0740 nghiên cứu tổng hợp tính chất của vật liệu tio2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite ppytio2 luận văn tốt nghiệp

VẬTLIỆU

TiO 2v à ứngdụng

TiO2làmộttrongnhữngvậtliệucóchiếtsuấtcaovàtínhchấtquang,điệnhóađặcthù,titaniu mdioxide(TiO2)đượcsửdụngphổbiếntrongđờisống:cótrongchấtnhuộm màu [142], kem chống nắng

[149, 195], sơn [21], thuốc mỡ, kem đánh răng[193]… Năm1972,FujishimavàHondapháthiệnrahiệntượngtiatửngoạitácdụnglên điện cực TiO 2 sẽ phân tách oxy và hidro của nước, có thể coi đó là phát kiến đầutiên cho thấy khả năng ứng dụng quang hóa mạnh của vật liệu TiO2[62] Các pháthiệnvềtínhchấtquangđiệnhóacủavậtliệuTiO2đãmởđườngchorấtnhiềunghiêncứu mới liên quan đến lĩnh vực quang xúc tác, quang điện, năng lượng sạch [71, 76,119,184].Nhằmkhaitháctriểnkhaiứngdụng,TiO2đangtrởthànhmộttrongnhữngvậtliệuđượcq uantâmnghiêncứunhiềunhấthiệnnay.

TiO2t h u ộ c h ọ c á c o x i t k i m l o ạ i c h u y ể n t i ế p [ 7 5 ] V ậ t l i ệ u T i O 2c ó n h i ề udạng cấu trúc tinh thể trong đó có 4 cấu trúc thường được biết đến của TiO2đượctìm thấy trong tự nhiên là: pha anatase (bốn phương), pha brookite (trực thoi), pharutile( b ố n p h ư ơ n g ) v à T i O2(B)( đ ơ n t à )

[29] H a i c ấ u t r ú c p h ổ b i ế n đ ư ợ c q u a n tâm nghiên cứu và đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng của TiO2là phaanatasevàpharutile(Hình1.1).

Cấu trúc của pha anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal (bốn phương).Cả2phatrênđềuđượctạonêntừcácđadiệnTiO 6cấu trúctheokiểubátdiện(Hình1.2),s ắpxếpkhácnhautrongkhônggiantạothànhcácphaanatase,rutilevàcácphakhác của TiO 2 Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí bát diện bị biếndạng mạnh hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạngthùhình,kéotheosựkhácnhauvềcáctínhchấtvậtlývàhóahọc[151].

Ngay trong cùng hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện màtínhchấtcủaphaanatasevàrutilecũngcósựkhácnhau.Bảng1.1chothấycácthôngsốvậtlýcủa haidạngthùhìnhnày.

Nhiệtđộnóngchảy Nhiệtđộcao chuyểnthànhrutile 1858 o C Ởđiềukiệnbìnhthường,pharutilecủaTiO2thuộchệtetragonalcócấutrúcổnđịnh, có 6 nguyên tử trong một ô đơn vị tinh thể tạo thành bát diện TiO6và có hìnhdạng bóp méo nhẹ [33, 51, 171] Pha rutile có trạng thái ổn định ở nhiệt độ khoảng1800oCvàápsuất60kbar[134].ThôngthườngtínhchấtquangxúctáccủaTiO2pharutile yếu hơn pha anatase Tuy nhiên, Sclafani và đồng nghiệp lại cho thấy các đặctrưngởpharutilecóthểhoạtđộnghoặckhônghoạtđộngtùythuộcvàocácđiềukiệnhìnhthành[1 52].

AnataseTiO2cũngcócấutrúcthuộchệtetragonalnhưngbátdiệnTiO6bịbópméo hơn so với cấu trúc pha rutile [119, 128] Muscat và đồng nghiệp đã thấy rằng,ởnhiệtđộ0Kphaanataseổnđịnhhơnpharutile,nhưngsựkhácbiệtvềnănglượnggiữa hai pha này tương đối nhỏ (từ 2 đến 10 kJ/mol) [131] Xét về ứng dụng trongpinnănglượngmặttrờiDSSC,cấutrúcphaanataseđượcquantâmhơncácphakhácvìđộlinhđ ộngcủaelectroncaohơn,hằngsốđiệnmôithấpvàkhốilượngriêngthấphơn[29].Ởphaanatasetá cđộngcủaphotonlớnhơnbởivìmứcFermicao hơn,khảnăng hấp thụ oxi và hình thành nhóm hydroxyl cao hơn [168] Báo cáo của

Sellonichothấytinhthểtrongphaanatasecónhiềuphảnứngởcạnh(001)nhất[154].Yangvàđồng nghiệpđãtổnghợpvậtliệuởphaanatasechứa47%cạnh(001)khisửdụngaxitflohiđrickiểmso átcấutrúc[187].

Trong tự nhiên, cấu trúc pha rutile của TiO2phổ biến hơn anatase [117] Ởnhiệt độ khoảng 6000C, TiO2pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile Ở nhiệt độkhoảng10000C,TiO2phaanatasechuyểnhoàntoàn sangpharutiledọctheomặ t phẳng mạng (110) [68] Tuy nhiên, khi ở kích thước nhỏ trong quá trình kết tinh Zhangvà đồng nghiệp đã phát hiện ra khi vật liệu đạt đến một kích thước hạt nhất định thìcấutrúcanatasevàbrookitesẽchuyểnthànhcấutrúcpharutile,vớikíchthướchạtlớnhơn 14 nm cấu trúc pha rutile ổn định hơn anatase [198] Các cấu trúc pha tinh thểTiO 2 không tồn tại riêng biệt, pha anatase được tìm thấy trong các khoáng chất cùngvới rutile, brookite, quartz, feldspars, apatite, hematite, chlorite,m i c a s , c a l c i t e D ư ớ i tác động của ánh sáng mặt trời cấu trúc TiO 2 pha anatase thể hiện hoạt tính quanghóa cao nhất Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so vớirutile,dẫnđếnmộtsốtínhchấtđặcbiệtcủaanatase[194].

TiO2ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn các cấu trúc pha khác,điềunàyđượcgiảithíchdựavàophânbốvùnghóatrị,vùngcấmvàvùngdẫn(Hình1.3).Tấ tcảcáchiệntượnghóahọcxảyrađềulàdosựdịchchuyểnelectrongiữacácvùngvớinhau.

TiO2là một chất bán dẫn có bề rộng vùng cấm lớn, bề rộng vùng cấm phaanatasevàrutiletươngứnglà3,2và3,0eV,tươngđươngvớimộtlượngtửánhsángcóbướcsó ng388nmvà413nmđượcchỉranhưhình1.3[33,105,182,194].Vùnghóa trị của TiO 2 gồm obitan 2p của oxi lai hóa với các obitan 3d của Ti [140] KhiTiO2tiếp xúc với tia tử ngoại gần các electron vùng hóa trị được kích thích chuyểnlênvùngdẫnvàđểlạicáclỗtrống(h+)

(Hình1.4).Cácelectronkíchthích(e-)trongvùngdẫnđangởtrongtrạngthái3dhoàntoàn,sắpxếpở trạngtháichẵnlẻkhácnhau,dođóxácsuấtchuyểnđiệntửlênvùngdẫngiảmđi,dẫnđếnxuấthiệnhi ệntượngtáihợp điện tử và lỗ trống [7] TiO 2 pha anatase được coi là thành phần quang xúc táchoạt động dựa trên sự hình thành và phân tách các hạt mang điện tích Ở bề mặt vậtliệucácmứcthếnăngbịuốncong,pharutilecóvùnguốnthếnăngthấphơnsovới

VB h + anatase (Hình 1.5) Vì vậy, dưới tác động của ánh sáng tử ngoại, các điện tử và lỗtrống hình thành sẽ di chuyển và bị phân tách ở bề mặt của anatase cao hơn, do tạiđó mức năng lượng của anatase bị uốn cong hơn [114] Ngược lại, trong pha rutile,xác suất tái hợp điện tử và lỗ trống cao do sự di chuyển, phân tách của điện tử và lỗtrốngkém,khảnăngchúngtớigầnnhaudễ dànghơn[75].

Hình1.5.Giảnđồbềrộngvùngcấmbịbẻcongởbềmặttrongcấutrúcph aanatase (a)vàpharutile(b)củaTiO 2 [ 1 1 4 ]

Vùng hóa trị của TiO2pha anatase và pha rutile mang giá trị dương và xấp xỉbằngnhau,dođóchúngcókhảnăngoxyhóamạnh.Khiđượckíchthíchbởiánhsángcóbướcsóngth íchhợp,cácelectronhóatrịsẽtáchrakhỏiliênkết,chuyểnlênvùngdẫn,tạoramộtlỗtrốngmang điệntíchdươngởvùnghóatrị.Cácelectronkháccó

2 2 2 2 Ánh sáng thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mớingay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tựdo chuyển động trong vùng hóa trị Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và cókhảnăngoxyhóanướcthànhOH*,vàmộtsốgốchữucơkhác(Hình1.6,1.7)[136].

Thế năng vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro(thếchuẩn=0,00V),trongkhivớianatasethìcaohơnmứcnàymộtchút,đồngnghĩavới một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ hình 1.6 khi các electron chuyển lênvùngdẫncókhả năngkhử O 2t h à n h O2 -.

(A)Quátrìnhquangxúctáctạivùngdẫn(C.B.)vàcùnghóatrị(V.B.)củaTiO 2 pha ana tasevàrutilekhôngcóvàcómặtH 2 O 2 ;

Các gốc OH* và O2 -với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủycác hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 Theo Zhang và đồng nghiệp thì cả phaanatasevàrutilecủaTiO2đ ềucóquátrìnhquangxúctácvàcơchếđểtạoracácgốcoxyhóa,kh ử khácnhaunhưtrênhình1.7.

Vật liệu TiO2được sử dụng phổ biến trong đời sống và trong công nghiệp,nhucầusửdụngvậtl i ệ u TiO2củanăm2015làkhoảng7,2triệutấn(SốliệucủaThe

U.S Geological Survey) [137] Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao đối với loại vậtliệunày,cácnhànghiêncứuđãtìmranhiềuphươngphápsảnxuấtcónăngsuấtcao,cụ thể việc sản xuất chế tạo vật liệu được thực hiện qua quy trình khử các muối củatitanat (FeTiO3quặng ilmenite…) bằng các phương pháp khử sulphat và khử clo,phươngphápđóđượcthựchiệntheocácphươngtrìnhsau:

Tuynhiên,trongphòngthínghiệmngườitathườngsửdụngcácphươngphápvậtlývàphư ơngpháphóađểchếtạovàtổnghợpvậtliệuTiO2.Cảhaiphươngphápnày đều sử dụng nguyên tắc khử các tiền chất của titan để tạo thành vật liệu TiO2.Phương pháp vật lý có thể phân loại như sau: bằng bốc bay chân không, phún xạ,lắngđọngxunglaser,sửdụngcácthiếtbịchânkhônghoặccónănglượngcaođểtạomàng hoặc các hạt nano TiO2 Phương pháp hóa sử dụng các tiền chất chứa titanthông qua ảnh hưởng điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất để tạo thành TiO2không đòi hỏi sử dụng dụng cụ đắt tiền Vì vậy trong quy mô phòng thí nghiệm,người ta thường sử dụng phương pháp hóa học để chế tạo và nghiên cứu vật liệuTiO 2 Mộtsốphươngphápphổbiếnnhưsau:

PhươngphápCVD(ChemicalVaporDeposition)sửdụngnhiệtđộđểkhửkhí(hơi)củatiề nchấtvào trongbuồngchứađểtạoravậtliệumongmuốn(màngmỏng,vật liệu bột, vật liệu composite có độ tinh khiết cao) [59] Các phản ứng khử xảy ravà vật liệu sẽ lắng đọng thành màng trên bề mặt hoặc trong môi trường khí mang.Cácsảnphẩmphụhoáhọcthoátrakhỏibuồnglắngđọngcùngvớicáckhítiềnchất

Tiền chất Hút khí Đế

Nanocompositenềnpolymedẫnđiệnvàứngdụng

Vậtliệunanocomposite(hayvậtliệucấutrúcnano)làvậtliệutổnghợptừhaihay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có các đặc tính được tăng cườnghay suy giảm với các vật liệu riêng rẽ ban đầu hoặc tạo ra đặc tính mới, trong đó chỉcómộtphầncủavậtliệucókíchthướcnmhoặctrongthànhphầnvậtliệutồntạicấutrúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau Ở đây, kích thước vàcấu trúc nano được hiểu là kích thước hạt vật liệu chiếm trong vùng không giankhoảngmộtvàinmđếnnhỏhơn 100nm [139].

Về thành phần cấu tạo, vật liệu nanocomposite gồm một hay nhiều pha giánđoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất Pha liên tục gọi là vật liệu nền(matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết hoặc bọc phủ các pha gián đoạn lại, thườnglà các loại polyme, cacbon hoặc một số ít kim loại Với vật liệu nền là polyme dẫnđiệntagọilànanocompositenềnpolymedẫnđiện.Phagiánđoạnđượcgọilàcốthayvật liệu tăng cường hoặc vật liệu pha tạp được độn vào pha nền [26] Với cấu trúcchứa các vật liệu thành phần (pha tạp) có kích thước nm, vật liệu nanocomposite hộitụđượccáctínhchấtđộcđáocủavậtliệunềncùngcácvậtliệuthànhphầntồntạitrong sựgiới hạn về không giankích thước, năng lượng bềmặt… với những hiệu ứngđặcbiệtkhácvớivậtliệukhốithôngthườngdướicáchnhìnnhậncủavậtlýlượngtử.

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ, tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt vàtổng số nguyên tử của vật liệu càng gia tăng Xét vật liệu tạo thành từ các hạt nanohình cầu, nếu đặt n s là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mốiliênhệgiữahaisốnàysẽlà:ns=4n2/3.Tỷsốgiữasốnguyêntửtrênbềmặtvàtổngsốnguyêntửl à: n 4n 2/3 4 r f s   4 0 (1.9) n n n 1/3 r trongđór0:làbánkínhnguyêntử;r:làbánkínhcủahạtnano.

Khi kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì f tăng lên Do nguyên tử trên bềmặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòngvật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm thì hiệu ứng liên quan đến các nguyên tửbề mặt (hiệu ứng bề mặt) tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị fnày tăng lên đáng kể Do f tỷ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục, nên sự thay đổitínhchấtcóliênquanđếnhiệuứngbềmặtkhôngcótínhđộtbiếntheosựthayđổivềkíchthước.

Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hóa lý, đặc biệtđốivớicácvậtliệuxúctác,vìnhữngliênkếthởcủacácnguyêntửtrênbềmặtkhôngthựcsự bền,dễthamgiatrongcácphảnứngvớicácchấtkhácbênngoàikhicóđiềukiện Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện chohiệuứngxúctáchiệuquả[176].

KhikíchthướccủavậtliệunhỏxấpxỉvớibánkínhBohr,cáchạttảiđiện(điệntửvàlỗtrống)b ịgiamgiữtrongvậtliệutheohiệuứnglượngtử.Từcôngthứcxác địnhbánkínhBohr(r B   / e 2 m * )c h o t h ấ y tùy t huộ c v à o b ả n c h ấ t v ậ t l i ệ u ( v ớ i hằngsốεxácđịnhvàgiátrịkhốilượngrútgọnm * củađiệntửvàlỗtrốngkhácnhau)sẽcóhiệuứnggi amhãmlượngtửcác hạttảiđiệnởkíchthướckhácnhau.Hiệuứnggiamhãmlượngtửđãlàmchohạtvậtliệucótínhchấtgi ốngnhưmộtnguyêntửnhântạo(artificialatom)vớicáctrạngtháinănglượngcủađiệntử- lỗtrốngrờirạc(tươngtự nguyên tử) Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân tử,chấmlượngtửvàtinhthểkhốinhưtronghình1.14.Phântửvớiđặctrưngcóliênkếtnguyên tử hình thành các mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau, để chuyểnthànhtươngtựcấutrúctinhthểkhốicónguyêntửsắpxếptrậttự,cónănglượngcấm

(Eg) có thể qua giai đoạn trung gian là chấm lượng tử với các mức năng lượng giánđoạn nhưng khá gần nhau Trên các quỹ đạo phân tử, điện tử có thể tồn tại với cácspin khác nhau, để điền đầy các trạng thái được phép Mức năng lượng cao nhất đãlấp đầy điện tử gọi là HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), tương ứng vớihìnhảnhđiệntửởhóatrị,trongkhiđómứcnănglượngthấpnhấtcòntrống(chưabịchiếm bởi điện tử) được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molercular Orbital),tươngứngvớihìnhảnhđiệntửởvùngdẫn[129].

Hình1.14.Biểuđồmứcnănglượngcủamộtchấtbándẫnkhốivàphântửv ớimộtchấmlượngtử.Các điệntửcủachấtbándẫnnằmtrong một vùng; các điện tử của phân tử nằm trong các orbital (liênkết).Ởkíchthướcnanomet,điệntửcủachấmlượngtửnằmtrongcấutrúc nănglượngtrunggiangiữacácvùngvàliênkết[129]

Các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu đều có giới hạn về kích thước (kíchthước tới hạn) [181] Khi kích thước hạt vật liệu giảm đến dưới kích thước này, cáctính chất khác lạ so với bức tranh của vật lý cổ điển bắt đầu được tìm thấy.

Ví dụ,điệntrởcủamộtdâydẫnkimloạituântheođịnhluậtOhmởkíchthướcvĩmô,nhưngnếu kích thước của dây dẫn giảm xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình củađiện tử trong kim loại (vài chục đến vài trăm nm), lúc này định luật Ohm bỗng trởthành một mô hình đầy khiếm khuyết giữa các quy tắc lượng tử Ở đây không có sựchuyểntiếpmộtcáchliêntụcvềtínhchấtkhiđitừvậtliệukhốiđếnvậtliệunano.

Polyme là các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc có sự lặpđilặplạinhiềulần.Xétvềnguồngốctạora,polymechialàmhailoạichínhlàpolyme

H N n n n n n n tự nhiên và polyme nhân tạo Các vật liệu polyme tự nhiên được biết đến nhiều như:tinh bột, protein, cao su… Các vật liệu polyme nhân tạo thông dụng được biết đếnnhư tơ nilon, polyvinylchloride (PVC), polyethylene (PE) là vật liệu được dùng đểbọclõidâyđiện,vàcònrấtnhiềupolymethôngdụngkhácđượcsửdụngvìtínhcáchđiệncủachú ng.

Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệupolyme có tính chất dẫn điện và triển khai nhiều hướng ứng dụng của chúng. Điểnhình là vào năm 2000, Viện Hàn lâm Khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel HoáhọcchoShirakawa,MacDiarmidvàHeegervềsựkhámphávàpháttriểnpolymedẫnđiện

(electrically conducting polymers) [123, 124] Shirakawa Hideki là nhà khoahọc đã tổng hợp được polyacetylene (PA) bằng phương pháp thổi khí acetylene quamột chất xúc tác Ziegler – Natta

[42] (Hình 1.15) Alan MacDiarmid và Shirakawacộng tác với giáo sư vật lý AlanHeeger, cho màng PA tiếp xúc với khí iodine(I2).KhíI2đượchấpphụvàoPAdướidạngionlàmtăngđộdẫnđiệncủaPAđến1tỷlần.

PA từ là một vật cách điện trở thành một vật dẫn điện và tùy thuộc vào nồng độ củaI 2 có thể điều chỉnh độ dẫn điện của PA từ chất có độ dẫn kém thành chất có độ dẫntốt một cách dễ dàng Tuy nhiên, PA không có giá trị cho những ứng dụng thực tiễnbởivìPAbịoxihóatrongkhôngkhí.Mộtsốvậtliệupolymedẫnđiệnphổbiếnkhácđược quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây được chỉ ra trên hình 1.16 baogồm: polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polypara-phenylene,polyparapheneylenenevinylene. Đặctrưngcủapolymedẫnlàchuỗiliênhợp(cácnútđôivàđơnxenkẽnhau).Nút đôi có các điện tử liên kết yếu do đó dễ dàng tách ra khỏi liên kết và tham giavàoviệcdẫnđiện.Chínhvìvậyđộdẫnđiệncủapolymedẫnđiệnnhạycảmvớithayđổicủamô itrường.

1.2.2.1 Điệntửπtrong nốiliênhợp Điều kiện cần có của một polyme dẫn điện là nó phải có hệ thống điện tử πliên hợp, phân bố dọc theo các nguyên tử carbon của mạch polyme Vì vậy, tính tớinay,tấtcảcácloạipolymeđượcnghiêncứuđềucóhệthốngđiệntửπliênhợp.Liênkếtπkhông bền,cónghĩalàđiệntửπcónhiềuhoạttínhhóahọc,sẵnsàngphảnứngnếu có kích thích thích hợp Điện tử π, nhất là điện tử π trong các nối liên hợp (nốiđơn và nối đôi tuần tự thay nhau, - C = C - C = C –) cho nhiều hiện tượng thú vị vàcókhảnăngápdụngvàothựctế.Vìtrạngtháicủachúngkhôngbềnnênchỉcầnmộtnănglượng nhỏcũngđủkíchhoạtđiệntửπ sangmộttrạngtháikhác[45].

Ta xét cấu trúc của polyme dẫn đơn giản là polyaxetylen (PA) Trong PA, sựxen phủ giữa một obitan s và hai obitan p (cho ra 3 kiểu lai hóa loại sp2) tạo ra baliênkếtσ(mộtliênkếtC– HvàhailiênkếtC-C)vàmộtliênkếtπ doobitanpzcủahai nguyên tố kề nhau tạo thành Vì vậy, thực chất của liên kết đôi C = C là do mộtliênkếtσvàmộtliênkếtπ.

TheonhàvậtlýPeierls,nốiliênhợpcủamạchphântửđườngthẳngchỉcóthểởtrạngtháibề ncónănglượngthấpnhấtkhicácđiệntửπđượcđịnhvị(localization).Cónghĩalànốiliên hợpmuốngiữ nguyêntrạngtuầntự của“nốiđơn-nốiđôi”.Chỉ ởcấut r ú c nà yđiệnt ử m ớ i có t h ể đạ t đế n n ă n g l ượ ng t h ấ p n h ấ t – t r ạ n g th ái bề n nhất Trạng thái chuyển hoá từ chuyển vị (delocalization) đến định vị (localization)gọilàchuyểnhoáPeierls(Peierlstransition)(Hình1.17)[147].

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶCTRƯNGVẬTLIỆU

Tổnghợp vậtliệu

Trongnghiêncứunàyphươngphápthủyphânởnhiệtđộthấpđượcchúngt ôi sử dụng để chế tạo vật liệu nano TiO2 Tiền chất để tổng hợp vật liệu là TiCl4nguyên chất 99% (Aldrich. Co.) Nước cất và axit HCl 37% (Aldrich Co.) được sửdụnglàmdungmôitổnghợpvậtliệu.

Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2của chúng tôi đưa ra như trên hình2.1.VậtliệuTiCl4đ ư ợ cbảoquảntrongđiềukiệnnhiệtđộ5oCvàđịnhlượngbằngcân

Monome Py Dung môi HCl

APS Siêu âm 2 giờ Polyme hóa

PPy/TiO2 Rửa, lọc, sấy

MettlerToledoAB204-Schínhxác0,1mg.TiCl4đượchòatừtừvàodungmôicóđộpH từ 0 đến 7 để tạo ra dung dịch TiCl40,04 M Giá trị pH được điều chỉnh thôngquanồngđộHCl.

Dung dịch TiCl40,04 M trong môi trường có giá trị pH khác nhau được bảoquản trong bình kín Sau 3 giờ thủy phân dung dịch TiCl40,04 M ở nhiệt độ 80oCtrong dung dịch hình thành vật liệu nano TiO2và được bảo quản trong điều kiệnphòng.BộtnanoTiO2t h uđượcsaukhiphântách,lọc,sấychânkhông,hồngngoại.

Vật liệu chuẩn bị để tổng hợp polyme dẫn điện là monome: Pyrrole 99,5% (Aldrich Co.), Ammonium persulphat (APS, Merk Co.), vật liệu pha tạp nano TiO2đã được chúng tôi chế tạo bằng phương pháp thủy phân TiCl4 Nước cất và axit HCl37% (Aldrich.Co.)đượcsửdụnglàmdungmôitổnghợpvậtliệu.

2l àphươngpháphóahọc.Đểtạoravậtliệunanocomposite,vậtliệupha tạp có kích thước nano được phân tán đồng đều trong vật liệu monome, sau đó sửdụngchấtoxihóađểtạothànhpolyme.

Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite nền polypyrrole và TiO2của chúngtôi được mô tả như hình 2.2 Vật liệu nano TiO2chúng tôi tổng hợp ở pha anatassevà rutile sẽ được phân tán trong dung dịch vật liệu monome bằng phương pháp siêuâm trong thời gian 30 phút Dung dịch tạo ra chứa hỗn hợp TiO2và monome đượcbảo quan trong môi trường có nhiệt độ 5 o C Sau đó APS được thêm từ từ để oxi hóamonome tạo thành vật liệu nanocomposite nền polypyrrole Sau quá trình lọc,sấychúngtôithuđượcvậtliệunanonocompositePPy/TiO 2

Phươngphápnghiêncứuhìnhtháivà cấutrúccủavậtliệu

Giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khisử dụng nguồn bức xạ CuKα (Bước sóng 1,5406 Å), giản đồ XRD của TiO 2 có cácđỉnh phổ được gán cho pha anatase, rutile như dưới bảng 2.1 và bảng 2.2 (Cơ sở dữliệu JCPDS) Pha anatase có hai đỉnh nhiễu xạ có cường độ nổi bật hơn các đỉnhkhácởgócnhiễuxạ2là25 o ,48 o tươngứngvớimặtphẳngmạng(101),(200).Cònpha rutile có ba đỉnh nhiễu xạ nổi bật là 27 o , 36 o , 54 o của mặt phẳng mạng (110),(111), (211) Giản đồ nhiễu xạ tùy thuộc vào kích thước, sự kết tinh của các mẫu.Cácmẫucókíchthướclớnsẽcócườngđộđỉnhnhiễuxạlớnhơn[169].

Bảng2.1.CácđỉnhphổtronggiảnđồnhiễuxạtiaXquychoTiO 2 p h a anatase(Cơsởd ữliệuJCPDS21-1272)

Bảng2.2.Cácđỉnh phổtronggiản đồnhiễuxạtiaXquychoTiO 2 p h a rutile(CơsởdữliệuJCPDS2 1-1276)

cos (2.1) trongđó:k=0,94,λlàbướcsóngcủatiaX,βlàđộrộngbáncựcđạicủavạch(tínhraradian )vàθlàgócnhiễuxạ.Kíchthướchạtphalàgócnhiễuxạ.Kíchthướchạtpharutileđượcxácđịnhbằngđỉnhnhiễu xạ của mặt phẳng (110), pha anatase qua đỉnh nhiễu xạ của mặt phẳng

TừgiảnđồnhiễuxạtiaX,tỷlệkhốilượngcủahaiphaanatase,rutilecủaTiO2cóthểđượcxácđị nhbằngcôngthứccủaSpurrvàMyers[160,199]:

(2.3) trong đó: WRvà WAtương ứng với tỷ lệ khối lượng của rutile và anatase trong mẫu,IAvàIRtươngứngvớicườngđộcủađỉnhphổ(101)củaphaantasevà (110)của pharutile.

GiảnđồnhiễuxạtiaXcủacácmẫutrongnghiêncứunàyđượcthựchiệntrênnhiễu xạ kế D8Advance Bruker sử dụng bức xạ CuKα, 1,5406 Å, tại khoa Hóa học,TrườngĐạihọcKhoahọcTựnhiên,ĐạihọcQuốcgiaHàNội. a) b)

Kínhhiểnviđiệntửquét(ScanningElectronMicroscope-SEM)cókhảnăngquan sát bề mặt của mẫu có kích thước nano thông qua chùm điện tử quét trên toànbộbềmặtcủamẫuvàthulạicácđiệntử thứ cấpvàđiệntửtánxạngược.

Hình2.3.KínhhiểnviđiệntửquétS-4800(FE-SEM,Hitachi)

Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét của các nghiên cứu trong luận ánđược chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện Vệ sinh Dịch tễTrungươngS-4800.

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope - TEM)có khả năng quan sát hình dạng, cấu trúc của vật liệu thông qua chùm điện tử truyềnqua mẫu TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc các vật liệu nano.Những kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao (HR-TEM) được dùng để quan sátcấutrúcmạngcủavậtliệunano.

Hình2.4.Kínhhiểnviđiệntửtruyềnquaa)JEM1010;b)JEM-2100(JEOL)

Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua của các nghiên cứu đượcchụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM-1010, tại Viện Vệ sinh Dịch tễTrungư ơ n g V à ả n h h i ể n v i đ i ệ n t ử p h â n g i ả i c a o đ ư ợ c c h ụ p b ằ n g k í n h h i ể n v i điệnt ử t r u y ề n q u a J E M -

Phươngphápphântíchtheophổhồngngoạilàmộttrongnhữngkỹthuậtphântích cấu trúc đạt hiệu quả cao Ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồngngoạisovớiphântíchcấutrúcnhiễuxạtiaXlàphươngphápnàycungcấpthôngtinvềcấutrú cphântử nhanh,khôngđòihỏicácphươngpháptínhtoánphứctạp.

Kỹthuậtphântíchnàydựatrênhiệuứngđơngiảnlàcáchợpchấthóahọccókhả năng hấp thụ có chọn lọc các bức xạ hồng ngoại chiếu vào nó (Hình 2.5) Saukhi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao độngvới các kiểu có hình dạng khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụbứcxạhồngngoại(Hình2.6).

Cácđámphổkhácnhaucómặttrongphổhồngngoạitươngứngvớicácnhómchức đặc trưng và có các liên kết trong phân tử hợp chất hóa học Căn cứ vào phổhồngngoạicóthểnhậndạngcácliênkếthóahọc.

Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữavùngtrôngthấyvàvùngviba;vùngnàycóthểchiathành3vùngnhỏ:

Cậnhồng ngoại Trunghồngngoại Viễnhồng ngoại

(Near-IR) (Mid-IR) (Far-IR)

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại được khảo sát là vùng phổ nằm trongvùngcósố sóng 4000400cm -1 Đểcóthểkhảosátphổhồngngoại,phântửhấp thụbứcxạhồngngoạicầnphảibiếnthiênmomenlưỡngcựccủachúng.

Trong quá trình thực hiện luận án, chúng tôi đã đo phổ hồng ngoại qua máyShimadzuIRPrestige-21tạikhoaHóahọc,ĐạihọcSưphạmHàNội.

PhổtánxạRamankhácvớiphổIR, mẫuđượcchiếuxạbởichùmlasercườngđộmạnhtrongvùngtử ngoại-khảkiến( v 0 ) và chùm ánhsángt á n x ạ t h ư ờ n g đ ư ợ c quansáttheophươngvuônggócvớichùmtiatới.Ánhsángtánxạbaogồmhailoại:mộtlo ạiđượcgọilàtánxạRayleigh,rấtmạnhvàcótầnsốgiốngvớitầnsốchùmtiatới ( v 0); loại cònlại đượcgọi là tán xạRaman,rấtyếu(~10 -5 chùmtiatới)có tầnsố là v 0 v m , trongđó v ml à tầnsốdaođộngphântử.Vạch v 0 v m được gọilàvạch

Stockesvàvạch v 0 v mgọi làvạchphảnStockes.Tầnsốdaođộng( v m) đượcxác địnhnhưlàsựdịchchuyểnsovớitầnsốchùmtiatới( v 0) (Hình2.7).

4h 2 nhóm không gian D 19 (I4 /amd), có các đỉnh phổ chính là 640, 515, 398, 198, 147cm -

1tươngứngvớicácdaođộngnhưdướibảng2.4,cònpharutilethuộcnhómkhônggianD 1 4 (P4/ mnm),cócácđỉnhphổchínhlà612,448,235cm -

Bảng2.4.ĐỉnhphổtánxạRamangánvớiTiO 2 p h a anatase[5] Đỉnhphổ(cm -1 ) Kiểudaođộng

Bảng2.5.ĐỉnhphổtánxạRamangánvớiTiO 2 pha rutile[5] Đỉnhphổ(cm -1 ) Kiểudaođộng

VớivậtliệuPPycácđỉnhphổtánxạRamanđượcgántươngứngvớidaođộngcủa các liên kết hóa học [34, 63, 120] Trong nghiên cứu của Cheung, bằng phươngphápđiệnhóa,PPyđượctổnghợpquaquátrìnhoxihóavàkhử,khikhảosátphổtánxạ Raman có sự dịch chuyển nhỏ đỉnh phổ tán xạ Raman Đỉnh phổ ứng với số sóng1576 và 1600 cm -1 được gán với liên kết cộng hóa trị C=C dao động giãn trong mặtphẳng; đỉnh phổ 1326 đến 1490 cm -1 được gán với dao động giãn vòng; dao độngtrong liên kết biến dạng trong mặt phẳng N-H tương ứng với đỉnh 1053, 1052 cm -1 ;dao động biến dạng trong mặt phẳng vòng liên kết C-H tương ứng với đỉnh 1241,1234,974,988cm -

HR 800 của HORIBA sử dụng nguồn lase kích thích bước sóng 632,81 nm, số sóngquét từ 1002339 cm -1 , đặt tạiTrung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, TrườngĐạihọcKhoahọcTự nhiên,ĐạihọcQuốcgiaHàNội.

Phươngphápnghiêncứutínhchấtđiện,nhiệtcủavậtliệu

Khi tiếp xúc với các phân tử khí độ dẫn điện của polyme dẫn có thể bị biếnđổi.Dòngkhíđivàomàngpolymecókhảnăngbịhấpphụ(bằngáilựchoáhọchoặcvật lý) làm thay đổi trạng thái của polyme Quá trình nhả khí (giải hấp phụ) có thểlàm hồi phục trạng thái của polyme Ảnh hưởng của các chất khí lên polyme dẫn cókhảnăng ứngdụnglàmsensorkhí[10- 12,127].

Sơđồmạchđiệntươngđươngtrênhình2.8đượcdùngđểkhảosátsựbiếnđổiđộ dẫn của vật liệu. Mạch điện gắn điện cực đặt trong chuông thủy tinh cách ly vớimôitrườngngoài,sốliệuđượcmáytínhthuthậpvàlưutrữ.TrongmạchcóR 0 :điệntrở so sánh;

Rx: điện trở của điện cực răng lược đã phủ vật liệu; VchA, VchBlà 2 kênhA và B dùng để xác định hiệu điện thế 2 đầu Rx(UchA) và 2 đầu mạch (UchB); nguồncấpDCkhôngđổiU=5VsửdụngbộnguồnPowerAmplyfier. Điệntrởcủamẫuxácđịnhbởi:

Chênh lệch nhiệt độ Độ dày T=T1-T2 d (m)

Hình2.8.Sơđồmạchđiệnkhảosátảnhhưởngcủamôitrườnglênđộdẫnđiện củavậtliệukhichưacóvàkhicómặttácnhânkíchthích(Oxy,NO 2 ,NH 3 ,H 2

2.3.2 Khảosáttínhchấtnhiệtcủavậtliệu Độdẫnnhiệtcủavậtliệuđượckhảosáttheosơđồtrênhình2.9.Mẫuvậtliệukhảosátlàm àngmỏngcóđộdàyd(m)vàdiệntíchtiếpxúctruyềnnhiệtA(m 2 ).Nhiệtlượng truyền qua bề mặt điện tích có công suất là Q (W) Nhiệt độ của bề mặt vậtliệucónguồnnhiệttruyềntới,bềmặtđốidiệnđượcxácđịnhbằnghệKeithley2000ghépnốiv ớimáytínhlàT1v àT2.

Trongđó:qnhiệtlượngtruyềnquamộtđơnvịdiệntíchmẫutheođơnvịthờigian (W/m2); d là khoảng cách giữa hai mẫu (m); T1là nhiệt độ tại bề mặt nóng củamẫu(K);T2l ànhiệtđộtạibềmặtlạnhcủamẫu(K). Đạilượngqđượcxácđịnhbởi: qQ

Với vật liệu dẫn điện, định luật Wiedemann-Franz cho biết tỷ số giữa độ dẫnnhiệt với độ dẫn điện tỷ lệ với nhiệt độ, hệ số tỷ lệ này gọi là hằng số Lorenz. Theođịnh luật Wiedemann-Franz phương trình thể hiện sự liên quan giữa độ dẫn nhiệt vàđộdẫnđiệnnhưsau[70,122]:

LT (2.9 ) trongđó::làđộdẫnnhiệt(Wm/K);L:làhằngsốLorenz(W/

Thực nghiệm để chế tạo ra vật liệu được đưa ra thành quy trình chế tạo vậtliệu nano TiO 2 bằng phương pháp thủy phân ở nhiệt độ thấp từ vật liệu gốc là TiCl4và quy trình chế tạo nancomposite PPy/TiO2bằng phương pháp hóa học từ vật liệumonomepyrrole.

Cấu trúc tinh thể được khảo sát thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (kích thướcvàtỷlệphađượcxácđịnhđịnhlượngtheocôngthứctínhtoán)vàphổtánxạRaman;kích thước, hình dạng được khảo sát bằng hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tửtruyềnqua.

Tính chất điện của vật liệu được khảo sát qua hệ xác định ảnh hưởng môitrường Tính chất nhiệt, khả năng dẫn nhiệt của vật liệu được khảo sát qua hệ đoKeithleyghépnốimáytính.

H A VẬTLIỆUTiO 2

Mởđầu

Vật liệu TiO2có thể được tổng hợp một cách đơn giản bằng nhiều phươngphápnhư:phươngphápthủyphân,phươngphápnhiệtphânly,phươngphápsol- gel,phương pháp oxi hóa trực tiếp, phương pháp bốc bay, phương pháp kết tủa điện,phương pháp sử dụng sóng siêu âm, phương pháp sóng viba [25] Tùy theo phươngpháp, điều kiện tổng hợp sẽ ảnh hưởng lên cấu trúc pha, hình thái học của vật liệunhư: ống nano [126], sợi nano [112], que nano [46], hạt nano [25, 50, 199, 202].Phương pháp thủy phân khá đơn giản, khi tổng hợp có thể cho khối lượng lớn vàđược sử dụng phổ biến như trong chế tạo TiO2thương mại P-25 Phương pháp nàysẽ cho ra vật liệu TiO2ở dạng vô định hình, pha rutile, pha anatase hay hỗn hợp củahai pha đó, tuy nhiên, điều kiện tổng hợp ảnh hưởng như thế nào đến quá trình hìnhthành pha TiO2vẫn chưa được hoàn thiện Trong chương này, luận án trình bày vềnghiên cứu chế tạoTiO2bằng phương pháp thủy phân ở nhiệt độ phòng, tập trungnghiên cứu và đánh giá những ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến quá trình hìnhthànhphaTiO2,khảosátxácđịnhphavàquátrìnhhìnhthànhphacủavậtliệuTiO2.

ẢnhhưởngcủanồngđộHCltrongmôitrườngphảnứng

Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2bằng phương pháp thủy phân được đưara như biểu đồ trên hình 2.1 HCl (37 %) được hòa tan với nước cất hoặc nước khửion để tạo thành dung môi có nồng độ từ 0,0 đến 1,5 M HCl và được làm lạnh đếngần 0 ºC trong tủ lạnh Sau đó tiền chất TiCl 4 được bổ sung bằng cách nhỏ giọt vàocác dung môi trên để có được nồng độ 0,04 M Để thủy phân TiCl4, các mẫu dungdịch được nâng nhiệt và ủ ở nhiệt độ 80 ºC trong thời gian 3h Trong quá trình thủyphân TiCl4, TiO2và HCl được tạo thành nên giá trị pH của các mẫu dung dịch thayđổi Để đánh giá sự ảnh hưởng của HCl đến sự hình thành TiO2, giá trị pH của từngmẫudungdịchđượckhảosáttrongthờigianủ.GiátrịpHnàyđượcxácđịnhliêntụctheo thời gian thông qua thiết bị Hanna HI 2221, thiết bị này có giải đo pH từ -2 đến16,cóđộchínhxáctới0,01vàtự độngbùnhiệtđộsaukhithiếtlậpphépđo.

Nhiệtđộtrongcácmẫudungdịchđượcđiềukhiểnthayđổitheothờigianquaba giai đoạn như hình 3.1: trong 30 phút đầu nhiệt độ dung dịch tăng đều từ 25 o Clên 80 o C, sauđó được duy trì8 0 o C trong1 g i ờ 3 0 p h ú t , c u ố i c ù n g g i ả m đ ề u v ề 25 o C trong 60 phút Tổng thời gian điều khiển nhiệt độ là 180 phút, sau đó các mẫuđượcbảoquảnởnhiệtđộphòng. o C M

Kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị pH của các dung dịch trong quá trìnhthủy phân TiCl 4 thay đổi theo thời gian phản ứng như trên hình 3.1 và hình 3.2. VớicácmẫucónồngđộHCl0,01,0MgiátrịpHcóchiềuhướnggiảm,riêngmẫunồngđộHCl 1,5MgiátrịpHcóxuhướngtăngnhẹrồilạitrởvềgiátrịbanđầu.Khinhiệtđộtăngdầntừ25đến8

0 o CtrongdungdịchthìgiátrịpHcủacácmẫugiảmdần,riêngmẫu nồng độ HCl 1,5 M giá trị pH tăng nhẹ Với mẫu nồng độ HCl 0,0 M, 0,2 M quátrình giảm có độ dốc chậm hơn so với các mẫu 0,5 M, 0,7 M và 1,0 M Khi nhiệt độổn đỉnh ở 80 o C giá trị pH dung dịch thay đổi nhẹ trong các mẫu, mẫu nồng độ

HCl0,0MvẫntiếptụcgiảmpHcòncácmẫukhácgiátrịpHcóxuhướngđingangvàcónhững thăng giáng nhỏ Khi nhiệt độ giảm từ 80 về 25 o C giá trị pH trong dung dịchcủa mẫu nồng độ HCl 0,0 M biến đổi tăng giá trị pH sau đó lại giảm dần, các mẫucònlạiđềucóxuhướnggiảmdầngiátrịpH.

Hình 3.1.Đồ thị giá trị pH theo thời gian của các mẫu dung dịchTiCl 4 0,04Mt r o n g dungmôiHCl:0,0M,0,2M,0,5M,0,7M,1,0M,1,5M

GiátrịpHcủacácmẫuđượcxácđịnhthôngquathờiđiểmbắtđầuvàkếtthúcquá trình thủy phân cho kết quả dưới bảng 3.1 Với các mẫu có nồng độ HCl lớn sẽcó giá trị pH nhỏ hơn Chẳng hạn dung môi ban đầu của nước cất 2 lần có giá trị pHbằng7,01,còncủacácmẫudungmôinồngđộHCl0,2M,0,5M,0,7M,1,0M,1,5Mcũngcógiátrị pHtươngứng0,39,0,30,0,15, 0,00,-0,18.CácmẫucógiátrịpHkhibắt đầu thủy phân tương ứng 0,26, - 0,04, -0,25, -0,35, -0,55 đều nhỏ hơn pH dungmôi, điều đó cho thấy ngay khi có TiCl 4 đã hình thành H+trong các mẫu trước quátrình thủy phân Sau khi ủ nhiệt giá trị pH của các mẫu 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M,1,0Mđềugiảmsotrướckhiủ,giátrịtươngứnglà0,72,- 0,02,-0,23,-0,41,-0,53, pH N h iệ tđ ộ ( o C )

N h iệ tđ ộ ( o C ) N h iệ tđ ộ ( o C ) N h iệ tđ ộ ( o C ) p H p H p H o C 0 M a) o C 0,2 M b) o C 0,5 M c) o C 0,7 M d) o C 1 M e) o C 1,5 M f)

-0,55điềuđóchothấyquátrìnhủđãhìnhthànhthêmlượngH + (HCl)trongcácmẫu.Với mẫu 1,5 M không có sự thay đổi giá trị pH, chứng tỏ không có sự hình thànhthêmH + trongmẫu1,5M.

Khi giữ nhiệt độ dung dịch TiCl4ở 80oC sẽ hình thành hạt nano TiO2thôngquaphảnứngthủyphânTiCl4thànhTiO2.GiátrịpHdungdịchthayđổitrướcvàsaukhi thủy phân liên quan đến sự hình thành TiO2theo phương trình phản ứng tổngquátnhưsau[109]: p H p H p H N h iệ tđ ộ ( o C ) N h iệ tđ ộ ( o C ) N h iệ tđ ộ ( o C )

TacóthểxácđịnhđượcnồngđộH + trước,saukhithủyphânvàđộtăngbằngcôngthứcxácđịn hgiátrịpH: pHlog 10

Từ kết quả trong bảng 3.1 dựa vào công thức (3.3) ta có thể xác định đượcnồngđộH + trongmẫutrước,sauquátrìnhthủyphânvàđộthayđổinhưtrongbảng3.2.Kết quả cho thấy nồng độ H + của các mẫu đều tăng, các mẫu có dung môi ban đầuvới nồng độ HCl cao thì có nồng độ H + tăng nhiều hơn Điều đó cho thấy khả năngphânlycủaTiCl 4trong dungdịchkhicómặtHCltrongdungmôilàcaohơn.Nhưngkhinồng độHCltớigiá1,5Mthìkhôngthấysự thayđổicủanồngđộH +

Bảng3.1.GiátrịpHcủadungdịchdungmôivàcácmẫutrước,saukhith ủy phân

Bảng3.2.Nồngđộ H + trongcác mẫutrướcvàsaukhi thủyphân

Theo hai phản ứng tổng quát (3.1) và (3.2) chưa lý giải được sự thay đổi giátrị pH trong quá trình hình thành các mẫu dung dịch trước phản ứng Cụ thể giá trịpH của dung dịch trước khi thủy phân đã giảm so với dung môi là do ngay khi tạothành dung dịch TiCl 4 0,04 M ở nhiệt độ 00C đã có sự phân ly hình thành H+trongdungdịch.Sự hìnhthànhnàythông quaphảnứng[104]:

Do đó các mẫu dung dịch thực chất là dung dịch TiOCl2và có sự tăng nồngđộH+trongdungdịch,đâychínhlàlýdolàmgiảmgiátrịpHkhiphaTiCl4vàodung

Nhìn từ dưới lên môichứanước.TrongdungdịchTiOCl2cóphảnứngtraođổiqualạihìnhthành nhómhydroxyltheophảnứng.

KhikhảosátsựthayđổipHcủadungdịchTiOCl2theothờigianvàtrongquátrìnhủnhiệttac ũngthấysựthayđổi.CụthểlàgiátrịpHgiảmlàdonồngđộH + tănglênhoặclànồngđộcủaOH- giảmđitrongdungdịchTiOCl2.Trongđiềukiệnủnhiệt,giátrịpHcủadungdịchthayđổilàdosựtạoth ànhH2OtừTiO(OH)2trongquátrìnhhìnhthànhvậtliệunanoTiO2t h e ophảnứng:

Quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2bằng phương pháp thủy phân có thểviếtgọnlạiquaquátrìnhbiếnđổinhưsau[104]:

TiOCl 2 +2H 2 O→TiO(OH) 2 +2HCl→TiO 2 ?xH 2 O+2HCl (3.7)

VớimẫunồngđộHCl1,5McónồngđộHCllớnhơntấtcảcácmẫu,nồngđộHCl lớn phản ứng (3.5) xảy ra theo chiều ngược Do vậy, không hình thành đượcTiO(OH) 2cho nênsauquátrìnhủnhiệtkhônghìnhthànhthêmH+vàcũngkhôngcóphảnứng (3.6)xảyra,khônghìnhthànhTiO2.

Dung dịch TiCl4không màu, sau quá trình thủy phân có màu trắng sữa, điềuđóchứngtỏTiO2đãhìnhthànhtrongdungdịch.CácdungdịchcónồngđộHCltrongdung môi ban đầu khác nhau được cho vào các ống nghiệm và bảo quản ở điều kiệnphòng thí nghiệm để khảo sát sự thay đổi trạng thái của TiO2theo thời gian Bằngtrực quan có thể thấy các mẫu dung dịch được tách ra thành hai phần: phần huyềnphùvàkếttủanhưtrênhình3.3.Tỷlệphầnkếttủatrongcácmẫukhônggiốngnhau,

HCl 0 M có nhiều trong mẫu nồng độ HCl 0,5 M, 0,7 M và 1,0 M Với mẫu nồng độ 1,5 MdungdịchvẫncómàutrongsuốtchothấykhônghìnhthànhTiO 2 Nhưvậy,bêncạnhđiềukiệnmô itrường,ởđâylànồngđộHCl,đãtácđộnglênsựhìnhthànhTiO2trongcác mẫu thì thời gian có thể ảnh hưởng tới và cho thấy sự hình thành khác nhau rõràng hơn Để nghiên cứu quá trình hình thành TiO2trong dung dịch, trong mỗi mẫuthànhphầnhuyềnphùvàkếttủađượctáchriêngvàđượckhảosáttínhchấtbằnggiảnđồ nhiễu xạ tia

X, phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giảicaoTEMvàHRTEM.

KếtquảgiảnđồnhiễuxạtiaX

Sau khi tổng hợp, các mẫu TiO2trong phần huyền phù và kết tủa được khảosát cấu trúc tinh thể riêng rẽ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.4 làgiản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2huyền phù được tạo thành trong các môitrườngcónồngđộHClkhác nhauđượcbảoquảnmộttuần.

Hình 3.4.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO 2 huyền phùnồngđộHCl:0,0M, 0,2M,0,5 M,0,7M,1,0 Mbảoquảnmộttuần

Trong giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.4 có các đỉnh phổ giản đồ nhiễu mạnhtại các góc 2bằng 25,3 o , 27,4 o , 36,1 o , 37,8 o , 48,1 o , 54,3 o Vị trí các đỉnh phổ đặctrưng pha anatase là: 25,3 o , 37,8 o , 48,1 o tương ứng với nhiễu xạ ở mặt phẳng mạng(101),(004),

(200).Đỉnhphổđặctrưng25,3 o củaphaanatase(101)cócườngđộlớntrongtấtcảcácmẫu.Bên cạnhđócũngxuấthiệncácđỉnhphổđặctrưng27,4 o của

C ờn gđộ ộ( độ v t y) a) 0.0M b) 0.2M c) 0.5M d) 0.7M e) 1.0M rutile (110) có cường độ nhỏ hơn nhiều đỉnh phổ của pha anatase (101) Vị trí cácđỉnh phổ đặc trưng pha rutile là: 27,4 o , 36,1 o , 54,3 o tương ứng với mặt phẳng mạng(110), (101), (211) Điều đó cho thấy các mẫu vật liệu nano TiO 2 có cả hai pha anatasevà rutile trong đó Khi nồng độ HCl tăng dần từ 0,0 đến 0,5 M thì pha rutile sẽ thểhiện rõ hơn, khi tăng tiếp lên 0,7 M thì đỉnh phổ pha anatase chiếm ưu thế và lúc đósẽxuấthiệntrạngtháiphatrunggian.Dovậytrongquátrìnhtổnghợpbằngphươngpháp thủy phân nồng độ HCl đã thực sự ảnh hưởng đến sự hình thành pha của vậtliệunanoTiO 2

Hình 3.5.Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc

Theocôngthức(2.1)tacóthểxácđịnhđượckíchthướchạtcủatừngpha,theocông thức (2.2) và (2.3) có thể xác định tỷ lệ khối lượng của các pha trong vật liệuTiO 2 Đểcóthểtínhtoánđịnhlượngchínhxáchơncườngđộvàbánđộrộngcácđỉnh

C ờn gđộ ộ( độ v t y) C ờn gđộ ộ( độ v t y) C ờn gđộ ộ( độ v t y ) C ờn gđộ ộ( độ v t y)

HCl 0M phổ đặc trưng (101) của anatase và (110) của rutile trong dải góc 2từ 2230 o ,phương pháp tách phổ Gaussian đã được chúng tôi sử dụng Hình 3.5 cho kết quảtách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO 2 tổng hợp sau một tuần trong Độrộng bán cực đại, cường độ tương đối của hai đỉnh phổ đặc trưng pha anatase

Cườngđộ(đvty) Độrộngbán cựcđại(độ) Kíchthước(nm) Tỷlệkhốilượng(%

Kếtquảdướibảng3.3chothấyhạtphaanatasecókíchthướctừ4đến8nm,còncáchạt pharutilecókíchthướclớnhơn1215nmvàtỷlệcáchạtphaanatase

C ờn gđộ ộ( độ v t y ) a) 0.0M b) 0.2M c) 0.5M d) 0.7M e) 1.0M trongcácmẫuđềunhiềuhơncáchạtrutile.CácmẫukhácnhauvềnồngđộHCl,vớimẫu có 0,7 M cho tỷ lệ khối lượng anatase trong mẫu nhiều nhất 83 % Điều đó chothấy, nồng độ HCl ảnh hưởng lên quá trình hình thành vật liệu nano TiO2 Kết quảnày cũng tương đồng với công bố của tác giả Lee cùng cộng sự khi nghiên cứuảnhhưởng của nồng độ HCl trong quá trình hình thành vật liệu nano TiO 2trong dungdịchTiCl4c ónồngđộ0,8M[109].

Hình 3.7.Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc

C ờn gđộ ộ( độ v t y ) C ờn gđộ ộ( độ v t y) C ờn gđộ ộ( độ v t y) C ờn gđộ ộ( độ v t y) thấy: các đỉnh phổ giản đồ nhiễu đặc trưng cho pha rutile giảm so với mẫu bảo quảnmộttuần,chỉ mộtsốmẫucóđỉnhnhiễuxạđặctrưngchocảhaiphaanatasevàrutilenhư mẫu 0,0 M, 0,2 M và 1,0 M, các mẫu nồng độ HCl 0,5 M và 0,7 M hầu nhưkhông thấy có các đỉnh phổ đặc trưng của rutile Điều đó cho thấy HCl trong môitrường đã làm giảm thành phần rultile TiO2và tăng thành phần anatase trong mẫuhuyềnphù.

SửdụngphươngpháptáchphổGaussian,giản đồnhiễuxạtiaXcủacácmẫuTiO 2huyền phùsaumộtthángbảoquảnđượctáchratrongdảigóc2t ừ2230onhưtrên hình 3.7, đồng thời kích thước hạt và tỷ lệ pha được tính toán và đưa ra dướibảng 3.4 Kích thước hạt anatase từ 511 nm (lớn hơn so với sau một tuần 48 nm)và kích thước hạt rutile lớn hơn 12 nm Trong các mẫu tỷ lệ khối lượng pha anataseđềutănglên.VớimẫunồngđộHCl0,2Mtỷlệthànhphầnanataselêntới91%(lớnhơn 19% so với mẫu một tuần) và kích thước khoảng 6nm (tăng 1nm so với mộttuần) Với mẫu 0,5 M, 0,7 M tỷ lệ khối lượng pha anatase lên tới 100 %, trong khisau một tuần tương ứng là 72 %, 83

%, về kích thước, mẫu sau một tháng có kíchthướctăng12nmsovớimẫusaumộttuần.VớimẫucónồngđộHCl1,0Mvậtliệunano TiO2có cả hai pha anatase, rutile, kích thước pha rutile lớn hơn pha anatasekhông nhiều (kích thước anatase, rutile lần lượt là 11, 13 nm) và tỷ lệ pha anatasecũng chênh lệch không nhiều (58

% anatase và 42 % pha rutile) Trong phần huyềnphùvớinồngđộHCltăngdầntừ0,0đến0,7M,saumộtthángcáchạtnanoTiO 2pha anatase có kích thước, tỷ lệ đều lớn hơn so các mẫu sau một tuần, còn pha rutile cókích thước ít thay đổi (1213 nm), tỷ lệ giảm đi, có những mẫu hầu như không cònpharutile.

Cườngđộ(đvty) Độrộngbán cựcđại(độ) Kíchthước(nm) Tỷlệkhốilượng(%

0,5M,0,7M,1,0Mbảoquảnmộttháng Đốivớiphầnkếttủasaumộtthángbảoquảnđượcphântách,lọc,sấyvàkhảosátgiảnđồnhi ễuxạtiaX.Nhưđượcchỉraởtrênhình3.8,giảnđồnhiễuxạcủaphầnkết tủa có sự khác biệt với phần huyền phù về cường độ của các đỉnh nhiễu xạ đặctrưng của các pha rutile và anatase Cường độ tương đối các đỉnh nhiễu xạ của pharutile trong phần kết tủa lớn hơn các đỉnh phổ của pha rutile trong mẫu huyền phù,thể hiện rõ nhất ở đỉnh phổ góc 2là 27,4 o , 25,3 o tương ứng mặt phẳng mạng (110)của pha rutile, (101) của pha anatase Kết quả này cho thấy phần kết tủa TiO2có tỷlệ pha rutile cao hơn và tăng theo nồng độ HCl ngược với kết quả xác định thànhphần pha trong mẫu huyền phù Như vậy, ta có thể kết luận sự hình thành pha rutilecủa TiO 2 trong phần kết tủa bị ảnh hưởng của HCl, nồng độ HCl càng cao, tỷ lệ pharutiletạothànhcànglớn.

Hình3.9làkếtquảtáchphổgiảnđồnhiễutiaXcủacácmẫuTiO2k ếttủasaumột tháng bảo quản trong dải góc 2từ 2230º, từ số liệu cường độ và độ rộng báncực đại đỉnh phổ (101) của pha anatase và (110) của pha rutile kích thước hạt và tỷlệ khối lượng pha được chỉ ra trên bảng 3.5 Kết quả tính toán cho thấy, pha anatasecókíchthướctừ58nmtrongkhipharutilecókíchthướclớnhơn12nm.KhinồngđộH Cltăngdần,thànhphầnanatasetrongcácmẫugiảmdần,thànhphầnrutiletăngdần và ứng với mẫu 1,0 M HCl, thì pha anatase gần như biến mất, pha rutile đạt đếngầnnhư100%.Điềuđóchothấycósựgiatăngtỷlệpharutiletrongcácmẫucó

(0 0 4 )A (1 1 1 )R (2 0 0 )A (1 0 5 )A (2 1 1 )R a) 0.0M b) 0.2M c) 0.5M d) 0.7M e) 1.0M nồng độ HCl cao Khi quan sát lượng kết tủa sau một tháng bảo quản (hình 3.3) chothấy lượng kết tủa trong các mẫu có nồng độ HCl cao hơn nhiều, do vậy, chúng tôinhận định có mối quan hệ tỷ lệ thuận giữa tăng tỷ lệ pha rutile với tăng tỷ lệ kết tủatrongcácmẫudungdịch.

Hình3 9 Kết quảtách phổgiảnđồnhiễuxạ tiaXtrongdải2  từ2

Một cách ngược lại, các mẫu TiO2huyền phù sau một tháng bảo quản tỷ lệphaanatasetăngvàtỷlệpharutilegiảmkhinồngđộHCltăng.Xuhướngđóthểhiệnmối quan hệ qua lại trong quá trình hình thành pha anatase và rutile phần huyền phùvà kết tủa: phần huyền phù có tỷ lệ pha anatase cao thì phần kết tủa ngược lại sẽ cótỷ lệ pha rutile cao Dựa trên kết quả quan sát và tính toán, chúng tôi đưa ra giả thiếtrằngtrongquátrìnhtổnghợpvàcấtgiữpharutilecóthểhìnhthànhtrongphầnhuyền

C ờn gđộ ộ( độ v t y) C ờn gđộ ộ( độ v t y ) C ờn gđộ ộ( độ v t y) C ờn gđộ ộ( độ v t y ) C ờn gđộ ộ( độ v t y )

HCl 0M phù, do có khối lượng riêng lớn hơn nên kết tủa lắng dần xuống dưới đáy Như vậy,quátrìnhđólàmchotỷlệpharutiletăng,tỷlệanatasegiảmtrongphầnkếttủa,đồngthời trong phần huyền phù xu hướng sẽ diễn biến theo chiều hướng ngược lại tỷ lệrutile giảm tỷ lệ anatase tăng Khi nồng độ HCl cao sẽ gia tăng khả năng hình thànhpharutile,nênsựphânhóatỷlệ phatrongcácmẫusẽnhanhvàcaohơn.

Cườngđộ(đvty) Độrộngbán cựcđại(độ) Kíchthước(nm) Tỷlệkhốilượng(%

Trong mẫu HCl 1,0 M phần huyền phù khi mới hình thành thì tỷ lệ pha anatasenhiềuhơnpharutille,saumộtthángvẫncócảphaanatase,rutilevàtỷlệtươngđươngnhau,cònt rongphầnkếttủacóchủyếulàpharutilevàlượnghìnhthànhlớnhơncácmẫu khác Về kích thước các hạt

TiO2pha anatase không lớn hơn 12 nm, còn pharutilekhôngbéhơn12nm.QuakhảosátnhiễuxạtiaX,chúngtôigiảthiếtquátrìnhhình thành pha vật liệu nano TiO2trong các mẫu dung dịch theo thời gian như sau:ban đầu vật liệu nano

KếtquảphổtánxạRaman

QuakhảosátphổXRDchothấyđãtổnghợpđượcvậtliệunanoTiO2vàphânloại được vật liệu nano TiO2hình thành ở pha anatase và pha rutile Để khẳng địnhthêmquátrìnhhìnhthànhvàchuyểnphacủavậtliệu,cácmẫuTiO2trongphầnhuyềnphùvàkếttủ ađượckhảosátbằngphổRaman vàsosánhvớicácđỉnhphổdaođộngđặctrưngtương ứngcủacácpha vậtliệuTiO2.

TinhthểTiO2anatasecósáudaođộngRamanđặctrưnglà:1A1g,2B1g,3Eg.Hình3.12làphổt ánxạRamancủacácmẫuTiO2huyềnphùcónồngđộHCl:0,0M,0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tuần cho thấy các đỉnh phổ đặc trưng daođộng của pha anatase là chủ yếu, với các đỉnh phổ 155 cm- 1(Eg), 399 cm-1(B1g), 513cm-1(A1g+B1g), 634 cm-1(Eg) [77, 121] Với mẫu TiO2nồng độ HCl 0,5 M có sựhình thành vai và dịch đỉnh phổ, đỉnh phổ 399 cm -1 dịch chuyển về 466 cm -1 và hìnhthành vai, đỉnh phổ 634 cm -1 dịch chuyển về 610 cm -1 Hai đỉnh phổ đặc trưng chodao động pha rutile là 446 cm-1(E g ), 610 cm-1(A1g) [77] Sự dịch đỉnh đó chứng tỏtrongmẫuHCl0,5Mmộtphầnnhỏpharutileđãđượchìnhthành.Đ ể phântíchhìnhthành pha rutile chúng tôi sử dụng phương pháp tách phổ Gaussian với mẫu 0,5 Mtrongvùngsốsóng350÷750cm -

1,kếtquảthuđượcnhưtrênhình3.13:cócácđỉnhphổđặc trưng cho dao động pha anatase 410 cm -1 , 513 cm -

1, 634 cm -1 và các đỉnh phổđặctrưngchodaođộngpharutile446cm -1 ,610cm -

Cờngđộộ(độ.v.t.y) C ờn gđộ ộ( độ v t y )

TiO2nồng độ HCl 0,5 M có hình thành cả hai pha anatase và rutile, kết quả này phùhợpvớikhảosátnhiễuxạtiaXtrênhình3.4.

Hình3.13.KếtquảtáchphổtánxạRamantrong vùng sốsóng350÷750cm-1củaTiO 2 nồ ngđộHCl0,5Mbảoquảnmộttuần

Hình 3.14.Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100  800 cm -

1 củacác mẫu TiO 2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7

KhảosátphổtánxạRamancủaphầnhuyềnphùcủacácmẫuvậtliệuTiO2có nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M sau khi bảo quản một tháng cho kếtquả trên hình 3.14 Ta có thể nhận thấy các phổ Raman đều xuất hiện tại các đỉnhphổ155cm -1 ,399cm -1 ,513cm -1 ,634cm -

1đặctrưngdaođộngcủaphaanatase.Riêngvớimẫu1,0Mcườngđộcủacácđỉnhphổnhỏ,cósự xuấthiệnvàdịchđỉnhtới446,610 cm -1 , điều đó cho thấy phần huyền phù trong mẫu 1,0

M đã hình thành pharutile giống tương tự như phổ Raman của phần huyền phù mẫu 0,5 M sau một tuầnbảoquản.

Kết quả khảo sát phổ Raman từ phần kết tủa của các mẫu có nồng độ HCl:0,0 M, 0,5 M, 1,0 M bảo quản một tháng cho như trên hình 3.15 Trong phổ tán xạRaman này thấy xuất hiện 3 đỉnh phổ đặc trưng: 155 cm -1 , 446 cm -1 , 610 cm -

1, trongđó có đỉnh phổ 155 cm-1ứng với dao động E g của pha anatase, còn hai đỉnh phổ cònlạiứngvớidaođộngEgvàA1gcủapharutile.Cácmẫuđềuhìnhthànhpharutile,phaanatasevẫncònn hưngchiếmtỷlệíthơn,thểhiệnởcườngđộcủađỉnhphổ155cm -1 khônglớn hơn nhiều so với các đỉnh phổ đặc trưng của pha rutile Riêng mẫu nồng độ HCl1,0MtrongphổtánxạRamankhôngxuấthiệnđỉnhphổ155cm -

1màchỉcóhaiđỉnhphổ đặc trưng của pha rutile là 446, 610 cm -1 Do vậy trong mẫu nồng độ HCl 1,0 MchỉcóvậtliệunanoTiO 2p h a rutile,điềunàycũngphùhợpvớikếtquảphươngphápXRDtrênhì nh3.8.

Hình3 1 6 Phổ t án xạRamant ro n g v ùng số sóng1 00  800cm -

1 củamẫuTiO 2 kếttủanồngđộHCl0,5Mtheothờigianmộttuần,mộtthán g,sáutháng

Quá trình chuyển pha anatase sang rutile theo thời gian của mẫu TiO2kết tủatrong dung môi nồng độ HCl 0,5 M được khảo sát bằng phương pháp phổ tán xạRaman cho kết quả như trên hình 3.16 Sau một tuần bảo quản, phổ Raman có cácđỉnhphổứngvớicácdaođộngđặctrưngcủaphaanatase:155cm -1 ,399cm -1 ,513cm -1 và 634 cm -1 Sau một tháng bảo quản, phổ tán xạ Raman chỉ còn một đỉnh phổ daođộng mạnh nhất của pha anatase tại 155 cm -1 , các đỉnh phổ còn lại của pha anatasegầnnhưkhôngquansátđược,trongkhi haiđỉnhphổdaođộngtánxạRa mantại446 cm -1 và 610 cm -1 ứng với dao động đặc trưng của pha rutile tăng Còn khi bảoquảnsáutháng,tathấycácđỉnhphổtươngứngdaođộngcủaphaanatasekhôngcòn,chỉcócácđ ỉnhphổtươngứngdaođộngđặctrưngcủapharutiletrongmẫu.Điềuđóchứng tỏ thành phần anatase giảm trong vật liệu khi thời gian bảo quản tăng là có sựchuyển pha anatase sang pha rutile Kết quả khảo sát phổ tán xạ Raman các mẫu vậtliệu TiO2phù hợp và bổ sung kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X: thành phần huyền phùcó cấu trúc chủ yếu là pha anatase, thành phần kết tủa có cấu trúc chủ yếu là pharutile,cósựhìnhthànhpharutiletheothờigian,thànhphầnanatasetronghuyềnphùvà thành phần rutile trong phần kết tủa tăng theo thời gian bảo quản và nồng độ HClcủadungdịchbảoquản.Đểbổsungthêmvềgiảthiếtkíchthướctớihạnchuyểnphaanatase-rutile trong dung dịch của kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X các mẫu vật liệuTiO 2đ ư ợ c khảosátbằngkínhhiểnviđiệntửtruyềnquaTEM.

Kếtquảkhảosáthiểnviđiệntử

Vật liệu TiO2hình thành trong dung dịch khi thủy phân Khi mới hình thànhvật liệu có kích thước nano, lơ lửng huyền phù trong dung dịch Các mẫu vật liệunano TiO2huyền phù được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đểquan sát kích thước, hình dạng Với mỗi loại vật liệu nano TiO2nồng độ HCl 0,0 M,0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M khi chúng tôi khảo sát ảnh TEM thì phần huyền phù saukhibảoquảnmộttuầnvàmộtthángcókếtquả nhưsau:

Hình3.17.ẢnhTEMcủacácmẫuTiO 2 h u y ề n phùnồngđộHCl0,0Mbảoquả n:a) mộttuần;b)mộttháng

Trênhình3.17làảnhTEMcủamẫuTiO2h u y ềnphùnồngđộHCl0,0M,saumột tuần bảo quản xuất hiện các hạt nano TiO2có kích thước rất nhỏ, cỡ 2 nm vàphânbốkháđồngđều.SaumộtthángcáchạtnanoTiO2cóxuhướngtăngkíchthướclêncỡ5nmvà phânbốcũngkháđồngđều. a)

Với vật liệu nano TiO2huyền phù nồng độ HCl 0,2 M ảnh TEM sau một tuầnvà một tháng bảo quản cho kết quả trên hình 3.18 Các hạt nano TiO2có kích thước58 nm, lớn hơn mẫu 0,0 M, có xu hướng kết đám với nhau tạo thành các hạt có xuhướng dài, hơi nhọn hai đầu, các hạt này sắp xếp không có trật tự xác định, phân bốhỗnđộn.Cáchạtsaumộttuầnhìnhthànhkhárờirạc,cònsaumộtthángcóxuhướngsắp xếp chặt chẽ hơn, kích thước đồng đều và lớn hơn mẫu 0,0 M, liên kết lại thànhcáchạtcókíchthướcchiềurộngkhoảng~10nm,chiềudàikhoảng~30nm.

:a) mộttuần;b)mộttháng ẢnhhiểnviđiệntửtruyềnquahạtnanoTiO2huyềnphùcủamẫunồngđộHCl0,5Mmộttuầnv àmộtthángbảoquảnchokếtquảtrênhình3.19.CáchạtnanoTiO2huyền phù sau một tuần kết tụ lại to hơn so với mẫu nồng độ HCl

0,2 M trong mộttuầnvàcókíchthước,hìnhdạnggầnvớikíchthước,hìnhdạngcủamẫunồngđộHCl0,2 M sau một tháng Sau một tháng hình thành các hạt có kích thước gần giống hạtgạo, nhưng có kích thước vẫn chưa được đồng đều, chiều rộng trung bình ~12 nm,chiềudài~30nm. ĐốivớimẫunồngđộHCl0,7MchothấykíchthướccáchạtnanoTiO2đ ãcóhìnhdạngkhá đồngđều,chiềurộng812nm,chiềudài1530nmsaumộttuầnthủyphânnhưtrênhình3.20a). Saumộtthángkíchthướchạtkhôngthayđổinhiềunhưngđồngđềuhơnnhưtrênhình3.20b).Sauthời gianmộtthángcáchạtnàycóxuhướngxếp thành đường thẳng, đó có thể là sự sắp xếp cấu trúc vật liệu nano để chuyển phaanatasesangrutilecủaTiO 2

Hình dạng các hạt nano TiO2huyền phù của mẫu nồng độ HCl 1,0 M đồngđềunhưcáchạtgạovớikíchthướcchiềurộng12nm,chiềudài2030nm.Ngaysaumộttu ầnbảoquảntrongphầnhuyềnphùcủamẫunồngđộHCl1,0M(Hình3.21a)cáchạtnanocóxuhướ ngxếplạithànhdãydài.Cònsaukhibảoquảnmộtthángchothấy a)

20 nm trong phần huyền phù của mẫu nồng độ HCl 1,0 M các hạt xếp chặt, kích thước rấtđồngđều,cóchiềurộng1112nm(Hình3.21b).KếthợpvớigiảnđồnhiễuxạtiaXtrên hình 3.6, 3.7 có thể nhận định là kích thước của pha anatase và pha rutile đã đạtđếnkíchthướcgiớihạn,thểhiệnlàkíchthướccáchạtphaanatasevàrutileđồngđều,hìnhdạnghầunh ưgiốngnhau.Điềunàyminhchứngchogiảthiếtbanđầucủachúngtôi về sự chuyển hình thành pha anatase và rutile của TiO2: các hạt pha anatase pháttriểnlớndầnkhiđếnmộtkíchthướctớihạncóthểxảyraquátrìnhchuyểnphathànhrutile.Ởđâykí chthướctớihạnmàchúngtôiquansátthấylà12nm,phùhợpvớikếtquảkhảosátnhiễuxạtiaX.

Hình3.21.ẢnhTEMcủacácmẫuTiO 2 h u y ề n phùnồngđộHCl1,0Mbảoquả n:a) mộttuần;b)mộttháng

Như vậy, hình ảnh TEM cho thấy các hạt nano TiO2pha anatase có xu hướngkết hợp với nhau thành các đám Kích thước và hình dạng phụ thuộc vào thời gianlưugiữvànồngđộHCltrongdungdịch.Vớimẫu1,0Mcókhảnănghìnhthànhkíchthước,hìnhd ạngđồngđềunhất.TheothờigiancáchạtnanoTiO2phaanatasecó a) b) c) d)

100 nm kích thước nhỏ (24 nm) có xu hướng liên kết với nhau thành các hạt có kích thướclớn hơn (1112 nm) Trong cùng một khoảng thời gian với nồng độ H + (HCl) tăngdần, hình dạng, kích thước hạt nano TiO 2 hình thành lớn hơn Chúng tôi nhận thấyvớinồngđộH + tăngthìkhảnănghìnhthànhcáchạtcókíchthướcđạtkíchthướctớihạn nhanh hơn Do vậy, nhận định của chúng tôi về sự hình thành hình dạng, kíchthước tới hạn, chuyển pha anatase sang rutile của các hạt nano TiO2trong dung dịchlàsẽ tăngtheothờigianvànồngđộH + (HCl)trongcácmẫu.

Sau khi thủy phân, sự phân bố của vật liệu TiO2trong dung dịch có sự phântầng như hình 3.3 Kích thước, hình dạng của các hạt TiO2theo phân tầng ở 4 vị tríkhác nhau trong ống nghiệm được khảo sát theo độ cao: bề mặt (a),giữa, (b) và (c)đáy (d) Kết quả ảnh TEM của 4 mẫu của TiO2bảo quản 1 tháng trong dung dịchnồngđộHCl0,5Mđượcchỉranhưtrênhình3.22.

Hình3.22.ẢnhTEMcủamẫuTiO 2 nồngđộHCl0,5Mbảoquảnmộtthángởvịtrí khácnhautrong ống nghiệm:a)Bềmặt;b)Tầnggiữa; c)Tầnggầnđáy;d)Tầngđáy

CóthểquansáttừcácảnhTEM,ởtầngbềmặtcáchạtphânbốđồngđềuhơncác tầng khác Ở tầng giữa và gần đáy xuất hiện xu hướng sự sắp xếp các hạt thànhcácthanh,cáccụmlớnhơnnhưngchưahoànchỉnh.TrongbatầngtrênvậtliệunanoTiO 2huyề nphùđềucókíchthước,hìnhdạngkháđồngđều1112nm.Dovậy,chúngtacóthểthấyđượccáchạt nanoTiO2k í c hthước1112nmcóxuhướngcocụmlại a)

20 nm thành các hạt lớn, lắng đọng xuống tầng đáy và hình thành TiO2kết tủa Ở tầng đáycác hạt, thanh nano liên kết với nhau tạo thành các bó TiO2pha rutile, và các bó nàyvẫn có xu hướng phát triển dài ra, lớn lên Ta thấy có sự thay đổi kích thước, hìnhdạnggiữacáchạt,thanhnanohuyềnphùvàdạngbókếttủaởtầngđáy.Sựkhácnhauvề kích thước, hình dạng này cho thấy có sự chuyển pha từ anatase sang rutile củavậtliệunanoTiO 2t r o n g phầnhuyềnphù,sauđólắngxuốngđáytạophầnkếttủa.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và tán xạ Raman ta đã xác định được cấu trúc phacủacácvậtliệunano TiO 2trong phần huyềnphùvàkếttủa.Chúngt ô i d ù n g phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để khảo sát bổ sung hình ảnh trựcquanvềkíchthước,hìnhd ạ n g v à đ ị n h h ư ớ n g c ủ a c á c h ạ t a n a t a s e v à r u t i l e t r o n g vậtliệunanoTiO 2

Hình3.23.ẢnhTEMcủacác mẫuTiO 2 n ồ n g độHCl0,0 M: a) huyềnphù;b)kếttủa

Hình3.24.ẢnhTEMcủacác mẫuTiO 2 n ồ n g độHCl0,5 M: a) huyềnphù;b)kếttủa

5 nm Ảnh TEM của TiO2được tổng hợp trong dung môi nồng độ HCl 0,0 M sausáu tháng bảo quản được chỉ như trên hình 3.23a cho phần huyền phù và 3.23b chophần kết tủa Trên hình 3.23 a) ta thấy các hạt nano TiO2(anatase) có kích thước cỡ4 nm kết hợp với nhau thành các đám Còn trên hình 3.23 b) cho thấy vật liệu TiO2(rutile) có dạng thanh lớn lên từ một gốc, các thanh này có chiều rộng 1220 nm,chiềudàitừ nhân~60nm.

Hình3.26.Ảnh HRTEMcủa tinh thểTiO 2 t r o n g p h ầ n lơ lửng

Với các mẫu nồng độ HCl 0,5 M sau sáu tháng bảo quản, hình ảnh TEM chobiết kích thước, hình dạng và phân bố của các hạt TiO2như trên hình 3.24 Trongmẫu huyền phù hình 3.24 a), các hạt nano TiO2pha anatase 48 nm kết lại với nhauthành các đám có kích thước lớn Với mẫu kết tủa hình 3.24 b) cho thấy các thanhnanoTiO2p h arutilecóchiềurộng1230nmvàcóxuhướngmọctừmộtgốc.

BảoquảnmẫuTiO2nồngđộHCl0 , 5 Mtrongthờigianmộtnăm,khảosátảnhSEMvàTEMc ủaTiO2trongphầnkếttủa(rutile)chokếtquảnhưtrênhình3.25.Trênhìnhnàytathấykíchthướccủ acáchạtTiO2rutilelớnlênsovớicáchạtlưugiữtrongthờigian1thángvà3tháng.Từcácthanhcók íchthướcrộngcỡ1220nmđãphát triểndàiravàmọctiếpcácnhánhtạothànhbócácthanhTiO2.Cácthanhnhỏcókíchthước có chiều rộng khoảng 12 nm, và mọc có định hướng Các thanh này phát triểncóhướngchothấysựhìnhthành,lớnlêncủathanhrutilelàsựsắpxếpcótrậttựcủavậtliệunan oTiO2.

Phương pháp HRTEM có thể quan sát được khoảng cách giữa các mặt phẳngmạngcủatinhthể.TrongbáocáocủaGaovàcáccộngsựkhikhảosátcấutrúcnanoTiO 2 bằ ng hiển vi điện tử truyền qua cho thấy các hạt nano TiO2có kích thước 5 nmứng với pha anatase và 815 nm ứng với pha rutile, khoảng cách của các mặt phẳngmạnglà0,325nmvà0,352nmtươngứngvớimặtphẳngtinhthể(110)củarutilevà

(101) của anatase [66] Để tìm sự sắp xếp định hướng của các hạt TiO2trong phầnhuyền phù và kết tủa chúng tôi sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét độ phângiải cao (HRTEM) Trên ảnh TEM như trên hình 3.26 ta có thể quan sát được hìnhảnh vật liệu từ phần huyền phù có dạng kết đám của các hạt có kích thước 25 nm.Quan sát sâu hơn vào các hạt nhỏ ta có thể thấy các mặt phẳng mạng phân bố cáchđều với khoảng cách cỡ 0,35 nm tương ứng với khoảng cách giữa các mặt phẳngmạng (101) của vật liệu nano TiO2pha anatase đơn tinh thể Trong ảnh FFT tổngquát của hình 3.26 có các điểm sắp xếp thành hình tròn đồng tâm, điều đó cho thấycác hạt nano TiO2anatase được sắp xếp hỗn độn, không theo trật tự Cụ thể trongvùng quan sát HRTEM của hình 3.26 chúng tôi thấy có sự đan chéo của các mặtphẳngmạngtheonhiềuhướngkhácnhau.

Quátrìnhchuyểnpha

Đối với vật liệu TiO2thông thường trong khoảng nhiệt độ từ 600800oC quátrìnhchuyểnphaTiO2a n a t a sesangrutilesẽxảyra.Tuynhiên,trongnghiêncứucủachúngtôi, quátrìnhtổnghợpTiO2b ằn gphươngphápthủyphân,ảnhhưởngcủamôitrường lên quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể TiO2và quá trình chuyển phaanatase và rutile có thể giải thích bằng năng lượng liên kết bề mặt, liên quan đếnthành phần năng lượng tự do [9, 33, 69], được xác định theo thế Gibbs [69] ThếGibbs có 2 thành phần phụ thuộc vào là thể tích và diện tích bề mặt (cả 2 phụ thuộcvào kích thước hạt) Ở nhiệt độ phòng kích thước hạt và năng lượng tự do của haipha rutile và anatase có mối quan hệ như hình 3.31 Ở kích thước nano có diện tíchbề mặt lớn do đó có năng lượng tự do lớn, năng lượng tự do của các hạt nano phaanatasevàrutileđềuphụthuộcvàodiệntíchbềmặthaykíchthướccủacáchạtnanoTiO 2 Kết quảchothấynănglượngtựdogiữahaitrạngtháibằngnhaukhigiátrịkíchthước đường kính của hạt có giá trị giới hạn 14 nm Ở kích thước nhỏ hơn 14 nmnăng lượng tự do của pha anatase nhỏ hơn nên pha anatase ưu tiên hình thành, cònkích thước lớn hơn 14 nm năng lượng tự do của pha rutile nhỏ hơn nên ưu tiên hìnhthànhpharutile.

Quá trình chuyển pha được tăng cường bởi sự có mặt của HCl HCl làm tăngnồngđộionTi 4+ vàlàmchosựtáchphaanatasevàrutiledễdànghơn.Dovậy,trongquá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể TiO2, HCl đóng vai trò là chất xúc tác hóahọclàmthayđổiquátrìnhkếttinhvàgiảmnănglượngtựdocủapharutile.Thayđổinồng độ HCl và thời gian lắng đọng trong dung dịch phản ứng có thể làm thay đổithành phần pha cũng như kích thước hạt anatase và rutile tạo thành trong quá trìnhthủyphânTiCl 4 anatase rutile

Trêncơsởnhiệtđộnghọc,ionTi 4+ trongnướccóxuhướngtạothànhphântửbátdiện, [Ti(OH)4(OH2)2](CP1),vói4nhómchứcOH- và2nhóm(OH2)nhưHình3.32.QuátrìnhphảnứngvớiH+(proton)đểtạoranhómchứcOH- sẽtạoraphântửtíchhợp,[Ti(OH) 4-n (OH2)2+n]n+(CP2), với thông số n phụ thuộc vào pH. Như vậy, trong môitrường HCl, ion Cl- có thể kết hợp với tâm Ti4+dưới dạng tổ hợp [Ti(OH)4-n-mClm(OH2)2+n]n+(CP3)haydướidạngtổhợp[Ti(OH)4-n(OH2)2+n-mClm]n- m(CP4).Dướitác động củamôi trường ngoài (pH) các tổ hợp Ti 4+ này khi kết hợp với nhau tạo thànhcáccấutrúcrắnanatase(khiởpHthấp)vàrutileTiO 2(khi ởpHcao)nhưđượcmôhìnhhóatrê nHình3.32.

Hwu và đồng nghiệp phát hiện ra rằng các cấu trúc của nano TiO2phụ thuộcphần lớn vào các phương pháp tổng hợp [90] Các hạt nano TiO2khi mới hình thànhsẽcótỷlệanatasecaohơn,chuyểnthànhpharutilexảyrakhiởnhiệtđộlớnhơn973

K.BanfieldvàđồngnghiệpchobiếtcáchạtnanoTiO2cócấutrúcanatase,sẽchuyểnthành cấu trúc rutile sau khi đạt kích thước hạt nhất định [8, 73] Khi rutile được tạothành, với kích thước hạt lớn hơn 14 nm nó đã phát triển nhanh hơn nhiều so vớianatasevà trởnên ổnđịnhhơnanatase. ĐềcậpđếnsựchuyểnđổiphaanatasesangrutilecủaTiO2cóthểkểtớinghiêncứu của Gribb và Banfield về quá trình chuyển pha trong khoảng nhiệt độ 465 đến525 o C[73].Nghiêncứunàychothấy,khikíchthướccáchạtanataselớnhơnmộtgiátrị nào đó sẽ có sự chuyển pha sang rutile và tỷ lệ chuyển pha sang rutile phụ thuộcvào kích thước hạt anatase, hạt càng lớn phần trăm chuyển pha sang rutile càng cao:chẳnghạnkhikíchthướclà30nmthìtỷlệphầntrămchuyểnphasangrutilelà35%.Bằng phương pháp sol-gel trong điều kiện nhiệt độ khác nhau người ta cũng nhậnthấy các hạt TiO 2 pha anatase được tạo ra có kích thước tăng dần theo thời gian, khiđến kích thước 11,417,6 nm, quá trình chuyển pha sang rutile sẽ bắt đầu [73] Kếtquả thống kê của Banfield cho thấy, kích thước trung bình của hạt pha anatase đểchuyểnphasang rutilelà14,3±2nm[8].

Trong phương pháp nhiệt thủy phân TiCl4để tổng hợp TiO2, bằng cách quansát trên ảnh TEM và tính toán dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X chúng tôi có thể xácđịnhđượckíchthướccáchạtanatasekhônglớnhơn~12nmtrongkhikíchthướccáchạtrutilek hôngnhỏhơn~12nm.Theoquanđiểmnhiệtđộngcânbằng,kíchthước

~12 nm có thể là kích thước giới hạn trong môi trường phản ứng (có HCl) của phaanatase và pha rutile, tại đó năng lượng tự do (thế Gibbs) của chúng cân bằng nhautương tự như các kết quả nghiên cứu đã nêu ở trên Trong huyền phù, các hạt mầmanatase được tạo thành sẽ lớn dần, khi kích thước đạt đến giá trị tới hạn sẽ có sựchuyểnpharutile.KhicómặtHCltrongdungdịchphảnứngcóthểtácdụngnhưmộtchấtxúctács ẽlàmthayđổiđiểmtớihạnvàtốcđộchuyểnphatừanatasesangrutile.

Vật liệu nano TiO2tổng hợp bằng phương pháp thủy phân tiền chất TiCl4trongdungdịchHClđượcphânbốtronghaiphầnhuyềnphùvàkếttủa.Bằngphươngphápkhảo sátnhiễuxạtiaX,tánxạRaman,hiểnviđiệntửchothấytrongphầnhuyềnphùcáchạtnhỏhơnchủyế ulàanatasecòncáchạtlớnhơnchủyếulàrutilephânbốtrongphần kết tủa Thành phần anatase, rutile tạo thành ở phần huyền phù và kết tủa phụthuộcvàonồngđộHClvàthờigian bảoquảntrongdungdịch.

NồngđộHCl(độpH)củamôitrườngphảnứngảnhhưởngtớihìnhdạngkíchthước, tỷ lệ pha của vật liệu nano TiO2 Sau cùng một khoảng thời gian, tỷ lệ phaanatase (trong phần huyền) và pha rutile (trong phần kết tủa) tăng theo nồng độ HCltrongdungdịch.

Tỷlệphaanatasevàrutiletăngdầntheothờigian.Ngaysaukhithủyphânvậtliệu nano TiO2pha anatase có kích thước 24 nm, theo thời gian đạt tới 1112 nm.Khi đó pha rutile kích thước lớn hơn 12 nm hình thành Như vậy, sau một thời gianđủ lớn có thể chế tạo được TiO2có tỷ lệ pha anatase ~ 100 % ở phần huyền phù vàTiO2c ótỷlệ pharutile~100% ởphầnkếttủa.

Chuyểnphaanatasevàrutiletrongdungdịchđượcnhậnđịnhtheonănglượngtự do của thế Gibbs, năng lượng tự do phụ thuộc vào kích thước hạt, khi tới kíchthước tới hạn ~12 nm thì năng lượng tự do bằng nhau và sẽ có hiện tượng chuyểnpha.Banđầu,cáchạtnanophaanataseđượctạomầm,lớndần,liênkếtvớinhautheomặt phẳng mạng (101), đến khi chuyển pha anatase – rutile xảy ra, hướng kết tinhtheochiềudàicủathanhlàmặtphẳngmạng(110)củapharutile.

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITEPPy/TiO 2

Mởđầu

Polyme dẫn diện là vật liệu polyme nhưng có khả năng dẫn điện đang đượcnhiều nhà nghiên cứu quan tâm để tăng cường tính chất và mở rộng khả năng ứngdụng thực tế Về mặt ứng dụng, polyme dẫn điện có thể chia làm 2 nhóm: polymedẫn cho linh kiện điện tử, quang điện tử, thiết bị điện và polyme dẫn cho cảm biếnhóa học [94], bao trùm lên nhiều lĩnh vực như: linh kiện điện tử, pin mặt trời, điôtphátquang,tíchtrữnănglượng,nguồnđiện,baophủchốngănmòn,vậtliệuhấpthụsóng điện từ, vi điện tử, phát xạ quang, cảm biến [92]… Khả năng ứng dụng của vậtliệuphụthuộcvàođặctrưngcủavậtliệu,nóđượcmởrộngkhitínhchấtđặcthùđượctăng cường hay tạo ra các đặc trưng mới Do vậy, vật liệu lai giữa polyme dẫn vớicác vật liệu thích hợp (nanocomposite) đang được quan tâm nghiên cứu vì các thànhphần pha tạp có kích thước nano có khả năng tác động tới cấu trúc liên hợp π củapolymedẫn,tácđộngnàycóthểbổsungthêm,cóthểtăngcườnghoặcsuygiảmtínhchấtcủavật liệunanocomposite.

VậtliệuTiO2làoxitkimloại,đượccoinhưbándẫnloạin,khảnăngdẫnđiệnkém song có tính chất điện hóa, quang xúc tác mạnh Khi TiO2kết hợp với vật liệuPPy,sựtươngtácqualạigiữachúngtrongnanocompositePPy/TiO2c óthểmanglạicác đặc tính mới Trong nội dung chương trước, TiO2đã được nghiên cứu chế tạothành công ở hai pha anatase và rutile bằng phương pháp thủy phân, chúng được sửdụnglàmvậtliệuphatạptrongquytrìnhtổnghợppolymedẫnđiệnđểtạoravậtliệunanocomposite PPy/TiO2.Nộidungchươngnàysẽtrìnhbàyvềnghiêncứuhìnhtháicấu trúc của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2, tác động của thành phần TiO2nanođến trạng thái chuỗi polyme và làm thay đổi đặc tính điện của PPy Sau đó, vật liệunanocompositePPy/TiO2đượckhảosátsựảnhhưởngcủakhíoxy,củatiatửangoại,của nhiệt độ lên độ dẫn và từ đó đưa ra khả năng ứng dụng của vật liệu nanocompositePPy/TiO2t r o n glĩnhvựccảmbiếnvàvậtliệudẫnnhiệt.

Kếtquảhiểnviđiệntử

TiO2saukhitổnghợptheoquytrìnhởchươngIIđượckhảosátkíchthước,hìnhdạngthôngquaphư ơngpháphiểnviđiệntửquét(SEM)vàhiểnviđiệntử truyềnqua(TEM). a) b)

Hình4.1.Ảnh SEMa) vàTEMb)củavậtliệuPPythuần

Hình4.1chokếtquả ảnhSEMvàTEMcủapolypyrrolethuầnkhichưacósựpha tạp với các vật liệu khác Kích thước của PPy trong ảnh SEM và TEM khoảng300500nm,hìnhdạnglàcácsợingắn,cócấutạotừcácthànhphầnPPyởdạnghạtkínhthư ớctừ4080nmliênkếtvớinhau.Cóthểquansátthấytrênhình4.2ởnhữngphần tiếp giáp giữa các hạt PPy hình thành các vùng phân biên, bề mặt tại đó trũnghơn,lõmxuống.

VậtliệunanoTiO2anataseđãđượcchếtạođượctheoquy trìnht r o n g chươngtrước,đượcsửdụnglàmvậtliệuphatạpvớiPPy.Kíchthước,h ìnhdạngcủa vật liệu nanocomposite PPy/TiO2có hàm lượng TiO2anatase khác nhau đượcquan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho hình ảnh như ở hình 4.2.HàmlượngTiO2trongcácmẫuvậtliệukhảosátảnhTEMlầnlượtlà:a,b11%;c, d32%;e,f49%.

CácảnhTEMcủacácvậtliệunanocompositePPy/TiO2trênhình4.2chothấycác vệt đen nhỏ bám lên các hạt PPy, các vệt đó chính là các hạt nano TiO2anatase(có kích thước cỡ 24 nm) Khi hàm lượng TiO2trong mẫu tăng thì sự phân bố củanó trên các sợi PPy cũng nhiều hơn.Với vật liệu có hàm lượng TiO211%, các hạtnano TiO2có mật độ không cao (Hình4.2 a, b) Với hàm lượng 32% TiO2, mật độcác hạt nano TiO2nhiều hơn và xuất hiện những hạt có kích thước cỡ 4 nm trên bềmặt các hạt PPy (Hình 4.2 c, d) Khi hàm lượng TiO2tăng lên 49% (Hình 4.2 e, f) tathấy mật độ các hạt nano TiO2bám lên bề mặt vật liệu PPy cao, như ở hình 4.2 e tacó thể quan sát được những vị trí có mật độ hạt nano TiO2rất cao, đặc biệt là nhữngvị trí tiếp giáp, liên kết giữa các hạt, các sợi polyme Ở các vùng tiếp xúc giữa cáchạt, các sợi PPy có bề mặt lõm, hiệu ứng dính ướt bề mặt sẽ tạo thành các hố thế, dovậycáchạtnanoTiO 2s ẽ b ịtậptrungvàphânbốdàyđặchơntạiđó. a)

Bên cạnh vật liệu nano TiO2pha anatase, nano TiO2pha rutile có được theoquy trình trong chương trước cũng được đưa vào sử dụng làm thành phần pha tạp đểchế tạo vật liệu nanocomposite PPy/TiO2pha rutile Bằng phương pháp kính hiển viđiện tử quétSEM các mẫu đó được khảo sát kích thước, hình dạng và cho kết quảtươngứngtrên hình4.3. a) b)

Hình4.3a,bchothấyhìnhtháibềmặtmẫunanocompositePPy/TiO2pharutilevới hàm lượng 32 % TiO2, trong mẫu có các sợi ngắn, các sợi này cấu tạo từ các hạtkích thước ~100nm liên kết với nhau, đó chính là vật liệu PPy Với mẫu này khôngcho thấy sự phân bố của các thanh TiO2pha rutile trên bề mặt, không thấy các thanhTiO2pharutilegiữacácsợipolypyrrole.Tuynhiên,hình4.3a,bchúngtôicóthểquansátt hấynhữngvệtsángmờdạngthanhcókíchthướckhoảng1220nm,chúngtôidựđoán đó chỉ có thể là các thanh TiO2nằm trong các hạt PPy và hình dạng kích thướccácthanhnàytươngtựnhưcácthanhTiO2rutilequansátđượctrongchương3.Điềuđóchothấ ycấutrúcvậtliệucóthểlàcácthanhrutileđượcbaobọcbởivậtliệuPPy.Và cấu trúc này được khẳng định rõ ràng hơn khi khảo sát với mẫu nanocompositePPy/TiO 2có hàmlượngTiO2rutilecaohơn,khihàmlượngnàytănglên49%tacóthểq uansátthấycácthanhlộrabênngoàibềmặtcủacáchạtPPynhưtrênhình4.3c,d. a)

Kết quả khảo sát ảnh hiển vi điện tử truyền qua có thể cho thấy hình thái bêntrongcủacấutrúcđaphacósựbaobọc,xenphủcủacácvậtliệukhácnhau.Cấutrúcvỏ - PPy bao phủ bên ngoài lõi - TiO2pha rutile có thể nhìn rõ hơn trong ảnh hiển viđiện tử truyền qua như trên hình 4.4. Trên hình 4.4 a,b với 32 % TiO2ta có thể thấyrõ thanh TiO2được bao bọc hoàn toàn bởi PPy tạo lên cấu trúc vỏ - lõi, kết quả nàyphù hợp với ảnh hiển vi điện tử quét trên hình 4.3 a,b Và cũng tương ứng với khảosáthiểnviđiệntửquét,khihàmlượngvậtliệuTiO2p h arutiletănglên49%trênảnhhiểnviđiệ ntửtruyềnqua(Hình4.4c,d)quansátthấycácthanhtinhthểTiO2xuyêntừbêntrongrangoàibềmặtPPy,đólàdolượngPPygiảmđisovớiTiO2n ênkhôngđủđểbao phủhếtbềmặtcácthanhTiO2.

TiO2đượctạoracóhìnhdạngtùythuộcvàotrạngtháicủavậtliệunanoTiO2.VớiTiO2anatasecáchạt anatasephânbốngaytrên bề mặt vật liệu PPy Với vật liệu nano TiO2pha rutile sẽ có cấu trúc vỏ-lõi,lõilàcácthanhTiO2p h arutile,vỏ làvậtliệuPPy.

KhảosátphổtánxạRaman,FTIR,UV-Vis

Kết quả khảo sát hình thái học vật liệu cho thấy kích thước, hình dạng củananocompositePPy/TiO 2có sựliêntụcgiữacácvậtliệuthànhphần,điềuđóchothấycósựliênk ếttraođổigiữaPPyvàTiO2.VậtliệuTiO2laitạpdocótínhchấtoxyhóavà quang điện hóa mạnh được dự đoán sẽ tác động đáng kể lên tính chất của vật liệunềnPPy.ẢnhhưởngcủavậtliệunanoTiO2đượckhảosátvàđánhgiáthôngquaphổtánxạ

Khi vật liệu TiO2pha tạp là anatase, phổ Raman của vật liệu nanocompositeđược chỉ ra trên hình 4.5 Ta có thể quan sát được trong phổ Raman xuất hiện các modedao động đặc trưng của TiO2anatase tương ứng trong vùng 155 cm-1và PPy trongvùng 1376 và 1590 cm -1 Trong phổ tán xạ Raman của vật liệu PPy, đỉnh 1376 cm -1 và đỉnh 1590 cm -1 được gán cho các mode dao động giãn vòng và liên kết hóa trịC=C daođộnggiãntrongmặtphẳng củavòng PPy [95, 150].Trong vậtliệunanocomposite PPy/TiO 2 ta thấy có sự xuất hiện của đỉnh phổ 155 cm-1ứng với đặctrưngcủaanatasevàcácmodeđặctrưngcủaPPy.Tuynhiêntacóthểnhậnthấyđỉnhphổ1376c m -1 dịchchuyểnvềphíasốsóngnhỏchứngtỏliênkếtvòngcủaPPygiảm,cường độ tương đối của vùng đỉnh

1569 cm -1 giảm so với cường độ đỉnh 1350 cm -

PPy tăng do quá trình chuyển trạng thái cơ bản sang trạng thái bipolaron tăng [150].Nhưvậy,cáchạtanatasecókíchthướcrấtnhỏ25nmkhiliênkếtvớicácchuỗiPPycókhả nănglàmtăngkhả năngdẫnđiện.

Hình4.6.PhổFTIRcủavậtliệuTiO 2 pharutile,củaPPyvàvậtliệun anocompositePPy/TiO 2 p ha rutile

Khi pha tạp TiO2rutile, phổ FTIRcủa vật liệu nanocomposite PPy/TiO2pharutile 32% được khảo sát trong vùng số sóng 4000 cm -1 đến 500 cm -

1cho ra kết quảtrênhình4.6.Vùng4000cm -1 đến2500cm -1 chothấykhảnănghấp thụcủacácliênkết O-H, C-H, N-H Vùng hấp thụ 2360 cm-1là của phân tử H 2 O tồn tại trong TiO2[18].Vùnghấpthụ1663cm -1 ,1635cm -1 ,1694cm -1 gánchovớiliênkếtcủaC=CvàC=N ởtrạngtháioxihóa củaP P y [ 1 4 6 ] V ù n g h ấ p t h ụ 1 5 4 6 c m -1 , 1465c m -1 ,1400cm -

H u ố n t r o n g m ặ t p h ẳ n g V ù n g h ấ p t h ụ 1045 cm -1 , 1055 cm -1 tương ứng liên kết N-H biến dạng ngoài mặt phẳng [56, 146].Vùnghấpthụ918cm -1 ,876cm -

Huốnngoàimặtphẳng[56].CácđỉnhphổFTIRbịdịchchuyểnvềphíasốsóngnhỏ(bướcsóngdài)chứn gtỏcósựlaihóagiữaPPyvàTiO 2thể hiệnởsựgiảmnănglượngcácnhómliênkếtPPy.

Hình4.7.PhổtánxạRamancủavậtliệuTiO 2 pha rutile,củaPPyvàvậtliệ unanocompositePPy/TiO 2 p ha rutile

Trên hình 4.7 là phổ Raman của TiO2rutile, PPy, và nanocomposite với cáchàm lượng TiO2khác nhau Đối với TiO2rutile, các mode dao động đặc trưng trongphổ Raman có đỉnh ở 232, 446 và 609 cm -1 Phổ Raman của vật liệu PPy thuần baogồmcácmodedaođộngđặctrưngcóđỉnhtại1590cm -1 (Gband),1340cm -

1(Dband),và sự xuất hiện của mode 980 cm -1 chứng tỏ PPy ở trạng thái benzoid (trạng tháikhử),cònmodedaođộngtại938cm -

1,thìđượcquichotrạngtháioxyhóa,trongkhi mode dao động tại 1082 cm -1 qui cho trạng thái bipolaron Phổ Raman củaPPy/TiO2c h o t h ấ y s ự t ồ n t ạ i c ủ a T i O 2t r o n g v ậ t l i ệ u g â y r a s ự t h a y đ ổ i c ư ờ n g đ ộdao động tương đối, dịch chuyển đỉnh sang vùng tần số thấp (red-shift) của cácmode dao động C=C từ 1376 cm -1 sang 1356 cm -1 và 1590 cm -1 sang 1578 cm -

1ứng với dao động giãn vòng dịch chuyển tới số sóng nhỏ, điều đó chứng tỏ liên kếtvòng của vật liệu giảm đi Còn với đỉnh phổ 1590 cm -1 được quy cho dao động liênkết C=C giãn vòng có cường độ giảm xuống, điều đó chứng tỏ số lượng liên kếtgiảm xuống, tương ứng với trạng thái quinoid của chuỗi PPy tăng lên Trạng tháiqnoinoid tăng lên ứng với quá trình chuyển trạng thái của PPy lên trạng tháibipolaron tăng lên, tăng khả năng dẫn điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2.Theo quan điểm vật lý, bán dẫn loạin-

TiO2khi tiếp xúc với PPy có thể kéo một sốđiệntửtừvùnghóatrị(HOMO)vànhườngmộtsốđiệntửchovùngdẫn(LUMO)

Cờngđộộ(độ.v.t.y) a b c d e của PPy và do đó làm thay đổi độ dẫn điện của vật liệu Một cách nhìn nhận khác,TiO2c ó t í n h o x i h ó a , c ó t h ể l ấ y đ i ệ n t ử v à l à m t h a y đ ổ i t r ạ n g t h á i c ủ a P P y

C h ú n gtôi nhìn nhận tương tác giữa các thành phần TiO2và PPy đã làm biến đổi các mứcnăng lượng, trạng thái điện tử trong vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 Chính sự cómặt của TiO2đã làm tăng độ dẫn của vật liệu PPy lên nhiều lần, tương tự như trongcông trình của chúng tôi đã được công bố trên tạp chí Sensor năm 2011 về vật liệunanocompositePANi/TiO2[ 8 8 ]

Hình 4.8.Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu nanocompositePPy/TiO 2 pharutile:a)TiO 2 0%;b)TiO 2 11%;c)Ti

O 2 19%; d)TiO 2 3 2 % ; e)Mẫuđếthủytinh Ảnh hưởng của TiO2rutile lên vật liệu nanocomposite sẽ tác động lên tínhchấtquangcủanónhưhấpthụánhsáng.ĐểkhảosátcácmẫuvậtliệunanocompositePPy/

1mmvàđượckhảosátphổUV-Vis.Hình4.8làphổUV-Viscủacácmẫunanocomposite và thủy tinh được đo bằng thiết bị Perkin Elmer Lambda 1050spectrometerởdảibướcsóngtừ 200nmđến900nm.

Kết quả cho thấy các bước sóng dưới 300 nm đều bị hấp thụ gần như hoàntoàn bởi tất cả các mẫu, điều này có thể giải thích là do đế tạo mẫu làm bằng thủytinh, mà thủy tinh hấp thụ gần như hoàn toàn các tia tử ngoại Trong khoảng bướcsóng từ 300 nm đến 350 nm sự hấp thụ các tia bức xạ của các mẫu giảm dần theochiềutăngcủabướcsóngλ.Trongkhoảngbướcsóngtừ350900nmgiữacácmẫu Độhấpthụ(độ.v.t.y) a b c d e có phổ hấp thụ khác nhau, có xuất hiện các đỉnh phổ hấp thụ Để phân tích phổ hấpthụvùngnàychúngtaquansátphổUV-Vistrênhình4.9.

Hình 4.9 d) và e) của mẫu nanocomposite PPy/TiO2pha rutile với hàm lượng32% và mẫu PPy không có TiO2, đồ thị cho thấy ở các mẫu này không có sự ưu tiênhấpthụđốivớicácvùngbướcsóngkhácnhau.Trongkhiđócácđồthịtrênhình4.9 b)và c) cho thấy mẫu nanocomposite PPy/TiO2pha rutile với hàm lượng TiO211%và 19% có các khoảng bước sóng từ 350 nm đến 500 nm và từ 700 nm đến 900 nmđượchấpthụmạnhhơn,cácvùnghấpthụđóchothấycóquátrìnhchuyểntrạngtháicủađiệntử πpolaronπ*.

TiO 2 pharutiletrongkhoảngbướcsóngtừ350nmđến900nm:a)TiO 2 0 %; b)TiO 2 1 1 % ;c)TiO 2 1 9 % ;d)TiO 2 32 %vàe)Mẫuđếthủytinh

Như vậy qua khảo sát phổ UV-Vis của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2tacóthểrútranhậnxétsau:khiPPyđượcphatạpTiO2ru tileđãlàmthayđổikhảnănghấ p thụ ánh sáng ở những vùng bước sóng đặc trưng cho chuyển trạng thái của vậtliệu PPy từpolaron, và polaron*. Quá trình chuyển trạng thái này sẽ làmtăng khả năng dẫn điện của vật liệu nanocomposte PPy/TiO2và sự thay đổi đó biểuhiện rất rõ trong mẫu vật liệu có lượng TiO2là 11 % với sự xuất hiện đỉnh hấp thụ450nmvà870nm. Độhấpthụ(độ.v.t.y)

Khảosátsựảnhhưởng củamôitrườnglênđộ dẫn

4.4.1 Ảnhhưởngcủa khí oxy Để khảo sát tính chất điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2các mẫu vậtliệu được phủ lên điện cực răng lược làm bằng Platin (Pt) được in trên đế nhôm oxit(Al2O3)nhưtrênhình4.10.Khốilượngcủađiệncựcrănglượcđượccânđểxácđịnhkhốilượn gbanđầu.Saukhivậtliệuphủlêntrênđiệncựcrănglượcthìđượccânxácđịnh khối lượng Khối lượng của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2được xác địnhquaphéptínhhiệucủahaikhốilượngsaukhiphủvàtrướcđó.

Các mẫu vật liệu phủ lên điện cực được đưa vào hệ khảo sát biến đổi độ dẫn.Hệkhảosátbiếnđổiđộdẫnbaogồm:điệncựcđặttrongmộtbuồngchânkhông;bơmhútchânkhô ngvòngdầusơcấphútkhítrongbuồngchânkhông,giátrịápsuấttrongbuồngchânkhôngsaumỗilầ nhútlà-0,98bar;đườngbơmkhívàocóvankiểmsoátkhí; thiết bị đo Keithley 2000 kết nối giữa điện cực trong buồng chân không và máytínhđểđo,lưulạisốliệu(Hình4.11).

VậtliệunanocompositePPy/TiO2rutileđượckhảosátsựthayđổiđộdẫnđiệndưới tác động của áp suất không khí theo sơ đồ như trên Hình 4.11 Trong quá trìnhkhảo sát độ biến đổi độ dẫn phụ thuộc vào môi trường thì thấy xảy ra quá trình hấpphụkhítrongkhixảkhí,vàquátrìnhgiảihấpphụkhítrongkhihútchânkhông.Quátrình hấp phụ khí của vật liệu nhanh hơn thời gian giải hấp phụ khí, vì vậy chúng tôilấy thời gian hút khí bằng bơm chân không là 300 s, còn thời gian xả không khí là200 s Kết quả khi khảo sát độ dẫn điện vào điều kiện môi trường cho thấy điện trởnềncủacácvậtliệulàkhoảng1000k,khihútchânkhôngđộdẫncủavậtliệugiảmtừ từ, khi xả không khí vào độ dẫn tăng nhanh, và tùy theo vật liệu có hàm lượngTiO 2k h á c nhausẽcósự biếnđổiđộdẫnkhácnhau(Hình4.12).

Hình4.12.ĐồthịđiệntrởcácmẫunanocompositePPy/TiO 2 rutil ebiếnđổitheochukỳ hút chânkhông (H),xảkhôngkhí(X) Điệntrở()

0% Để đánh giá ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn của vật liệu, chúng tôi xácđịnh thông qua độ biến đổi độ dẫn của các vật liệu nanocomposite PPy/TiO 2theo công thức (2.6) Kết quả thu được trên hình 4.13, 4.14 cho thấy độ biến đổi độ dẫnthay đổi với hàm lượng TiO2khác nhau Với mẫu PPy thuần độ biến đổi độ dẫn vàokhoảng 360 %, tuy nhiên khi có thành phần TiO2thì độ dẫn của vật liệu

PPy/TiO2thayđ ổ i m ạ n h v à p h ụ t h u ộ c v à o h à m l ư ợ n g l a i t ạ p N h ư c ó t h ể n h ì n t h ấ y t r ê n Hình 4 14, với tỷ lệ lai tạp nhỏ độ dẫn tăng theo hàm lượng TiO 2 và đạt giá trị cựcđại ở tỷ lệ 32

% TiO2( đ ô d ẫ n t ă n g c ỡ 1 7 0 0 % ) , t u y n h i ê n k h i v ư ợ t q u a h à m l ư ợ n g32 % sự thay đổi độ dẫn giảm (với hàm lượng 49 %TiO2độ biến đổi độ dẫn khoảng800 %) Điều đó cho thấy TiO2đã ảnh hưởng tới khả năng dẫn điện của vật liệunanocompositePPy/TiO2.

TiO2cóthểgiảithíchdựatrêncơchếdẫnđiệncủapolymedẫn,khicótácđộngcủatácnhânbênngoài cóthểlàmthayđổiđộdẫnđiệncủapolymedẫnđiện.ỞđâyPPylàpolymedẫnđiệnkhicótácđộngcủa tácnhâncótínhchấtoxyhóa(chấtnhậnđiệntử)sẽtăngkhảnăngdẫnđiện,ngượclạivớitácnhâncótí nhchấtkhử(chođiệntử)sẽlàmgiảmkhả Độ bi ế nđộ ổ iđộ ộd ȁn (% )

TiO 2 Độ biến đổi độ dẫn (%)(%) 0361 5466 11966 191647 321773 49789 năngdẫnđiện.VídụnhưtươngtáccủakhíNH3v ớ iPPy,khitiếpxúcvớiPPysẽdiễnracácq uátrìnhnhưsau[4]:

Quát r ì n h h ấ p p h ụ k h í NH3l àm gi ả mđ ộ d ẫ n c ủ a P P y Đ ố i v ớ i k h í O2c ót á c động ngược lại, nồng độ lỗ trống trong mạch polyme tăng lên, độ dẫn điện sẽ tăng.Khí có tính chất khử như NH3, H2 tác động tới polyme bán dẫn loại p có khả nănglàm giảm độ dẫn điện còn khí có tính chất oxy hoá như O2,

NO2có khả năng làmtăngđộdẫnđiện[127].

Trong không khí, thành phần khí oxy chiếm khoảng 21 %, khí nitơ là khí trơchiếm khoảng 78 %, còn lại là các khí khác trong đó có cacbon điôxít (CO 2 ) và hơinước (liên quan độ ẩm không khí) Khí CO2chỉ chiếm khoảng 0,04 % trong khôngkhí,tươngứngnồngđộ400ppm,trongnghiêncứucủaWaghuleyvàđồngnghiệpđãcho thấy khi PPy tương tác với CO2sẽ bị tăng điện trở, do đó làm giảm độ dẫn điệnvà độ nhạy cảm với khí CO2(400 ppm) khoảng 30 % [177] Độ ẩm không khí liênquantớinồngđộhơinước(H2O),Joulazadehvàđồngnghiệpchothấykhảnăngnhạy Độbiếnđộổiđộộdȁn(%) e - e - Ánh sáng

HOMO VB h+ cảmcủaPPytỷlệthuậnvớinồngđộhơinước,cógiátrịkhoảng10%ởnồngđộhơinước 10 ppm, nghiên cứu này cũng chỉ ra khi có mặt hơi nước điện trở PPy tăng, độdẫn giảm [97] Nghiên cứu biến đổi độ dẫn của chúng tôi được thực hiện trong điềukiện nhiệt độ 27 0 C, độ ẩm cỡ 40 % tương ứng với nồng độ hơi nước 10 ppm.

TrongquátrìnhthựchiệncácthínghiệmchúngtôithấytácđộngcủaápsuấtkhôngkhílàmđiệntrởP Pygiảm,độdẫntăng,ngượcvớitácdụngcủaCO2,H2O.Điềunàychothấycó tác nhân oxi hóa tác động lên PPy và tác động mạnh hơn nhiều so với CO2,

%)vàH2O(10%).Trongkhôngkhí,khíoxycótínhoxihóavàcótỷlệlớnhơnhàngtrămnghìnlầnso vớikhíCO2v àH2O,dovậy,tácnhânchủyếulàmthayđổiđộdẫncủavậtliệuPPykhiápsuấtkhôn gkhíthayđổichínhlàthànhphầnkhíoxy. ẢnhhưởngcủakhíoxylênPPyđượcmôtảtrongphươngtrình(4.3)và(4.4):Quátrìnhhấ pphụkhí:

Tác động của phân tử khí oxy lên vật liệu PPy giống như chất pha tạp trongchuỗi polyme, PPy sẽ nhường một phần điện tử(e - ) cho khí oxy, tăng nồng độ lỗtrống, tăng khả năng dẫn điện của PPy Khi lượng khí oxy giảm dần, quá trình giảihấp phụ xảy ra, oxy sẽ tách ra và trả điện tử cho PPy, do vậy, nồng độ lỗ trống củaPPy giảm, khả năng dẫn điện giảm đi Nhìn vào hình 4.13 ta thấy khi giải hấp phụkhí oxy tốc độ phản hồi, phục hồi nhanh cho thấy đây là quá trình hấp phụ vật lý,tương tác giữa oxy và vật liệu nanocomposite có các liên kết yếu [88] Hiện tượngbiến đổi độ dẫn này mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực cảm biếnkhíoxy.

Hình4.16.ĐồthịđiệntrởcácmẫunanocompositePPy/TiO 2 a n a ta s e biếnđổi theochukỳ hút chânkhông(H),xảkhông khí (X)

Khi pha tạp TiO2độ biến đổi độ dẫn của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2tăng lên Nhìn vào hình 4.12 chúng tôi thấy lý do chủ yếu đó là do TiO2đã làm tăngđộdẫncủavậtliệukhiởtrạngtháihútkhí.ĐộdẫncủavậtliệuPPykhiđượcphatạpvới TiO 2rutile tăng so với PPy ban đầu Sự tương tác qua lại giữa PPy và các hạtnanoTiO2đ ượ ccholànguyênnhângâyrahiệuquảtrên.NhưcóthểquansáttừảnhTEM trên hình 4.4d, vật liệu nanocomposite PPy/TiO2có cấu trúc lõi-vỏ, với lõi làcác thanh TiO2rutile có kích thước 20÷30 nm được bao bọc bên ngoài bởi lớp vỏ làPPy.TiO2cónănglượngvùngdẫncaohơnvùnghóatrịmộtkhoảnglàbềrộngvùngcấm(Eg).PP ylàvậtliệupolymedẫnđiệncómứcnănglượngHOMO,LUMOtươngtựnhưvùnghóatrị,vùngd ẫnvàbềrộngnănglượngvùngcấmnhỏhơnTiO2.Trongđiều kiện ánh sáng thông thường, khi có tiếp xúc giữa PPy và TiO2, TiO2có mứcnăng lượng vùng dẫn, vùng hóa trị thấp hơn và có tính chất oxy hóa, điện tử trongvùng LUMO của PPy sẽ di chuyển sang vùng dẫn của TiO2, lỗ trống vùng dẫn củaTiO2di chuyển sang PPy, do vậy tăng khả năng hình thành lỗ trống của PPy, tăngkhả năng dẫn điện của PPy và cũng tăng cường tính chất quang xúc tác của vật liệu(Hình4.15)[178].

Cơ chế tương tác của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2trong điều kiện ánhsángnhìnthấytheophươngtrình[178]: Điệntrở()

MẫuTiO2phaanataseđượcsửdụngvàoquytrìnhtổnghợpvậtliệunanocomposite PPy/TiO2và khảo sát ảnh hưởng của oxy tới độ biến đổi độ dẫn củavậtliệu.Kếtquảtrênhình4.16làsựbiếnđổiđiệntrởcủavậtliệutheochukỳhútvàxảkhí.Trên hình4.17,hình4.18chothấy,vậtliệunanocompositePPy/

2 0 0 0 % , cao hơn ~6 lần so với PPy thuần (360 %) Hiện tượng này cho thấy, khi hình thànhvật liệu nanocomosite PPy/TiO2thì sẽ có cấu trúc hạt nano TiO2bám lên PPy, tiếpxúcnàytạonênsựchuyểntiếpvềmứcnănglượnggiữahaivậtliệu.Mứcnănglượngvùngdẫnvà vùnghóatrịcủaTiO2thấphơnnêncósựchuyểndịchđiệntửsangTiO2,lỗ trống sang PPy Sự tác động này tương tự như của vật liệu nanocompositePPy/TiO2p h arutile.

Hình4.17.ĐồthịđộbiếnđổiđộdẫncủacácmẫunanocompositePPy/ TiO 2 anatasetheochukỳhútchânkhông(H),xảkhôngkhí(X)

Tương tự như trường hợp pha tạp TiO2rutile, sự có mặt của TiO2trong vậtliệu PPy đã làm thay đổi độ dẫn và độ nhạy khí Các lớp tiếp giáp trên bề mặt PPykhi tiếp xúc với phân tử oxy (là tác nhân oxy hóa) có thể nhường một phần điện tửcủamình,dođólàmtăngnồngđộlỗtrống,tăngkhảnăngchuyểntrangtháipolaron, Độbiếnđộổiđộộdȁn(%)

TiO 2 Độ biến đổi độ dẫn (%)(%) 0361 5837 112051 191205 32474 49339 bipolaron hay nói cáchk h á c l à m t ă n g đ ộ d ẫ n c ủ a v ậ t l i ệ u

P P y / T i O2 Hiện tượng tươngtự cũng đã được quan sát đối với trường hợp anatase pha tạp PANi [88] Ngoài ra,vật liệu nanocomposite PPy/TiO2có TiO2ở bên ngoài bề mặt được tăng cường tínhchất quang xúc tác, khi tiếp xúc với khí oxy sẽ được tăng cường quá trình oxy hóa,gópphầntăngkhảnăngdẫnđiệncủavậtliệu.

Với hai loại vật liệu nanocomposite PPy/TiO2pha anatase và rutile đều chothấykhảnăngbiếnđổiđộdẫnvớikhíoxy.VớiTiO2pharutile,vậtliệunanocomposite PPy/TiO2có độ biến đổi độ dẫn 1700 % Với TiO2pha anatase, vậtliệunanocompositechođộbiếnđổiđộdẫncaohơn(khoảng2000%).Khảnăngbiếnđổiđộdẫnc ủananocompositePPy/TiO2vớikhíoxycaohơnvậtliệunanocompositePANi/

[88]vàcũngcaohơnsovớimàngSWNTscủaCollinsvàcộngsựđãcôngbốchỉkhoảng15%[41]. SựcómặtcủaTiO 2trong vậtliệuPPysẽlàmtăngkhảnăngtraođổiđiệntửcủavậtliệukhitiếp xúc với các tác nhân oxy hóa hoặc khử Từ đó cho thấy, vật liệu nanocompositePPy/TiO2c ókhảnăngứngdụnglàmcảmbiếnkhíoxy.

Khảo sát phụ thuộc độ dẫn điện của vật liệu vào tia tử ngoại được xác địnhgiántiếpbằngcáchđođiệntrởcủamẫu.Hệđođượcđặttrongmôitrườngchânkhông Độbiếnđộổiđộộdȁn(%)

TiO 2 Độ biến đổi độ dẫn (%)(%) 040 5160 11250 19260 32130 để hạn chế tác động của các chất khí, và được giữ ở nhiệt độ nhất định là 30 o C. Tiatửn g o ạ i t ừ đ è n S p e c t r o l i n e E A - 1 4 0 / P E ( U S A ) c ó b ư ớ c s ó n g 3 6 5 n m , c ô n g s u ấ t 4,0 Wđượcchiếutrựctiếptớimẫu.Đểcường độchiếuUVđồngđều,cácmẫukhảosát đặt tại trung tâm đèn, khoảng cách từ các mẫu tới đèn cố định là 10 cm Độ biếnđiện trở được xác định theo công thức: 100x(R 0 -R1)/R1(%), trong đó: R0,

Hình 4.19.Đồ thị biến đổi độ dẫn của các mẫu vật liệu nannocompositePPy/TiO 2 chủyếuphaanatasesaukhichiếutửngoại1ngàyvới hàmlượngTiO 2 :0%,5%,11%,19%,32%