1010 nghiên cứu chế tạo vàng nano và một số ứng dụng luận văn tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ LÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀNG NANO VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC HUẾ, 2015 Cơng trình hồn thành Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: GS TS Trần Thái Hòa PGS TS Nguyễn Quốc Hiến Giới thiệu luận án 1: Giới thiệu luận án 2: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án tiến sĩ họp ……………………………………………… vào hồi ngày tháng năm MỞ ĐẦU Vàng nano vật liệu kích thước nano thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học ngồi nước tính chất quang học độc đáo chúng, đặc biệt tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [35], [39], [81], [93] ứng dụng to lớn chúng nhiều lĩnh vực khác làm xúc tác [4], [19], [87], điện hóa [26], [45], [104, cảm biến sinh học [40], [93], khuếch đại tán xạ Raman bề mặt (surface enhanced Raman scattering, SERS) [32], đặc biệt y học để chẩn đoán điều trị ung thư [18], [39], [40], [126] Cho đến nay, có nhiều phương pháp khác nghiên cứu để tổng hợp vàng nano phương pháp chiếu xạ [1], [23], [65], [66], phương pháp khử hóa học [4], [12], [43], khử sinh học [13], [43], phương pháp điện hóa [63], [122], phương pháp quang hóa [70], phương pháp phát triển mầm [10], [17], [40], [115], [127], Mỗi phương pháp tạo hạt vàng nano với hình dạng, kích thước khác dạng cầu, dạng thanh, dạng sợi, hình tam giác, hình lăng trụ, hình tứ diện, hình lập phương, [28], [70] Chẳng hạn, để tổng hợp vàng nano dạng cầu phương pháp phổ biến sử dụng tác nhân khử hóa học NaBH hay natri citrate [63] Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp sử dụng tác nhân độc hại, gây ảnh hưởng môi trường Gần đây, nhà khoa học sử dụng "phương pháp xanh” (green method) [13], [37], [80], [92] để tổng hợp vàng nano dạng cầu với mục đích khắc phục hạn chế nói Trong đó, để tổng hợp vàng nano dạng phương pháp cho tối ưu thời điểm phương pháp phát triển mầm [70], [93], [96] Sản phẩm tạo thành từ phương pháp có độ đơn phân tán, kiểm sốt tỷ lệ dài/ngang (tỷ lệ cạnh) cách thay đổi yếu tố ảnh hưởng [70], [93], [96] Nhiễm bẩn melamine sữa gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe trẻ em vấn đề thu hút ý đông đảo cộng đồng xã hội [12], [20], [22], [44] Do đó, việc xác định melamine thực phẩm nói chung sữa nói riêng điều cần thiết Cho đến nay, phương pháp thường sử dụng, sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS) [41], sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (LC/MS) [41], [95], sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) [85], ELISA [49], [95] Nhìn chung, phương pháp có độ xác cao u cầu thiết bị đắt tiền, tốn nhiều thời gian phải có chuyên viên thực Gần đây, số tác giả giới tìm phương pháp mới, sử dụng vàng nano để xác định melamine với ưu điểm rẽ, nhanh, đơn giản độ nhạy cao [32], [33], [36] Dựa vào thay đổi màu dung dịch vàng nano có mặt melamine, định tính melamine Đồng thời, định lượng hàm lượng melamine sữa dựa vào phép đo trắc quang Các hạt vàng nano tổng hợp từ phương pháp khác sử dụng cho mục đích Tuy nhiên, việc sử dụng vàng nano để xác định melamine chưa nghiên cứu cách đầy đủ Phương pháp von-ampe hòa tan phương pháp phân tích điện hóa đại với nhiều ưu điểm chi phí thấp, độ nhạy cao, giới hạn phát thấp, độ chọn lọc cao Điện cực làm việc thường sử dụng điện cực thủy ngân với ưu điểm có khả tạo hỗn hống với nhiều kim loại đồng thời khoảng hoạt động phía âm lớn Tuy nhiên, nhược điểm dễ tắc mao quản độc tính cao Do vậy, xuất ngày nhiều cơng trình nghiên cứu biến tính điện cực để khắc phục hạn chế này, điện cực biến tính vàng nano thu hút quan tâm đáng kể nhiều nhà khoa học tính chất độc đáo kích thước nano Hiện nay, giới, nhà khoa học chế tạo thành công điện cực biến tính vàng nano để xác định số ion kim loại hợp chất hữu [45], [62], [98] Trong đó, việc xác định axit uric đối tượng sinh học nhận quan tâm lớn nồng độ axit uric mẫu huyết thanh, nước tiểu giúp cho biết dấu hiệu số bệnh, đặc biệt bệnh gout Hiện nay, tượng kháng thuốc vi khuẩn trở nên ngày phổ biến Do vậy, nhà khoa học nghiên cứu sử dụng hạt nano kim loại với mục đích ức chế phát triển vi khuẩn Đã có số cơng bố tổng hợp vàng nano từ dịch chiết nho, hoa hướng dương, trà, sử dụng vàng nano để ức chế vi khuẩn với nhiều khả quan [11], [13], [24], [52], [55] Tuy nhiên, nghiên cứu kháng khuẩn vàng nano chưa phát triển đầy đủ Mặc dù vàng nano nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, nhiên nhiều vấn đề mẻ, hứa hẹn nhiều khám phá từ chúng Trong xu đó, Việt Nam có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp vàng nano khảo sát ứng dụng chúng Tuy nhiên, chưa có cơng trình nghiên cứu cách hệ thống q trình tổng hợp vàng nano yếu tố ảnh hưởng Do vậy, tiếp tục sâu nghiên cứu tổng hợp khảo sát ứng dụng chúng cần thiết Xuất phát từ thực tế trên, chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo vàng nano số ứng dụng” Những điểm luận án: Đây cơng trình Việt Nam nghiên cứu có hệ thống tổng hợp khảo sát khả ứng dụng vật liệu vàng nano Lần sử dụng chitosan tan nước làm chất khử chất ổn định để tổng hợp vàng nano dạng cầu Ngoài kết thu vài điểm khả xác định melamine sữa, biến tính điện cực với giới hạn phát thấp khả kháng khuẩn tốt vàng nano đặc biệt vàng nano dạng CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan giới thiệu chung vật liệu vàng nano, chitosan, melamine, biến tính điện cực vàng nano khả kháng khuẩn vàng nano CHƯƠNG NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU Tổng hợp vật liệu vàng nano dạng cầu, dạng vài ứng dụng 2.2 NỘI DUNG - Nghiên cứu tổng hợp vàng nano dạng cầu (GNP) phương pháp khử sử dụng WSC làm chất khử đồng thời làm chất ổn định - Nghiên cứu tổng hợp vàng nano dạng (GNR) phương pháp phát triển mầm sử dụng cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm chất bảo vệ - Nghiên cứu sử dụng vàng nano để xác định melamine sữa - Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính vàng nano để phân tích axit uric huyết nước tiểu - Nghiên cứu khả kháng khuẩn vàng nano 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Sử dụng phương pháp: UV-Vis, UV-Vis/DR, XRD, TEM, FT-IR, EDX, đo độ nhớt 2.4 THỰC NGHIỆM Nghiên cứu tổng hợp vàng nano dạng cầu phương pháp khử sử dụng chitosan tan nước làm chất khử ổn định Nghiên cứu tổng hợp vàng nano dạng phương pháp phát triển mầm Nghiên cứu sử dụng vàng nano để xác định melamine sữa Nghiên cứu biến tính điện cực vàng nano để xác định axit uric phương pháp von-ampe hòa tan anot Nghiên cứu khả kháng khuẩn vàng nano CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VÀNG NANO DẠNG CẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ SỬ DỤNG CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC LÀM CHẤT KHỬ VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH 3.1.1 Điều chế chitosan tan nước (WSC) Từ kết khả khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng N-acetyl hóa phản ứng với H2O2 ,chọn điều kiện thích hợp để điều chế WSC là: thời gian phản ứng N-acetyl hóa thời gian phản ứng với H2O2 Hình ảnh chitosan sản phẩm trình bày hình 3.4 Hình 3.4 Chitosan (a), bột WSC (b) dung dịch WSC (c) 3.1.2 Tổng hợp vàng nano dạng cầu (GNP) 3.1.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng a) Ảnh hưởng thời gian khử Phổ UV-Vis hình 3.7 cho thấy, tăng thời gian khử cực đại hấp thụ tăng Hình 3.7b cho thấy, cực đại hấp thụ tăng nhanh thời gian đầu phản ứng, chậm sau sau 31 khơng thay đổi Hình 3.7 Phổ UV-Vis (a) giản đồ biểu diễn cực đại hấp thụ (b) GNP theo thời gian khử Ảnh TEM phân bố kích thước hạt cho thấy, thời gian 31 ,kích thước hạt lớn so với không đáng kể đồng thời hạt đồng Từ kết khảo sát, chọn thời gian khử b) Ảnh hưởng nhiệt độ khử Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ khử đến độ ổn định vàng nano thực nhiệt độ 65, 75, 85 95C Kết thu nhiệt độ 85C, sản phẩm có độ ổn định tốt c) Ảnh hưởng nồng độ Au3+ Kết ảnh TEM hình 3.12 cho thấy, tăng nồng độ Au 3+ kích thước hạt tăng độ đồng giảm Hình 3.12 Ảnh TEM GNP nồng độ Au3+ khác c) Ảnh hưởng nồng độ WSC Ngược với ảnh hưởng Au3+, ảnh TEM hình 3.14 cho thấy, tăng nồng độ WSC, kích thước hạt giảm Hình 3.14 Ảnh TEM GNP nồng độ WSC khác d) Ảnh hưởng khối lượng phân tử WSC Kết khảo sát ảnh hưởng khối lượng phân tử WSC đến độ ổn định GNP cho thấy, giảm khối lượng phân tử WSC GNP bền 3.1.2.2 Tính chất, hình thái cấu trúc GNP Kết nghiên cứu cho thấy, sản phẩm thu có dạng cầu với đường kính trung bình khoảng nm, tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt 3.1.2.3 Cơ chế hình thành vật liệu Từ kết nghiên cứu tham khảo tài liệu, chúng tơi đưa chế hình thành GNP theo phản ứng 3.2 hình 3.29 Hình 3.20 Cơ chế hình thành GNP 3.1.2.3 Nghiên cứu động học phản ứng khử Au3+ WSC Động học phản ứng nghiên cứu phương pháp nồng độ đầu Kết cho thấy phương pháp nồng độ đầu cho kết lặp lại thuận lợi cho việc nghiên cứu động học Phương trình động học phản ứng khử Au 3+ WSC là: r = k [Au3+] [WSC]0,088 (%.s-1) với k = 85,5 s-1(%-0,088) 3.1.2.4 Nghiên cứu gia tăng độ ổn định GNP Kết nghiên cứu cho thấy, để tăng độ ổn định GNP, thêm WSC vào sau phản ứng với nồng độ thích hợp Trong nghiên cứu này, với khoảng nồng độ WSC khảo sát, nhận thấy, nồng độ WSC 0,3% nồng độ thích hợp để dung dịch vàng nano bảo vệ ổn định tháng lưu trữ 3.1.2.5 Nghiên cứu tăng kích thước hạt GNP phương pháp phát triển mầm Kết nghiên cứu cho thấy, phương pháp phát triển mầm, sử dụng hạt mầm GNP, tăng kích thước hạt Tại tỷ lệ [Au 3+]/[Au0] 8, kích thước hạt tăng gấp đơi so với hạt mầm 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀNG NANO DẠNG THANH (GNR) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÁT TRIỂN MẦM 3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng 3.2.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol [Ag+]/[Au3+] Hình 3.26 Phổ UV-Vis (a) đồ thị biểu diễn bước sóng dao động LSPR độ hấp thụ quang R với tỷ lệ [Ag+]/[Au3+] Kết ghi phổ UV-Vis cho thấy, trường hợp khơng có Ag+ sản phẩm có dao động TSPR, thêm Ag+ vào GNR hình thành với dao động LSPR TSPR Hình 3.28 Ảnh TEM GNR tỷ lệ [Ag+]/[Au3+]khác Kết ảnh TEM hình 3.28 cho thấy, khơng có Ag + có lượng nhỏ GNR tạo thành có tỷ lệ cạnh lớn (khoảng 15) Khi thêm Ag + sản phẩm chủ yếu hạt hình que Tại tỷ lệ [Ag+]/[Au3+] 0,2 hiệu suất tổng hợp lớn tỷ lệ cạnh cao Do đó, chọn tỷ lệ [Ag+]/[Au3+] = 0,2 cho nghiên cứu 3.2.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol [AA]/[Au3+] Hình 3.32 Ảnh TEM GNR tỷ lệ [AA]/[Au3+]khác Kết ảnh TEM hình 3.32 cho thấy, tăng tỷ lệ [AA]/[Au 3+] tỷ lệ cạnh giảm, đặc biệt tăng tỷ lệ [AA]/[Au 3+] lên 2,5 sản phẩm tạo thành khơng cịn dạng mà có dạng giống khúc xương Từ kết khảo sát, chọn [AA]/[Au3+] = 1,0 3.2.1.3 Ảnh hưởng nồng độ Au3+ Kết khảo sát cho thấy, khoảng nồng độ khảo sát (từ 5-20 mM), tỷ lệ cạnh đạt cực đại giá trị nồng độ Au3+ 10 mM 3.2.1.4 Ảnh hưởng nồng độ CTAB Hình 3.36 Ảnh TEM GNR nồng độ CTAB khác Ảnh TEM hình 3.36 cho thấy, nồng độ CTAB nhỏ (0,01 M) không tạo thành vàng nano que, tỷ lệ cạnh đạt cực đại nồng độ CTAB 0,1 M Do đó, chúng tơi chọn nồng độ CTAB = 0,1 M 3.2.1.4 Ảnh hưởng giá trị pH Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH cho thấy, khoảng pH khảo sát (từ đến 2,8), sản phẩm tạo thành hạt vàng nano dạng giá trị pH 1,7, tỷ lệ cạnh đạt cực đại Do chúng tơi chọn pH = 1,7