Mục đích của công trình này là trình bày một số kết quả nghiên cứu lý thuyết mới trong việc ứng dụng các tính toán lượng tử để khảo sát cấu trúc và từ tính của các các nhóm nguyên tử được tạo thành từ sự tổ hợp các siêu nguyên tử Nax(x=1-12) với nguyên tử kim loại chuyển tiếp vanadium, V. Cấu trúc tối ưu của các nhóm nguyên tử NaxV(x=1-12), đã được xác định bằng cách sử dụng các tính toán TPSSTPSS/DGDZVPDFT. Đặc trưng về từ tính của cấu trúc tối ưu, các giá trị moment từ trên các orbital trong từng nhóm nguyên tử, đã được xác định.
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Khảo sát lý thuyết cấu trúc từ tính số nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) Bùi Thọ Thanh Trang Mộc Khung Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Nguyễn Văn Hồng Trường Đại học An Giang ( Bài nhận ngày 12 tháng 12 năm 2014, nhận đăng ngày 12 tháng 08 năm 2015) TÓM TẮT Siêu nguyên tử, đối tượng nghiên cứu rộng rãi năm gần đây, trở nên an định tổ hợp với nguyên tử kim loại chuyển tiếp tạo thành nhóm ngun tử Mục đích cơng trình trình bày số kết nghiên cứu lý thuyết việc ứng dụng tính tốn lượng tử để khảo sát cấu trúc từ tính các nhóm nguyên tử tạo thành từ tổ hợp siêu nguyên tử Nax(x=1-12) với nguyên tử kim loại chuyển tiếp vanadium, V Cấu trúc tối ưu nhóm nguyên tử NaxV(x=1-12), xác định cách sử dụng tính tốn TPSSTPSS/DGDZVPDFT Đặc trưng từ tính cấu trúc tối ưu, giá trị moment từ orbital nhóm nguyên tử, xác định Các kết thu rằng: (1) nhóm nguyên tử Na8V an định nhóm nguyên tử NaxV (x=112) (2) giá trị moment từ nhóm Na8V bị chi phối nguyên tử Na nhóm mà chủ yếu chịu ảnh hưởng moment từ orbital d nguyên tử V gây ra, khác biệt so với nhóm nguyên tử NaxV (x ≠8) cịn lại Từ khóa: Siêu ngun tử, nhóm ngun tử, DGDZVP (cộng hóa trị phân cực đơi zeta), TPSS (Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria), DFT (lý thuyết phiếm hàm mật độ) Moment từ MỞ ĐẦU Một số kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm công bố gần cho thấy siêu nguyên tử trở nên an định kết hợp với nguyên tử kim loại chuyển tiếp [1] Trong báo này, tính tốn theo lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT, Density Functional Theory) áp dụng để khảo sát cấu trúc từ tính số nhóm ngun tử NaxV (x= 1-12) Khanna cộng [2] công bố rộng rãi cách tiếp cận lý thuyết họ việc thiết kế vật liệu có từ tính thiết kế nhóm nguyên tử từ Các vật liệu nghiên cứu có chứa nguyên tử vanadium gắn nhóm kim loại kiềm, với VCs8 vật liệu Nghiên cứu lý thuyết họ liên quan đến nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng lên màng mỏng nguyên tử Na, K, Cs có chứa tạp chất V có giá trị moment từ tương đối lớn Trang 177 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 Bằng phương pháp thực nghiệm xác định moment từ nhóm nguyên tử việc xác định moment từ orbital nhóm nguyên tử gây khó khăn, việc tính tốn lý thuyết giải tốt vấn đề PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Các cấu trúc ban đầu khác có nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) xây dựng phần mềm Gaussview 5.08 Việc tối ưu hóa cấu trúc thực với phần mềm Gaussian 09, Revision A.02 theo cách tính TPSSTPSS/DGDZVPDFT cho nhóm ngun tử trung hịa NaxV, cation (+1) NaxV+ anion (-1) NaxV- Các kết tính tốn hiển thị phần mềm Gaussview 5.08 Từ kết tính được, tiến hành xác định đặc trưng cấu trúc Trang 178 tối ưu, nhóm điểm đối xứng, lượng liên kết trung bình (Eb), lượng tương đối (∆E), hiệu lượng HOMO-LUMO (EL-H) lượng tách (Ef) nguyên tử Na khỏi nhóm nguyên tử NaxV Sau xác định moment từ nhóm ngun tử TPSSTPSS phiếm hàm tính tốn TaoPerdew-Staroverov-Scuseria thiết lập sau điều chỉnh lại vào năm 2009 với khả tính tốn có độ xác cao [3] Một số cơng trình nghiên cứu phiếm hàm TPSSTPSS cho biết phương pháp sử dụng phiếm hàm có ưu điểm riêng có độ xác cao đặc biệt kim loại chuyển tiếp [4] KẾT QUẢ THẢO LUẬN Xây dựng cấu trúc nhóm ngun tử TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Hình Cấu trúc nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12), nhóm điểm lượng tương đối (E, eV) Xác định đại lượng lượng tử Các nhóm nguyên tử khác nhóm nguyên tử xây dựng, nhóm nguyên tử có lượng tổng cộng âm (tương ứng với lượng tương đối 0,000 eV) an định nhất, tiến hành tính tốn đại lượng lượng tử khác để so sánh an định nhóm ngun tử khác Các tính toán sau: Năng lượng tổng cộng nguyên tử Na V tính tốn theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP -162,26035 (hartree) -943,78672 (hartree) Nhóm nguyên tử trở nên an định giá trị lượng cực đại Ef (NaxV) = E(Nax-1V) + E(Na) – E(NaxV) [5] xE Na E V – E Nax V Eb (Nax V) [6] x 1 2E (NaxV) = E(Nax-1V) + E(Nax+1V) – 2E (NaxV) [5,7] Trang 179 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 Bảng Năng lượng tách (Ef, eV), lượng liên kết trung bình (Eb, eV), sai biệt lượng bậc hai (2E, eV) hiệu lượng (EL-H, eV) nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) NaxV NaV Na2V Na3V Na4V Na5V Na6V Na7V Na8V Na9V Na10V Na11V Na12V Ef 0,882 0,748 0,903 0,876 1,127 1,267 1,023 1,458 0,960 0,868 0,857 1,002 2E -0,155 0,027 -0,252 -0,140 0,244 -0,435 0,498 0,092 0,010 -0,145 - Eb 0,441 0,543 0,633 0,682 0,756 0,829 0,856 0,920 0,924 0,919 0,914 0,921 EL-H 0,280 0,279 0,662 0,418 0,485 0,633 0,554 0,762 0,611 0,629 0,706 0,699 Năng lượng (eV) 1,5 Column2 Column4 Column3 Column5 0,5 -0,5 10 11 12 Số nguyên tử Na Hình Đồ thị biểu diễn lượng tách, lượng liên kết trung bình, sai biệt lượng bậc hiệu lượng HOMO-LUMO nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) Từ kết tính tốn cho thấy nhóm ngun tử Na8V có giá trị lượng đặc biệt, với giá trị lượng liên kết trung bình cao 0,920 eV, giá trị lượng lại Ef, 2E EL-H đạt giá trị cao nhất, Na8V nhóm ngun tử có tính an định Từ tính nhóm ngun tử Bảng Giá trị moment từ (B) nguyên tử Na, orbital 3d, 4s, 4p nguyên tử V nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) theo phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP Moment từ Trang 180 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Nhóm NaxV NaV Na2V Na3V Na4V Na5V Na6V Na7V Na8V Na9V Na10V Na11V Na12V V Nax 3d 3,862 3,896 3,971 3,908 3,811 4,030 3,981 4,255 4,194 4,125 4,170 4,090 -0,333 0,429 1,258 0,348 -0,424 0,233 -0,540 0,095 1,032 0,166 -0,818 -3,699 4s 0,478 0,594 0,597 0,603 0,369 0,433 0,281 0,272 0,390 0,356 0,299 0,302 4p -0,006 0,081 0,173 0,142 0,244 0,303 0,279 0,379 0,384 0,353 0,349 0,307 Tổng 4,333 4,571 4,742 4,652 4,424 4,767 4,540 4,905 4,968 4,834 4,818 4,699 NaxV 4,000 5,000 6,000 5,000 4,000 5,000 4,000 5,000 6,000 5,000 4,000 1,000 Moment từ ( B) -1 -2 -3 Nan 4s 3d 4p V Column2 -4 10 11 12 Số nguyên tử Na Hình Đồ thị biểu diễn giá trị moment từ orbital nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) Từ kết Bảng Đồ thị Hình cho thấy nhóm nguyên tử có giá trị moment từ cao Na3V Na9V với giá trị B Na12V có giá trị moment từ thấp B.Vì giá trị moment từ Nax nhỏ gần không giá trị moment từ tổng lại lớn, nguyên tử Na ảnh hưởng không nhiều đến moment tổng NaxV Sự giống dạng đường cong moment từ tổng Nax moment từ V gần ổn định theo kích thước Nhóm ngun tử Na8V có tổng giá trị moment từ nguyên tử Na nhóm tiến giá trị B, moment từ orbital 3d đạt giá trị lớn 4,255 B orbital 4s đạt giá trị nhỏ 0,272 B Điều cho thấy nhóm nguyên tử Na8V có giá trị moment từ đặc biệt, gần giống với nguyên tử V tinh khiết Trang 181 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 Mật độ spin nhóm nguyên tử NaxV (x = 1-12) Bảng Hình dạng mật độ spin giá trị moment từ (B) nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) Hình nhóm ngun tử mật độ spin NaV Na3V Na5V Na7V Na9V Trang 182 Moment từ V 4,333453 Na -0,333453 Tổng: 4,000 V 4,741584 Na 0,419472 Na 0,419472 Na 0,419472 Tổng: 6,000 V 4,423814 Na -0,084763 Na -0,084763 Na -0,084763 Na -0,084763 Na -0,084763 Tổng: 4,000 Na -0,025869 Na -0,037596 Na -0,037596 Na -0,025869 Na -0,102262 Na -0,163255 V 4,540275 Na -0,147828 Tổng: 4,000 Na 0,123078 Na 0,123078 Na 0,083899 V 4,967620 Na 0,114043 Na 0,123078 Na 0,123078 Na 0,114043 Na 0,114043 10 Na 0,114043 Tổng: 6,000 Hình nhóm nguyên tử mật độ spin Na2V Na4V Na6V Na8V Na10V Moment từ V 4,571035 Na 0,214483 Na 0,214483 Tổng: 5,000 V 4,652294 Na -0,155162 Na 0,329015 Na 0,329015 Na -0,155162 Tổng: 5,000 Na -0,010259 Na -0,010259 Na -0,010259 Na -0,010259 Na -0,010259 Na 0,284098 V 4,767200 Tổng: 5,000 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 V 4,904915 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 Na 0,011886 Tổng: 5,000 Na 0,061968 Na -0,165080 Na 0,061968 Na -0,164816 V 4,834309 Na 0,061929 Na 0,061968 Na 0,061968 Na 0,061929 10 Na 0,061929 11 Na 0,061929 Tổng: 5,000 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Na -0,115202 Na 0,010217 Na 0,010217 Na -0,125807 V 4,818076 Na 0,001757 Na -0,028299 Na -0,028299 Na 0,001757 10 Na -0,279061 11 Na -0,290627 12 Na 0,025274 Tổng: 4,000 Na11V Na12V Na -0,258254 Na -0,286404 Na -0,305891 Na -0,349690 Na -0,303709 V 4,698697 Na -0,303709 Na -0,349690 Na -0,305891 10 Na -0,286404 11 Na -0,258254 12 Na -0,345400 13 Na -0,345400 Tổng: 1,000 Moment từ nguyên tử mang giá trị dương (+) mật độ spin thể hình màu xanh dương, ngược lại moment từ mang giá trị âm Tuy nhiên có trường hợp đặc biệt Na5V, nguyên tử Na có giá trị moment từ âm nhóm có mật độ spin thể tồn (-) mật độ spin thể màu xanh Những nhóm nguyên tử có giá trị moment từ lớn màu xanh dương, nguyên nhân đặc điểm cấu trúc nhóm nguyên tử cấu trúc phẳng (D5h), nguyên tử Na nằm mặt phẳng với nguyên tử V, điều tương tự nhóm nguyên tử khác Na6V, Na7V,… nhóm nguyên tử có cấu trúc phẳng Na3V Na9V B, Na2V Na8V B phần lớn giá trị moment từ nguyên tử nhóm ngun tử mang giá trị dương nên hình dạng mật độ spin thể màu xanh dương Sự tương đồng đặc điểm từ tính số nhóm nguyên tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp Bảng Sự tương đồng cấu hình điện tử nhóm ngun tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp NaxV Cấu hình điện tử Na8V S 21 P 61 D α α Kim loại ion kim loại Mn2+ 1s2 s2 2p s2 3p 3d Cr s 2 s 2 p s p d s1 Cấu hình điện tử Na9V 1S 1P 1D 2S Na10V 1S 21P 1D 5α 2S Mn 1s2 2s2 p 3s2 3p d 4s2 Na12V S P D 5α 1D 4 Cu2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 Trang 183 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 Na8V Na9V Na10V Na12V Mn2+ Cr Mn Cu2+ Hình Hình dạng mật độ spin nhóm nguyên tử NaxV (x=8, 9, 10, 12) kim loại ion kim loại chuyển phương pháp TPSSTPSS/DGDZVP Từ hình dạng mật độ spin nhóm nguyên tử cho thấy nhóm nguyên tử có tương đồng trạng thái moment từ với nguyên tử ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử Kết nghiên cứu mở hướng thay kim loại chuyển tiếp vật liệu từ nhóm nguyên tử khác KẾT LUẬN Một nhóm nguyên tử có nhiều dạng cấu trúc khác nhau, số cấu trúc cấu trúc có lượng tổng cộng âm bền Các nhóm nguyên tử bền thường có cấu trúc nhỏ gọn hơn, với nguyên tử V bao bọc xung quanh nguyên tử Na Trạng thái an định nhóm nguyên tử khác xác định thông giá trị lượng liên kết trung bình, sai biệt lượng bậc 2, hiệu lượng HOMO-LUMO lượng tách Các kết nghiên cứu nhóm NaxV(x=1-12) cho thấy Na8V nhóm nguyên tử trạng thái an định cao Điều phù hợp với số cơng trình nghiên cứu trước nhóm nguyên tử Cs8V [8] Ca8Fe [9] Nhóm nguyên tử có nguyên tử bao xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp thường có trạng thái an Trang 184 định so với nhóm ngun tử cịn lại Các giá trị moment từ Nax nhỏ gần không ảnh hưởng khơng nhiều đến moment tổng NaxV Điểm đặc biệt nhóm nguyên tử Na8V có đặc điểm từ tính gần giống với nguyên tử V tinh khiết Các nhóm nguyên tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử hóa trị có hình dạng mật độ spin gần giống với giá trị moment từ nhau, điều mở hướng nghiên cứu thay vật liệu từ tính từ kim loại chuyển tiếp nhóm nguyên tử Phương pháp tính tốn lý thuyết DFT xác định giá trị moment từ orbital có nhóm nguyên tử nhóm nguyên tử Q trình tổng hợp nhóm ngun tử thường khơng dễ dàng, việc nghiên cứu lý thuyết nhóm ngun tử tính tốn mơ hữu ích, nhờ có thông tin dẫn đường, định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm Lời cảm ơn: Nhóm tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Q Thầy/Cơ phịng thí nghiệm Hóa tin, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHCM tạo điều kiện thuận lợi để chúng tơi tiến hành thí nghiệm TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ T3 - 2015 Theoretical study on structures and magnetic properties of NaxV (x=1-12) atomic clusters Bui Tho Thanh Trang Moc Khung University of Science, VNU-HCM Nguyen Van Hong An Giang University ABSTRACT Superatoms, novel entities have been studied extensively in recent years, can be stabilized by mixing with transition metal atoms for forming atomic clusters The aim of this contribution is to present some recent theoretical results on the application of quantum calculations for examining the structures and magnetic properties of the atomic clusters NaxV (x=1-12) made from the mixing of Nax superatoms with vanadium, a transition metal atom Optimized structures of NaxV (x=1-12) are determined by using the TPSSTPSS/DGDZVP DFT calculations Characteristics of optimized structures, as structural parameters, values of the magnetic moment on the atomic orbitals are determined The obtained results point out that: (1) the Na8V cluster is the most stable in NaxV (x=1-12) atomic clusters and (2) the value of themagnetic moment of Na8V cluster is mainly influenced by the orbital magnetic momentof the atom V and this is an interesting difference from other remaining NaxV(x≠8) clusters Key word:Clusters, DGDZVP (Density Gauss Double- ζ valence plus polarization) TPSS (Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria) DFT (Density Functional Theory) Magnetic moment TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Z Xinxing , W.Yi , W Haopeng, L Alane, G Gerd, H.B Kit, J R Ulises, N.K Shiv, On the existence of designer magnetic superatoms, Journal of the American Chemical Society, 135, 4856-4861 (2013) [2] J.R Ulises, A.C Penée, C.R Arthur, N.K Shiv, P Kalpataru, S Prasenjit, R.P Mark Magnetic superatoms, Nature Chemistry, 1, 310-315 (2009) [3] P.P John., R Adrienn, I.C G´abor, A.C Lucian, S Jianwei, Workhorse semilocal density functional for condensed matter physics and quantum chemistry, Physics and Astronomy Classification Scheme, 71, 1-4 (2009) [4] E.S Nathan, Z Yan, G.T Donald, Databases for transition element bonding: Metal-metal bond energies and bond lengths and their use to test hybrid, hybrid meta, and meta density functionals and generalized gradient approximations, The Journal of Physical Chemistry A, 109, 4388-4403 (2005) [5] B.T Tai., P.V Nhat, T.N Minh, Structure Trang 185 Science & Technology Development, Vol 18, No.T3- 2015 and stability of aluminium doped lithium clusters (LinAl0/+, n = 1–8): a case of the phenomenological shell model, The Journal of Physical Chemistry,12, 11477–11486 (2010) [6] B.T Tai, T.N Minh, The high stability of boron-doped lithium clusters Li5B, Li6B+/and Li7B: A case of the phenomenological shell model, Chemical Physics Letters ,489 75-80 (2010) [7] P.V Nhat, T.N Minh, Trends in structural, electronic and energetic properties of Trang 186 bimetallic vanadium–gold clusters AunV with n = 1–14, The Journal of Physical Chemistry, 13, 16254–16264 (2011) [8] H Haiying, P Ravindra, J.R Ulises, N.K Shiv, P.K Shashi, Highly efficient (Cs8V) superatom-based spin-polarizer, Applied Physics Letters, 95, 1-3 (2009) [9] C Vikas, M.M Victor, J Ulises R, N.K Shiv, S Prasenjit, Shell magnetism in transition metal doped calcium superatom, Applied Physics Letters, 528, 39-43 (2012) ... giá trị cao nhất, Na8V nhóm nguyên tử có tính an định Từ tính nhóm nguyên tử Bảng Giá trị moment từ (B) nguyên tử Na, orbital 3d, 4s, 4p nguyên tử V nhóm nguyên tử NaxV (x=1-12) theo phương pháp... Những nhóm nguyên tử có giá trị moment từ lớn màu xanh dương, nguyên nhân đặc điểm cấu trúc nhóm nguyên tử cấu trúc phẳng (D5h), nguyên tử Na nằm mặt phẳng với nguyên tử V, điều tương tự nhóm nguyên. .. moment từ nhóm nguyên tử việc xác định moment từ orbital nhóm nguyên tử gây khó khăn, việc tính tốn lý thuyết giải tốt vấn đề PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Các cấu trúc ban đầu khác có nhóm nguyên tử NaxV