Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác MỞ ĐẦU Hiện nay, giới, mặt hàng xăng dầu mặt hàng quan trọng đặc biệt quan trọng Nó máu huyết kinh tế quốc dân quốc phịng cho quốc gia Cựng với tăng trưởng kinh tế nhu cấu an ninh lượng Việt Nam ,nhu cầu tiêu thụ sản phẩm dầu khí tăng lên.Tuy nhiên sản phẩm xăng Việt Nam nhập từ nước ngoài.Phần lớn từ Singapore với ba đầu nối tiếp nhận Hồ Chí Minh, Đà Nẵng Quãng Ninh Và từ ba đầu nối tiếp nhận ,sản phẩm phân phối tới kho trung chuyển toàn quốc Trong tương lai việc nhập sản phẩm xăng dầu diều lợi cho kinh tế nước Vì mà để đáp ứng nhu cầu xăng cho người tiêu dùng thiết phải có nhà máy lọc chế biến ,trong quan trọng phải có phân xưởng sản xuất xăng dầu Người ta sản xuất xăng nhiều trình chế biến khác cracking xúc tác, Reforming xúc tác, izome hóa V V cracking xúc tác trình chủ yếu để sản xuất xăng Tiêu chuẩn quan trọng nhiên liệu dùng cho động xăng số octan Chỉ số cao khả chống kích nổ cao Thoạt tiên người ta thực cracking phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sơi khoảng 490 – 800 K nhiệt độ , với phương pháp hiệu thấp sản phẩm chứa nhiều hydrocacbon phân tử thấp Đến khoảng năm 1930 , trình cracking nhiệt thay cracking xúc tác , với chất xúc tác Aluminosilicat tự nhiên Và người ta sử dụng lớp xúc tác tỉnh mà chưa mang lại hiệu suất chất lượng xăng cao mong muốn , lại có qúa nhiều nhược điểm lí người ta thay q trình Cracking có lớp xúc tác chuyển động Nguyễn Ngọc Huy Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Có nhiều cơng nghệ khác cho q trình Cracking có lớp xúc tác chuyển động Nhưng ngày người ta dùng phổ biến công nghệ FCC Với công nghệ cho người ta thu nhiều xăng chất lưọng tốt nhiều , phần đáp ứng nhu cầu xăng dầu Với đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng cracking xúc tác suất 1.100.000 năm mà em giao Em hy vọng bổ xung thêm kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công đổi đất nước Em xin chân thành cảm ơn Thầy ĐỒN TÂN HÀO tận tình giúp đỡ em thời gian qua để em hoàn thành đồ án Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, Ngày01.tháng 06 năm 2009 Nguyễn Ngọc Huy Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác PHẦN I: TỔNG QUAN CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC TẦNG SƠI I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC I.1.SƠ LƯỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Qúa trình cracking xúc tác nghiên cứu từ cuối kỷ XIX, đến năm 1923, kỹ sư người Pháp tên Houdry đề nghị đưa qúa trình vào áp dụng công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác xây dựng Mỹ, công ty Houdry Process corporation Ban đầu tồn nhiều nhược điểm hoạt động gián đoạn phức tạp cho vận hành, chuyển giao hai chu kỳ phản ứng tái sinh xúc tác thiết bị Cho đến nay, sau 60 năm phát triển, trình ngày cải tiến hồn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng với chất lượng xăng ngày cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày (từ phần cặn nặng hơn) Quá trình cracking nghiên cứu từ lâu giai đoạn đầu trình biến đổi tác dụng đơn nhiệt độ áp suất (quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất chất lượng thấp, tiến hành điều kiện khắc nghiệt, nhiệt độ cao áp suất cao nhiên có ưu điểm chế biến phần cặn nặng dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành trình điều kiện mềm mại (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đưa vào q trình chất mà có khả làm giảm lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc( hướng phản ứng theo Nguyễn Ngọc Huy Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác hướng cần thiết) khơng bị biến đổi q trình phản ứng chất xúc tác trình gọi trình cracking xúc tác Cho đến nay, trình ngày cài tiến, hoàn thiện mặt ( công nghệ, xúc tác, thiết bị ) cho phù hợp I.2 MỤC ĐÍCH CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Mục đích q trình cracking xúc tác nhận cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu phần cất nặng hơn, chủ yếu phần cất nặng từ trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) VD (Vacuum Distillation) dầu thô Đồng thời ngồi mục đích nhận xăng người ta cịn nhận nguyên liệu có chất lượng cao cho cơng nghệ tổng hợp hố dầu hố học Ngồi thu thêm số sản phẩm phụ khác gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu phần tử có nhánh cấu tử quý cho tổng hợp hố dầu I.3 VAI TRỊ CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC SO VỚI CÁC QUÁ TRÌNH LỌC DẦU KHÁC VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH Q trình cracking xúc tác q trình khơng thể thiếu nhà máy chế biến dầu giới, trình q trình sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu từ qúa trình dùng để phối trộn với loại xăng khác để tạo mác xăng khác Khối lượng xăng thu từ trình chiếm tỷ lệ lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ trình chế biến khác Lượng dầu mỏ chế biến cracking xúc tác chiếm tương đối lớn Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ giới chế biến 1.500 tấn/ngày cracking xúc tác chiếm 800 ( tương ứng 53%) Quá trình cracking xúc tác tiến hành điều kiện công nghệ : : 4700C – 5500C Nhiệt độ Ap suất vùng lắng lò phản ứng : 0,27 Mpa : – 120 m3/m3 h Tốc độ khơng gian thể tích (tùy thuộc vào dây truyền cơng nghệ) Nguyễn Ngọc Huy Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu : – 9/1 Bội số tuần hồn ngun liệu: Có thể cần không tuỳ thuộc mức độ biến đổi: Nếu mức độ biến đổi thấp 60% lượng tuần hoàn tối đa 30% Khi mức độ chuyển hố cao 70% phải giảm lượng tuần hồn chí khơng cần tuần hồn Xúc tác cho q trình cracking thường dùng xúc tác zeolit mang tính axít Sản phẩm q trình hỗn hợp phức tạp hydrocacbon loại khác nhau, chủ yếu hydrocacbon có số cacbon từ trở lên, với cấu trúc nhánh II BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG II.1.BẢN CHẤT HĨA HỌC CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Cracking trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành phân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ ) Trong công nghệ dầu mỏ, trình ứng dụng để biến đổi phân đoạn nặng thành sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi sản phẩm trắng xăng, kerosen, diezen Q trình thực tác dụng nhiệt độ (cracking nhiệt) xúc tác( cracking xúc tác) II.2 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC Hiện chưa có trí hồn tồn việc giải thích chất, chế phản ứng cracking xúc tác nên nhiều ý kiến việc giải thích chế xúc tác trình cracking Tuy vậy, phổ biến cách giải thích phản ứng theo chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết dựa vào tâm hoạt tính ion cacboni Chúng tạo phân tử hydrocacbon nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L) Nguyễn Ngọc Huy Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Theo chế phản ứng cracking xúc tác diễn theo ba giai đoạn : Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion cacboni Giai đoạn 2: Các phản ứng ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian ) Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng II.2.1 Giai đoạn tạo thành ion cacboni .[3,84] Ion cacboni tạo tác dụng olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon naphten, hydrocacbon thơm với tâm axít xúc tác  Từ olefin Ion cacboni tạo tác dụng olefin với tâm axít Bronsted xúc tác + R1 CH C R2 + H + (xt) H R1 CH C R2 H H + (xt) Ion cacboni tạo thành tác dụng olefin với tâm axit Lewis xúc tác: O RH + olefin O + Al O Si R H Al O Si O O + n Cn H2n + H+ C H2n+1 Trong nguyên liệu ban đầu thường hydrocacbon olefin, olefin tạo phân huỷ hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành tác dụng với tâm axit tạo ion cacboni Ion cacboni tạo thành phản ứng tuân theo quy tắc định Như olefin tác dụng với H+(xt) xác suất tạo alkyl bậc hai lớn alkyl bậc mt + CH3 CH2 CH CH2 dễ tạo thành CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt) + CH3 CH2 CH2 CH2 Nguyễn Ngọc Huy Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Khi olefin có liên kết đơi cacbon bậc ion cacboni bậc dễ tạo thành cacbon bậc hai + CH3 CH3 CH C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 dÔ tạo thành + H + (xt) + CH3 CH CH CH3 CH3  Từ hydrocacbon parafin: Ion cacboni tạo thành tác dụng parafin với tâm axít Bronsted xúc tác: + R1 CH2 CH2 R2 + H + (xt) R1 CH2 CH R2 + H2 + XT Ion cacboni tạo tác dụng parafin với tâm axit Lewis xúc tác: O RH + Al O Si O + R O H Al O Si O + + CnH2n+1 + H2 + CnH2n+2 + H+ CnH2n+3 + C mH2m+1 + + CnmH2(nm)+2 CnH2n+2 + L CnH2n+1 + LH  Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit xúc tác hay ion cacboni khác tạo ion cacboni tương tự trình xảy với parafin Nguyễn Ngọc Huy Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác  Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy kết hợp trực tiếp H + vào nhân thơm: CH2 CH3 + H+ + CH2 CH3 H Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài tạo thành ion cacboni giống trường hợp parafin Thời gian sống ion cacboni tạo dao động từ phần triệu giây đến hàng phút Các ion cacboni tạo nằm lớp phần tử hấp phụ, chúng hợp chất trung gian hoạt động nhiều phản ứng xảy cracking II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86] Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni biến đổi theo phản ứng sau:  Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+), nhóm metyl (CH3) tạo cấu trúc nhánh + + R CH2 CH CH3 R CH CH2 CH3 C C+ C C R + R C C C C + R C CH2 CH3 Sự chuyển dời ion cacboni xác định độ ổn định ion Theo nguyên tắc: Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần sau : C3+ bậc > C3+ bậc > > C3+ bậc Độ bền ion cacboni định mức độ tham gia phản ứng chúng Vì ion cacboni bậc có độ bền cao nên cho phép nhận hiệu suất cao hợp chất iso- parafin Nguyễn Ngọc Huy Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Đồng thời ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với phân tử trung hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành ion cacboni phân tử (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion hydrit C+nH2n+1 + CmH2m CnH2n + C+mH2m+1 C+nH2n+1 + CmH2m+2 CnH2n+2 + C+mH2m+1  Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy phân huỷ đứt mạch vị trí  so với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân huỷ phân tử hydrocacbon trung hồ ion cacboni có số ngun tử cacbon nhỏ [A] [B] + R C C C C C C   C [C]  C Nếu ba liên kết CC vị trí  liên kết CC vị trí [A] có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đến vị trí [B] cuối đến vị trí [C] Với ion cacboni mạch thẳng: + + CH3 CH CH2 + R CH3 CH CH2 R  Đối với ion cacboni đồng đẳng benzen, ví dụ áp dụng quy tắc vị trí  bình thường vị trí bền vững Chính mà người ta cho proton phải kết hợp với liên kết CC nhân thơm tạo thành hợp chất trung gian, sau phân huỷ theo quy tắc nêu Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni dịch chuyển theo sơ đồ sau: H C C + C C C Nguyễn Ngọc Huy + C C + + CH C C Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác Như hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện nhân thơm nguyên nhân quan trọng so với nguyên nhân biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba Các ioncacboni đồng đẳng Benzen mà có mạch nhánh dài tốc độ xảy lớnvà dể Ví dụ ioncacboni izobutyl-benzen có tốc độ lớn 10 lần so với ioncacboni izopropyl-benzen Các nhóm metyl, etyl, khó bị đứt khỏi nhân Benzen ( lượng liên kết lớn ) khó tạo ion CH 3+ C2H5+ Điều giải thích xăng cracking xúc tác lại có hàm lượng hydrocacbon có mạch nhánh bên ngắn lớn giải thích sản phẩm khí q trình cracking lại nhiều hydrocacbon mạch nhánh II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng Giai đoạn xảy ion cacboni kết hợp với chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro xúc tác để tạo thành phân tử trung hồ Nhìn chung, phản ứng hóa học xảy q trình cracking xúc tác phức tạp III SỰ BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CÁC HYDROCACBON TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC III.1 SỰ BIẾN ĐỔI CÁC HYDROCACBON PARAFIN.[3,89] Giống trình cracking nhiệt, trình cracking xúc tác hydrocacbon parafin bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin parafin có trọng lượng phân tử bé Phản ứng biểu diễn phương trình tổng qt sau : CnH2n+2 CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n) Nếu mạch parafin dài phân hủy xảy đồng thời số chỗ mạch xảy hai đầu mút mạch q trình cracking nhiệt Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp khả phân huỷ Nguyễn Ngọc Huy 10 Lớp hóa dầu – K49 ĐHBKHN