(Khoá luận tốt nghiệp) khảo sát khả năng thu phân bón chậm (map struvite) từ nước thải chăn nuôi và nước ót

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÕNG ISO 9001 : 2008 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Sinh viên : Nguyễn Thị Huyền Giảng viên hƣớng dẫn : PGS TS Đồng Kim Loan HẢI PHÕNG - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÕNG - KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THU PHÂN BÓN CHẬM (MAP-STRUVITE) TỪ NƢỚC THẢI CHĂN NI VÀ NƢỚC ĨT KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY NGÀNH: KỸ THUẬT MƠI TRƢỜNG Sinh viên : Nguyễn Thị Huyền Giảng viên hƣớng dẫn: PGS TS Đồng Kim Loan HẢI PHÕNG - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÕNG - NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền Mã SV: 121094 Lớp: MT1201 Ngành: Kỹ thuật môi trường Tên đề tài: “Khảo sát khả thu phân bón chậm (MAP-Struvite) từ nước thải chăn ni nước ót ” LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Khoa Môi trường, trường Đại học Dân Lập Hải Phịng nhiệt tình giảng dạy truyền đạt kiến thức quý báu, bổ ích suốt khóa học vừa qua Đó kiến thức vơ quan trọng giúp em có sở vững vàng suốt q trình nghiên cứu hồn thành khố luận tốt nghiệp Với lịng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đồng Kim Loan – giảng viên Khoa Môi trường – trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình hướng dẫn em hồn thành khoá luận Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo giảng dạy Bộ mơn Cơng nghệ mơi trường, cán phịng thí nghiệm Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em trang thiết bị, hóa chất phịng thí nghiệm suốt q trình tiến hành nghiên cứu Nhân đây, em xin chân thành bày tỏ lịng cám ơn tới gia đình bạn bè, người bên cạnh động viên giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khố luận Sinh viên Nguyễn Thị Huyền MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Ngành chăn nuôi Việt Nam 1.1.1 Tình hình phát triển chăn ni Việt Nam 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm chăn nuôi 1.1.3 Một số biện pháp xử lý nước thải chăn nuôi 1.1.3.1 Các phương pháp vật lý 1.1.3.2 Các phương pháp sinh học 1.1.3.3 Các phương pháp hóa học 1.2 Tổng quan phân bón chậm (magie amoni photphat-khoáng Struvite) 1.2.1 Sơ lược phân bón 10 1.2.2 Giới thiệu phân bón chậm 10 1.2.3 Khoáng struvite (magie amoni photphat, MAP )-một phân chậm tan 11 1.2.4 Các cơng trình nghiên cứu tổng hợp MAP từ nguồn nước thải 13 1.3 Giới thiệu nước ót 13 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 2.1 Đối tượng nghiên cứu 16 2.2 Phương pháp nghiên cứu 16 2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu 16 2.2.2 Khảo sát thực địa 16 2.2.3.Các phương pháp nghiên cứu phịng thí nghiệm 16 2.2.3.1 Nghiên cứu loại bỏ nitơ photpho nước thải chăn nuôi 17 2.2.3.2 Nghiên cứu tận dụng magie từ nước ót sản xuất muối ăn vào việc tổng hợp MAP 18 2.2.3.3 Phân tích đánh giá kết nghiên cứu 18 2.3 Nội dung nghiên cứu 23 2.3.1 Nghiên cứu điều kiện phản ứng 23 2.3.2 Nghiên cứu loại bỏ N, P nước thải chăn nuôi 23 2.3.3 Nghiên cứu tận dụng Mg từ nước ót sản xuất muối ăn 24 2.4 Xác định hàm lượng đầu vào nước thải nước ót 26 2.4.1 Xác định hàm lượng đầu vào nước thải 26 2.4.2 Xác định hàm lượng Mg2+ nước ót 27 Chƣơng 3: Kết thảo luận 29 3.1 Kết điều tra trạng ô nhiễm nước thải chăn nuôi Hải Phịng 29 3.1.1 Tình hình chăn ni hải Phòng 29 3.1.2 Hiện trạng ô nhiễm nước thải chăn nuôi: 30 3.1.3 Kết điều tra ô nhiễm nguồn nước chăn nuôi 31 3.2 kết nghiên cứu loại bỏ N P nước thải chăn nuôi 31 3.2.1 Kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa 31 3.2.1.1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến việc loại bỏ amoni 31 3.2.1.2 Kết nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến chất lượng dòng thải P sau kết tủa (MAP) 33 3.2.2 Kết loại bỏ N P nước thải chăn nuôi 34 3.2.2.1.Kết loại bỏ nitơ 34 3.2.2.2.Kết loại bỏ photpho 35 3.2.3 Kết nghiên cứu sử dụng nước ót cho điều chế MAP từ nước thải chăn nuôi 35 3.3 Kết điều chế magie amoni photphat 37 3.3.1 Kết xác định đặc trưng vật lý kết tủa MAP 37 3.3.1.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 37 3.3.1.2.Kết chụp vi điện tử quét (SEM) 38 3.3.2 Kết xác định thành phần hóa học MAP hiệu loại bỏ amoni 40 3.3.3.Kết tính tốn hiệu suất thu MAP 42 Chƣơng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 44 Tài liệu tham khảo 45 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.2 Khối lượng chất thải rắn chăn nuôi Việt Nam Bảng 1.3 Các phương pháp sinh học dùng để xử lý chất thải chăn nuôi Bảng 1.4 Các lợi điểm phân bón chậm tan 11 Bảng 2.1 Các dụng cụ, thiết bị hóa chất 17 Bảng 2.2 Khảo sát tỷ lệ N : Mg : P giá trị pH dung dịch hóa chất khác 25 Bảng 2.3 Khảo sát giá trị pH sử dụng nước thải, bổ sung hóa chất nước ót 26 Bảng 3.1.Kết phân tích hàm lượng NH4+ dịch lọc 32 Bảng 3.2 Kết phân tích hàm lượng PO43- dịch lọc 33 Bảng 3.4 Kết phân tích hàm lượng PO43- dịch lọc: 35 Bảng 3.3 Kết phân tích hàm lượng NH4+ dịch lọc 34 Bảng 3.5 Kết phân tích NH4+ nghiên cứu sử dụng nước ót cho điều chế MAP từ nước thải chăn nuôi 36 Bảng 3.6 Kết phân tích PO43- nghiên cứu sử dụng nước ót cho điều chế MAP từ nước thải chăn nuôi 36 Bảng 3.7 Kết phân tích thành phần hóa học kết tủa 41 Bảng 3.8 Kết tính tốn hiệu suất thu MAP 42 Bảng 1: Các điểm tương ứng với nồng độ (lập đường chuẩn) NH4+ 48 Bảng 2: Các điểm tương ứng với nồng độ (lập đường chuẩn) PO43- 49 DANH MỤC HÌNH Hình 1: Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử quét 21 Hình 2: Sự tán xạ tia X từ mặt phẳng tinh thể 22 Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu 37 Hình Phổ XRD mẫu 38 Hình Hình ảnh MAP chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM), mẫu 38 Hình Hình ảnh xác định kính hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu 39 Hình Ảnh SEM mẫu phóng đại 40 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp LỜI MỞ ĐẦU Chăn nuôi hai lĩnh vực quan trọng nông nghiệp (chăn ni, trồng trọt), khơng đáp ứng nhu cầu thực phẩm cho tiêu dùng hàng ngày người dân xã hội mà nguồn thu nhập quan trọng hàng triệu người nông dân Đặc biệt nơng nghiệp lại có ý nghĩa quan trọng nước ta có tới 70% dân cư sống dựa vào nông nghiệp Sự gia tăng tất yếu sản phẩm nông nghiệp kết hợp với nhu cầu thực phẩm ngày cao sống thúc đẩy ngành chăn nuôi phát triển mạnh mẽ Đồng thời q trình cơng nghiệp hóa đại hóa đất nước, giúp chăn ni nơng nghiệp Việt Nam phát triển theo hình thức tổ chức chuyên canh, khắc phục nhiều khuyết điểm chăn nuôi nhỏ lẻ truyền thống như: phát triển không bền vững, kinh tế nơng dân chật vật, khó khăn, kiến thức chăn ni yếu Cơng nghiệp hóa chăn ni hệ tất yếu chuỗi thực phẩm liên kết theo chiều dọc cung ứng cho cửa hàng bán lẻ lớn, xảy cách độc lập Mặc dầu vậy, cơng nghiệp hóa chăn ni cộng với gia tăng mạnh mẽ số lượng đàn gia súc làm gia tăng mạnh chất thải trang trại, gia trại; dẫn đến môi trường chăn nuôi (đặc biệt môi trường xung quanh) bị ô nhiễm trầm trọng, gây nên sóng phản đối trang trại chăn ni từ phía người dân gần trang trại Theo báo cáo tổng kết viện chăn nuôi, hầu hết hộ chăn nuôi để nước thải chảy tự môi trường xung quanh gây mùi hôi thối nồng nặc, đặc biệt vào ngày oi Hàm lượng chất dinh dưỡng amoni, phốt pho, nồng độ khí H2S NH3 cao mức cho phép khoảng 30-40 lần Tổng số VSV bào tử nấm cao mức cho phép nhiều lần Ngoài nước thải chăn ni cịn có chứa coliform, e.coli, COD , trứng giun sán cao nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép.[7] GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp Hiện với hội nhập quốc tế kèm với gia tăng quy định bảo vệ môi trường, ý thức ngày nâng cao cộng đồng vấn đề mơi trường vấn đề mơi trường nói chung mơi trường chăn ni nói riêng nhận nhiều quan tâm cộng đồng Trên giới môi trường chăn nuôi đánh giá cách tồn diện, số nghiên cứu xử lý chất thải chăn nuôi.Tại Việt Nam, phần cảm nhận tác hại môi trường chăn nuôi gây xong gần chưa có nghiên cứu đầy đủ quản lý, xử lý chất thải chăn nuôi Trong khn khổ khóa luận tốt nghiệp đại học, đề tài: “Khảo sát khả thu phân bón chậm từ nƣớc thải chăn ni nƣớc ót q trình sản xuất muối ăn”, nhằm mục đích vừa xử lý ô nhiễm hàm lượng nitơ photpho cao nước thải chăn nuôi vừa tận dụng nguyên tố dinh dưỡng để sản xuất magie amoni photphat (MAP) Đây loại phân bón nhả chậm có đủ thành phần N, P bổ sung lượng magie thích hợp cho phát triển trồng GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp - Như điều kiện giá trị pH=9 cho kết nghiên cứu tổng hợp MAP cao hiệu xử lý amoni từ nước thải chăn nuôi tốt 3.2.2.2.Kết loại bỏ photpho Tiếp theo tiến hành phân tích hàm lượng PO43- dịch lọc thu kết sau: Bảng 3.4 Kết phân tích hàm lƣợng PO43- dịch lọc: Hàm Tỷ lệ Mẫu pH N : Mg : P Thể tích lượng dịch lọc PO43- (ml) dịch lọc(mg) Nồng độ PO43- dịch lọc (mg/L) Hàm lượng PO43- đầu vào (mg) : :1 61 9,8105 160,82 69,793 1:1:1 9,5 62 10,65 171,77 69,793 1:1:1 51,9 6,863 132,23 69,793 Nhận xét: - Dựa vào bảng cho thấy mẫu có điều kiện tỷ lệ N:Mg:P giống nhau, mẫu với pH=9 cho kết tạo MAP tốt hơn, hàm lượng PO43- dung dịch sau lọc nhỏ so với mẫu pH = 9,5 - So sánh mẫu cho thấy mẫu có nồng độ PO43-trong dịch lọc thấp =>hiệu tổng hợp MAP cao so với mẫu 3.2.3 Kết nghiên cứu sử dụng nước ót cho điều chế MAP từ nước thải chăn nuôi Chúng tiến hành thử nghiệm xử lý điều kiện pH =9 tỷ lệ N:Mg:P = 1:1:1 Mg không bổ sung từ MgCl 2, MgSO4 mà sử dụng nước ót trình làm muối Kết thu sau: GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 35 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp Bảng 3.5 Kết phân tích NH4+ nghiên cứu sử dụng nƣớc ót cho điều chế MAP từ nƣớc thải chăn nuôi Khối Tỷ lệ Mẫu lượng kết pH Thể tích tủa N:Mg:P (MAP) (g) 1:1:1 0,6133 dịch lọc (ml) Nồng độ + NH4 dịch lọc (mg) 78,6 1,1041 Nồng độ Hàm NH4+ lượng NH4+ dịch lọc đầu vào (mg/L) (mg) 14,047 50,4 Bảng 3.6 Kết phân tích PO43- nghiên cứu sử dụng nƣớc ót cho điều chế MAP từ nƣớc thải chăn nuôi Tỷ lệ Mẫu pH N:Mg:P 1:1:1 Thể tích Nồng độ dịch lọc PO43- (ml) dịch lọc (mg) 78,6 9,981 Nồng độ PO43- dịch lọc (mg/L) 126,98 Nồng độ PO43- đầu vào (mg) 111,6 Nhận xét: Dựa vào bảng 3.3, 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy hiệu xử lý amoni mẫu với tỷ lệ mol theo N có nước thải tốt so với mẫu có tỷ lệ mol theo Mg nước ót hiệu xử lý photpho mẫu lại tốt mẫu GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 36 1800 1700 1200 1200 900 3.3.1.1 1100Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 800 1000 10 300 200 10 10 20 20 20 30 30 100 d=1 6555 d=1.9573 d=3.017 d=2.9503 d=1 6800d=2.9153 d=1.9814 d=1 7594 d=2.0528 d=1 7376 d=1.d=2.0130 7141 d=2.1780 d=1 8667 d=3.188 d=1 8492 d=2.1280 d=1 9198 d=1 8064 d=1 7950 d=3.288 40 30 40 2-Theta - Scale 50 d=1.4827 400 d=1.5107 500 d=1.5541 50 600 d=1.6040 d=1.5925 d=1.6800 d=1.6555 100 d=3.562 700 d=4.596 800 d=5.380 900 d=6.147 d=5.927 00 d=2 0645 200 d=2 0499 d=3.469 d=2.2990 d=2 0125 d=1 9797 d=2.2490 d=1 9575 100 1000 d=1.7594 d=1.7376 d=1.7141 1100 d=2 1743 d=2.3859 d=2 1284 d=2.3653 300 d=1.8064 d=1.7950 1200 00 200 1300 d=1.8667 d=1.8492 1400 d=2 3907 d=2 3476 d=2.5452 d=2 2907 d=2.5060 d=2 2476 1500 d=4.252 d=2.7185 d=2 5447 d=2.6897 d=4.133 d=2 5084 d=2.6573 1600 d=5.910 Lin (Cps) 00 400 1700 d=5.387 300 1800 d=4.250 d=4.785 d=4.133 d=6 147 d=5 927 500 1900 00 d=2.0645 d=2.0499 d=2.0125 d=1.9797 d=1.9575 d=1.9198 2000 d=2.1743 d=2.1284 400 2100 00 d=4.252 d=4.133 600 2200 d=2.9153 700 d=2 7216 d=2 6566 500 2300 d=4.785 2400 00 d=2.3907 d=2.3476 d=2.2907 d=2.2476 800 d=3 293 d=3 188 d=3 073 d=3 019 d=3.017 d=2 9573 d=2.9503d=2 9221 2500 d=3.188 600 2600 d=3.562 d=5.910 d=3.469d=2.8021 2700 00 d=4 596 2800 d=3.293 d=3.188 d=3.073 d=3.019 d=2.9573 d=2.9221 00 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau MgNH4PO4 - M1 900 2900 d=5 380 3000 d=3.561 d=3.483 700 d=5.602 00 d=2.5447 d=2.5084 000 1300 3.3.1 Kết xác định đặc trưng vật lý kết tủa MAP d=5.387 d=3.288 100 1000 d=3 561 d=2.6900 d=3 483 200 1400 d=2.7216 d=2.6566 300 1500 3.3 Kết điều chế magie amoni photphat 1100 d=4 250 d=4 133 Lin (Cps) 400 Khoá luận tốt nghiệp d=2 8021 Trường 1600 Đại học Dân Lập Hải Phòng 500 d=2 6900 d=2.7985 1300 Lin (Cps) 1400 600 d=5 700 File: Thang-Moitruong-MgNH4PO4-M2.raw - Type: 2Th/Th locked 50 - Start: 5.000 ° - End: 70.01 20 30 40 60 File: Thang-Moitruong-MgNH4PO4-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Roo 15-0762 (*) - Struvite, syn - NH4MgPO4·6H2O Y: 14.55 % d x by: 1.000 WL: 1.54056 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale 10 15-0762 (*) - Struvite, syn - NH4MgPO4·6H2O - Y: 14.55 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Thang-Moitruong-MgNH4PO4-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/12 11:59:29 15-0762 (*) - Struvite, syn - NH4MgPO4·6H2O - Y: 30.91 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Thang-Moitruong-MgNH4PO4-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/1 15-0762 (*) - Struvite, syn - Hình NH4MgPO4·63 H2O - Phổ Y: 30.91 %-nhiễu d x by: 1.000 -xạ WL: 1.5tia 4056 X mẫu Phổ nhiễu xạ tia X (hình 4) mẫu thấy xuất tinh thể struvite tổng hợp, có cơng thức tinh thể MgNH4PO4.6H2O Các pic xuất với cường độ lớn (gần 400 Cps 2θ = 20,9o) Tuy vậy, thấp so mẫu (800 Cps 2θ = 20,9o) song làm giảm nồng độ amoni, dẫn đến giảm hiệu suất kết tủa.[12-16] GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 37 d=1.4176 d=2.0645 d=2.7216 d=2.0499 d=2.6566 d=2.0125 d=1.9797 d=2.3907 d=3.293 d=2.3476 d=3.188 d=2.2907 d=3.073 d=2.2476 d=3.019 d=2.9573 d=2.1743 d=2.9221 d=2.1284 40 30 d=1.4827 70 d=1.5107 60 3020 d=2.5447 d=3.561 d=2.5084 d=3.483 d=2.7216 d=2.6566 d=4.250 d=4.133 d=1 3607 d=1 4176 d=1 3996 d=1 3899 d=1 5107 d=1 4827 d=1 6040 d=1 5925 d=1 5541 d=5.380 d=3.293 d=3.188 d=3.073 d=3.019 d=4.596 d=2.9573 d=2.9221 d=1 6800 d=1 6555 d=2.6900 d=1 8064 d=1 7950 50 d=1.5541 40 d=1.6040 d=1.5925 10 2030 20 d=1.6800 d=1.6555 510 d=1.7594 d=1.7376 d=1.7141 10 100 d=1.8064 d=1.7950 200 d=1.8667 d=1.8492 300 d=2.0645 d=2.0499 d=2.0125 d=1.9797 d=1.9575 d=1.9198 400 d=2.1743 d=2.1284 00 500 d=2.3907 d=2.3476 d=2.2907 d=2.2476 600 d=2.5447 d=2.5084 100 100 700 d=4.596 800 d=5.380 200 900 d=1 7594 d=1 7376 d=1 7141 200 1000 d=1 8667 d=1 8492 300 1100 d=2.7216 d=2.6566 300 1200 d=3 483 400 1300 d=4.596 1400 d=4.250 d=4.133 d=3 561 1500 d=4 596 500 400 1600 d=6.147 d=5.927 Lin (Cps) 1700 d=6 147 d=5 927 600 500 1800 d=6.147 d=5.927 1900 d= d= 2.0645 0499 d=2 0125 d=1 9797 d=1 9575 d=1 9198 2000 d=6.147 d=3.561 d=5.927 d=2.8021 d=3.483 600 700 2100 d=2 1743 d=2 1284 800 2200 d=2 3907 d=2 3476 d=2 2907 d=2 2476 700 2300 d=3.293 d=3.188 d=3.073 d=3.019 d=2.9573 d=2.9221 2400 d=2 5447 d=2 5084 900 2500 d=2 7216 d=2 6566 800 2600 d=5.380 d=5.602 1000 2700 d=5 380 900 2800 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau MgNH4PO4 - M1 d=3.561 d=3.483 1100 2900 d=3 293 d=3 188 d=3 073 d=3 019 d=2 9573 d=2 9221 1200 1000 3000 Khoá luận tốt nghiệp d=4.250 d=4.133 d=4 250 d=4 133 1100 1300 d=2.6900 Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng d=2.8021 d=2.6 1200 1400 d d 1300 1500 d=2 L Lin (C 1400 1600 10 22-Theta Scale File: Thang-Moitruong-MgNH4PO4-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.0 20 2-Theta- Scale 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Thang-Moitruong-MgNH4PO4-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/12 11:59:29 15-0762 (*) - Struvite, syn - NH4MgPO4·6H2O - Y: 30.91 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File:Thang-Moitruong-MgNH4PO4M1.raw - Type:2Th/Th-locked(*) - Start:5.-000Struvite, ° - End:2Th/Th 70.010 °- Step:0.030 ° -syn Stlocked ep time:1.0 s Temp.NH4MgPO4·6H2O :25.0-°C (Start: Room) - Anode:Cu5.000 - Creation:05/24/12°11:59:-29 End: File: Thang-Moitruong-MgNH4PO4-M1.raw Type: 70.010 - Step: ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (R 15-0762 - Y: 30.91°% - d x 0.030 by: 1.000 - WL: 1.54056 150 762 ( * ) St r u vi t e , syn NH4MgPO4· H2O Y: 30 % d x by: 00 WL: 4056 15-0762 (*) - Struvite, syn - NH4MgPO4·6H2O - Y: 30.91 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình Phổ XRD mẫu Phổ nhiễu xạ tia X (hình 4) mẫu thấy xuất tinh thể struvite tổng hợp với cường độ lớn, có cơng thức MgNH4PO4.6H2O Điển hình góc qt 2θ = 20,9o cường độ pic đạt 800 Cps Điều chứng tỏ điều kiện tổng hợp (pH = 9, tỷ lệ mol Mg : N : P = : : 1, trình tự cho chất phản ứng, nhiệt độ phịng – 30oC) ưu tiên cho hướng tạo tinh thể magie amoni photphat ngậm phân tử nước (MgNH4PO4.6H2O) 3.3.1.2.Kết chụp vi điện tử quét (SEM) Hình Hình ảnh MAP chụp kính hiển vi điện tử qt (SEM), mẫu GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 38 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp Mẫu chứa ion amoni tiến hành tổng hợp MAP trình bày mục 2.2.3.1 Kết tủa thu sau trình phản ứng đưa chụp kính hiển vị điện tử quét ghi phổ nhiễu xạ tia X để xem xét hình thái, kích thước sản phẩm thành phần pha tinh thể mức độ tinh thể hóa sản phẩm Kết chụp ảnh SEM thể hình Ảnh SEM mẫu cho thấy kết tủa hỗn hợp tinh thể màu trắng có bề mặt lớn, thơ, dạng hình ống thon dài lăng trụ ngắn, khơng đồng Kích thước tinh thể khoảng 10 – 30 μm Theo Abbona Boistelle [11], Durant et al [13] mức bão hòa Mg2+ NH4+ pH > thúc hình thành tinh thể song hướng ba chiều đối xứng, độ bão hịa giảm xuống dẫn đến chuyển dạng hình ống sang thon dài nhiều Quan sát ảnh SEM thấy rõ mật độ tinh thể thon dài cao có lẽ sau q trình hình thành tinh thể không lọc kết tủa [12] Nghiên cứu tiến hành tổng hợp MAP từ nước thải chăn nuôi bổ sung magie từ nước ót theo cách nêu Kết tủa phản ứng đánh giá vật lý kính hiển vị điện tử quét (SEM) phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định có mặt khống Struvite Hình Hình ảnh xác định kính hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu Kết ảnh SEM cho thấy MAP tổng hợp từ nước thải chăn nuôi bổ sung magie từ nước ót có hình thái đẹp giống MAP tự nhiên (xem hình 6) Các tinh thể hình thoi màu trắng vụn, khơng đồng đều, kích thước khoảng 15 x 20µm Phóng đại lớn thấy bề mặt tinh thể phát triển Các hạt GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 39 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp tinh thể với kích thước nhỏ, nhỏ μm hình bên cạnh Các hạt chồng xếp lên nhau, màu trắng Hình Ảnh SEM mẫu phóng đại 3.3.2 Kết xác định thành phần hóa học MAP hiệu loại bỏ amoni Phần kết tủa sau phản ứng lọc tiến hành phân tích hóa học để xác định thành phần Mg, N, P Quá trình phân tích thực theo quy trình nêu mục 2.2.3.3 b Dưới kết phân tích mẫu 6, 7, 8, Hàm lượng % cấu tử có mẫu tính cơng thức: % H j = mj.100/a (%); H hàm lượng % cấu tử j, m lượng cấu tử j (mg) a lượng kết tủa (a = 1g) Kết phân tích tính tốn thành phần hóa học kết tủa trình bày bảng đây: GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 40 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp Bảng 3.7 Kết phân tích thành phần hóa học kết tủa PT đường chuẩn N- NH4+ y=0,961x+0,02 Mẫu x (mg/L) m (gN) 0,155 0,0176 %KT Mẫu Mẫu %KT MAP chuẩn MAP [18] MAP [12] PO43- y=41,97x + 0,156 0,01768 x (mg/ml) 0,644 0,0174 0,566 0,0178 0,09351 ml m (g EDTA Mg) 0,3 0,09 0,0819 0,25 8,19 0,562 1,74 0,157 m (gP) 9,35 1,768 0,154 Magie 0,016 1,756 %KT Mẫu PT đường chuẩn P- 0,0813 7,5 0,025 8,13 0,702 0,1021 0,075 0,075 7,5 0,3 0,09 1,785 10,21 5,7 12,6 9,9 4,9 16 8,6 11,8 16,2 16,3 Kết bảng cho thấy bốn mẫu kết tủa tổng hợp có thành phần hóa học gần giống với cấu tạo chuẩn MAP (Struvite) Hàm lượng N kết tủa mẫu cao so với mẫu tiến gần đến với giá trị N cua MAP chuẩn Điều phù hợp nhiều nghiên cứu hàm lượng N tăng thường tỷ lệ thuận với khả thu hồi, pH tỷ lệ mol cấu tử tham gia tạo kết tủa [16-18] Công thức phân tử sản phẩm MgNH4PO4.6H2O GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 41 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp 3.3.3.Kết tính tốn hiệu suất thu MAP Hiệu suất thu hồi amoni , photpho hay khả giảm thiểu phát thải amoni, photpho vào mơi trường nhờ q trình tạo MAP tính theo cơng thức: % A = (Co – Ce )/ C ; Co nồng độ ban đầu cấu tử (N-NH4+ P-PO43-) Ce nồng độ lại pha nước sau lọc kết tủa, A – hiệu suất thu hồi Nhìn chung nước thải chăn nuôi nước thải chứa ion amoni, photpho sử dụng thể thu phân bón chậm với hiệu suất cao (> 90%) điều kiện nhiệt độ thường, pH xung quanh tỷ lệ mol Mg : N : P dao động quanh giá trị : : Đây giải pháp sản xuất có tính khả thi cao có ý nghĩa thực tiễn lớn Bảng trình bày kết phân tích nồng độ amoni photphat dịch lọc (Sử dụng phương trình đường chuẩn cho amoni photphat bảng 1) Bảng 3.8 Kết tính tốn hiệu suất thu MAP Amoni Tỷ lệ Mẫu N : Mg : pH P Nồng độ lại (mg/L) Photpho A (%) thu hồi Nồng độ lại (mg/L) A (%) thu hồi : :1 0,685 97,82 9,8105 85,94 1:1:1 9,5 0,8516 97,29 10,65 84,73 1:1:1 0,666 97,88 6,863 90,16 1:1:1 1,1041 97,81 9,981 90,06 GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 42 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp Nhận xét: - Dựa vào số liệu từ bảng cho thấy hiệu suất loại bỏ amoni photpho phương pháp tạo kết tủa MAP từ nước thải bổ sung nước ót cao so với sử dụng hồn tồn hóa chất - So sánh mẫu điều kiện pH, tỷ lệ mol mẫu với tỷ lệ mol theo NH4+ cho hiệu suất loại bỏ NH4+ tốt so với mẫu có tỷ lệ mol phản ứng theo Mg2+ có nước ót GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 43 Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khoá luận tốt nghiệp Chƣơng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Sau trình nghiên, khảo sát khả thu phân bón chậm MAP từ nước thải chăn ni nước ót, tơi xin rút số kết luận sau:  Quá trình loại bỏ đồng thời ion amoni photpho đạt hiệu tốt giá trị pH=9 với tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- : :  Từ kết nghiên cứu kết luận phương pháp sử dụng để xử lý số lượng lớn nước thải từ ngành công nghiệp khác có chứa hàm lượng N, P lớn  Kết tủa thu sản phẩm hữu ích, sỏi Struvite – MAP hợp chất sử dụng làm phân bón với ưu điểm tan chậm nên giúp cung cấp dưỡng chất cho trồng cách liên tục đặn Kiến nghị: Trong trình thực đề tài, thời gian điều kiện thí nghiệm có hạn, chưa thực hết phần cần làm, đưa số hướng nghiên cứu sau :  Tiếp tục nghiên cứu sâu điều kiện để thực phản ứng tạo kết tủa MAP (tỷ lệ mol N: Mg : P, giá trị pH…)  Nghiên cứu mở rộng yếu tố ảnh hưởng khác nhiệt độ, thời gian phản ứng lên tạo kết tủa MAP … GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 44 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt: Báo cáo môi trường quốc gia năm 2011 Báo cáo ô nhiễm môi trường chăn nuôi gia súc, gia cầm tập trung giải pháp (cục chăn ni) Giáo trình cơng nghệ mơi trường, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Hồ Thị Lam Trà, Cao Trường Sơn Trần Thị Loan (2008) ảnh hưởng chăn nuôi lợn hộ gia đình tới chất lượng nước mặt Tạp chí nơng nghiệp phát triển nông thôn Số 10 tháng 10/2008 trang 56-60 Hương An (2010), Khởi sắc kinh tế trang trại-đi nỗi lo nhiễm, báo Hải Phịng cuối tuần Lương Đức Phẩm (2009) công nghệ xử lý nước thải biện pháp sinh học NXB Giáo Dục Việt Nam Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 01-14:2010/BNNPTNT, QCVN 01-15:2010/BNNPTNTvề điều kiện trại chăn nuôi lợn, trại chăn ni gia cầm an tồn sinh học Tiêu chuẩn nước thải chăn ni Việt Nam Tình hình chăn ni Việt Nam thời gian qua định hướng phát triển chăn nuôi đến năm 2010, cục chăn ni 10 Tình hình phát triển chăn ni Việt Nam, tổng cục thống kê, cục chăn nuôi GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 45 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp Tài liệu tiếng anh: 11 Abbona, F., Boistelle, R., (1979) Grow morphology and crystal habit of struvite crystals (MgNH4PO4.6H2O) J Crystal Growth 46, 339-354 12 A Negrea, L Lupa, P Negrea, M Ciopec and C Muntean (2010), Simultaneous Removal of Amonium and Phosphate Ions from wasterwater and characterization of the resulting Product, Chemical Bulletin of “Politehnica” University of Timisoara, RUMANIA Series of Chemistry and Environmental Engineering, V 55(69), 2, 2010 13 Durrant, A E., Scrimshaw, M D., Stratful, I., Lester, J N., (1999), Recovery of the feasibility of recovering phosphate from wastewater for use as a raw material by the phosphate industry, Environ Technol 20(7), 749-758 14 Maurer M (2003) Nutrient in Uiren Energetic aspect of removal and recovery Wat Sci Technol Vol 48, No 1, PP 37-46 15 Murder A (2003) The guest of sustaible nitrogen removel technologies Wat Sci Technol VoL 48, No1, PP 67-75 16 P W Anton PERERA, Zhi-Ying HAN, Ying-Xu CHEN, and WeiXiang Wu (2007), Recovery of Nitrogen and Phosphorous as Struvite from Swine Waste Biogas Digester Effluent, Biomedical and Environmental Sciences 20, 343-350 (2007) 17 Simultaneous Removal of Ammonium and Phosphate Ionsfrom Wastewaters and Characterization of the resulting Product Chemical Bulletin of “Politehnica” University of Timisoara, ROMANIA 18 X Z Li and Q L Zhao (2003), Recovery or ammonium-nitrogen from landfill leachate as a multi-nutrient fertilizer, Ecological Engineering, V 20, no 2, P 171-181 GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 46 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp Phụ lục Phân tích -NH4+: Nguyên tắc: Phản ứng amoni hypochlorite với có mặt xúc tác thymol tạo thành hợp chất indothymol màu xanh đậm Đo bước sóng 694.0nm Giới hạn phát từ 0,2 – mg/L N- NH4+ Chuẩn bị thuốc thử: NH4+: cân 0,03891 g NH4Cl định mức thành 100 ml nước cất lần thu dung dịch gốc 0,1 g/L Bảo quản tủ lạnh Dung dịch làm việc: lấy 10ml pha lỗng 10 lần vào bình định mức 100mL Dung dịch Natri nitro prusside Hòa tan g Natri nitro prusside 50 mL nước cất ta dd 2% Lấy 40 mL dung dịch cho vào bình định mức 50 mL dùng nước cất định mức tới vạch Hỗn hợp đệm oxy hóa Hòa tan 4,8 g Na2CO3 + 4,032 g NaHCO3 + mL dd NaOCl 5% vào bình định mức 100 mL Dùng nước cất định mức tới vạch Thuốc thử Thymol Cân 6g Thymol + 22 g NaOH hòa tan nước cất bình định mức 100 mL Định mức tới vạch Cách tiến hành: - Hút V ml mẫu - Định mức lên 5ml GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 47 Trường Đại học Dân Lập Hải Phịng Khố luận tốt nghiệp - Thêm giọt dung dịch Natri nitroprusside → lắc đều, chờ phút - Thêm giọt dung dịch đệm oxy hóa - Thêm giọt dung dịch Thymol → lắc → lắc đều, - Dung dịch có amoni chuyển sang màu xanh - Để yên phút đem đo quang bước sóng 690nm Bảng 1: Các điểm tƣơng ứng với nồng độ (lập đƣờng chuẩn) NH4+ V dung dịch chuẩn 0,5 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.154 0.206 0.397 0.61 0.782 0.951 1mg/l(ml) Nồng độ (mg NH4+/l) Độ quang (Abs) Phương trình đường chuẩn NH4+: GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 48 Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng Khố luận tốt nghiệp Phân tích PO43- Cân 0,4393 g KH2PO4 định mức lên 1L nồng độ 0,1mg P/ml - Pha loãng 10 lần - Hút từ 1-5 ml cho vào bình định mức 25 ml - Hút Vml + 1ml amoni molipdap 2,5% + 1ml axit ascorbic 1% ( 1g/100ml) - Định mức lên ½ bình - Đun đến sủi bọt có màu xanh - Đun xong định mức để nguội đem đo quang bước sóng 829 nm Bảng 2: Các điểm tƣơng ứng với nồng độ (lập đƣờng chuẩn) PO43Nồng độ PO43(mgP/ml) 0.01 0.02 0.025 0.03 0.04 0.05 0.429 0.865 1.082 1.289 1.716 2.081 Độ quang Abs Phương trình đường chuẩn PO43- : GVHD: PGS.TS Đồng Kim Loan Sinh viên: Nguyễn Thị Huyền 49