TỔNG HỢP VẬT LIỆU MnUiO66 VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ

Lýdochọnđềtài

Nước hiện hữu ở khắpmọi nơi xung quanhchỳng ta Chiếm đếng ầ n ắ d i ệ n tích bềmặttrái đất chính là nước Vai tròcủa nước đốivới sựs ố n g h i ể n n h i ê n l à không cần phải bàn cãi Không chỉ chúng ta hay các sinh vật khác mà ngay cả trái đấtmuốn tiếp tục tồn tại và phát triển đều cần đến nước Tuy nhiên Việc ô nhiễm nguồnnước và môi trường hiện nay đang ở mức báo động đặc biệt là trong quá trình côngnghiệp.Theo báo cáo của chương trình đánh giá nước thế giới (WWAP) năm2009, khoảng 5- 20% lượng nước sử dụng là cho ngành công nghiệp và ngànhcông nghiệp đóng góp đáng kể vào tỷ lệ nước thải phát sinh Nếu không đượckiểm soát, nước thải công nghiệp có thể sẽ là nguồn ô nhiễm rất độc hại cho conngười cũng như mọi sinh vật trên trái đất Đặc biệt trong số đó là ngành côngnghiệp dệt nhuộm, hầu hết các cơ sở sản xuất dệt nhuộm chỉ xử lý nước thải sơbộthậm chí là có thể thải thẳng trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý điềunày ảnh hưởng rất nghiêm trọng đến môi trường nước gây ô nhiễm nguồn nướcnghiêmt r ọ n g C á c h ợ p c h ấ t m à u h ữ u c ơ đ ư ợ c x ử d ụ n g r ộ n g r ã i t r o n g n g à n h công nghiệp dệt nhuộm tuy nhiên mỗi loại khác nhau sẽ có các đặc trưng và tínhchất khác nhau làm cho chi phí để xử lý các chất thải này cũng thường rất cao.Do đó, việc nghiên cứu ra các loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chấtmàu hữu cơ có trong thuốc nhuộm nhằm xử lý việc ô nhiễm nước thải với giáthành thấp,thân thiệnvới môi trườngđangrất làcầnthiết hiện nay.

Như chúng ta đã biết, vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) đã ra đời và pháttriển mạnh mẽ trong những năm gần đây và đang đánh dấu một bước tiến triển lớn vềkhoa học vật liệu ở trạng thái rắn, thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học[1].

Vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 (University of Oslo-66) được cấu tạo từ sự sắpxếp đại phân tử zirconium oxide với phối tử hữu cơ benzene-1,4-dicarboxylate tạo ravật liệu có hình thái đa diện [2]. Đây là loại vật liệu bền trong môi trường nước đượcnhiều nhà khoa học quan tâm do có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc mao quản đều đặn vàbềnhóahọc.Hiện nayviệcnghiên cứu vật liệu UiO-66 đãvàđangnhậnđượcnhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nhờ những công dụng của nó. Tuynhiên, việc nghiên cứu về các vật liệu khung hữu cơ kim loại mới đi từ vật liệu UiO-66để sử dụng phân tích các hợp chất màu hữu cơ hiện nay vẫn còn ít và hạn chế Nhậnthấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn tiến hành nghiên cứuvới hy vọng sẽ tạo được các loại vật liệu mới có độ bền cao độ hấp phụ tốt để tăng khảnăng ứng dụng của nó trong việc phân tích và hấp phụ các hợp chất màu hữu cơ để cóthể ứng dụng thành công vào đời sống Vì vậy, để có thể nghiên cứu cũng như ứngdụng được vật liệu mới này tôi chọn đề tài:“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Mn-UiO-

- Khảo sát được ứng dụng hấp phụ một số chất màu hữu cơ như Xanh methylenvàRhodamineB(RhB)

- Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học trong và ngoài nước đã đượccông bố về vật liệu hữu cơ kim loại UiO-66 cụ thể như: tổng quan về vật liệu, phươngpháptổnghợptốiưu, ứngdụngthựctiễn…

- Nghiên cứu thêm về lý thuyết phương pháp thủy nhiệt để vận dụng trong quátrìnhtổnghợp

- Phương pháp tổng hợp vật liệu thủy nhiệt, dung môi nhiệt: Dùng để tổng hợpvậtliệu

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) vàphân tích năng lượng tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray EDX): Xác định hình tháicũngnhư thành phầncủa vậtliệu.

+ Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ (khảo sát khả năng hấp phụ của vậtliệutheothờigian).

+ Nghiên cứu cân bằng hấp phụ (khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Xanh methylenvàRhodamineB)

MOFs được biết đến như lớp vật liệu lai được tạo thành bởi những điểm nútkimloại và những cầunối hữu cơ hình thànhnên một cấu trúc cóđ ộ x ố p c a o

N h ư trong hình 1.1, những điểm nút kim loại (có thể là ion kim loại hoặc cụm kim loại) cóvaitrònhưnhữngđiểmkếtnốivànhữngligandhữucơđóngvaitrònhưnhữngcầ unối để kết nối với những nút kim loại hình thành nên cơ cấu 3-D Sự liên kết này tạonên cấu trúc lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi cũng nhưcác phân tử khách chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp Sự hiện diện cả thànhphần hữu cơ và vô cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt [5] Điều nàylàm cho MOFs khác zeolites vốn cũng là tinh thể vi xốp, tuy nhiên zeolites vốn hoàntoàn cấu tạo từ các thành phần vô cơ và do đó thiếu sự đa dạng Cấu trúc liên kết củaMOFs liên quan mật thiết đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình họccủanhữngnhóm“linker”hữucơ.

Một trong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tớihàng ngànmét vuôngcho 1g Thực nghiệmcho thấy vật liệuMOFlà vật liệuc ó b ề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể: Bề mặt riêng cao nhất của vật liệuzeolit là khoảng 900 m 2 /g trong khi đó MOF-200 có thể đạt tới 10.000 m 2 /g Cùng vớibề mặt riêng cực lớn, các vật liệu MOF có độ xốp rất cao và do đó có khả năng lưu giữcác khí mà người ta không muốn xả thẳng ra môi trường như carbonic, hoặc lưu giữcác loại khí làm nhiên liệu cho xe ôtô như hyđrô, mêtan … Từ đó người ta nghĩ ngaytới việc dùng các bình chứa có vật liệu MOF bên trong để tăng đáng kể tới hàng chụclầnkhảnănglưutrữcácloạikhínàysovớicácloạibìnhkhôngcóvậtliệuMOFbên trong Chính bởi lý do đó MOF được các nhà khoa học và giới công nghiệp xem nhưnhững vật liệu của tương lai có khả năng tạo nên những thay đổi mang tính cách mạngđối với những lĩnh vực quan trọng nhất của thế giới như năng lượng, bảo vệ môitrường, y tế Ngoài khả năng lưu trữ, các vật liệu MOF còn có thể ứng dụng rất hiệuquảtrongviệctáchkhíCO2từcác hỗnhợpkhí.

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa cácnguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cốđịnh các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụmnguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứcấp (secondary building unit, SBU) Các SBU lại được nối với nhau thông qua các cáccầunố ih ữu c ơ đ ể h ì n h th àn h c ấ u t r ú c ba ch iề u c ó tr ật t ự n g h i ê m n g ặ t t ro ng k h ô n g gian SBU cùng với dạng hình học của nó đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếpđến cấu trúc liên kết của MOF Một vài ví dụ về hình học của các SBU được thể hiệntrong hình 1.2 Yaghi và các cộng sự đã mô tả nhiều dạng hình học của SBU với nhiềuđiểm(từ 3đến66điểm)tạonênmộtchặngrộngtrongthiếtkếkhungMOF [6]

Hình 1.2 Các SBU carboxylate của MOF Trong đó đa diện kim loại: màu xanh;

O:đỏ; C: đen Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên tử carbon của nhómcarboxylate (các sốtronghình)cómàuđỏ

Các SBU khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bởi các nhóm carboxylate. Dođó,MOFđượccấutạo bởicácSBUthường thể hiệncấutrúccóđộbềncao.

Cấu trúc liên kết của MOF được xác định bởi dạng hình học phối trí của các nútđiểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBU kim loại- carboxylate)và những “linker” hữu cơ Một ví dụ đƣợc thể hiện trong hình 1.5 Hai SBU kimloạicarboxylate là

Cr3O(CO2)6M3(CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử khôngliên kết phối trí như

H2O,…) và Zn4O(CO2)6đều có 6 điểm carbon [6] của nhómcarboxylate nhưng khác nhau về dạng hình học và được liên kết với nhau bằng cùngmột“linker”làBDCtạonêncáccấutrúcliênkếtkhácnhaulàMIL-

1([Zn4O(BDC)3]).SựliênkếtcủacùngSBUsZn4O(CO2)6bởi “linker” BTB ba càng tạo nên kiến trúc liên kết khác là MOF-177([Zn4O(BTB)2]) Do đó, tính chất của các khung cơ kim như: đường kính lỗ xốp, cấutrúclỗxốp,độrỗngcấutrúckhácnhau.

Trong đó Đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen Quả cầu màu vàng là quả cầu vanderWaalslớnnhấttronglổtrốngmàkhôngchạmvàokhung [7]

Các điểm nút kim loại ảnh hưởng đến dạng hình học của SBUs (tuyến tính,tứdiện, bát diện,…) và các “linker” hữu cơ ảnh hưởng đến chiều dài liên kết, cỡ của lỗxốp.Vớisựhiểubiếttốtvềhìnhhọcphốitrícủanhữngđiểmnútkimloạivànhững

“linker” hữu cơ sẽ cho phép tiên đoán cấu trúc liên kết và tạo ra các loại MOFs vớinhữngkíchthước,lỗxốpvàcónhómchứckhácnhau.

Vào những năm 1999, Yaghi và các cộng sự đã xuất bản nghiên cứu về cấu trúcMOF zinc carboxylatevới công thức [Zn4O(BDC)3] (thường được biết đến như làIRMOF-12 hay MOF-5) Loại vật liệu này thể hiện cấu trúc bền đặc biệt (bền đến450 o C), độ xốp cao(55%-61%) vàd i ệ n t í c h b ề m ặ t r i ê n g c a o

( 2 9 0 0 m 2 /g) đã thu hútsự quan tâm của nhiều nhà khoa học và bắt đầu cho nghiên cứu loại vật liệu mới này.Sau đó, Long và các cộng sự tìm thấy rằng, nếu tổng hợp cẩn thận và xử lý trong môitrườngtrơthìcóthểtăngđộxốpđộxốpcủavậtliệuIRMOF- 1đến79%vàdiệntíchbề mặt riêng lên đến 4400 m 2 /g Khả năng hấp thụ Hydro của vật liệu IRMOF-1 có thểtăng lên từ 5 wt% đến 9,5 wt% ở nhiệt độ 77 0 K và áp suất 80 bar [8] [9] Những vậtliệu IRMOF-n (n=1-20) (có cùng cấu trúc liên kết cơ bản với IRMOF-1) cũng thể hiệncấu trúc xốp cao Cũng vào năm 1999, một loại MOF trên cơ sở đồng có tên làHKUST- 1[Cu3(BTC)2],tronghình1.4.vớiđuờng kínhlỗxốplà10Å,diệntíchbềmặt riênglà917,6m 2 /gvàđộxốp 40%đượcxuấtbảnbởiChuietal[10]

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5 Hình cầu trong cấu trúc minh họacho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tácvanderWaalsvớikhungcơkim

Mặc dù độ xốp của HKUST-1 không cao như vật liệu MOF-5 nhưng lại có mộttính chất đặc biệt và được nghiên cứu rộng rãi cho ứng dụng trong xúc tác và hấp phụkhí do tính chưa bão hòa tâm kim loại (CUSs) 3 trong khung cơ kim độ bền đối vớinướccũng như tính chấtdễtổnghợp[11] [12].

Hình 1.5 Cấu trúc MOF có độ xốp cao Trong đó a) HKUST-1,b) MIL-

101,c)CMUM-2,d)MOF-180,e)MOF-200, f)MOF-205,g)MOF-210

Năm2004,Yaghietal[13]đãgiớithiệukhungcơkimM O F - 1 7 7 ([Zn4O(BTB)2], xem hình 1.5) với sự tăng diện tích bề mặt riêng đến 5340 m 2 /g và độxốp là 83%, đường kính lổ trống lớn (> 10,8 Å) MOF-177 thể hiện khả năng hấp phụH2cao đến 11,6 wt% ở 77 o K và 80 bar vượt qua tất cả các vật liệu xốp khác Vào năm2005,Fereyetal[13]xuấtbảnnghiêncứuvềhợpchấtcơkimc h r o m i u m terephthalate ,MIL-101, ([Cr3Ox(H2O)2(BDC)3], X=OH-/F-, với diện tích bề mặt cao5900m 2 /g và độxốpcao đến 83% [13] MIL-101 cótrống thuộcl o ạ i “ m e s o p o r o u s ” với đường kính lổ xốp từ 29-34 Å; vì thế có khả năng ứng dụng trong phân phối thuốcvà tồn trữ khí vì có khả năng chứa những phân tử có kích thước lớn [14] [15] [16] Bêncạnh đó, một lượng lớn các CUSs trong MIL-101 đóng vai trò quan trọng như nhữngtâm acid Lewis làm cho MIL-101 trở thành vật liệu cho lĩnh vực xúc tác đầy tiềm năng[17][18].

Năm2009,Matzgeretal[19]xuấtbảnnghiêncứuvềcấutrúcUMCM-2(Zn4O(TDC) (BTB)4/3).U M C M - 2 c ó b ề m ặ t r i ê n g l ớ n đ ế n 6 0 0 0 m 2 /g. Cấutrúc này có khả năng chứa H2cao đến 6,9 wt% ở 77 o K và 46 bar nhưng không cao hơnMOF-177.

Gần đây, Yaghi công bố nghiên cứu về bốn loại MOF mới là MOF-180, MOF-

Phươngphápnghiêncứu

- Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học trong và ngoài nước đã đượccông bố về vật liệu hữu cơ kim loại UiO-66 cụ thể như: tổng quan về vật liệu, phươngpháptổnghợptốiưu, ứngdụngthựctiễn…

- Nghiên cứu thêm về lý thuyết phương pháp thủy nhiệt để vận dụng trong quátrìnhtổnghợp

- Phương pháp tổng hợp vật liệu thủy nhiệt, dung môi nhiệt: Dùng để tổng hợpvậtliệu

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) vàphân tích năng lượng tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray EDX): Xác định hình tháicũngnhư thành phầncủa vậtliệu.

+ Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ (khảo sát khả năng hấp phụ của vậtliệutheothờigian).

+ Nghiên cứu cân bằng hấp phụ (khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Xanh methylenvàRhodamineB)

MOFs được biết đến như lớp vật liệu lai được tạo thành bởi những điểm nútkimloại và những cầunối hữu cơ hình thànhnên một cấu trúc cóđ ộ x ố p c a o

N h ư trong hình 1.1, những điểm nút kim loại (có thể là ion kim loại hoặc cụm kim loại) cóvaitrònhưnhữngđiểmkếtnốivànhữngligandhữucơđóngvaitrònhưnhữngcầ unối để kết nối với những nút kim loại hình thành nên cơ cấu 3-D Sự liên kết này tạonên cấu trúc lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi cũng nhưcác phân tử khách chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp Sự hiện diện cả thànhphần hữu cơ và vô cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt [5] Điều nàylàm cho MOFs khác zeolites vốn cũng là tinh thể vi xốp, tuy nhiên zeolites vốn hoàntoàn cấu tạo từ các thành phần vô cơ và do đó thiếu sự đa dạng Cấu trúc liên kết củaMOFs liên quan mật thiết đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình họccủanhữngnhóm“linker”hữucơ.

Một trong các đặc điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tớihàng ngànmét vuôngcho 1g Thực nghiệmcho thấy vật liệuMOFlà vật liệuc ó b ề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể: Bề mặt riêng cao nhất của vật liệuzeolit là khoảng 900 m 2 /g trong khi đó MOF-200 có thể đạt tới 10.000 m 2 /g Cùng vớibề mặt riêng cực lớn, các vật liệu MOF có độ xốp rất cao và do đó có khả năng lưu giữcác khí mà người ta không muốn xả thẳng ra môi trường như carbonic, hoặc lưu giữcác loại khí làm nhiên liệu cho xe ôtô như hyđrô, mêtan … Từ đó người ta nghĩ ngaytới việc dùng các bình chứa có vật liệu MOF bên trong để tăng đáng kể tới hàng chụclầnkhảnănglưutrữcácloạikhínàysovớicácloạibìnhkhôngcóvậtliệuMOFbên trong Chính bởi lý do đó MOF được các nhà khoa học và giới công nghiệp xem nhưnhững vật liệu của tương lai có khả năng tạo nên những thay đổi mang tính cách mạngđối với những lĩnh vực quan trọng nhất của thế giới như năng lượng, bảo vệ môitrường, y tế Ngoài khả năng lưu trữ, các vật liệu MOF còn có thể ứng dụng rất hiệuquảtrongviệctáchkhíCO2từcác hỗnhợpkhí.

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa cácnguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cốđịnh các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụmnguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứcấp (secondary building unit, SBU) Các SBU lại được nối với nhau thông qua các cáccầunố ih ữu c ơ đ ể h ì n h th àn h c ấ u t r ú c ba ch iề u c ó tr ật t ự n g h i ê m n g ặ t t ro ng k h ô n g gian SBU cùng với dạng hình học của nó đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếpđến cấu trúc liên kết của MOF Một vài ví dụ về hình học của các SBU được thể hiệntrong hình 1.2 Yaghi và các cộng sự đã mô tả nhiều dạng hình học của SBU với nhiềuđiểm(từ 3đến66điểm)tạonênmộtchặngrộngtrongthiếtkếkhungMOF [6]

Hình 1.2 Các SBU carboxylate của MOF Trong đó đa diện kim loại: màu xanh;

O:đỏ; C: đen Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên tử carbon của nhómcarboxylate (các sốtronghình)cómàuđỏ

Các SBU khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bởi các nhóm carboxylate. Dođó,MOFđượccấutạo bởicácSBUthường thể hiệncấutrúccóđộbềncao.

Cấu trúc liên kết của MOF được xác định bởi dạng hình học phối trí của các nútđiểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBU kim loại- carboxylate)và những “linker” hữu cơ Một ví dụ đƣợc thể hiện trong hình 1.5 Hai SBU kimloạicarboxylate là

Cr3O(CO2)6M3(CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử khôngliên kết phối trí như

H2O,…) và Zn4O(CO2)6đều có 6 điểm carbon [6] của nhómcarboxylate nhưng khác nhau về dạng hình học và được liên kết với nhau bằng cùngmột“linker”làBDCtạonêncáccấutrúcliênkếtkhácnhaulàMIL-

1([Zn4O(BDC)3]).SựliênkếtcủacùngSBUsZn4O(CO2)6bởi “linker” BTB ba càng tạo nên kiến trúc liên kết khác là MOF-177([Zn4O(BTB)2]) Do đó, tính chất của các khung cơ kim như: đường kính lỗ xốp, cấutrúclỗxốp,độrỗngcấutrúckhácnhau.

Trong đó Đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen Quả cầu màu vàng là quả cầu vanderWaalslớnnhấttronglổtrốngmàkhôngchạmvàokhung [7]

Các điểm nút kim loại ảnh hưởng đến dạng hình học của SBUs (tuyến tính,tứdiện, bát diện,…) và các “linker” hữu cơ ảnh hưởng đến chiều dài liên kết, cỡ của lỗxốp.Vớisựhiểubiếttốtvềhìnhhọcphốitrícủanhữngđiểmnútkimloạivànhững

“linker” hữu cơ sẽ cho phép tiên đoán cấu trúc liên kết và tạo ra các loại MOFs vớinhữngkíchthước,lỗxốpvàcónhómchứckhácnhau.

Vào những năm 1999, Yaghi và các cộng sự đã xuất bản nghiên cứu về cấu trúcMOF zinc carboxylatevới công thức [Zn4O(BDC)3] (thường được biết đến như làIRMOF-12 hay MOF-5) Loại vật liệu này thể hiện cấu trúc bền đặc biệt (bền đến450 o C), độ xốp cao(55%-61%) vàd i ệ n t í c h b ề m ặ t r i ê n g c a o

( 2 9 0 0 m 2 /g) đã thu hútsự quan tâm của nhiều nhà khoa học và bắt đầu cho nghiên cứu loại vật liệu mới này.Sau đó, Long và các cộng sự tìm thấy rằng, nếu tổng hợp cẩn thận và xử lý trong môitrườngtrơthìcóthểtăngđộxốpđộxốpcủavậtliệuIRMOF- 1đến79%vàdiệntíchbề mặt riêng lên đến 4400 m 2 /g Khả năng hấp thụ Hydro của vật liệu IRMOF-1 có thểtăng lên từ 5 wt% đến 9,5 wt% ở nhiệt độ 77 0 K và áp suất 80 bar [8] [9] Những vậtliệu IRMOF-n (n=1-20) (có cùng cấu trúc liên kết cơ bản với IRMOF-1) cũng thể hiệncấu trúc xốp cao Cũng vào năm 1999, một loại MOF trên cơ sở đồng có tên làHKUST- 1[Cu3(BTC)2],tronghình1.4.vớiđuờng kínhlỗxốplà10Å,diệntíchbềmặt riênglà917,6m 2 /gvàđộxốp 40%đượcxuấtbảnbởiChuietal[10]

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5 Hình cầu trong cấu trúc minh họacho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tácvanderWaalsvớikhungcơkim

Mặc dù độ xốp của HKUST-1 không cao như vật liệu MOF-5 nhưng lại có mộttính chất đặc biệt và được nghiên cứu rộng rãi cho ứng dụng trong xúc tác và hấp phụkhí do tính chưa bão hòa tâm kim loại (CUSs) 3 trong khung cơ kim độ bền đối vớinướccũng như tính chấtdễtổnghợp[11] [12].

Hình 1.5 Cấu trúc MOF có độ xốp cao Trong đó a) HKUST-1,b) MIL-

101,c)CMUM-2,d)MOF-180,e)MOF-200, f)MOF-205,g)MOF-210

Năm2004,Yaghietal[13]đãgiớithiệukhungcơkimM O F - 1 7 7 ([Zn4O(BTB)2], xem hình 1.5) với sự tăng diện tích bề mặt riêng đến 5340 m 2 /g và độxốp là 83%, đường kính lổ trống lớn (> 10,8 Å) MOF-177 thể hiện khả năng hấp phụH2cao đến 11,6 wt% ở 77 o K và 80 bar vượt qua tất cả các vật liệu xốp khác Vào năm2005,Fereyetal[13]xuấtbảnnghiêncứuvềhợpchấtcơkimc h r o m i u m terephthalate ,MIL-101, ([Cr3Ox(H2O)2(BDC)3], X=OH-/F-, với diện tích bề mặt cao5900m 2 /g và độxốpcao đến 83% [13] MIL-101 cótrống thuộcl o ạ i “ m e s o p o r o u s ” với đường kính lổ xốp từ 29-34 Å; vì thế có khả năng ứng dụng trong phân phối thuốcvà tồn trữ khí vì có khả năng chứa những phân tử có kích thước lớn [14] [15] [16] Bêncạnh đó, một lượng lớn các CUSs trong MIL-101 đóng vai trò quan trọng như nhữngtâm acid Lewis làm cho MIL-101 trở thành vật liệu cho lĩnh vực xúc tác đầy tiềm năng[17][18].

Năm2009,Matzgeretal[19]xuấtbảnnghiêncứuvềcấutrúcUMCM-2(Zn4O(TDC) (BTB)4/3).U M C M - 2 c ó b ề m ặ t r i ê n g l ớ n đ ế n 6 0 0 0 m 2 /g. Cấutrúc này có khả năng chứa H2cao đến 6,9 wt% ở 77 o K và 46 bar nhưng không cao hơnMOF-177.

Gần đây, Yaghi công bố nghiên cứu về bốn loại MOF mới là MOF-180, MOF-

200, MOF-205, MOF-210 là các cấu trúc được tạo ra bằng cách cho kết hợp tuần tựSBUs Zn4O(CO2)6 với một hoặc hai loại trong các “linker” hữu cơ sau đâyBTE,BBC,NDC,BTE/BPDC,độxốpcủaMOF-180vàMOF-200lầnlượtlà89%và90%.

MOF-200, MOF-205 và MOF-210 thể hiện diện tích bề mặt Langmuir và BET cao lầnlượt là 10400 (4530), 6170 (4460), và 10400 (6240) m 2 /g Diện tích BET của MOF-210 là cao nhất trong số tất cả các vật liệu tinh thể đã biết MOF-210 cũng thể hiện khảnăng chứa H2cao đến 17,6 wt% ở 77 o K và 80 bar, chứa methane đến 47,6 wt% ở295 o K và 80 bar, chứa

CO2đến 240 wt% ở 298 o K và 50 bar, vượt qua tất cả các vậtliệu khác như MOF-177 hay MIL-101 Dưới đây là dữ liệu chi tiết của loại vật liệuMOFcóđộxốpcaođược thểhiện trongbảng1.1.

Khối lƣợng riêng(g/cm3) SBET SLangmuir

Thể tích lỗ xốp cũng như diện tích bề mặt của vật liệu MOF đã vượt qua hầu hếtcác vật liệu xốp khác như: zeolites tinh thể hay vật liệu carbon xốp Vật liệu có diệntích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự là carbon với diện tích là 2030m 2 / g.Đối với cấu trúc tình thể là zeolite Y với 904 m 2 /g Do vậy MOFs được xem như là vậtliệulýtưởng choviệcnghiêncứucáckhảnăng ứngdụngtrongnhiềulĩnhvực.

Các phương páp tổng hợp MOFs hay sử dụng gần đây gồm nhiệt dung môi, visóng,siêuâm,cơhóa…

Nộidungnghiêncứu

KháiquátvềUiO-66

UiO-66 (University of Olso) là loại vật liệu lai kim loại-hữu cơ trong nhómMOFs.U i O -

6 6 đ ư ợ c t ổ n g h ợ p l ầ n đ ầ u t i ê n b ở i C a v k a v à o n ă m 2 0 0 8 b ằ n g p h ư ơ n g pháp nhiệt dung môi muối Zr (IV) và acid terephthalic [1,4-benzenedicarboxylic acid,H2BDC)]

UiO-66c ó c ô n g t h ứ c l à Z r6O4(OH)4( B D C )6,t r o n g đ ó B D C = 1 , 4 - benzenedicarboxylate Mỗi SBU Zr6O4(OH)4(CO2)12được tạo ra từ sáu ion Zr(IV);trong đó mỗi ion Zr(IV) được bao quanh bởi tám nguyên tử Oxy tạo ra một phản lăngtrụvuông(hình1.6).

Nhóm nghiên cứu Claudia Gomes Silva đã tổng hợp thành công UiO-66 có diệntíchbềmặtriêng900-1000m 2 /gvàonăm2010

Hình 1.7 Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) mười hai ligand bao quanh

SBU.Trong đó:r , O,C cómàu tươngứng là xanh,đỏ, xám

Do tớnh khụng bền của liờn kết à3-OH, SBU cú thể chuyển đổi dễ dàng giữa haidạng SBU Zr6(à3-O)4(à3-OH)4(CO2)12cú thể bị dehydrate để tạo thành SBU dạngZr6O6(CO2)12làm thay đổi khoảng cách Zr(IV)-Zr(IV) và hình thành số phối trí bảythay vì tám so với lúc chưa bị hydrate hóa [23] Trong điều kiện nhiệt độ thích hợp,mỗiSBUloạihaiphântử nướcđểhìnhthànhdạngdehydrateZr6O6(CO2)12[2].

Hình 1.8 Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU Trong đór,O, H cómàulầnlượtlà:đỏ,xanhdatrờivàxanhlácây

UiO-66 được tạo thành từ hai dạng cấu trúc bát diện và tứ diện với tỷ lệ tươngứng là 1:2 Bán kính lỗ xốp trong lồng bát diện và tứ diện lần lượt là 11Å và 8Å,haidạng này được kết nối qua một cửa sổ dạng tam giác với đường kính gần bằng6Å.DiệntíchbềmặtcủaUiO-66cógiátrịnằmgiữa1100 và1200m 2 /g[24] [25].

Hình1.9.Cấutrúctứdiện(a),bátdiện(b),sựkếthợp1cấutrúcbátdiệnvới2cấutrúc tứdiệntạothànhdạnglập phương(c).Trongđó:r,O,C,Hcómàu tươngứnglà đỏ,xanh,xám,trắng 1.2.2 PhươngpháptổnghợpUiO-66

Những nghiên cứu gần đây Valenzano (2011), Abid (2012), các tác giả đều sửdụng phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp UiO-66 Qui trình điều chế vật liệuthông thường sẽ trải qua 3 giai đoạn chính: giai đoạn tạo tinh thể, giai đoạn rửa và traođổi dung môi, giai đoạn hoạt hóa tinh thể tạo thành Bất kỳ một sự thay đổi nào về thờigianphảnứng,lượngdungmôiphảnứng,thờigianhoạthóatinhthể tạothành đềudẫn tới việc thay đổi sự gắn kết của đơn vị cấu trúc là các ligands hữu cơ BDC và ionZr4 +làmchocấutrúcvậtliệucũngthayđổitheo.Tuynhiên,ngàynaymộtsốtácgiảđã thực hiện một cải tiến nhỏ để thu được mẫu có cấu trúc bề mặt riêng tốt hơn Cảitiến bằng cách sau khi tổng hợp UiO-

66 được rửa DMF và được tiếp tục rửa bằngchloroform, vàthờigianlàmhoạthóalâuhơn

- Ứng dụng trong phân tách: Quá trình xử lý Isomer hóa (Total IsomerizationProcesses, TIP) để cải tiến chỉ số octane của những hydrocarbon nhẹ. Tuy nhiên quátrình TIP có bất lợi là dòng sản phẩm tồn tại đồng phân một nhánh của hexane (điềunày làm giảm chỉ số octane) Như vậy việc phân tách đồng phân một nhánh của hexanera khỏi những đồng phân nhiều nhánh khác là cần thiết để tăng chỉ số octane Các tínhchất của UiO-66 như là đường kính trong của bát diện gần 11 Å, của tứ diện gần 8 Å,cùng với diện tích bề mặt riêng BET gần 1200 m2/g là điều kiện thích hợp cho phântáchcácđồngphânhexane[26].Cácnghiêncứukhácbằngcáchthayđổinhómch ức

- Ứng dụng trong tồn trữ CO2và H2: Các nghiên cứu gần đây đều cho thấy CO2và H2 có độ hấp phụ cao trên các vật liệu MOF có diện tích bề mặt cao [28] Tuynhiên, nhiều MOFs kém bền nhiệt, điều này không thích hợp cho hấp phụ ở nhiệt độcao, đặc biệt trong phân tách CO2từ khí lò cao Gần đây, nghiên cứu của Hussein bằngcách điều chế UiO-66 có diện tích bề mặt cao đã đánh giá khả năng hấp phụ CO2vàH2trên UiO-66 Nghiên cứu này cho thấy rằng khả năng hấp phụ của UiO-66 ở mứctrung bình so với các MOFs khác Tuy nhiên cấu trúc bền vững của nó đã bắt đầu cácnghiên cứu khác như thay đổi các

“ligand” để tạo ra các cấu trúc cơ sở Zr tương tự nhưUiO-66nhưngdiệntíchbềmặtcaohơn

Giới thiệuvềchấtmàuhữucơ

Từ lâu các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm cách giải thích câu hỏi: tại sao thếgiới quanh ta có màu và màu của chúng lại khác nhau? Đây là vấn đề rất hay nhưngcũng rất khó, trải qua nhiều thế kỹ cho đến khi các nhà khoa học về vật lý và hoá họcphát triển đến mức cao thì mới tìm được các lời giải đáp tương đối thoả đáng và xâydựng được lý thuyết màu hiện nay Giải đáp vấn đề màu sắc của mọi vật theo quanđiểm của hoá hữu cơ có nghĩa là xác định sự phụ thuộc chung giữa sự hấp thụ các tiasáng trongmiền thấy được của quangphổ ánh sángmặttrời và cấu tạo hoá họcc ủ a hợpchấthữucơ. b Thuyếtmangmàu

Dựa trên các quan điểm của Butlerov và Alektsev năm 1876 O.Witt đã lập nênthuyết mangmàucủa hợpchấthữucơ,đượccoilàthuyếtđầutiên[29].

Theo thuyết này thì hợp chất hữu cơ có màu do chúng chứa các nhóm mang màutrong phân tử, đó là những nhóm nguyên tử chưa bảo hoà hoá trị Những nhóm mangmàuquantrọnghơncảlà:

Theo O.Witt thì các hợp chất hữu cơ chứa nhóm mang màu gọi là “chất mang”.Ngoài các nhóm mang màu cần thiết, khi đưa thêm vào phân tử các chất mang nhómnguyên tử gọi là “nhóm trợ màu” thì màu của hợp chất sẽ sâu hơn Trong số các nhómtrợ màu thì quan trọng hơn cả là: -OH, -NH2, -N(CH3)2, -(C2H5) Dựa vào thuyết mangmàungườitađãrútramộtsốkếtluậnsau:

- Khi liên kết nối đôi cách trong phân tử hợp chất hữu cơ được kéo dài hơn thìmàusẽsâuhơn.

- Tăng số nhóm cacbonyl liên kết trực tiếp với nhau trong hợp chất cũng dẫn đếnsâumàu.

- Việc tạo thành mối liên kết mới giữa các nguyên từ cacbon trong từng phân tửvàkhôngphávởhệthốngnốiđôiliênhợpcũnglàmchomàusâuhơn.

- Việc chuyển nhóm trợ màu thành dạng muối và ankyl hoá nhóm amin sẽ dẫnđếnsâumàu.

- Khi ankyl hoá nhóm hiđroxyl tronh nhân thơm hoặc chuyển nhóm trợ màuvàoliênkếtvòngthìmàucủa hợpchấtnhạtđi.

Tuy chưa có những giải thích thoả đáng về bản chất màu của hợp chất hữu cơ,nhữngkếtluậnrútrachỉdựavàohiệntượngvàkinhnghiệm,songthuyếtmangmàu đã làm cơ sở cho các thuyết màu sau này tiếp tục nghiên cứu sâu hơn, nó đã góp phầnkhông nhỏ vào lịch sử phát triển các chất màu, một số khái niệm ngày nay vẫn cònđượcsử dụng.

Xanh methylen (MB) là một muối clorua hữu cơ [30] Xanh methylen (MB) làmột dẫn xuất chính thức của phenothiazin, phân ly dưới dạng cation (MB + ) Hợp chấtnày lần đầu tiên được tổng hợp bởi Heinrich Caro vào năm 1876 Nó thu được dướidạng bột tinh thể màu xanh đậm hoặc tinh thể với độ bóng giống như đồng và ổn địnhởn h i ệ t đ ộ p h ò n g K h i h ò a t a n t r o n g d u n g dịchc ồ n h o ặ c nước,n ó c h o m à u x a n h đậm Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 – 4,5 Xanh methylen đối kháng với các loại hóachất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod Khi phân huysẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S Xanh methylen có thể bị oxyhóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của Xanh methylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100lần/giây.

Xanhm e t h y l e n đ ư ợ c s ử d ụ n g c h o n h i ề u q u á t r ì n h t h í n g h i ệ m k h o a h ọ c k h á c nhau Trong lĩnh vực hóa học, nó là chất chỉ thị oxi hóa hiệu quả, vì nó chuyển thànhtrong khi nó tiếp xúc với các tác nhân khử Nó được bổ sung vào dung dịch như mộtchấttrợgiúpchuẩnthểtích.Nócũngđượcsửdụngnhưmộtsắctốtrongcácđơnv ị nghiêncứuvisinhvậtđểkiểmtrachuỗiaxitnucleic.Nócóthểđượcbổsungvàomộtdungdịchđển huộmARNvàADNsaochonócóthểđượcphântích bằngmắt.

Xanh metylen hấp thu rất mạnh bởi các loại đất khác nhau Trong môi trườngnước, Xanh metylen bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao và không có khảnăng bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước Khi ước lượng chỉ số tích lũysinh học, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng Xanh methylen khôngcósự tíchlũysinhhọctrongthủysinhvật(giátrịBCF=1,5).

Nếu thải metylen vào trong không khí, Xanh methylen sẽ tồn tại cả dạng hơi vàbụi lơ lửng Dạng hơi sẽ bị phân hủy do sự phản ứng quang phân với các gốc oxy hóa[OH], thời gian bán hủy khoảng 2 giờ Sự quang phân trực tiếp cũng diễn ra Đối vớidạnghạtlơlửngcóthểloạibỏvậtlýbởi quátrìnhphânhủy.

Rhodamine B là một trong những thuốc nhuộm, được sử dụng chủ yếu để nhuộmlen, lụa và làm laser công suất màu Ngoài ra, Rhodamine B còn được dùng để nhuộmtếbàotrongcôngnghệsinhhọc.

Nhìn chung, các thuốc nhuộm Rhodamine B khá độc, tan nhiều trong nước,methanol, ethanol Các thuốc nhuộm Rhodamine B có màu sắc tươi sáng, hấp dẫn nênngười ta còn dùng để nhuộm màu thực phẩm, nhuộm vải sợi… điều này không đảmbảoantoànchongườitiêudùng[31].

Tên khác: Rhodamine 610, C.I Pigment Violet 1, Basic Violet 10, C.I

Hình1.14.CôngthứccấutạoRhodamineB Điểm nóng chảy: 210 o C, 483 o K, 410 o F; nhiệt độ nóng chảy khoảng 210 o C đến211 o C Rhodamine B là một thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại tan tốt trong methanol,ethanol,nước(khoảng50g/l) Độtantrong100gamdung môi:

Dung dịch Rhodamine B trong H2O và trong ethanol có màu đỏ, ánh xanh, phátquang mạnh, đặc biệt trong các dung dịch loãng Dung dịch Rhodanmine B/Ethanolloãng,p h á t q u a n g t r o n g v ù n g b ư ớ c s ó n g 5 5 0 n m đ ế n 6 5 0 n m R h o d a m i n e B k h i t a n trongnướccómàuhốngvàhấpthụmạnhở2bướcsong517nmvà552nm,pHtừ1,5

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc gây dị ứng hoặc làm mẩnngứada, mắt…

Quađường hôhấpgây ho,ngứa cổ,khóthở, đaungực.Quađườngtiêu hóa gât nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể gây nhiềutáchạiđối vớigan, thận,hệsinhsản,hệthần kinhcũng như cóthểgâyungthư

Thực nghiệm trên chuột cho thấy Rhodamine B gây ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường ống hoặc tiêm vào tĩnh mạch Khi Rhodamine B đi vào cơ thể có thểchuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại thường, gây ung thưvà phát triển khối u dạ dày. Một số thực nghiệm cho thấy Rhodamine B tác động phávỡcấutrúcANDvànhiễmsắc thểkhiđưavàonuôicấytếbào[31].

Rhodamine B đang được thử nghiệm để sử dụng như một bio market (chỉ thị sinhhọc) trong vacxin bệnh dại cho động hoang dã như gấu trúc, để xác định động vậthoang dã đã có thuốc phòng ngừa bằng cách cho Rhodamine B vào râu và răng củađộngvật.

Rhodamine B thường được sử dụng như một thuốc nhuộm tracer trong nước đểxác định tốc độ và hướng của dòng chảy vận chuyển Được sử dụng rộng rãi trong cácứng dụng công sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, đến tế bào dòng chảy, quangphổhuỳnhquang.

Tổng quanphươngpháphấpphụ

Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của mộtchất lên bềmặt phân chia pha Bềmặt phân chia pha có thể là lỏng- r ắ n , k h í

- l ỏ n g , khí - rắn Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tửcủa pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả nănghấp phụ càng mạnh Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1g chấthấp phụ Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặtchấthấpphụ.Sựhấpphụxảyradolựctươngtácgiữacácphần tửchấthấpphụv àchấtbịhấpphụ.Tùytheobảnchấtcủalựctươngtácmàngườitaphânbiệthấpphụvậtl ývàhấpphụhóahọc

Hấpp h ụ v ậ t l ý : C á c p h â n t ử c h ấ t b ị h ấ p p h ụ l i ê n k ế t v ớ i n h ữ n g t i ể u p h â n (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Wallsyếu Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lựcđịnhhướng.Lựcliênkếtnàyyếunêndễbịphávỡ.Tronghấpphụvậtlý,cácphântử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hìnhthành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chiaphavàbịgiữlạitrênbềmặtchấthấpphụ.Ởhấpphụvậtlý,nhiệthấpphụkhônglớn.

Hấp phụ hoá học: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợpchất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liênkết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí…). Lựcliên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị800kJ/mol

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp Vì trong hệ có ítnhấtbathànhphần gâytươngtáclànước, chấthấpphụ,chấtbịhấpphụ.

Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranhvà có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi Thông thường, nồngđ ộ c h ấ t t a n trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tứcchiếmchỗtrêntoànbộbềmặtchấthấpphụ.Cácchấtbịhấpphụchỉcóthểđẩyphântử nước để chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Điều này xảy ra khi tương tácgiữachấtbịhấp phụvàchấthấpphụmạnh hơntươngtácgiữachấthấpphụvànước.

Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phu thuộc vàotính tương đồng về độ phân cực giữa chúng Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phâncực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn Hấp phụ trong môi trườngnước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự biến đổi pH dẫn đến sự biếnđổi bản chất của chất bị hấp phụ Các chất có tính axit yếu hay bazo yếu hoặc lưỡngtính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc trung hòa Ngoài ra sự biến đổi pH cũngảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức.Tóm lạihấp phụ trongmôi trường nước cócơ chế phức tạp doyếu tố hấpp h ụ h ỗ n hợp, sự biến đổi bản chất hóa học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi trường.Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tíchbề mặt, kích thước mao quản, cũng ảnhhưởngtớisự hấpphụ[33].

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là các mô hình toán học để mô tả sự phân bốgiữachấtbịhấpphụ(phalỏng)vàchấthấpphụ(pharắn),dựatrêngiảđịnhrằngliên quan đến sự không đồng nhất và đồng nhất của bề mặt rắn và khả năng tương tác giữacác chất bị hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ratheocác giaiđoạnchínhsau:

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết địnhtoàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trìnhkhuếchtán thườngchậmvàđóngvaitròquyếtđịnh.

Tốcđộhấp phụvbiến thiênnồng độchất bịhấpphụtheo thờigian: v= d dt X

Trongđó: v= d X =𝛽 (Co−Ce)=k(q dt max –q) x: nồng độ chất bị hấp phụ

Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu

(mg/L)Ce:nồngđộchấtbịhấpphụtrongphamangtạithờiđiểmt(mg/L) k:hằngsốtốcđộ hấpphụ q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t

(mg/g)qmax:dunglượnghấp phụcựcđại(mg/g)

Phươngtrìnhđộnghọc hấpphụbiểukiếnbậc nhấtLagergren: dqt k(q q) (1.1) dt 1 e t

Dạngtíchphâncủaphươngtrìnhtrênlà: ln(qe–qt)=lnqe–k1t (1.2)

Trongđó: qe,qtlàdunglượnghấpphụtạithờigianđạtcânbằngvàtạithờigiant(mg/ g)k1,k2làhằngsốtốcđộhấpphụbậcnhất(thờigian-1)vàbậchai(gmg-1thời gian-1)biểukiến.

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich là một phương trình thực nghiệm dựa trên sự hấpphụ trên bề mặt không đồng nhất của vật liệu Phương trình tuyến tính thường đượcbiểudiễnlà:

Ce(mg/L)lànồngđộtạithờiđiểmcânbằng. qe(mg/g)làlượngchấtmàubịhấpphụtrênmộtđơnvịkhốilượngvậtliệuhấp

+ KFlà hằng số Freundlich (mg/g), được xem như là một hệ số hấp phụ hoặc hệsốphânbố,biểudiễnlượngchấtbịhấpphụtrênmộtlượng chấthấpphụ.

+ 1/n là thông số kinh nghiệm, là thước đo cường độ hấp phụ hoặc tính khôngđồng nhất của bề mặt, 0< 1/n < 1 quá trình hấp phụ là thuận lợi, 1/n càng tiến đến “0”bềmặtcàngkhôngđồngnhất.

Mô hình Freundlich được lựa chọn để đánh giá cường độ hấp phụ của chất bị hấpphụtrênbềmặtchấthấpthụ.

Năm 1915, Langmuir đề xuất thuyết hấp phụ đơn phân tử Mô hình đẳng nhiệtLangmuirgiảđịnhrằngsựhấpthucácionkimloạixảyratrênmộtbềmặtđồngnhất củavậtliệuvàsựhấpphụđơnlớp,khôngcóbấtkìsựtươngtácnàogiữacácionhấpphụ. Phươngtrình tuyếntínhcủamôhìnhđẳngnhiệtLangmuir:

𝐶elà nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng

𝑅Llà thông số tách hay thông số cân bằng, giá trị𝑅Lnằm giữa 0 và 1 chỉ ra cânbằng hấp phụ là thuận lợi;𝑅L= 1 chỉ ra đẳng nhiệt tuyến tính;𝑅L> 1 chỉ ra sự hấp phụkhôngthuậnlợi.

CHƯƠNG2.PHƯƠNGPHÁPNGHIÊN CỨUVÀT HỰ C NGHIỆM

Phương phápnghiêncứu

2.1.1 Cácphươngphápnghiên cứuđặctrưngvậtliệu a PhươngphápnhiễuxạtiaX(X-raydiffraction,XRD)

Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên cần tiến hànhnghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Ngày nay, phương pháp phổ biến để nghiên cứucấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp XRD Đây là một phương pháp có nhiềuưu điểm như không phá hủy mẫu, đồng thời chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là chophép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kíchthước tinh thể Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùmtia X lên tinh thể Tức là, khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo, mặt phẳng nào thỏamãnhệthứcBraggsẽ chochùmtianhiễu xạmạnh: nλmax-hkl.sinθ Với n là số nguyên, λmax là bước sóng của tia X tới, dhkllà khoảng cách giữa 2 mặtphẳng mạng có chỉ số Miller hkl và θ là góc nhiễu xạ Các mẫu được kiểm tra bằngcáchvẽbiểuđồvịtrígócvàcườngđộcủacácpicnhiễuxạthuđược.

Hình 2.1 Nguyên lý của phương pháp XRD và sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễuxạtrêntinhthể[34]

Kích thước tinh thể có thể được đánh giá bằng cách đo bề rộng đỉnh trong mẫunhiễuxạtia X,cóthểđượcgiảithíchbằngphươngtrìnhDebye-Scherrer:

Trong đó: t là kích thước tinh thể và K là hệ số hình dạng tinh thể, λmax là bước sóngcủa tia X tới, θ là góc nhiễu xạ, B là bề rộng ở một nửa cường độ cực đại của một mặtphẳngcụthể(hkl)tính bằngradian,Klàhằngsố Scherrer [35],[36].

Trong luận văn này, phổ XRD thu được bằng máy đo nhiễu xạ tia X D8 AdvanceEco–Bruker(Đức), tạikhoaVậtlý –trườngĐạihọcSưphạm–ĐạihọcĐàNẵng

Hình2.2.MáyphântíchnhiễuxạTiaXD8AdvanceEco b Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electronmicroscopy,SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một công cụ mạnh mẽ để mô tả hình thái họcbềm ặ t d ư ớ i đ ộ p h ó n g đ ạ i c a o v à t h à n h p h ầ n h ó a h ọ c c ủ a v ậ t l i ệ u Đ ố i v ớ i t h i ế t b ị SEM tiêu chuẩn, một dòng điện tử do dây tóc tạo ra qua hai tụ quang điện tử sẽ hướngvề phía mẫu, sử dụng thế điện tử dương Như được minh họa trong Hình 2.3, dòng nàyđược giới hạn và hội tụ bởi các khẩu độ kim loại và thấu kính từ tính thành một chùmđơnsắcmỏngvàhộitụ.

Trong luận văn này, hình ảnh SEM của mẫu đã được ghi lại bằng kính hiển viđiện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL), tại khoa Vật lý - trường Đại học Sưphạm-ĐạihọcĐàNẵng

Hình2.4 Thiết bịkínhhiểnvi điệntửSEMJSM–IT200 c Phươngphápđophổhồngngoạichuyển hóaFourier(FT-IR)

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) là một kỹ thuậtm ạ n h m ẽ đ ư ợ c sử dụng để thu được phổ hồng ngoại bằng cách hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chấtcần nghiên cứu Khi bức xạ IR (tia hồng ngoại) đi qua mẫu, một phần bức xạ điện từ bịhấpt h ụ v à m ộ t p h ầ n đ ư ợ c t r u y ề n đ i P h ư ơ n g p h á p n à y g h i n h ậ n c á c d a o đ ộ n g đ ặ c trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích với hàm lượngchất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng, với độ nhạyrấtcao,ngaycảkhimẫuchỉcó bềdàycỡ50nm[35],[37].

Trong luận văn này, phổ FT-IR thu được bằng máy JASCO FT/IR-6800 (JASCOAnalytical Instruments, Mỹ), tại khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm - Đại học ĐàNẵng.

Hình2.6.Thiếtbịđophổhồngngoại JASCOFT/IR-6800 2.1.2 Phươngphápphântích bằngphổUV-VIS

Phổ hấp thụ của vật chất chủ yếu là năng lượng ánh sáng của một bước sóng cụthểtrongánhsángtớihấpthụbởicácphântửvànguyêntửcótrongvậtchấtvàcùng với kết quả chuyển đổi của mức năng lượng, rung động phân tử và sự chuyển tiếp củamứcnănglượngelectronđãxảyratương ứng.

Sự hấp thụ năng lượng của ánh sáng sẽ không giống nhau bởi vì các vật liệu khácnhau sẽ có cấu trúc phân tử, nguyên tử và các phân tử khác nhau Vì thế, mỗi chất cóđường cong phổ hấp thụ cố định duy nhất được dựa trên phổ hấp thụ của một số loạibước sóng đặc trưng ở độ cao của độ hấp thụ để xác định hàm lượng chất, cơ sở củatích đặc đính và định lượng quang phổ Có thể thấy rằng, việc phân tích quang phổ làmột phương tiện hiệu quả để có thể nghiên cứu thành phần, cấu trúc và sự tương tácgiữacác chấttheophổhấpthụcủacácchất.

Bản chất của phổ hấp phụ phân tử UV-VIS là khi chiếu một chùm sáng có bướcsóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phầnnăng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch Xác định cường độchùmánhsángtruyềnquađótacóthểxácđịnhđược nồng độcủadungdịch[37].

Thựcnghiệm

Nghiên cứu sử dụng nước cất 2 lần và các hóa chất thông dụng trong phòng thínghiệm (Bảng 2.1) Các hóa chất sử dụng đều có là hóa chất có độ tinh khiết phân tíchvàđasốcóxuấtxứ TrungQuốc.

Dimethylformamide(DMF)C3H7NO 98%,HiMedia,Ấn Độ

Nghiên cứu sử dụng các dụng cụ thông dụng trong phòng thí nghiệm như: Ốnghút, cốcthủy tinh, phễu thủy tinh, bình địnhmức,bình tam giác, bình nón,c h é n s ứ , ốngđong,pipet,lọđựngmẫu,…

Tổng hợpvậtliệu

Cho ZrCl4(0,53 g, 2,274 mmol) và H2BDC (0,38 g, 2,287 mmol) được hòa tantrong N, N - dimethylformamide (60 mL) và HCl (2 mL) để tạo thành dung dịch đồngnhấtởnhiệtđộphòng.Tiếptheo,dungdịchthuđượcđượcchuyểnvàoautocla vecólót Teflon và đun nóng ở 120°C trong36h Sau đó thuđược chấtrắnm à u t r ắ n g v à được rửa bằng N, N - đimetylformamide và methanol Cuối cùng, các sản phẩm thuđượcđượclàmkhôở60°Ctrong12giờtrongtủ sấythu được UiO-66.

*Vậtliệu Mn-UiO-66tỷlệ4:1 (so vớisốmolcủaZrCl 4 )

Cho 0,1 g UiO-66 vào lọ thủy tinh chứa 10 mL N,N′-dimethylformamide. Sau10 phút,cho 0,11 gMnCl2.4H2O thêm vào dung dịchtrên.Sau đó,lọ đượcđ ậ y k í n , đunnóngở120°Ctrong36h.ChấtrắnthuđượcđượcrửabằngN,N′-dimethylformamide và methanol và đã được sấy khô ở 60°C trong 12h trong lò để thuđượcsảnphẩmcuốicùngvàđượckýhiệulàBL1

Lọ thủy tinh có 10 ml N,N

RửabằngN,N'- dimethylformamide,methanol Tinh thểđã đượcrửa

*Vậtliệu Mn-UiO-66tỷlệ8:1 (so vớisốmolcủaZrCl 4 )

Lọ thủy tinh có 10 ml N,N′- dimethylformamide

Sau10 phútcho vào Đun nóng ở 120°C trong36h

Hình2.11.Quy trìnhtổnghợpMn-UiO-66tỷlệ8:1

Cho 0,1 g UiO-66 vào lọ thủy tinh chứa 10 mL N,N′-dimethylformamide. Sau10 phút cho 0,057 g MnCl2.4H2O vào dung dịch trên Sau đó, lọ được đậy kín và đunnóng ở 120 °C trong 36h Chất rắn thu được được rửa bằng N,N′- dimethylformamidevà methanol Sản phẩm đã được sấy khô ở 60 °C trong 12h trong lò để thu được sảnphẩmcuốicùngvàđược ký hiệulàAN1

XâydựngđườngchuẩncủaRhodamineBvàXanhmethylen

Để xác định đường chuẩn củaRhodamineB và Xanhmethylenta sử dụngphương pháp đo UV-VIS Tiến hành pha dung dịch Xanh methylen lần lượt theo cácnồng độ từ 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 60 ppm(sau đó pha loãng 10lần khi tiến hành đo mật độ quang)và 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 60ppm(sau đó pha loãng 25 lần khi tiến hành đo mật độ quang)đối với dung dịch

Từ đồ thị phụ thuộc của các nồng độ với chỉ số Abs, hồi quy tuyến tính thu đượcphươngtrìnhđườngchuẩn.

Thửkhảnănghấp phụcủaMn-UiO-66so vớiUiO-66

Tiến hành khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ của 2 mẫu Mn-UiO-66 đã tổnghợpđượcvàUiO-66 trongRhdamineBvàXanhmethylen

Cholầnlượt20mgcácvậtliệu(BL1,AN1vàUiO-

66)lượtvào03cốc đãđượcdán nhãn và ký hiệu Sau đó cho thêm vào mỗi cốc 25ml dung dịch Xanh methylennồng độ 10ppm, khuấy đều trong thời gian 50 phút Sau khi vật liệu được hấp phụ đemđilytâmsauđólọclấydungdịch.Dungdịchsaukhiđãđượclấyvàkýhiệutươn gứngvớitừngvật liệusẽđượctiếnhànhđoUV-VISthukếtquảAbstươngứng.

Hiệu suất quá trình hấp phụ và dung lượng hấp phụ của vật liệu được tính theocôngthức:

Trong đó: C0; Ctlần lượt là nồng độ chất màu trong dung dịch trước và sau khihấp phụ (mg/L); H là hiệu suất hấp phụ (%); q là dung lượng hấp phụ (mg/g); V: thểtíchdungdịch(mL);m:khốilượngvậtliệuhấpphụ(mg)

Cholầnlượt20mgcácvậtliệu (BL1,AN1vàUiO-

66)lượtvào03cốcđãđượcdánn h ã n v à k ý h i ệ u S a u đ ó c h o t h ê m v à o m ỗ i c ố c 2 5 m l d u n g d ị c h R h o d a m i n e B nồng độ 50ppm, khuấy đều trong thời gian lần lượt từ 5 phút, 10 phút, 15 phút , 20phút,

25 phút, 30 phút, 40 phút, 50 phút, 60 phút Với từng thời gian tương ứng sau khivật liệu đã hấp phụ đem đi ly tâm sau đó lọc lấy dung dịch Dung dịch sau khi đã đượclấy và ký hiệu tương ứng với từng vật liệu sẽ được tiến hành đo UV-VIS thu kết quảAbstươngứng.

Hiệu suất quá trình hấp phụ và dung lượng hấp phụ chất màu của vật liệu đượctínhtheocôngthức giốngvớicôngthứcmục2.6.1

Khảos á t q u á t r ì n h h ấ p p h ụ R h o d a m i n e B v à X a n h m e t h y l e n c ủ

Cácyếutố ảnhhưởngđếnquá trình hấpphụ RhBvà

Sau khi tiến hành các khảo sát thu được các kết quả tương ứng và dựa vàophương trình đường chuẩn ta có thể xác định và lựa chựa được các kết quả tối ưu nhấtdựavà hiệusuấtquátrìnhhấpphụvàdunglượnghấpphụcủa vậtliệu

- Thờigian:5phút,10 phút,20phút,30phút, 40phút,50phút, 60phút b Đốivới dungdịch RhB

- Thờigian: 10phút,20phút,30 phút,40phút,50phút, 60phút

- Tỉlệrắnlỏng:thayđổitừ2mgđến 20mgvậtliệu/25 mLdung dịch.

- Thờigian:lấytheokếtquảkhảosát mục2.6.1.a b Đốivới dungdịch RhB

- Tỉlệrắnlỏng:thayđổitừ10mgđến50mgvậtliệu/25 mLdung dịch.

- Thờigian:lấytheokếtquảkhảo sátmục2.6.1.a b Đốivới dungdịch RhB

- Thờigian:lấytheokếtquảkhảo sátmục2.6.1.a b Đốivới dungdịch RhB

Giảihấpvàtáisửdụngvậtliệu

Sau khi thực hiện quá trình hấp phụ vật liệu theo các điều kiện tối ưu nhất như ởcác mục khảo sát trên ta tiến hành thử nghiệm giải hấp vật liệu bằng dung dịch ethanolvà Acid nitric 0,1M Vật liệu sau khi được hấp phụ ở các điều kiện tối ưu sẽ được lytâm lọc lấy chất rắn Sau đó cho dung dịch Ethanol/HNO30,1M vào vật liệu để bắt đầutiến hành quá trình giải hấp Hỗn hợp dung dịch được đem đi siêuâ m v à k h u ấ y đ ề u chođếnkhithuhồiđược lạivậtliệu.

6 6 s a u t h u h ồ i đ ư ợ c đ e m t á i s ử d ụ n g đ ể h ấ p p h ụ d u n g d ị c h RhBởnồngđộ30ppm,hàmlượng30mg,thờigianhấpphụ30phútởnhiệtđộphòng vàđồngthời cũngtáisửdụngđểhấpphụdung dịchxanhmethylen.Hiệu suất hấpphụđượcxác địnhtheocôngthức (2.1)

Hình 2.13 Dung dịch RhB sau khi được giải hấp bằng HNO 3 0,1M của hai mẫuvật liệuA N1 và B L1

Kếtquảxácđịnhđặctrưngvậtliệu

3.1 Kếtquảxácđịnhđặctrƣngvậtliệu Để khẳng định sự tạo thành của vật liệu UiO-66 và Mn-UIO-66 theo hai tỷ lệ làmẫu AN1và BL1, các phổ IR, XRD, SEM đã được sử dụng để phân tích các đặc trưnghóalýcủavậtliệu.

Phổ hồng ngoại chuyển hóa FT-IR của UiO-66 và các mẫu Mn-UiO-66 gần nhưlà giống nhau cho thấy được rằng nhóm chức của tinh thể UiO-66k h ô n g b ị t h a y đ ổ i khi được thêm Mangan Tại các vị trí từ 450-750 cm -1 ứ n g v ớ i d a o đ ộ n g h ó a t r ị c ủ a liên kết –OH và liên kết C-H; tại vị trí khoảng 1100 cm -1 ứng với dao động của liên kếtZr-O Trong khoảng từ 1580 cm -1 đến 1430 cm -1 xuất hiện dao động hóa trị của nhómchức O=C-O- điềunày chứng tỏđược sựtồn tại củanhóm chức dicarboxylatet r o n g vậtliệu.

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Mn-UiO-66 theo 2 tỷ lệ và củavậtliệuUiO-66tổnghợpđược

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu UiO-66và vật liệu Mn-UiO-66 theo haitỷlệược thểhiệnlầnlượtquaHình3.2,Hình3.3vàHình 3.4.

Từ giản đồ XRD của vật liệu được mô tả ở Hình 3.2 ta thấy các đỉnh đặc trưngcủa UiO-66 được thể hiện ở các giá trị 2θ tương ứng lần lượt là 7.3°, 11.98°, 17°,22.14°,25.6°,30.58°,32.97°,43.15°,50.1°và56.5°ứngvớicácmặtphảnxạ( 111),

(002),(112),(442),(013),(222),(114),(224),(134),(044),(334),(235).Bađỉnhđặc trưng của vật liệu UiO-66 ở các giá trị 2θ tương ứng lần lượt 7.3°, 8.5 o và 25.8 o cũngđều xuất hiện trên phổ XRD của mẫu đã tổng hợp được Điều này cho thấy sự phù hợpcủa mẫu UiO-66 tự tổng hợp được so với cơ sở dữ liệu của mẫu UiO-66 đã được côngbố.

Từ giản đồ XRD của vật liệuB L1 được mô tả ở Hình 3.3 ta thấy các đỉnh đặctrưng của mẫu được thể hiện ở các giá trị 2θ tương ứng lần lượt là 7.33°,

Từ giản đồ XRD của vật liệuA N1 được mô tả ở Hình 3.4 ta thấy các đỉnh đặctrưng của mẫu được thể hiện ở các giá trị 2θ tương ứng lần lượt là 7.35°,

Nhìnchung,cóthểthấycácđỉnhđặctrưngcủacảhaimẫuvậtliệulàA N1 vàB L1 khágiống nhau.Sựchênhlệchgiữacácđỉnhtươngứngnhaukhôngđángkể.Sựkhácnhauduy nhấtxảy racủapeakcógiátrị2θlà14.47°chỉxuấthiệnởtrênmẫuvậtliệuB L1 Cácđỉnhđặctrưngcủav ậtliệuUiO-66cũngđềuxuấthiệntrênvậtliệuMn-UiO-66. Như vậy, từ kết quả đo phổ hồng ngoại IR và nhiễu xạ tia X có thể khẳng định đãtổnghợpthànhcôngvậtliệuUiO-66vàvậtliệuMn-UiO-66theohai tỷlệ.

Hình thái của vật liệu được đánh giá qua hình ảnh SEM Thông qua hình ảnh tathấy được rằng sự hình thành vật liệu có thể được giải thích khi xem xét các tương táccó thể có giữa các chất phản ứng Theo hình ảnh chụp được dễ thấy vật liệu UiO-

66 cócấu trúc liên kết khá chặt chẽ, các hạt cấu trúc đa diện có kích thước khá đồng đều liênkết với nhau tạo thành khối liên kết lớn Khi thêm Mn 2+ vào vật liệu UiO-66 đã tổnghợp được theo hai tỷ lệ khác nhau đã hình thành nên sự tương tác giữa Mn 2+ với vậtliệu UiO-66 làm phá vỡ cấu trúc khối liền mạch chằng chịt và chặt chẽ của vật liệuUiO-66 thành từng cụm liên kết nhỏ hơn và có sự tách rời hơn so với vật liệu UiO- 66banđầudẫn đế nsự h ì n h thànhvậ tl iệ uMn - Ui O-

6 6 Vớ i m ỗ i tỷlệk há c n hau c h o ta thấy được khả năng tương tác của Mn 2+ với vật liệu UiO-66 là khác nhau.Ở c ả h a i mẫu vật liệu vật liệuB L1 (tỷ lệ 4:1) vàA N1 (tỷ lệ 8:1) sự hình thành cấu trúc vật liệuvẫn có sự liên kết tạo thành các khối tuy nhiên ở mẫu vật liệuA N1 cấu trúc vật liệu cósựthayđổirõrệthơnso vớicảvậtliệuB L1 vàvậtliệuUiO-

Kếtquảxâydựng đườngchuẩncủaXanhmethylen vàRhodamineB

Phươngtrình đư ờn g chuẩn củ a Xanhm e t h y l e n và Rh oda mi ne B dự a trênk ế tquảhồiquytuyếntínhsau:

A = 0,1629CXanhmethylen(ppm) – 0,1237; R 2 0,971A=0,2075CRhodamineB(ppm) –0,0072; R 2 0,9851 Đối với hai hợp chất màu giá trị hệ số tương quan R 2 ≈ 1 nên có thể sử dụngphương trình đường chuẩn trên kết hợp với phương pháp đo UV-VIS để khảo sát khảnănghấpphụcủa vậtliệuMn-UiO-66vớihaihợpchấtmàutrên.

Thửkhảnănghấp phụcủaMn-UiO-66so vớiUiO-66

Hai mẫu vật liệu Mn-UiO-66 được đem thử khả năng hấp phụ so với vật liệuUiO-66 trong hai dung dịch là Xanh methylen 10ppm và rhodamine B 50ppm. Dunglượng hấp phụ của các vật liệu sau thời gian 60 phút đối với dung dịch RhB và

Dựa vào kết quả thu được trên đồ thị của cả ba mẫu vật liệu sau khi được hấp phụtrong dung dịch Rhodamine B và Xanh methylen cho ta thấy nhìn chung khả năng hấpphụ của vật liệu Mn-UiO-66 theo cả hai tỷ lệ đều cho kết quả tốt và cao hơn rất nhiềuso với vật liệu UiO-66 Trong đó, vật liệu Mn-UiO-66 (8:1) cho thấy khả năng hấp phụvượttrộiđặcbiệttốtnhấttrongdungdịchRhodamineB.

Từ kết quả thu được thông qua sự hấp phụ hai hợp chất màu Xanh methylen vàRhodamineBchotathấyhaimẫuvậtliệuMn-UiO-

Từ đó, chúng tôi tiếp tục khảo sát khả năng hấp phụ của hai mẫu vật liệu Mn- UiO-66tronghaihợpchấtmàulàXanhmethylenvàrhodamineB.

KhảosátquátrìnhhấpphụRhodamineBvàXanhmethylencủavậtliệuMn- UiO-66

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ trong Xanh methylen theo thờigiancủavậtliệu

Kếtquảkhảosátảnhhưởngthờigianchothấy,trongkhoảngthờigiantừ5phútđến20p hútdunglượnghấpphụXanhmethylencảhaimẫuvậtliệuMn-UiO-66(4:1) q (m g/ g) H (% )

Mn-UiO-66 (4:1) Mn-UiO-66 (8:1) q e, cal  q e, exp và Mn-UiO-66 (8:1) tăng nhanh sau đó thay đổi chậm Qúa trình hấp phụ được xácđịnhđạtcânbằngđốivớicảhaimẫuvậtliệulà20phút. b Trongdung dịch RhB

Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian cho thấy, trong khoảng thời gian từ 10 phútđến 30 phút dung lượng hấp phụ RhodamineB cả haimẫu vật liệuM n - U i O - 6 6 ( 4 : 1 ) và Mn-UiO-66 (8:1) tăng nhanh sau đó thay đổi chậm Qúa trình hấp phụ được xácđịnhđạtcânbằngđốivớicảhaimẫuvậtliệulà30phút(Hình3.11).

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ trong Rhodamine B theo thờigiancủavậtliệu c Độnghọccủaquátrìnhhấpphụ Động học của quá trình hấp phụ của vật liệu Mn-UiO-66 theo hai tỷ lệ 4:1 (mẫuBL1) và tỷ lệ 8:1 (mẫu AN1) được đánh giá thông qua hai mô hình động học biểu kiếnbậcnhấtvàbậc hai

Trong đó, qevà qtlà dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng và ở thời điểm t(mg/g); k1, k2là hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ biểu kiến bậc 1 (phút -1 ) và bậc 2(g.mg -1 phút -1 ). Để đánh giá mức độ phù hợp của các mô hình động học đối với số liệu thựcnghiệm,xácđịnhsaisốtrungbìnhtươngđối:

Trong đó, qe,cal, qe,explà dung lượng hấp phụ cân bằng theo tính toán và theo thựcnghiệm

Từ số liệu về ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của vật liệu xâydựng đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 trong dung dịch RhB vàXanhmethylen đượcthểhiệnnhư sau:

*TrongdungdịchRhB Đồ thị phụ thuộc của ln(qe-qt) và t/qt vào thời gian t được thể hiện trên Hình 3.12Kếtquảhồiquytuyếntínhthuđượccácphươngtrìnhđộnghọc:

+Phươngtrìnhđộnghọcbiểukiếnbậc2:t/qt=0.0664t+0.7662,R²=0.9333 ln(qe-qt)

Hình3.12.Đồthịmôtảđộnghọchấpphụbiểukiếnbậc1(A)vàbậc2(B)củaquátrìnhhấpphụvậtliệuMn -UiO-66theohaimẫuvậtliệulàA N1 ,B L1 trongdungdịchRhB

*TrongdungdịchXanhmethylen Đồ thị phụ thuộc của ln(qe-qt) và t/qt vào thời gian t được thể hiện trên Hình

Hình 3.13 Đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quátrình hấp phụ vật liệu Mn-UiO-66 theo hai mẫu vật liệu là A N1 , B L1 trong dung dịchXanhmethylen

Từcácgiátrịđộdốcvàđoạncắttrụctungcủacácđườngtuyếntính,xácđịnhcácg iá trịk1,k2,qe,calvàARE(Bảng3.1)

Bảng 3.1 Các tham số của phương trình động học biểu kiến trong dung dịch

Thực nghiệm cho thấy, đối với cả hai dung dịch RhB và Xanh methylen mô hìnhđộng học biểu kiến bậc hai có hệ số tin cậy gần bằng 1 với cả hai mẫu vật liệu

AN1vàBL1 Trong khi mô hình động học biểu kiến bậc 1 cả hai dung dịch RhB và XanhmethylenđềucóR 2