồn thành
«Ồ Vị vậy, hãy chọn mức lí thuyết thắp rồi nâng dẫn đến khi thấy các thuộc tính cản tính
Trang 29
‘ONG HOP CAN fu HO ; *Ĩ N J N ÁC
+ Noi chung việc tính phố dao động, phỏ NMR đối với phân tử cĩ nhiều cấu trạng khác
nhau thì ta phải thực hiện bước tính tối ưu hĩa hình học dé thu được cầu trạng nảy Dùng file log của quá trình tối ưu hĩa nảy thiết lập file gif mới với tác vụ tính phơ dao dong, NMR « Riêng trường hợp tính phỏ dao động thì quá trình nảy lả bắt buộc chứ khơng phải là tùy chọn nữa 14 MỘT SỐ THÍ DỤ TÍNH TỐN 14.1 TINH PHO IR CUA ACID SALICYLIC’ PHAN TICH
« Phd IR ta kết quả nằm trong tắc vụ tinh tin số dao dong Dé thực hiện tác vụ nay thi điều kiện là phái tối ưu hĩa hình học phản tử trước Ngoải ra Gaussian cho phép hai tác
vụ này tích hợp vào cùng một phép tính băng tir khéa Opt + Freq Ta chon cach nay « Phân tử acid salicylic khơng quá lớn, ta cỏ thể chọn phép tỉnh ab imitio với bộ hàm cơ
sớ vừa phải Thí dụ: phương pháp HF, hàm song han chẻ, bộ hàm cơ sở 6 — 31+G*
Acid salicylic trung hịa điện (Charge = 0) các điện tử đều ghép dai (Spin =1)
Bước | Vé phan tử
Bước 3 Thiết lập các tham số sau
METHOD lORTYPE | DEFAUTSPIN | BASISSET | CHARGE | SPIN
Hartree-Fock | Opt+Freq | Restricted 6 —31+G(d) | 0 I
Bude 3 Xuat file sang Gaussian dé tinh toan
Trang 30Bước 5 Dé xem pho dé nhap vao Spectrum button
Tread Vi - Display VebrationsVibrational Spectra we + Frequency * 2631.02, intensity « 204.255
Bude 6 Qui két céc dao dong trén phé do Nhap Start button rồi nhấp vào các mũi phỏ
hoac nhap vao bang so dé thay cac kiéu dao dong
14.2 TINH PHO DIEN TU CUA PHUC DONG SALICYLATE PHAN TICH « Phỏ điện tử liên quan đến sự kích thích của các điện tử từ các orbital được điển điện tư lên các orbital trống Định thức hảm sĩng Slater trong phương phap Hartree — Fock hình thành từ các hàm orbital cĩ điện tử ở trạng thai co bản, tức là khơng điển tả được các trạng thái kích thích của phân tử hay khơng thẻ tính được phỏ điện tử Title Meee Va MO ee toe re S‹ elo} x) « Định thức hàm sĩng mở rộng
xây dựng theo phương pháp oo | Gd Wedoct Plocomert A
tương tác cấu hình ngược lại
cĩ thẻ cho biết các trạng thái kích thích khả di cua phan tử khảo sát, tức là tính được
phơ điện tử của chất
px
« Với phân tử phức như hình vẽ ta cĩ thê thấy nĩ cĩ điện tich trung hoa (Charge = 0) Các điện tử trong phối tử đều đã ghép đổi, Cu(11) với cầu hình [.4r]3đ” cỏ một điện tử
ĐC 3 1 in=>=? l/ fo] =
độc thân Vậy, ( Spin = 2x(14)x! | 2)
Trang 31« Trước khi tính phd điện tử của một chất ta nên thực hiện phép tơi ưu hĩa hình học của
chất đĩ, tính lại tần số dao động để khẳng định nĩ ở một cực tiểu năng lượng Rồi thực
hiện phép tính năng lượng điểm đơn bằng phép tương tác cầu hỉnh đẻ cĩ phố điện tử
XÂY ĐỰNG FILE GIF Bước | Về phân tử Bước 2 Thiết lận các tham số
METHOD JOB TYPE DEFAUT SPIN BASIS SET CHARGE | SPIN
Hinh hoc Hartree-Fock | Opt+Freq | Restricted 3-21G 0 2
can bang
Tính phơ CIS Energy Unrestricted 3-21G 0 2
Bước 3 Xuất file sang Gaussian tính hình học cân bằng xong lại dùng file này xây dựng lai file gif dé tinh phd
Bước 4 Xem kết quá bảng cách mở file log bảng notepad sẵn cĩ trong Windows Tìm đến dịng chữ sau thì kế đĩ là các bảo cáo vẻ những kích thích khả dĩ Bước 5 Doc két qua Chang hạn đoạn kết quả sau Excited State 1: ?Spin -A 0.9458 eV 1310.94 mm f-=0 0000 | 368 <-> 78B -0.12655 40B -> 6BB -0.24017 408 -> 778 “0.15053
~COt Excited State 1 chi chuyên mức loại | Dưới cột này lả một loạt các chuyên
mức khả dĩ cĩ cùng độ lệch năng lượng (Thí dụ 36a 798, tùy tính đối xứng vả
biểu diễn bắt khả qui mà MO khảo sát là cơ sở mà cĩ gọi tên tương ứngA, BE )
~ Cột thứ hai cho biết xác suất chuyển mức
~ Cột thứ ba, cho biết hiệu năng lượng của chuyến mức
~ Cột thứ tư, qui đổi năng lượng ra bước sĩng photon hấp thụ tương ứng
re |
Trang 33CHUONG IV THUC NGHIEM TONG HOP PHUC
———————
15 TONG HOP PHUC QUA Mu6t CUA ACID SALICYLIC
15.1 CHUAN BI
ROXIDE DONG
« Can 7.5g CuSO,.5H,O hda tan trong 100ml nude, dun nhe cho tan hết rồi lọc qua phéu thủy tỉnh, rửa phễu bằng 100m! nude cat,
‹« Cân 3g NaOlHH rắn, pha thành 100ml dung dịch Nhỏ vào dung dịch CuSØ, 05 giọt
glycerine roi dé tir tir dung dich NaOH vao dén khi cĩ kết tủa mâu lam tuơi Đề yên rồi
rửa gạn '” cho đến khi hết ion SO? , « Kiểm tra SƠ” qua hai giai giai đoạn:
~ Giai đoạn 1, thử nước rửa gạn bằng dung dịch BaC/, cho đến khi khơng cịn kết tủa trắng (sau 05 phút)
~ Giai đoạn 2, lấy một it đồng hydroxide hịa tan trong dung dịch HCl, thir bang dung dịch 8aC!, nêu khơng cĩ kết tủa sau 5 phút thì việc rửa gan hồn tất '
CARBONATE BASE DONG
« Diéu ché hoan toan tuong ty [14]
15.2 TIEN HANH
CACH LL
QUA TRINH PHAN UNG
« Cân lượng xác dinh acid salicylic vao binh céu 250ml thêm 100ml nước cắt, đun trên
bếp cách cát đến khi phan lớn acid salicylic tan
„ Cho tồn bộ đồng hydroxide điều chế ở trên vào, đun ở nhiệt độ và khoảng thời gian đã định Thỉnh thoảng khuấy hỗn hợp bằng đũa thủy tỉnh
XU LE HON HOP PHAN UNG
« Sau thời gian dy dinh, lọc nĩng hỗn hợp phản ứng bằng phểu thủy tính Để yên khoảng
| 5-30 phút một lượng acid salicylic tách ra, lọc trên phêu Busner đề lay dung dịch
« Để yên dung dịch khoảng 4h-4h30 rồi lọc trên phểu Busner tách lấy tỉnh thẻ Rửa tỉnh thể khoảng 10 lan bang nude cat, mdi lan ! - 2ml nước cắt
'® Kết từa thuộc dang keo, nếu lọc hút trên phễu lusner các hạt keo sẽ rơi vào ơng mao dẫn và lâm tit kha
năng thắm nước của giấy lọc
'! Khi tiến hành điều chế đồng hydroxit cắn tính tốn hàm lượng động hơi dư một ít cho một mẻ chuyển hỏa
Sau khi rửa gạn thì để nguyên tỉnh trạng cỏn ấm cua kết túa má dùng, Khơng sẩy khơ hay dé qua thới gian
đải mới dùng, niểu khơng két tủa sẽ rơi vào tinh trang bj mudi và rất khĩ chuyển hĩa
Trang 34« Quan sát dưới kính hiện vi ở độ bội giác 40 kiểm tra độ đơng nhất, hình dang tinh thẻ
« Những tỉnh thẻ cĩ màu xanh nhạt sau khi thu được sấy ở 1000C trong 3-Š ngày rồi
quan sát dưới kính hiển vi để kiểm tra độ đồng nhất và hình dạng tỉnh thê Kết quả tơng hợp dẫn ra ở bang 15.1
CACH 1.2,
« Thay déng hydroxit trong CACH 2.1 bang CuO nhưng cỏ những lưu ý sau
— CuO hay két hgp vai acid salicylic thanh cyc, chim dudi day binh phan, gây nên sự
tích nhiệt cục bộ va rất hay nỗ mạnh Do đĩ, phản ứng nên tiến hành trong cốc vả cĩ
máy khuấy trộn mạnh Ngay cả khi cĩ mảy khuấy thì cứ khơng quá 05 phút cân dùng
đũa thủy tỉnh cọ mạnh đáy cốc đẻ phá các mảng CuO đĩng vĩn lại này
~ Cần đun một cốc nước cất đến sơi để thỉnh thoảng lại châm nước cho bình phản ứng
Khi châm nước chọn những dịng nước chuyển động tốc độ lớn trong bình phản ứng CÁCH l.3
« Tiến hành tương tự CÁCH L.1 nhưng thay đồng hydroxide bảng carbonate base đồng 15.3 KET QUA
« Tổng kết thực nghiệm cho thấy sản phẩm hấu như khơng phụ thuộc vảo tỉ lệ chat dau, vào dạng của đồng (CuO, carbonate base đồng hay hydroxide đồng) mà chí phụ thuộc thời gian và nhiệt độ phản ứng Đẻ nhìn thấy, sự phụ thuộc đĩ kết quả tổng hợp được
don vào ba nhĩm:
= NHĨM I, nhĩm các phản ứng tiền hanh o 150"C (Bang 15.1) Tại nhiệt độ này sản phẩm phân bố theo thời gian như sau:
* Sau 2-4h khơng cĩ tỉnh thẻ tách ra
*® Sau 4-6h cĩ vài vết tỉnh thể xanh nhạt tách ra *® Sau 6-9h cĩ một vải tỉnh thể xanh đậm tách ra
~ NHĨM II, nhĩm các phản ứng tiễn hành & 200°C (Bang 15.2)
* Sau 2-4h xuất hiện tính thể xanh nhạt và chất vơ định hình mảu nâu sậm Hàm
lượng cả hai chất tăng theo thời gian đun
* Sau 4 - 9h xuất hiện hỗn hợp tỉnh thể xanh nhạt, xanh đậm và chất vơ định hình
màu nâu sậm Theo thời gian thi: chất vơ định hình tăng nhanh, tính thể xanh nhạt giảm nhanh (đến 9h thi hấu khơng xuất hiện nữa), cịn tỉnh thể xanh đậm xuất hiện và hàm lượng hẳu như khơng biến đổi theo thời gian (trong khoảng 6 — 9h)
~ NHĨM III, nhĩm các phản ứng tiên hành ở 250” (Bảng 15.3) Cĩ ba điểm nĩi bậc sau:
® Chất vỏ định hinh màu nau sam xuất hiện nhanh và tăng mạnh theo thời gian đun
Khi đun đến 9h, chờ kết tỉnh thì cĩ cả một lớp dày chất này bám vào đáy cốc
* Tương tự như chất võ định hình, những tỉnh thẻ xanh đậm cũng xuất hiện nhanh
hơn Tuy nhiên, đáng tiếc là những tỉnh thể này xuất hiện nhanh hơn nhưng hàm
Trang 35* Tinh thé mau xanh nhat giam manh, chi con xuất hiện vải vết sau 2h đun, từ 4h trở
đi khơng cịn thấy tách ra nữa
« Một cách trực quan ta cĩ thẻ mơ tả sự phụ thuộc của sản phẩm vào thời gian và nhiệt độ phản ứng như sau: - Khi cổ định thời gian phản ứng, sự phụ thuộc sản ph vào nhiệt độ cĩ thẻ mơ tả theo giản đồ | 5 | C⁄ « Lượng chất vơ IX định hình tăng / ` Z Tinh thể xanh đậm nhanh theo sự _ Sf tang nhiệt độ « Tỉnh thể xanh fy nhạt tầng khi ị Pak Tinh thể xanh nhạt Lượng chất 4 tắng nhiệt độ, | t ~200°C + ~250C - Nh cas
din (_ nào đĩ = "wo me
lugng tinh thé Giản đồ 1S.1 Sự phụ thuộc lượng sản phẩm vào nhiệt độ
« thu được nhiều nhất, sau đĩ giảm nhanh theo nhiệt độ Lượng tỉnh thẻ xanh đậm tăng chậm theo nhiệt độ, đến một nhiệt độ ¿, thì ngừng tăng
~ Khi cĩ định nhiệt độ, thì theo thời gian sản phẩm biến đơi theo giản đơ | 5.2 «Chất vỏ định hình tăng theo thời gian « Lượng tỉnh thể xanh đậm va xanh nhạt đều tăng và đến oy một ngưỡng ⁄ — Tình thể xanh nhạt
thời gian nảo ee ae — oe
Trang 36Bảng 15.1 Kết quả tổng hợp phức ở 150°C
iy (mol) (mol) |_ Pu | Phụ t(h)} Hỗn hợp sau quá trình phản ứng Mẫu —
2 | Dung dich mau xanh rất nhạt I1
4 _ Dung dịch màu xanh nhạt 11.2
0.025 | 0.050 | —¢— Vai vat tinh thể xanh nhạt trên thành các I3
9 | Vài vết tỉnh thê xanh đậm trên thành cốc 11.4 2 | Dung dịch màu xanh rất nhạt 11.5 4 | Dung dịch màu xanh nhạt 11.6
150 | 0.025 | 0.075 [TT —T Vài vất tỉnh thể xanh nhạt trên thành cĩc 17
| 9 | Vai vet tinh thé xanh dam trén thanh coc 11.8
2 | Dung dich mau xanh rat nhat 11.9
4 _ Dung dịch màu xanh nhạt 11.10
0.025 | 0-100 L-@ — Vậi vét tinh thể xanh nhạt trên thành cốc TIL
- 9 _ Vài vết tỉnh thê xanh đậm trên thành coc [1.12
2 | Dung dịch màu xanh rất nhạt, 12.1
4 Dung dịch màu xanh nhạt 12.2
0.025 | 0.050 | —¢—T Vai vit tinh thé xanh nhgt trên thành cốc, 12.3
9 | Vài vết tỉnh thể xanh đậm trên thành cĩc 12.4
2 _| Dung dich mau xanh rat nhat 12.5
4 | Dung dịch màu xanh nhạt 12.6
150 | 0.025 | 0.075 | —¢ 1 Wai vat tinh thé xanh nhat tren thành cốc 12.7
9 | Vải vết tinh thé xanh dam trén thành cĩc 12.8 |
2 | Dung dich mau xanh rất nhạt 12.9
4 Dung dịch màu xanh nhạt 12.10
0.025 | 0.100 L~¿-—T Vi vật tình thể xanh nhạt trên thành cốc 12.11
9 | Vài vết tỉnh thể xanh đậm trên thành cĩc 12.12
2 | Dung dịch màu xanh rất nhạt 13.1
0025 |o0sọ | 4 | Dung dịch màu xanh nhạt 13.2
: : 6_ | Vài vết tình thê xanh nhạt trên thảnh cốc 13.3
9 | Vài vết tỉnh thể xanh đậm trên thành cốc 13.4
2 | Dung dịch màu xanh rất nhạt 13.5
4 | Dung dich mau xanh nhat 13.6
150 | 0.025 | 0.075 | Wai vét tinh thể xanh nhạt trên thành cốc 13.7
9 Vài vết tính thê xanh đậm trên thành cốc 13.8 2 Dung dịch mảu xanh rất nhạt 13.9
4 _ Dung dịch mảu xanh nhạt 13.10
0.025 | 0.100 |—¢ 1 Vai vet tinh thé xanh nhgt trên thành cốc, 3.11
9 | Vài vết tinh thể xanh đậm trên thành cốc 13.12
Hạt PH J visa
Trang 37Bảng 15.2 Kết quả tổng hợp phức ở 200°C rc | "on | - | z(n)Ì Hỗn hợp sau quá trình phản ứng (mol) | (mol) Mẫu 2 | Vết tỉnh thé xanh nhạt 11.13
0.025 | 0.050 LÍ Tinh thê xanh nhạt + lượng nhỏ chất vơ định hình náusậm | ¡1.14
` 6 | Tính thê xanh nhạt + xanh đậm + chất nâu sậm 11.15 9 | Vết tỉnh thể xanh nhạt + tỉnh thế xanh đậm + chất nâu sậm 11.16 2 | Véết tỉnh thể xanh nhạt 11.17
4 | Tinh thể xanh nhạt + lượng nhỏ chất vơ định hình nâu sam 11.18
200 | 0.025 | 0.075 6 | Tính thể xanh nhạt + xanh đậm + chất nâu sắm 11.19 Q | Véttinh thé xanh nhạt + tinh thê xanh đậm + chất nâu sậm 11.20 2 | Véttinh thé xanh nhat 11.21 4 | Tinh thé xanh nhat + | nhỏ chất vơ định hình nấu sậm 11.22 0025 | 0.100 6 aise ro To ae 11.23 9 | Véttinh thé xanh nhat + tinh thế xanh đậm + chất nâu sậm 11.24 2 | Véttinh thé xanh nhat 12.13 4 Tinh thể xanh nhạt +! nhỏ chất vơ định hình nâu sắm 12.14 0.025 | 0.050 6 rua ng das cae Tran an 12.15 9 | Véttinh thể xanh nhạt + tính thẻ xanh đậm + chất nâu sam 12.16 2 | Vét tinh thê xanh nhạt = 12.17 : 4 | Tỉnh thể xanh nhạt + lượng nhỏ chất vơ định hình nâu sậm 12.18 200 | 0.025 | 0.075 6 | Tỉnh thể xanh nhạt + xanh đậm + chất nâu sậm 12.19 9 | Véttinh thé xanh nhat + tinh thê xanh đậm + chất nâu sậm 12.20 2 ' Vếttinh thể xanh nhạt 12.21 0.025 | 0.100 4 ' Tỉnh thể xanh nhạt + lượng nhỏ chất vơ định hình nấu sắm 12.22 ‘ 6 ' Tỉnh thể xanh nhạt + xanh đậm + chất nấu sắm 12.23 9 | Véttinh thé xanh nhạt + tinh thé xanh dim + chat néu sam 12.24 2 | Véttinh thé xanh nhat 13.13
0.025 | 0.050 |4 Tỉnh thể xanh nhạt + lượng nhỏ chất vỏ định hình nâu sậm | 13.14
` 6 | Tinh thê xanh nhạt + xanh đậm ~ chất nâu sậm 13.15 9 | Véttinh thể xanh nhạt + tỉnh thẻ xanh đậm + chất nâu sậm 13.16
2 | Véttinh thể xanh nhạt 13.17
4 | Tinh thé xanh nhat + lượng nhỏ chất vơ định hình nâu sậm 13.18
si besdl laa¿ 64 K- Tỉnh thể xanh nhạt + xanh đậm + chất nâu sậm 13.19
9 | Vết tinh thể xanh nhạt + tình thê xanh đậm + chất nâu sậm 13.20 2 | Vết tính thể xanh nhạt 13.21
0025 |ooo LÝ Tinh thẻ xanh nhạt + lượng nhĩ chất vơ định hình nâu sắm 13.22
: 6 | Tính thể xanh nhạt + xanh đậm + chất nắu sắm 13.23 9 Í Vếttỉnh thể xanh nhạt + tinh thê xanh đậm + chất nâu sậm 13.24
Nụ ¿ = F v.v «i«yex
Mẫu 12.14 = Mẫu thứ 14 tiến hành theo cách 1.2
Trang 38
Bảng 15.3 Kết quả tổng hợp phức ở 250°C
OC | ®eany | May t(h)| Hỗn hợp sau quá trình phản ửng Mẫu 2 | Tính thê xanh nhạt + vết tỉnh thể xanh đậm + chất nâu sậm 11.25
0.025 | 0.050 4 | Tỉnh thể xanh nhạt + tinh thé xanh dam + chat ndu sém 11.26
: 6 | Vết tỉnh thể xanh nhạt + tình thể xanh đậm + chat nau sậm 11.27
9 | Tỉnh thê xanh đậm + lượng lớn chất vơ định hình nâu sậm I1.28
: 2 Ï Tính thể xanh nhạt + vết tình thể xanh đậm + chấtnâusận | 11,29
240 | 002: Í à7s L4 Tinh thé xanh nhạt + tinh thé xanh dam + chat nau sam 11.30
o , " 6 | Vét tính thể xanh nhạt + tính thể xanh đậm + chat ndu sim 11.31
9 Tính thể xanh đậm + lượng lớn chất vơ định hình nâu sam 11.32 2 Tỉnh thể xanh nhạt + vét tỉnh thể xanh đậm + chat nau sim 11.33
4 | Tinh thé xanh nhat + tinh thé xanh dim + chat ndu sm 11.34
| 9.025 | 0.100 | -Vattinh thể xanh nhạt > tình thể xanh đệm + chat ndu sim [11.35
Q | Tinh thé xanh dam + lượng lớn chất võ định hình nâu sậm 11.36
2 ` Tinh thể xanh nhạt + vết tính thể xanh đậm + chất nâu sắm 12.25
pees: | paso 4 Tỉnh thể xanh nhạt + tỉnh thể xanh đậm + chất nâu sậm 12.26
: Me 6 | Véttinh thé xanh nhat + tỉnh thế xanh đảm + chất nâu sém 12.27
9 | Tinh thé xanh đệm + lượng lớn chất võ định hình nâu sậm 12.28
2 | Tình thể xanh nhạt + vét tỉnh thê xanh đầm + chat nâu sắm 12.29
aig | 65: F007 , 6 | Vết tỉnh thể xanh nhạt + tình thể xanh đậm + chất nâu sậm ee nhi ee cee 12.31
9 | Tinh thể xanh đậm + lượng lớn chất vơ định hình nâu sậm 12.32 i, 2 | Tỉnh thể xanh nhạt + vét tỉnh thẻ xanh đám + chất nâusậảm =| 12.33 |
0025 Ì 010g |_ 4 | Tình thể xanh nhạt tỉnh thể xanh đậm + chất nầu sậm 12.34)
' 6 | Vễt tỉnh thể xanh nhạt + tình thể xanh đậm + chất nâu sim 12.35 9 Í Tỉnh thể xanh đậm + lượng lớn chất vỏ định hình nâu sậm 12.36
2 | Tinh thé xanh nhạt + vết tỉnh thế xanh đậm + chất nâu sậm 13.25
4 | Tinh thé xanh nhạt + tỉnh thê xanh đậm + chất nâu sậm 13.26
0.025 | 0.050 [-¿—Tÿặ tĩnh thể xanh nhạt + tình thể xanh đệm + chả nusậm | 13.27
9 Í Tinh thể xanh đậm + lượng lớn chất vơ định hình nâu sậm 13.28
2Í Tinh thê xanh nhạt + vết tỉnh thế xanh đậm + chất nâu sậm 13.29
4 Í Tính thể xanh nhạt + tỉnh thể xanh đậm + chất nâu sậm 13.30
250 | 0.025 | 0.075 | —1Vgriinh thé xanh nhạt > tình thể xanh đậm + chit ndusém 1 13.31
7 9 | Tinh thé xanh dam + lugng lớn chất vỏ định hình nâu sậm 13.32 — Ƒ 2 | Tính thể xanh nhạt + vết tỉnh thể xanh đậm + chấtnâusậm | 13.33 000¢ | 0.100 LẰ Tính thể xanh nhạt + tình thể xanh đậm + chất nâu sậm 13.34
` F 6 | Véttinh thé xanh nhat + tỉnh thế xanh đậm + chất nâu sậm 13.35
9 | Tính thể xanh đậm + lượng lớn chất vơ định hình nâu sậm 13.36
Đụ h 2 FuV sexyec
Trang 3915.4 CHON MAU PHAN TICH
« Cĩ ba tiêu chuẩn lựa chọn mẫu làm lượng lớn vả phân tích cấu trúc: = MộT LÀ, mẫu được lựa chọn phải cĩ độ tỉnh khiết cao
*® Đặc điểm của những dạng tính thẻ thu được là rất khĩ kết tinh lại Khi thực hiện
điều đĩ thì hoặc tỉnh thể bị nhựa hĩa hoặc chuyển thành dạng võ định hinh hoặc
khơng cĩ tình thê tách ra
® Vị the chúng tơi ưu tiên lựa chọn những mẫu mả ngay từ đâu khơng cĩ hoặc cỏ rất ít chất bản lẫn vào Như vậy, những mẫu đun từ 2-4h được ưu tiên lựa chọn
~ HAI LÀ, mẫu được lựa chọn phải khơng biến đổi khi bảo quản
® Dé tranh chat ban như tiêu chuẩn thứ nhất thì thực chất đề tài đã lựa chọn phân tích các tính thể xanh nhạt Tuy nhiên, khi làm khơ trong khơng khi cĩ lẽ do mắt nước kết tỉnh mả những tính thẻ này trở nên khơng đồng nhất về màu sắc nữa
* Dé loại bỏ tính khơng đồng nhất này, chúng tơi tiền hành gia nhiệt các mẫu tính thẻ
& 100°C trong thời gian 3 ngày với ý định loại bỏ hồn tồn nước kết tính mả vì thể
cĩ thé On định được thành phân tỉnh thể khi bảo quản Như vậy, tiểu chuẩn thứ hai được viết lại là: mẫu được lựa chọn phải khơng bị biến đổi khi bảo quản sau khi
được gia nhiệt
- BA LÀ độ lặp của mẫu lựa chọn phải cao Do vào hai tiêu chuẩn đầu chúng tơi lựa
chọn được một số mẫu Sau đĩ, chạy lại vai lần những phản ứng với điều kiện đã tiến
hành Chỉ những phản ứng nào cha kết quả ổn định thì mới chọn làm lượng lớn
+ Tong ket thực nghiệm và dựa trén ba tiêu chuẩn da dé ra, MẪU 13.14(= 42) được lựa chọn làm lượng lớn và phân tích cấu trúc
16 TỔNG HỢP PHỨC QUA MUỐI CỦA ACID SALICYLIC
16.1 CHUẨN BỊ
« Cân một lượng acid salicylic và NaHCO, voi sé mol bang nhau Cho acid salicylic
vao cdc thiy tinh, thém lugng nude theo ti lé Ig acid salicylic : Sm) nude, Dun trén
bếp ở 60 -70°C và khuấy cho đến khi lượng acid salicylic duge phan tan đều trong cốc « Hoda tan NaHCO, bang lugng nude t6i thiểu sau đĩ nhỏ từng giọt tiếp giọt dung dịch
này vào cốc chứa acid salicylic Khuấy cho đến khi acid salicylic tan hồn tồn sau đĩ
lọc qua giấy lọc rồi rửa giấy lọc bảng 5ml nước Ta được dung dịch mudi natri
hydrosalicylate
CHUAN BỊ DỤNG DỊCH ĐỒNG (1Í) SUNEATE
+ Cin 12.5g CuSO,,5H,O vào cốc 250 ml, sau đĩ thêm 75ml nước cất, vừa khuấy vừa
Trang 40+ Loc dung dich qua phểu thủy tỉnh vào bình định mức 100ml, rửa cốc phểu bằng nước
cất cho đến vạch của bình định mức
16.2 TIẾN HÀNH
CÁCH 1.1
QUA TRINH PHAN UNG
« Hút Omi dung dich CuSO, bang pipet cho vào cốc 50ml Dun va khudy dung dich dén
nhiệt độ xác định Cổ định nhiệt độ nảy rồi nhỏ từng giọt dung dịch natri hydro -
salicylate cho đến hết một thể tích đã định Sau khoảng thời gian đã định Lọc tách kết
tủa trên phêu Busner đê xứ li
XU LE HON HOP PHAN UNG
„ Rửa kết túa bằng nude cat trén phéu Busner đến khi nước rửa khơng cịn màu xanh Tach lấy kết tủa, ngâm trong cồn tuyệt đối một đêm Loc tách kết tủa phếu Busner, rửa lai ba lan bang cén
» Ngắm kết tủa trong acetone khoảng 30 phút, khuấy đẻu rồi lọc trên phéu Busner, rita kết tủa hai lần bằng acetone Kết tủa được đề khỏ ở điều kiện thường từ l- 3 ngày rồi cho vào bình hút ẩm, khoảng một tuần một lằn lại đem cân cho đến khi thấy khối lượng kết tủa khơng đổi thi được Kết quả được trình bảy ở bảng 16.1
CACH 1.2
‹« Tiến hành hồn toan tuong ty CACH 1.1 nhung dao lại nhỏ dung dịch natri
hydrosalicylate vào dung dịch muỗi CuSO¿ Kết quả trình bày ở bảng l6.2 16.3, KET QUA Bang 16.1 Két qua téng hgp theo CACH 1.1
Nhiệt độ | ///; Cu | Khoi lu bas
(Đội : (mol) |(mol) | kếttủa io Wengen terte 0
0.01 S*10° | 0.4959 Kết tủa màu vang Te
60-70 | 0.0125 | 5*10° | 1.1434 Kết tia mau xanh vang | 11.2 0.015 5*10° | 0.4790 Kết tủa màu xanh 11.3 0.01 $*10° | 0.7254 Kết tủa màu xanh lá 11.4 80-— 100 |0/0125 | 5*10° | 0.8026 Kết tủa mâu xanh vàng | 11.5 0.015 5*10° | 0.6959 Két tua mau vang 11.6 Bảng 16.2 Kết quả téng hgp theo CAcH 1.2
Nhiệ độ HL Cu?” Khối lượng |v .:
(BC) (mol) |(mọl) | kết tủa (g) © | Vẻ ngồi kết tủa 5*10° | 0.01 0.4959 Kết tủa vàng Ms 12.1