Luận án tiến sĩ vật lý kỹ thuật nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu tio2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite ppy tio2

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Dương Ngọc Huyền Các kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình luận án khác Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Dương Ngọc Huyền Nguyễn Trọng Tùng LỜI CẢM ƠN Đầu tiên xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy hướng dẫn khoa học PGS.TS Dương Ngọc Huyền Thầy người gợi mở cho ý tưởng khoa học, ln tận tình hướng dẫn suốt thời gian thực luận án Đồng thời xin cảm ơn đến thầy, cô, anh, chị Bộ môn Quang học & Quang điện tử - Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nhiệt tình bảo tơi trang thiết bị thí nghiệm, kỹ thuật phân tích có góp ý xây dựng để tơi hồn thành luận án Qua tơi xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện cho tơi q trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo, anh, chị, em bạn đồng nghiệp Trường Cao đẳng Truyền hình – Đài Truyền hình Việt Nam tạo điều kiện, giúp đỡ động viên để tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân động viên tinh thần, thời gian vật chất để tơi có động lực công việc nghiên cứu khoa học Hà Nội, tháng 12 năm 2017 Tác giả Nguyễn Trọng Tùng i MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .iii DANH MỤC CÁC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ v MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1.1 TiO2 ứng dụng 1.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 1.1.2 Phản ứng quang xúc tác 1.1.3 Chế tạo vật liệu nano TiO2 11 1.1.4 Ứng dụng vật liệu TiO2 16 1.1.5 Tình hình nghiên cứu 17 1.2 Nanocomposite polyme dẫn điện ứng dụng 20 1.2.1 Giới thiệu vật liệu nanocomposite 20 1.2.2 Giới thiệu Polyme dẫn 22 1.2.3 Chế tạo vật liệu Polyme dẫn 28 1.2.4 Nanocomposite polyme dẫn 29 1.2.5 Ứng dụng nanocomposite PPy 32 1.2.6 Tình hình nghiên cứu 34 Kết luận chương 37 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 38 2.1 Tổng hợp vật liệu 38 2.1.1 Chế tạo vật liệu nano TiO2 38 2.1.2 Chế tạo vật liệu Polyme dẫn 39 2.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu 40 2.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 40 2.2.2 Hiển vi điện tử quét 42 2.2.3 Hiển vi điện tử truyền qua 42 2.2.4 Phổ Hồng ngoại 43 2.2.5 Phổ tán xạ Raman 44 2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất điện, nhiệt vật liệu 46 ii 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng môi trường lên độ dẫn 46 2.3.2 Khảo sát tính chất nhiệt vật liệu 47 Kết luận chương 48 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH PHA VẬT LIỆU TiO2 49 3.1 Mở đầu 49 3.2 Ảnh hưởng nồng độ HCl môi trường phản ứng 49 3.3 Kết giản đồ nhiễu xạ tia X 54 3.4 Kết phổ tán xạ Raman 64 3.5 Kết khảo sát hiển vi điện tử 68 3.5.1 Vật liệu TiO2 huyền phù 68 3.5.2 Vật liệu TiO2 kết tủa 71 3.5.3 Vật liệu TiO2 pha anatase rutile 72 3.6 Quá trình chuyển pha 78 Kết luận chương 81 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 82 4.1 Mở đầu 82 4.2 Kết hiển vi điện tử 82 4.2.1 Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase 82 4.2.2 Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile 84 4.3 Khảo sát phổ tán xạ Raman, FTIR, UV-Vis 87 4.4 Khảo sát ảnh hưởng môi trường lên độ dẫn 92 4.4.1 Ảnh hưởng khí oxy 92 4.4.2 Ảnh hưởng tia tử ngoại 99 4.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 101 Kết luận chương 106 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 121 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh ADN Phân tử mang thông tin di truyền Axit Deoxyribo Nucleic CB Vùng dẫn Conduction band CNTs Ống carbon nano Carbon nanotubes Dopant Chất pha tạp Dopant Doping Q trình pha tạp Doping Phân tích nhiệt qt vi sai Tế bào lượng mặt trời DSSC nhuộm nhạy sáng FFT Ảnh biến đổi Fourier nhanh Quang phổ hồng ngoại chuyển FTIR đổi Fourier Mức lượng cao điền HOMO đầy điện tử Hiển vi điện tử truyền qua phân HRTEM giải cao I2 Iốt DSC Differential scanning calorimetry Dye Sensitized Solar Cell Fast Fourier Transform Fourier transform infrared spectroscopy Highest Occupied Molecular Orbital High-resolution Transmission Electron Microcope Iodine ITO In2O3 pha tạp SnO2 LED PA Đèn led Light emitting diode Mức lượng thấp chưa Lowest Unoccupied điền đầy điện tử Orbital Polyacetylene Polyacetylene PANi Polyaniline Polyaniline PEDOT Polyethylenedioxythiophene Polyethylenedioxythiophene PPy Polypyrrole Polypyrrole PT Polythiophene Polythiophene PVC Polyvinylchloride Polyvinylchloride SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope SWNTs Ông carbon nano đơn vách Single-walled carbon nanotubes TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscope UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến Ultraviolet-Visible VB Vùng hóa trị Valence band XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction LUMO Indium-Tin Oxide Molercular iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thông số cấu trúc anatase rutile TiO2 [43, 128] Bảng 1.2 Một số vật liệu nanocomposite polyme dẫn điện [64] Bảng 2.1 Các đỉnh phổ giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha anatase (Cơ sở liệu JCPDS 21-1272) Bảng 2.2 Các đỉnh phổ giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha rutile (Cơ sở liệu JCPDS 21-1276) Bảng 2.3 Phân loại vùng hồng ngoại [47, 86, 157] Bảng 2.4 Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha anatase [5] Bảng 2.5 Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha rutile [5] Bảng 2.6 Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với dao động liên kết vật liệu PPy [34] Bảng 3.1 Giá trị pH dung dịch dung môi mẫu trước, sau thủy phân Bảng 3.2 Nồng độ H+ mẫu trước sau thủy phân Bảng 3.3 Kích thước hạt tỷ lệ khối lượng TiO2 huyền phù bảo quản tuần Bảng 3.4 Kích thước hạt tỷ lệ khối lượng TiO2 huyền phù bảo quản tháng Bảng 3.5 Kích thước hạt tỷ lệ khối lượng TiO2 kết tủa bảo quản tháng Bảng 3.6 Kích thước hạt tỷ lệ khối lượng TiO2 kết tủa bảo quản sáu tháng Bảng 4.1 Kết giá trị biến đổi điện trở mẫu nanocomposite PPy/TiO2 nhiệt độ 135oC 31 40 41 44 45 45 46 52 52 56 58 61 63 104 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Minh họa dạng thù hình anatase rutile TiO2 [51] Hình 1.2 Đa diện phối trí TiO6 Hình 1.3 Giản đồ lượng anatase rutile[105] Hình 1.4 Cơ chế hấp thụ ánh sáng TiO2 [23] Hình 1.5 Giản đồ bề rộng vùng cấm bị bẻ cong bề mặt cấu trúc pha anatase (a) pha rutile (b) TiO2 [114] Hình 1.6 Giản đồ hình thành gốc OH* O2- [136] Hình 1.7 (A) Quá trình quang xúc tác vùng dẫn (C.B.) hóa trị (V.B.) TiO2 pha anatase rutile khơng có có mặt H2O2; (B) Cơ chế sinh OH* TiO2 pha anatase rutile [197] Hình 1.8 Sơ đồ phương pháp PECVD chế tạo TiO2 Battiston [14] Hình 1.9 Sơ đồ phương pháp MOCVD chế tạo TiO2 Chen [31] Hình 1.10 Sơ đồ chế tạo TiO2 phương pháp sol-gel Behnajady đồng nghiệp [17] Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại phương pháp thủy nhiệt Anh Tuấn đồng nghiệp [1] Hình 1.12 Các lĩnh vực ứng dụng vật liệu TiO2 [132] Hình 1.13 Biểu đồ số cơng trình liên quan tới TiO2 cơng bố từ năm 20002015 (nguồn từ ScienceDirect) Hình 1.14 Biểu đồ mức lượng chất bán dẫn khối phân tử với chấm lượng tử Các điện tử chất bán dẫn nằm vùng; điện tử phân tử nằm orbital (liên kết) Ở kích thước nanomet, điện tử chấm lượng tử nằm cấu trúc lượng trung gian vùng liên kết [129] Hình 1.15 Cấu trúc polyacetylene [156] Hình 1.16 Cấu trúc polyme dẫn điện [153] Hình 1.17 Hình ảnh minh họa chuyển hố Peierls [81, 147] Hình 1.18 Sự kết hợp PA I2 với (I3)- gây điện tích dương đơn vị (CH) [124] Hình 1.19 Polaron, bipolaron hình thành vùng lượng PPy CB: Conduction band (vùng dẫn điện), VB: Valence band (vùng hóa trị) [141] Hình 1.20 Sơ đồ trùng hợp điện hố Hình 1.21 Phản ứng trùng hợp Axetylen [133] Hình 1.22 Sự tạo thành nanocomposite từ vật liệu thành phần [64] Hình 1.23 Sơ đồ phân loại vật liệu nanocomposite polyme dẫn điện [64] Hình 1.24 Biểu đồ số cơng trình liên quan tới PPy/TiO2 cơng bố từ năm 2000-2015 (nguồn từ ScienceDirect) 6 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo nanocomposite polyme dẫn 38 39 10 10 12 13 14 15 18 19 22 23 23 24 26 27 28 29 30 32 35 vi Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi) Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua a) JEM1010; b) JEM-2100 (JEOL) Hình 2.5 Cơ chế đo phổ hồng ngoại Hình 2.6 Một số dao động phân tử hữu [86] Hình 2.7 Cơ chế đo phổ tán xạ Raman [60] Hình 2.8 Sơ đồ mạch điện khảo sát ảnh hưởng môi trường lên độ dẫn điện vật liệu chưa có có mặt tác nhân kích thích (Oxy, NO2, NH3, H2, ) Hình 2.9 Sơ đồ dòng nhiệt để xác định độ dẫn nhiệt Hình 3.1 Đồ thị giá trị pH theo thời gian mẫu dung dịch TiCl4 0,04 M dung môi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M Hình 3.2 Đồ thị giá trị pH theo thời gian dung dịch TiCl4 0,04 M dung môi HCl: a) 0,0 M; b) 0,2 M; c) 0,5 M; d) 0,7 M; e) 1,0 M f) 1,5 M Hình 3.3 Vật liệu nano TiO2 hình thành dung mơi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M sau thủy phân bảo quản tháng Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản tuần Hình 3.5 Kết tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X dải góc 2 từ 2230 độ mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản tuần Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản tháng Hình 3.7 Kết tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X dải góc 2 từ 2230 độ mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản tháng Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản tháng Hình 3.9 Kết tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X dải 2 từ 2230⁰ mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản tháng Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,5 M, 1,0 M bảo quản sáu tháng Hình 3.11 Kết tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X dải góc 2 từ 2230⁰ mẫu TiO2 nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,5 M, c) 1,0 M kết tủa bảo quản sáu tháng 42 42 43 43 44 47 47 50 51 53 54 55 56 57 59 60 61 62 vii Hình 3.12 Phổ tán xạ Raman vùng số sóng 1001000cm-1 mẫu TiO2 nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản tuần Hình 3.13 Kết tách phổ tán xạ Raman vùng số sóng 350÷750cm-1 TiO2 nồng độ HCl 0,5 M bảo quản tuần Hình 3.14 Phổ tán xạ Raman vùng số sóng 100800 cm-1 mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản tháng Hình 3.15 Phổ tán xạ Raman vùng số sóng 100800 cm-1 mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,5 M, 1,0 M bảo quản tháng Hình 3.16 Phổ tán xạ Raman vùng số sóng 100800 cm-1 mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl 0,5 M theo thời gian tuần, tháng, sáu tháng Hình 3.17 Ảnh TEM mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,0 M bảo quản: a) tuần; b) tháng Hình 3.18 Ảnh TEM mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,2 M bảo quản: a) tuần; b) tháng Hình 3.19 Ảnh TEM mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,5 M bảo quản: a) tuần; b) tháng Hình 3.20 Ảnh TEM mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,7 M bảo quản: a) tuần; b) tháng Hình 3.21 Ảnh TEM mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 1,0 M bảo quản: a) tuần; b) tháng Hình 3.22 Ảnh TEM mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M bảo quản tháng vị trí khác ống nghiệm: a) Bề mặt; b) Tầng giữa; c) Tầng gần đáy; d) Tầng đáy Hình 3.23 Ảnh TEM mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,0 M: a) huyền phù; b) kết tủa Hình 3.24 Ảnh TEM mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M: a) huyền phù; b) kết tủa Hình 3.25 Ảnh SEM TEM mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M kết tủa bảo quản năm Hình 3.26 Ảnh HRTEM tinh thể TiO2 phần lơ lửng Hình 3.27 Ảnh HRTEM cụm tinh thể TiO2 phần huyền phù Hình 3.28 Ảnh HRTEM số TiO2 phần huyền phù Hình 3.29 Ảnh HRTEM số TiO2 phần kết tủa Hình 3.30 Minh họa q trình chuyển hóa pha anatase sang rutile TiO2 Hình 3.31 Đồ thị kích thước hạt với lượng tự hai pha anatase rutile TiO2 [69] Hình 3.32 Các tổ hợp cấu trúc rắn TiO2 từ phân tử phức Ti4+ Hình 4.1 Ảnh SEM a) TEM b) vật liệu PPy 64 65 65 66 67 68 68 69 70 70 71 72 72 73 73 74 75 77 77 79 79 83 viii Hình 4.2 Ảnh TEM vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2: a, b 11%; c, d 32%; e, f 49% Hình 4.3 Ảnh SEM vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với hàm lượng TiO2: a,b 32%; c,d 49% Hình 4.4 Ảnh TEM vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với hàm lượng TiO2: a, b 32%; c,d 49% Hình 4.5 Phổ tán xạ Raman mẫu vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2: %; 19 %; 32 % Hình 4.6 Phổ FTIR vật liệu TiO2 pha rutile, PPy vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile Hình 4.7 Phổ tán xạ Raman vật liệu TiO2 pha rutile, PPy vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile Hình 4.8 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile: a) TiO2 0%; b) TiO2 11%; c) TiO2 19%; d) TiO2 32%; e) Mẫu đế thủy tinh Hình 4.9 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile khoảng bước sóng từ 350 nm đến 900 nm: a) TiO2 0%; b) TiO2 11%; c) TiO2 19%; d) TiO2 32% e) Mẫu đế thủy tinh Hình 4.10 Điện cực lược (a); Màng phủ lên điện cực (b) Hình 4.11 Sơ đồ hệ khảo sát biến đổi độ dẫn Hình 4.12 Đồ thị điện trở mẫu nanocomposite PPy/TiO2 rutile biến đổi theo chu kỳ hút chân không (H), xả không khí (X) Hình 4.13 Đồ thị độ biến đổi độ dẫn mẫu nanocomposite PPy/TiO2 rutile theo chu kỳ hút chân khơng (H), xả khơng khí (X) Hình 4.14 Đồ thị độ biến đổi độ dẫn mẫu nanocomposite PPy/TiO2 rutile theo hàm lượng TiO2 Hình 4.15 Tương tác PPy TiO2 vật liệu nanocomposite Hình 4.16 Đồ thị điện trở mẫu nanocomposite PPy/TiO2 anatase biến đổi theo chu kỳ hút chân không (H), xả khơng khí (X) Hình 4.17 Đồ thị độ biến đổi độ dẫn mẫu nanocomposite PPy/TiO2 anatase theo chu kỳ hút chân khơng (H), xả khơng khí (X) Hình 4.18 Đồ thị độ biến đổi độ dẫn mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase theo hàm lượng TiO2 Hình 4.19 Đồ thị biến đổi độ dẫn mẫu vật liệu nannocomposite PPy/TiO2 chủ yếu pha anatase sau chiếu tử ngoại ngày với hàm lượng TiO2: %, %, 11 %, 19 %, 32 % Hình 4.20 Đồ thị biến đổi độ dẫn mẫu vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2 19 % theo thời gian chiếu tử ngoại Hình 4.21 Phổ DSC vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 Hình 4.22 Đồ thị điện trở vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 xác định phương pháp mũi dò 84 85 86 87 88 89 90 91 92 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 107 Tác động TiO2 tác nhân oxi hóa, nhận điện tử PPy, giảm số lượng liên kết C=C, tăng chuyển đổi lên trạng thái polaron, bipolaron, tăng nồng độ lỗ trống, tăng khả dẫn điện vật liệu nanocomposite Tiếp xúc PPy TiO2 gây chuyển dịch điện tử sang vùng dẫn TiO2 tăng cường lỗ trống vùng HOMO PPy, tăng khả dẫn điện vật liệu nanocomposite Độ dẫn điện vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 thay đổi tiếp xúc với oxy: Độ biến đổi độ dẫn vật liệu có giá trị 1700 % với 32 % TiO2 rutile, 2000 % với 11 % TiO2 anatase Độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 tăng chiếu xạ tử ngoại: Sau 12h chiếu tia tử ngoại độ dẫn nanocomposite PPy/TiO2 (19 % TiO2) tăng so với độ dẫn ban đầu 260 % Độ dẫn nhiệt vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 tăng nhiệt độ tăng khoảng 30130 oC độ dẫn nhiệt vật liệu lai tạp với 14 % TiO2 có tăng nhanh nhất, có khả phát triển ứng dụng làm vật liệu keo tản nhiệt 108 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Bằng phương pháp nhiệt thủy phân TiCl4 nhiệt độ 80 oC môi trường axit HCl hạt nano TiO2 dạng anatase rutile tạo thành dung dịch Bằng cách thay đổi nồng độ HCl thời gian cất giữ dung dịch, ta tách pha anatase rutile với độ tinh khiết cao phần huyền phù phần kết tủa dung dịch: - Theo thời gian, tỷ lệ pha anatase tăng dần phần huyền phù, tỷ lệ pha rutile tăng dần phần kết tủa; sau tháng thu TiO2 anatase phần huyền phù, rutile phần kết tủa; - Pha anatase hạt nano kích thước cỡ 211 nm, pha rutile nano có chiều rộng 1220 nm, chiều dài khoảng 30 nm; - Nồng độ HCl 0,01,0 M dung môi ảnh hưởng tới phân tách pha anatase rutile Với nồng độ HCl 0,7 M cho phân tách nhanh hơn; - Trong trình tổng hợp vật liệu TiO2 hình thành pha chuyển pha anatase sang rutile xác định phụ thuộc vào kích thước hạt:  Các hạt nano TiO2 pha anatase có kích thước vài nm liên kết với theo mặt phẳng mạng (101) hình thành hạt kích thước lớn hơn;  Khi tới kích thước ~12 nm có xếp lại cấu trúc, chuyển pha anataserutile; chiều dài định hướng phát triển TiO2 pha rutile theo mặt phẳng mạng (110) Đã chế tạo vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cách polyme hóa PPy mơi trường có vật liệu nano TiO2 anatase rutile, tương tác nano TiO2 làm thay đổi trạng thái polaron bipolaron PPy, tăng nồng độ lỗ trống, tăng khả dẫn điện vật liệu Cấu trúc tùy thuộc vào pha TiO2: - Vật liệu nanocomposite lai tạp anatase chế tạo có hạt nano TiO2 25 nm bám lên bề mặt PPy; - Vật liệu nanocomposite lai tạp rutile chế tạo có cấu trúc PPy bọc bên TiO2 tạo nên cấu trúc vỏ-lõi Các kết phân tích đặc trưng điện, quang điện hóa vật liệu cho thấy khả ứng dụng vật liệu nanocomposite PPy/TiO2: - Độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 thay đổi mạnh tiếp xúc với khí oxy cho thấy khả ứng dụng làm cảm biến khí oxy điều kiện nhiệt độ phòng:  Độ dẫn vật liệu PPy tăng có khí oxy tác động, độ biến đổi độ dẫn PPy có giá trị cỡ 360 %;  Với TiO2 pha rutile độ biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 lên tới khoảng 1700 %; 109  Với TiO2 pha anatase độ biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 lên tới khoảng 2000 % - Độ dẫn vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase biến đổi chiếu tia tử ngoại, độ biến đổi độ dẫn cỡ 250 % sau ngày chiếu - Trong khoảng nhiệt độ từ 30135 oC, nhiệt độ cao 65 oC độ dẫn nhiệt PPy/TiO2 tăng nhanh keo tản nhiệt silicon-Al2O3 Tính chất cho thấy có độ dẫn tốt hơn, ứng dụng để làm keo tản nhiệt Kiến nghị: Với kết ban đầu luận án nghiên cứu chế tạo, khảo sát đặc trưng, nghiên cứu khả ứng dụng nano TiO2 lai ghép với Polypyrrole, số vấn đề tiếp tục mở rộng nghiên cứu hồn thiện sau: • • • • Nghiên cứu mở rộng ảnh hưởng mơi trường có pH > tới trình hình thành pha TiO2 triển khai ứng dụng vật liệu TiO2 pha anatase rutile Nghiên cứu khả cảm biến khí vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 khí NH3, NO2, CO… Nghiên cứu triển khai ứng dụng tích trữ lượng, keo tản nhiệt vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 Nghiên cứu mơ hình hóa cấu trúc vật liệu để giải thích rõ chế nhạy khí, tích trữ lượng PPy polyme dẫn loại nanocomposite 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Anh Tuan, V., et al., (2010) Synthesis and characterization of TiO2 photocatalyst doped by transition metal ions (Fe3+ , Cr3+ and V5+) Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 1(1): p 015009 Babazadeh, M., F Rezazad Gohari, and A Olad, (2012) Characterization and physical properties investigation of conducting polypyrrole/TiO2 nanocomposites prepared through a one-step “in situ” polymerization method Journal of Applied Polymer Science, 123(4): p 1922-1927 Bahloul, A., et al., (2013) Polypyrrole-covered MnO2 as electrode material for supercapacitor Journal of Power Sources, 240: p 267-272 Baiemail, H and G Shi, (2007) Gas Sensors Based on Conducting Polymers Sensors, 7(3): p 267-307 Balachandran, U and N.G Eror, (1982) Raman spectra of titanium dioxide Journal of Solid State Chemistry, 42(3): p 276-282 Balaskas, A., et al., (2011) Influence of the doping agent on the corrosion protection properties of polypyrrole grown on aluminium alloy 2024-T3 Progress in Organic Coatings, 71(2): p 181-187 Banerjee, S., et al., (2006) Physics and chemistry of photocatalytic titanium dioxide: visualization of bactericidal activity using atomic force microscopy Current Science, 90(10): p 1378-1383 Banfield, J., (1998) Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania Journal of Materials Chemistry, 8(9): p 2073-2076 Barnard, A.S and P Zapol, (2004) Effects of particle morphology and surface hydrogenation on the phase stability of TiO2 Physical Review B, 70(23): p 235403 Bartlett, P.N., P.B Archer, and S.K Ling-Chung, (1989) Conducting polymer gas sensors part I: fabrication and characterization Sensors and Actuators, 19(2): p 125-140 Bartlett, P.N and S.K Ling-Chung, (1989) Conducting polymer gas sensors part II: response of polypyrrole to methanol vapour Sensors and Actuators, 19(2): p 141150 Bartlett, P.N and S.K Ling-Chung, (1989) Conducting polymer gas sensors Part III: Results for four different polymers and five different vapours Sensors and Actuators, 20(3): p 287-292 Basker Veeraraghavan, J.P., Bala Haran, Branko Popov, (2002) Study of polypyrrole graphite composite as anode materialfor secondary lithium-ion batteries Journal of Power Sources, 109: p 377–387 Battiston, G., et al., (2000) PECVD of amorphous TiO2 thin films: effect of growth temperature and plasma gas composition Thin Solid Films, 371(1): p 126-131 Bazzaoui, M., et al., (2006) Sweet aqueous solution for electrochemical synthesis of polypyrrole: Part On ferrous metals Electrochimica acta, 51(21): p 4516-4527 Bazzaoui, M., et al., (2006) Sweet aqueous solution for electrochemical synthesis of polypyrrole: Part 1-A On non-ferrous metals Electrochimica acta, 51(12): p 24172426 Behnajady, M.A., et al., (2011) Investigation of the effect of sol–gel synthesis variables on structural and photocatalytic properties of TiO2 nanoparticles Desalination, 278(1–3): p 10-17 Bensaha, R and H Bensouyad, (2012) Synthesis, Characterization and Properties of Zirconium Oxide (ZrO2)-Doped Titanium Oxide (TiO2) Thin Films Obtained via 111 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 Sol-Gel Process Heat Treatment - Conventional and Novel Applications InTech 207-234 Bình, N.T., (2002) Nghiên cứu tính chất điện sắc màng polyanilin phương pháp quang phổ Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trung tâm Khoa học tự nhiên Công nghệ Quốc gia Boujday, S., et al., (2004) Photocatalytic and electronic properties of TiO2 powders elaborated by sol–gel route and supercritical drying Solar Energy Materials and Solar Cells, 83(4): p 421-433 Braun, J., A Baidins, and R Marganski, (1992) Preparalion of TiO2 porous films by anodization Prog Org Coat, 20: p 105-138 Bulakhe, R.N., et al., (2013) Fabrication and performance of polypyrrole (Ppy)/TiO2 heterojunction for room temperature operated LPG sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 181: p 417-423 Burda, C., et al., (2003) Enhanced nitrogen doping in TiO2 nanoparticles Nano letters, 3(8): p 1049-1051 Burda, C., et al., (2005) Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes Chemical reviews, 105(4): p 1025-1102 Byranvand, M.M., et al., (2013) A Review on Synthesis of Nano-TiO2 via Different Methods Journal of Nanostructures, 3: p 1-9 Camargo, P.H.C., K.G Satyanarayana, and F Wypych, (2009) Nanocomposites: synthesis, structure, properties and new application opportunities Materials Research, 12(1): p 1-39 Cao Xuân Thắng, et al., (2010) Nghiên cứu mơ hình tối ưu hoa trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 phương pháp thủy phân pha Tạp chí Hóa học, 6: p 732-6 Cao, Y., et al., (1987) Studies on iodine doped thiophene oligomers Synthetic Metals, 18(1): p 189-194 Carp, O., C.L Huisman, and A Reller, (2004) Photoinduced reactivity of titanium dioxide Progress in solid state chemistry, 32(1): p 33-177 Chen, A., et al., (2003) The preparation of polypyrrole–Fe3O4 nanocomposites by the use of common ion effect Synthetic Metals, 139(2): p 411-415 Chen, C.-A., et al., (2009) Synthesis and characterization of well-aligned anatase TiO2nanocrystals on fused silicavia metal-organic vapor deposition CrystEngComm, 11(11): p 2313-2318 Chen, X., et al., (2005) Doped semiconductor nanomaterials Journal of nanoscience and nanotechnology, 5(9): p 1408-1420 Chen, X and S.S Mao, (2007) Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications Chemical reviews, 107(7): p 28912959 Cheung, K., D Bloor, and G Stevens, (1988) Characterization of polypyrrole electropolymerized on different electrodes Polymer, 29(9): p 1709-1717 Chi, L.H., (2012) Chế tạo khảo sát tính chất phát quang, quang điện điện hoá lớp chuyển tiếp dị chất có cấu trúc nanơ Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội Chien, D.T., et al., (2011) Nanocomposite Thin Film TiO2/CdS Electrodes Prepared by Thermal Evaporation Process for Photovoltaic Applications Communications in Physics, 21(1): p 57-62 Chiến, Đ.T., (2012) Chế tạo khảo sát tính chất màng ơxít titan (TiO2), ơxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử pin mặt trời quang 112 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 điện hoá Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Chougule, M.A., et al., (2012) Novel method for fabrication of room temperature polypyrrole–ZnO nanocomposite NO2 sensor Measurement, 45(8): p 1989-1996 Chougule, M.A., S Sen, and V.B Patil, (2012) Polypyrrole–ZnO hybrid sensor: Effect of camphor sulfonic acid doping on physical and gas sensing properties Synthetic Metals, 162(17-18): p 1598-1603 Chowdhury, D., A Paul, and A Chattopadhyay, (2005) Photocatalytic PolypyrroleTiO2-Nanoparticles Composite Thin Film Generated at the Air-Water Interface Langmuir, 21(9): p 4123-4128 Collins, P.G., et al., (2000) Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes Science, 287(5459): p 1801 Cossee, P., (1964) Ziegler-Natta catalysis I Mechanism of polymerization of αolefins with Ziegler-Natta catalysts Journal of Catalysis, 3(1): p 80-88 Cromer, D.T and K Herrington, (1955) The structures of anatase and rutile Journal of the American Chemical Society, 77(18): p 4708-4709 Cushing, B.L., V.L Kolesnichenko, and C.J O'Connor, (2004) Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles Chemical reviews, 104(9): p 3893-3946 Dai, L., (2004) Conducting Polymers, in Intelligent macromolecules for smart devices Springer Science & Business Media p p 41-80 Dai, S., et al., (2010) Preparation of Highly Crystalline TiO2 Nanostructures by Acid-assisted Hydrothermal Treatment of Hexagonal-structured Nanocrystalline Titania/Cetyltrimethyammonium Bromide Nanoskeleton Nanoscale Res Lett, 5(11): p 1829-1835 Danno, K., et al., (2001) Near‐infrared irradiation stimulates cutaneous wound repair: laboratory experiments on possible mechanisms Photodermatology, photoimmunology & photomedicine, 17(6): p 261-265 De Souza Gomes, A., (2012) New Polymers for Special Applications Croatia: InTech Deivanayaki, S., et al., (2013) Synthesis and characterization of polypyrrole/TiO2 composites by chemical oxidative method Optik - International Journal for Light and Electron Optics, 124(12): p 1089-1091 Di Paola, A., M Bellardita, and L Palmisano, (2013) Brookite, the Least Known TiO2 Photocatalyst Catalysts, 3(1): p 36-73 Diebold, U., (2003) The surface science of titanium dioxide Surface science reports, 48(5): p 53-229 Dimitrijevic, N.M., et al., (2013) Nanostructured TiO2/Polypyrrole for Visible Light Photocatalysis The Journal of Physical Chemistry C, 117(30): p 15540-15544 Du Pasquier, A., et al., (1999) Electrochemical behaviour of LiMn2O4–PPy composite cathodes in the 4-V region Journal of power sources, 81: p 607-611 Dũng, L.Q.T., (2014) Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nanô Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường đại học Huế Eftekhari, A., (2010) Nanostructured Conductive Polymers USA: John Wiley & Sons Ltd Eisazadeh, H., (2007) Studying the Characteristics of Polypyrrole and its Composites World Journal of Chemistry, 2(2): p 67-74 El-Sherbiny, S., et al., (2013) Synthesis, characterization and application of TiO2 nanopowders as special paper coating pigment Applied Nanoscience, 4(3): p 305313 113 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 F Beck, M.D., N Zahedi, (1992) Anodic codeposition of polypyrrole and dispersed TiO2 Electrochimica Acta, 37(7): p 1265-1272 Fang, T.-H and W.-J Chang, (2003) Effect of freon flow rate on tin oxide thin films deposited by chemical vapor deposition Applied surface science, 220(1): p 175180 Ferraro, J.R., (2003) Basic Theory, in Introductory raman spectroscopy Academic press p 1-94 Ferreira, C., S Domenech, and P Lacaze, (2001) Synthesis and characterization of polypyrrole/TiO2 composites on mild steel Journal of applied electrochemistry, 31(1): p 49-56 Fujishima, A and K Honda, (1972) Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode Letters to nature, 238: p 37-38 Furukawa, Y., et al., (1988) Raman spectra of polypyrrole and its 2,5-13C-substituted and C-deuterated analogues in doped and undoped states Synthetic Metals, 24(4): p 329-341 Gangopadhyay, R and A De, (2000) Conducting polymer nanocomposites: a brief overview Chemistry of materials, 12(3): p 608-622 Gao, Y., et al., (2014) PPy film/TiO2 nanotubes composite with enhanced supercapacitive properties RSC Adv., 4(52): p 27130-27134 Gao, Y., et al., (2014) Controlled facile synthesis and photocatalytic activity of ultrafine high crystallinity TiO2 nanocrystals with tunable anatase/rutile ratios Applied Surface Science, 294: p 36-41 Garcia, B., et al., (2002) Oxide/polypyrrole composite films for corrosion protection of iron Journal of The Electrochemical Society, 149(12): p B560-B566 Ghosh, T., S Dhabal, and A Datta, (2003) On crystallite size dependence of phase stability of nanocrystalline TiO2 Journal of applied physics, 94(7): p 4577-4582 Gilbert, B., et al., (2003) Special phase transformation and crystal growth pathways observed in nanoparticles Geochem Trans, 4(4): p 20-27 Graf, M.J., et al., (1996) Electronic thermal conductivity and the Wiedemann-Franz law for unconventional superconductors Physical Review B, 53(22): p 15147 Grätzel, M., (2001) Photoelectrochemical cells Nature, 414(6861): p 338-344 Grätzel, M., (2004) Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dyesensitized solar cells Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 164(1): p 3-14 Gribb, A.A and J.F Banfield, (1997) Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2 American Mineralogist, 82(7): p 717728 Guo, Z., et al., (2005) Study of silicon/polypyrrole composite as anode materials for Li-ion batteries Journal of Power Sources, 146(1): p 448-451 Gupta, S.M and M Tripathi, (2011) A review of TiO2 nanoparticles Chinese Science Bulletin, 56(16): p 1639-1657 Hagfeldt, A and M Graetzel, (1995) Light-induced redox reactions in nanocrystalline systems Chemical Reviews, 95(1): p 49-68 Hanaor, D.A.H and C.C Sorrell, (2010) Review of the anatase to rutile phase transformation Journal of Materials Science, 46(4): p 855-874 Hardcastle, F.D., (2011) Raman Spectroscopy of Titania (TiO2) Nanotubular WaterSplitting Catalysts Journal of the Arkansas Academy of Science, 65: p 43-8 Hashimoto, K., H Irie, and A Fujishima, (2005) TiO2 photocatalysis: a historical overview and future prospects Japanese journal of applied physics, 44(12R): p 8269 114 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 Hayashi, S., et al., (1986) Electrical Conductivity and ESR Studies in Iodine-Doped Polythiophene from Semiconductor to Metallic Regime Journal of the Physical Society of Japan, 55(6): p 1971-1980 Heeger, A.J., (2001) Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials Synthetic Metals, 125(1): p 23-42 Herrasti, P., A Del Rio, and J Recio, (2007) Electrodeposition of homogeneous and adherent polypyrrole on copper for corrosion protection Electrochimica acta, 52(23): p 6496-6501 Hien, N., et al., (2005) Role of doping ions in the corrosion protection of iron by polypyrrole films Electrochimica Acta, 50(7): p 1747-1755 Hòa, D.T., (1993) Nghiên cứu tổng hợp Polyanilin phương pháp điện hóa khả ứng dụng để chế tạo Biosensor xác định Glucoza Luận án Tiến sĩ Khoa học kỹ thuật - Trường đại học Bách khoa Hà Nội Hoffmann, M.R., et al., (1995) Environmental applications of semiconductor photocatalysis Chemical reviews, 95(1): p 69-96 Hsu, C.-P.S., (1997) Infrared spectroscopy, in Handbook of instrumental techniques for analytical chemistry Prentice Hall PTR p 247-283 Huấn, D.Q., (2012) Nghiên cứu chế tạo Polyanilin dẫn điện, định hướng ứng dụng xử lý mơi trường Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Huyen, D.N., et al., (2011) Effect of TiO2 on the gas sensing features of TiO2/PANi nanocomposites Sensors (Basel), 11(2): p 1924-31 Huyen, D.N., et al., (2012) Synergistic effects in the gas sensitivity of polypyrrole/single wall carbon nanotube composites Sensors (Basel), 12(6): p 7965-74 Hwu, Y., et al., (1997) X-ray absorption of nanocrystal TiO2 Nanostructured Materials, 9(1–8): p 355-358 Ince, F and R Capan, (2009) Fabrication of plasma polymerized polythiophene and polypyrrole thin films as chloroform vapor sensors J Optoelectronics Adv Mater, 11: p 1182-1185 Inzelt, G., (2008) Applications of Conducting Polymers, in Conducting Polymers: A New Era in Electrochemistry Springer: Leipzig, Germany p 225-255 Iroh, J.O and K Levine, (2003) Capacitance of the polypyrrole/polyimide composite by electrochemical impedance spectroscopy Journal of power sources, 117(1): p 267-272 Janata, J and M Josowicz, (2003) Conducting polymers in electronic chemical sensors Nature Materials, 2(1): p 19-24 Jenden, C.M., R.G Davidson, and T.G Turner, (1993) A Fourier transform-Raman spectroscopic study of electrically conducting polypyrrole films Polymer, 34(8): p 1649-1652 Jin, B., J.-U Kim, and H.-B Gu, (2003) Electrochemical properties of lithium– sulfur batteries Journal of power sources, 117(1): p 148-152 Joulazadeh, M., A.H Navarchian, and M Niroomand, (2014) A Comparative Study on Humidity Sensing Performances of Polyaniline and Polypyrrole Nanostructures Advances in Polymer Technology, 33(S1) Jurewicz, K., et al., (2001) Supercapacitors from nanotubes/polypyrrole composites Chemical Physics Letters, 347(1): p 36-40 Kar, P., (2013) Role of Dopant on the Conduction of Conjugated Polymer, in Doping in Conjugated Polymers John Wiley & Sons, Inc p 63-79 115 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 Khang, N.C., et al., (2011) The origin of visible light photocatalytic activity of Ndoped and weak ferromagnetism of Fe-doped TiO2 anatase Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2(1): p 015008 Khang, N.C., (2012) Chế tạo vật liệu Nano TiO2 Pha Fe, Co, Ni, N, vật liệu TiO2/GaN nghiên cứu số tính chất vật lí chúng Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường đại học Sư phạm Hà Nội Kim, B., J Ko, and G Wallace, (2008) A novel capacitor material based on Nafiondoped polypyrrole Journal of Power Sources, 177(2): p 665-668 Kim Cương, T., (2013) Các phương pháp chế tạo vật liệu Nano TiO2 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, (3): p 3-15 Kim, S.J., et al., (1999) Homogeneous precipitation of TiO2 ultrafine powders from aqueous TiOCl2 solution Journal of the American Ceramic Society, 82(4): p 927932 Kohtani, S., E Yoshioka, and H Miyabe, (2012) Photocatalytic Hydrogenation on Semiconductor Particles, in Hydrogenation, I Karamé, Editor InTech: Rijeka p 291-308 Koo, J.H., (2006) Processing Nanomaterials, in Polymer nanocomposites McGraw-Hill Professional Pub p 61-74 Lai, C., et al., (2010) Mesoporous polyaniline or polypyrrole/anatase TiO2 nanocomposite as anode materials for lithium-ion batteries Electrochimica Acta, 55(15): p 4567-4572 Lê, N.T.H., (2011) Nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co phương pháp Sol-gel phún xạ catốt Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Lee, J.H and Y.S Yang, (2005) Effect of HCl concentration and reaction time on the change in the crystalline state of TiO2 prepared from aqueous TiCl4 solution by precipitation Journal of the European Ceramic Society, 25(16): p 3573-3578 Lehr, I and S Saidman, (2006) Electrodeposition of polypyrrole on aluminium in the presence of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate Materials chemistry and physics, 100(2): p 262-267 Lehr, I and S Saidman, (2006) Characterisation and corrosion protection properties of polypyrrole electropolymerised onto aluminium in the presence of molybdate and nitrate Electrochimica acta, 51(16): p 3249-3255 Lei, Y., L.D Zhang, and J.C Fan, (2001) Fabrication characterization and Raman study of TiO2 nanowire arrays prepared by anodic oxidative hydrolysis of TiCl3 Chemical Physics Letters, 338: p 231-6 Lenz, D.M., M Delamar, and C.A Ferreira, (2007) Improvement of the anticorrosion properties of polypyrrole by zinc phosphate pigment incorporation Progress in Organic Coatings, 58(1): p 64-69 Li, G., et al., (2007) A comparison of mixed phase titania photocatalysts prepared by physical and chemical methods: the importance of the solid–solid interface Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 275(1): p 30-35 Li, J., J Feng, and W Yan, (2013) Synthesis of polypyrrole-modified TiO2 composite adsorbent and its adsorption performance on acid Red G Journal of Applied Polymer Science, 128(5): p 3231-3239 Li, J., J Feng, and W Yan, (2013) Excellent adsorption and desorption characteristics of polypyrrole/TiO2 composite for Methylene Blue Applied Surface Science, 279: p 400-408 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 Li, Y., Y Fan, and Y Chen, (2002) A novel method for preparation of nanocrystalline rutile TiO2 powders by liquid hydrolysis of TiCl4 Journal of Materials Chemistry, 12(5): p 1387-1390 Link, S and M.A El-Sayed, (2003) Optical properties and ultrafast dynamics of metallic nanocrystals Annual review of physical chemistry, 54(1): p 331-366 Linsebigler, A.L., G Lu, and J.T Yates Jr, (1995) Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected results Chemical reviews, 95(3): p 735-758 Liu, Y.-C., et al., (2000) In situ cyclic voltammetry-surface-enhanced Raman spectroscopy: studies on the doping–undoping of polypyrrole film Thin Solid Films, 374(1): p 85-91 Lottici, P., et al., (1993) Raman scattering characterization of gel-derived titania glass Journal of materials science, 28(1): p 177-183 Lunn, B., et al., (1993) Determination of the thermal conductivity of polypyrrole over the temperature range 280–335 K Journal of materials science, 28(18): p 50925098 MacDiarmid, A.G., (2001) Nobel Lecture: ‘‘Synthetic metals’’: A novel role for organic polymers Reviews of Modern Physics, 73(3): p 701 - 712 MacDiarmid, A.G., (2001) “Synthetic Metals”: A Novel Role for Organic Polymers (Nobel Lecture) Angewandte Chemie International Edition, 40(14): p 2581-2590 Mahshid, S., et al., (2006) Synthesis of TiO2 nanoparticles by hydrolysis and peptization of titanium isopropoxide solution Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, 9(2): p 65-68 Meen, T.-H., et al., (2012) Effect of TiO2 nanotubes with TiCl4 treatment on the photoelectrode of dye-sensitized solar cells Nanoscale Research Letters, 7: p 579583 Miasik, J.J., A Hooper, and B.C Tofield, (1986) Conducting polymer gas sensors Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 82(4): p 1117-1126 Mo, S.-D and W Ching, (1995) Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite Physical Review B, 51(19): p 13023 Murphy, C.J and J.L Coffer, (2002) Quantum Dots: A Primer Applied Spectroscopy, 56(1): p 16A-27A Murray, C.B., C Kagan, and M Bawendi, (2000) Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies Annual Review of Materials Science, 30(1): p 545-610 Muscat, J., V Swamy, and N.M Harrison, (2002) First-principles calculations of the phase stability of TiO2 Physical Review B, 65(22): p 224112 Nakata, K and A Fujishima, (2012) TiO2 photocatalysis: Design and applications Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 13(3): p 169-189 Natta, G and F Danusso, (2013) Stereoregular polymers and stereospecific polymerizations: the contributions of Giulio Natta and his school to polymer chemistry Vol Elsevier Navrotsky, A., J.C Jamieson, and O.J Kleppa, (1967) Enthalpy of transformation of a high-pressure polymorph of titanium dioxide to the rutile modification Science, 158(3799): p 388-389 Nghĩa, N.Đ., (2007) Hóa học nano NXB Tự nhiên Công nghệ Nosaka, Y., M Nishikawa, and A.Y Nosaka, (2014) Spectroscopic investigation of the mechanism of photocatalysis Molecules, 19(11): p 18248-18267 117 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 Ober, J.A., (2016) Mineral commodity summaries 2016, in Mineral Commodities Summaries Reston, VA p 176-177 Ouyang, M., et al., (2009) Fabrication of polypyrrole/TiO2 nanocomposite via electrochemical process and its photoconductivity Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 19(6): p 1572-1577 P M Ajayan, L.S.S., P V Braun, (2003) Nanocomposite Science and Technology WILEY-VCH Verlag GmbH Co KGaA, Weinheim Paxton, A and L Thien-Nga, (1998) Electronic structure of reduced titanium dioxide Physical Review B, 57(3): p 1579 Percino, M.J and V.M Chapela, (2013) Conducting Polymers, in Handbook of Polymer Synthesis, Characterization, and Processing John Wiley & Sons, Inc p 535-557 Pfaff, G and P Reynders, (1999) Angle-dependent optical effects deriving from submicron structures of films and pigments Chemical reviews, 99(7): p 1963-1982 Phương, V.H., (2012) Nghiên cứu tổng hợp polyme từ tính, ứng dụng cơng nghệ chế tạo vật liệu hấp thụ sóng đa Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Qn Qu, B., et al., (2010) Fabrication of Pt nanoparticles decorated PPy–MWNTs composites and their electrocatalytic activity for methanol oxidation Synthetic metals, 160(7): p 732-742 Quân, Đ.P., (2002) Nghiên cứu chế tạo điện cực chọn lọc ion nitrat, nitrit amoni tiếp xúc rắn ứng dụng chúng làm detector kỹ thuật phân tích dịng chảy (FIA) Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Ren Xiangzhong, L.X., Liu Jianhong, Liang Xun, Zhang Peixin, Zhang Qianling, Luo Zhongkuan, Gu Yi, (2008) Synthesis of PPy/TiO2 Nanocomposites in CTAB/Hexanol/Water Reverse Micelle Rare Metal Materials and Engineering, 7(2): p 288-291 Roth, S and D Carroll, (2015) Conducting Polymers: Solitons and Polarons OneDimensional Metals: Conjugated Polymers, Organic Crystals, Carbon Nanotubes, Second Edition: p 85-112 S.Deivanayaki, et al., (2012) The structure and properties of polypyrrole/titanium dioxide nanospheres of various dopant percentages by chemical oxidation method Elixir Polymer, 49B: p 10182-10185 Salvador, A., et al., (2000) Analytical methodologies for atomic spectrometric determination of metallic oxides in UV sunscreen creams Journal of pharmaceutical and biomedical analysis, 22(2): p 301-306 Santos, M.J.L., A.G Brolo, and E.M Girotto, (2007) Study of polaron and bipolaron states in polypyrrole by in situ Raman spectroelectrochemistry Electrochimica Acta, 52(20): p 6141-6145 Schubert, U., (2005) Chemical modification of titanium alkoxides for sol–gel processing Journal of Materials Chemistry, 15(35-36): p 3701-3715 Sclafani, A., L Palmisano, and M Schiavello, (1990) Influence of the preparation methods of titanium dioxide on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous dispersion Journal of physical chemistry, 94(2): p 829-832 Scott, J.C., (2010) History of conductive polymers Nanostructured Conductive Polymers: p 1-17 Selloni, A., (2008) Crystal growth: anatase shows its reactive side Nature materials, 7(8): p 613-615 118 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 Sharma, R., A Rastogi, and S Desu, (2008) Pulse polymerized polypyrrole electrodes for high energy density electrochemical supercapacitor Electrochemistry Communications, 10(2): p 268-272 Shirakawa, H., et al., (1977) Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers - Halogen Derivatives of Polyacetylene, (Ch)X Journal of the Chemical SocietyChemical Communications, (16): p 578-580 Smith, D.R., R.L Morgan, and E.V Loewnstein, (1968) Comparison of the Radiance of Far-Infrared Sources JOSA, 58(3): p 433-434 Snook, G.A., P Kao, and A.S Best, (2011) Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes Journal of Power Sources, 196(1): p 1-12 Song, M.-S., et al., (2004) Effects of nanosized adsorbing material on electrochemical properties of sulfur cathodes for Li/S secondary batteries Journal of the Electrochemical Society, 151(6): p A791-A795 Spurr, R.A and H Myers, (1957) Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer Analytical Chemistry, 29(5): p 760-762 Street, G.B., et al., (1983) Characterization of Polypyrrole Le Journal de Physique Colloques, 44(C3): p C3-599-C3-606 Su, P.-G and L.-N Huang, (2007) Humidity sensors based on TiO2 nanoparticles/polypyrrole composite thin films Sensors and Actuators B: Chemical, 123(1): p 501-507 Sun, L., et al., (2013) Preparation and characterization of polypyrrole/TiO2 nanocomposites by reverse microemulsion polymerization and its photocatalytic activity for the degradation of methyl orange under natural light Polymer Composites, 34(7): p 1076-1080 Tai, H., et al., (2007) Self-assembly of TiO2/polypyrrole nanocomposite ultrathin films and application for an NH3 gas sensor International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 87(8): p 539-551 Tai, H.L., et al., (2010) Preparation, Characterization and Comparative NH3sensing Characteristic Studies of PANI/inorganic Oxides Nanocomposite Thin Films Journal of Materials Science & Technology, 26(7): p 605-613 Tai, W.-P., et al., (2005) Preparation and humidity sensing behaviors of nanostructured potassium tantalate: titania films Sensors and Actuators B: Chemical, 105(2): p 199-203 Tâm, P.Đ., (2009) Nghiên cứu chế tạo cảm biến ADN nhằm ứng dụng y học thực phẩm Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, Trường đại học Bách khoa Hà Nội Tanaka, K., M.F Capule, and T Hisanaga, (1991) Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic action Chemical Physics Letters, 187(1): p 73-76 Thamaphat, K., P Limsuwan, and B Ngotawornchai, (2008) Phase characterization of TiO2 powder by XRD and TEM Kasetsart J.(Nat Sci.), 42(5): p 357-361 Thắng, C.X., (2012) Nghiên cứu trình chế tạo vật liệu nano tinh thể TiO2 nhiệt độ thấp Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, Trường đại học Bách khoa Hà Nội Thompson, T.L and J.T Yates, (2006) Surface science studies of the photoactivation of TiO2 new photochemical processes Chemical Reviews, 106(10): p 4428-4453 Trung, T., (1997) Nghiên cứu q trình tổng hợp điện hóa màng polypyrol, composit polypyrol tính chất chúng Luận án Tiến sĩ Cơng nghệ điện hóa, Trường đại học Bách khoa Hà Nội Tsai, H.-L., et al., (1997) Plastic superconducting polymer− NbSe2 nanocomposites Chemistry of materials, 9(4): p 875-878 119 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 Tuấn, C.V., (2013) Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline phương pháp điện hoá ứng dụng chế tạo cảm biến Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Trường đại học Bách khoa Hà Nội Vayssieres, L., (2004) On the design of advanced metal oxide nanomaterials International Journal of Nanotechnology, 1(1-2): p 1-41 Verma, A and F Stellacci, (2010) Effect of Surface Properties on Nanoparticle– Cell Interactions Small, 6(1): p 12-21 Waghuley, S.A., et al., (2008) Application of chemically synthesized conducting polymer-polypyrrole as a carbon dioxide gas sensor Sensors and Actuators B: Chemical, 128(2): p 366-373 Wang, D., et al., (2008) Sunlight photocatalytic activity of polypyrrole–TiO2 nanocomposites prepared by ‘in situ’ method Catalysis Communications, 9(6): p 1162-1166 Wang, G., et al., (2005) An investigation of polypyrrole-LiFePO4 composite cathode materials for lithium-ion batteries Electrochimica Acta, 50(24): p 4649-4654 Wang, J., et al., (2007) Electrochemical supercapacitor electrode material based on poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/polypyrrole composite Journal of power sources, 163(2): p 1120-1125 Whitesides, G.M., (2005) Nanoscience, Nanotechnology, and Chemistry Small, 1(2): p 172-179 Wunderlich, W., et al., (2004) Electronic properties of Nano-porous TiO2- and ZnOThin Films – comparison of simulations and experiments Journal of Ceramic Processing & Research, 5(4): p 343-354 Xia, J., L Chen, and S Yanagida, (2011) Application of polypyrrole as a counter electrode for a dye-sensitized solar cell Journal of Materials Chemistry, 21(12): p 4644-4649 Xiaobo, C., (2009) Titanium dioxide nanomaterials and their energy applications Chinese Journal of Catalysis, 30(8): p 839-851 Xiaoming, F., et al., (2011) Application research of polypyrrole/graphite composite counter electrode for dye-sensitized solar cells Acta Chimica Sinica, 69(6): p 653658 Yan, X.F., et al., (2012) Comparison of response towards NO2 and H2S of PPy and PPy/TiO2 as SAW sensitive films Sensors and Actuators B: Chemical, 161(1): p 329-333 Yang, H.G., et al., (2008) Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets Nature, 453(7195): p 638-641 Yang, Y., et al., (2013) Polypyrrole-Decorated Ag-TiO2 Nanofibers Exhibiting Enhanced Photocatalytic Activity under Visible-Light Illumination ACS Applied Materials & Interfaces, 5(13): p 6201-6207 Yao, W., H Zhou, and Y Lu, (2013) Synthesis and property of novel MnO2@polypyrrole coaxial nanotubes as electrode material for supercapacitors Journal of Power Sources, 241: p 359-366 Yin, Y and A.P Alivisatos, (2005) Colloidal nanocrystal synthesis and the organic– inorganic interface Nature, 437(7059): p 664-670 Yoneyama, H and Y Shoji, (1990) Incorporation of WO3 into Polypyrrole, and Electrochemical Properties of the Resulting Polymer Films Journal of The Electrochemical Society, 137(12): p 3826-3830 Yoneyama, H., A Kishimoto, and S Kuwabata, (1991) Charge–discharge properties of polypyrrole films containing manganese dioxide particles Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (15): p 986-987 120 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 Yuan, S., W Chen, and S Hu, (2005) Fabrication of TiO2 nanoparticles/surfactant polymer complex film on glassy carbon electrode and its application to sensing trace dopamine Materials Science and Engineering: C, 25(4): p 479-485 Zaleska, A., (2008) Doped-TiO2: A Review Recent Patents on Engineering 2008, 2(3): p 157-64 Zallen, R and M Moret, (2006) The optical absorption edge of brookite TiO2 Solid State Communications, 137(3): p 154-157 Zhang, D., et al., (2011) Enhanced capacitance and rate capability of graphene/polypyrrole composite as electrode material for supercapacitors Journal of Power Sources, 196(14): p 5990-5996 Zhang, J and Y Nosaka, (2014) Mechanism of the OH radical generation in photocatalysis with TiO2 of different crystalline types The Journal of Physical Chemistry C, 118(20): p 10824-10832 Zhang, Q., L Gao, and J Guo, (2000) Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized TiO2 powders prepared by TiCl4 hydrolysis Applied Catalysis B: Environmental, 26(3): p 207-215 Zhang, Q.H., L Gao, and J.K Guo, (1999) Preparation and characterization of nanosized TiO2 powders from aqueous TiCl4 solution Nanostructured Materials, 11(8): p 1293-1300 Zhao, H., et al., (2008) Nanostructured polypyrrole/carbon composite as Pt catalyst support for fuel cell applications Journal of Power Sources, 184(2): p 375-380 Zhao, H., et al., (2009) Effect of over-oxidation treatment of Pt–Co/polypyrrolecarbon nanotube catalysts on methanol oxidation International Journal of Hydrogen Energy, 34(9): p 3908-3914 Zhu, J., et al., (2007) Nanocrystalline anatase TiO2 photocatalysts prepared via a facile low temperature nonhydrolytic sol–gel reaction of TiCl4 and benzyl alcohol Applied Catalysis B: Environmental, 76(1-2): p 82-91 121 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Trong Tung, Tran Van Thanh, Duong Ngoc Huyen (2014), Electrical and Thermal Conductivity Characterization of Nanocomposite PPy/TiO2, International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN-2014), tr 167170, ISBN: 978-604-911-946-0 Nguyen Trong Tung, Duong Ngoc Huyen (2014), Synthesis of TiO2 nanoparticles from liquid TiCl4 by thermo hydrolysis, The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2014), 2-6/11/2014 Nguyễn Trọng Tùng, Dương Ngọc Huyền, Nguyễn Hoàng Thoan, Nguyễn Đức Thiện (2014), Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc tính vật liệu nanocomposite polyme dẫn Polypyrrole, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 52 (3C) 2014, tr 543550, ISSN 0866 708X Nguyễn Trọng Tùng, Lê Văn Truyền, Dương Ngọc Huyền (2015), Ảnh hưởng tia tử ngoại lên đặc tính vật liệu nanocomposit PPy/TiO2, Hội nghị Vật lý Chất rắn & Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 9, TP HCM 8-10/11/2015 Nguyen Trong Tung, Duong Ngoc Huyen (2015), Preparation of TiO2 nanocrystals in anatase and rutile phase, Journal of Science of HNUE, số 60(9), tr 14-20, ISSN 2354-1059 Nguyễn Trọng Tùng, Dương Ngọc Huyền, Trần Văn Đua, Đào Duy Trung (2015), Nghiên cứu đặc tính dẫn nhiệt vật liệu Nanocomposite Polypyrrole TiO2, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ – Trường Đại học Đại học Công nghiệp Hà Nội, 31, tr 38-42, ISSN 1859-3585 Nguyen Trong Tung, Duong Ngoc Huyen (2016), Effect of TiO2 rutile additive on conductivity of PPy/TiO2 nanocomposite, Journal of Nanomaterials, 2016, ISSN 1687-4110 DOI: 10.1155/2016/4283696 Nguyen Trong Tung, Duong Ngoc Huyen (2016), Effect of HCl on The Formation of TiO2 Nanocrystalites, Journal of Nanomaterials, ISSN 1687-4110, DOI: 10.1155/2016/6547271 Nguyen Trong Tung, Mai Xuan Dung and Duong Ngoc Huyen (2017), Simultaneous Synthesis of Anatase Colloidal and Multiple-Branched Rutile TiO2 Nanostructures, Bulletin of the Korean Chemical Society, ISSN: 1229-5949, DOI: 10.1002/bkcs.11101