Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng bằng axit pefomic

Bộ giáo dục & đào tạo Trường Đại học vinh ………o.0.o……… Lê Thị Diệu Huyền Nghiên cứu số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng axit pefomic luận văn thạc sỹ hoá học Vinh 2007 Bộ giáo dục & đào tạo Trường Đại học vinh ……….⋆.……… Lê Thị Diệu Huyền Nghiên cứu số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng axit perfomic chuyên ngành: hoá hữu mã số: 60.44.27 luận văn thạc sỹ hoá học Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Hoàng Văn Lựu Vinh 2007 Lời cảm ơn Luận văn hồn thành phịng thí nghiệm Hoá Hữu cơ- khoa Hoá- trường Đại học Vinh, với giúp đỡ, tạo điều kiện thầy cơ, cán bộ, nhân viên phịng thí nghiệm Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: PGS.TS Hoàng Văn Lựu, cán giảng dạy mơn Hố Hữu cơ- Khoa Hố giao đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo, tạo điều kiện vật chất tinh thần suốt trình nghiên cứu hồn thành luận văn Th.S Lê Đức Giang- cán giảng dạy mơn Hố Hữu cơ- Khoa Hố hướng dẫn tận tình, chu đáo đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luận văn PGS.TS Lê Văn Hạc, PGS.TS Đinh Xuân Định, khoa hố, Đại học Vinh đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luận văn Th.S Trần Thị Minh Hảo- Cán phịng thí nghiệm giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình tiến hành thí nghiệm Đồng thời tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo tổ Hữu thầy giáo khoa Hố, Ban giám hiệu trường THPT Nghi Lộc IV toàn thể bạn bè, gia đình người thân động viên, tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Vinh, ngày tháng 12 năm 2007 Học viên Lê Thị Diệu Huyền Mục lục Trang Mở đầu Lý chọn đề tài Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Phần 1: Tổng quan 1.1 Một số vấn đề chung cao su thiên nhiên (cstn) 8 1.1.1 Latex cao su thiên nhiên 1.1.2 Các loại cao su thiên nhiên 1.1.3 Thành phần cấu tạo hóa học CSTN 1.1.4 Tính chất vật lí 11 1.1.4.1 Tính hoà tan 11 1.1.4.2 Thử nghiệm kéo dãn 11 1.1.4.3 Nén ép cao su 13 1.1.4.4 Biến dạng liên tục 14 1.1.4.5 Sự hoá rắn bảo quản 14 1.1.4.6 Hàm lượng gel 14 1.1.4.7 Trọng lượng phân tử trung bình phân bố trọng lượng phân tử trung bình 15 1.1.4.8 Sự kết tinh 15 1.1.4.9 Tính cách âm 15 1.1.5 Tính chất hố học 16 1.1.5.1 Phản ứng epoxy hoá (phản ứng với peraxit) 17 1.1.5.2 Phản ứng cộng 18 1.1.5.3 Phản ứng huỷ 26 1.1.5.4 Phản ứng đồng phân hố đồng hồn hố (kết vòng) 34 1.2 Tổng quan Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) 37 1.2.1 ứng dụng CSTNL 37 1.2.2.Các phương pháp tổng hợp CSTNL 40 1.2.3 Một số kết nghiên cứu CSTNL 41 1.3 Một số vấn đề tác nhân Fentơn (Fe2+/H2O2) 47 1.3.1 Cơ chế động học phương pháp oxy hoá với tác nhân Fentơn 47 1.3.2 ứng dụng tác nhân Fenton công nghệ xử lý nước thải 47 1.4 Một số vấn đề chung phản ứng epoxy hoá cao su thiên nhiên lỏng 49 1.4.1 .Một số kết nghiên cứu phản ứng epoxy hoá CSTN CSTNL 49 1.4.2 Động học phản ứng epoxy hoá cao su thiên nhiên lỏng axit prefomic (HCOOH) 53 1.4.3 Các phương pháp xác định hàm lượng epoxy 54 1.4.4 ứng dụng cao su epoxy hoá 55 Phần 2: Thực nghiệm 57 2.1 Nguyên liệu hoá chất 2.1.1 Latex cao su thiên nhiên Việt Nam 57 57 2.1.2 Các hố chất sử dụng q trình tổng hợp CSTNL, cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá 57 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 2.2 Thiết bị máy móc 58 2.3 Sơ đồ thiết bị tổng hợp CSTNL 58 2.4 Phương pháp nghiên cứu 59 2.4.1 Phương pháp xác định cấu trúc CSTNL 59 2.4.2 Các phương pháp xác định hàm lượng epoxy 59 2.4.3 Phương pháp xác định nhóm epoxy Oh theo phương pháp nội chuẩn 61 2.5 Tiến hành thực nghiệm 62 2.5.1 Điều chế CSTNL có nhóm hydroxyl cuối mạch phương pháp phân huỷ Oxy hoá CSTN tác nhân Fenton 62 2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến phản ứng epoxy hoá CSTNL 62 2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến phản ứng epoxy hoá CSTNL 63 Phần III Kết thảo luận 64 3.1 Kết khảo sát cấu trúc CSTNL epoxy hoá 64 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng dung môi nồng độ cao su Phần iv Kết luận đề nghị 68 72 Tài liệu tham khảo Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Mở đầu lý chọn đề tài cao su tự nhiên epoxy hố nói riêng cao su tụ nhiên lỏng có khả phản ứng cao với nhiều tính chất đặc biệt biến đổi theo nhiều hướng nhờ hoạt tính hố học cao nhóm epoxy, từ lâu đối tượng nhiều nhà nghiên cứu Cao su thiên nhiên lỏng (cstnL) ứng dụng nhiều lĩnh vực, công nghiệp keo dán; cáp điện; chất bọc bịt; chất hoá dẻo; loại sơn; chất chống thấm đặc biệt dẫn xuất có nhóm chức (-OH, -COOH, epoxy,v.v…) có khả mở rộng mạch tạo thành nhiều loại polime với cấu trúc, tính chất nhiều ứng dụng Cao su epoxy hoá dùng nhiều chế tạo sơn, vecni, keo dán; có khả đóng rắn với anhidritmaleic, polietilen…; tạo màng bám dính tốt lên kim loại, gỗ, chất dẻo nhiều vật liệu khác bên cạnh đó, cịn sử dụng để biến tính nhựa epoxy nhằm tăng số tính chất lý tính bền va đập, môđun đàn hồi độ cứng, làm giãn độ giãn kéo đứt vật liệu, chế tạo khuôn gia công chất dẻo, vật liệu chống rung, vật liệu có độ cứng thấp Phản ứng epoxy hóa cao su cho phép đưa vào mạch chủ CSTN (cis1,4-polyisopren) nhóm chức vơ hoạt hoá, mở khả rộng lớn đa dạng cho chuyển hoá khung isopren Phản ứng epoxy hoá cao su phức tạp chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố Khi tăng nồng độ peaxit dung dịch phản ứng, làm tốc độ tạo thành nhóm epoxy mạch cao su tăng đồng thời thúc đẩy phản ứng mở vòng Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an epoxy làm xuất mạch cao su nhóm hydroxyl, nhóm cacbonyl, este, vịng tetrahydrofuran.v.v… làm phần nhóm epoxy vừa tạo thành Việc tạo thành nhóm epoxy q trình epoxy hố cịn có ảnh hưởng hai mặt tới khả xảy phản ứng phụ mở vòng epoxy: Một mặt nồng độ nhóm epoxy dung dịch phản ứng tăng làm tăng xác suất phản ứng mở vịng Mặt khác có mặt nhóm epoxy với hiệu ứng cảm ứng (-1) không thuận lợi cho việc tạo thành cacbocation trung gian mở vòng epoxy độ phân cực dung môi làm ảnh hưởng tới tốc độ chuyển hố liên kết đơi mạch cao su Cho đến cơng trình cơng bố thường xuyên đề cập đến quy luật phản ứng epoxy hoá, mối quan hệ điều kiện phản ứng, cấu trúc mạch cao su…với hiệu suất phản ứng tính chất sản phẩm Tuy nhiên, đa dạng phương pháp epoxy hoá, phong phú chủng loại cao su sản phẩm biến tính chúng cịn nhiều vấn đề chưa nghiên cứu hay nghiên cứu chưa đầy đủ Chính chúng tơi chọn đề tài “ Nghiên cứu số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hoá cao su tự nhiên lỏng axit pefomic” Trên sở kế thừa kết công trình nghiên cứu trước đây, trình thực nghiệm để đạt kết tốt có tính thuyết phục thách thức lớn mặt phương pháp Vì vậy, chúng tơi thực phương pháp phân tích quang phổ để xác định cấu trúc cao su tự nhiên lỏng, phương pháp nội chuẩn để xác định hàm lượng nhóm epoxy, từ khẳng định ảnh hưởng số điều kiện phản ứng tới tốc độ phản ứng epoxy hố mục đích nhiệm vụ nghiên cứu Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an a Điều chế CSTNL có nhóm hydroxyl cuối mạch phương pháp phân huỷ Oxy hoá CSTN tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2) b nghiên cứu cấu trúc cstnl epoxy hoá điều chế phương pháp phổ: 1H-NMR, 13C-NMR, phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại c Nghiên cứu số điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hoá cstnl axit pefomic: - ảnh hưởng nồng độ cstnl: với nồng độ 10%, 20%, 25%, 30% - ảnh hưởng dung môi: toluen, xylen, clorofom đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là: Cao su tự nhiên lỏng Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Phần 1: Tổng quan 1.1 Một số vấn đề chung cao su thiên nhiên (cstn) 1.1.1 Latex cao su thiên nhiên Latex cao su thiên nhiên khai thác từ Hevea Brasilliensis có thành phần phức tạp Ngoài CSTN- hợp chất hydrocacbon chiếm tới 9394%, cịn có hàng trăm hợp chất hữu vô khác Thành phần latex cao su thiên nhiên cao su khô ghi bảng Bảng 1: Thành phần latex cstn cao su khô Các hợp chất Latex CS khô Cao su (hydrocacbon) 36 93.7 Protein 1.4 2.2 Cacbonhydrat 1.6 0.4 Lipit trung tính 1.0 2.4 Glicolipit + phospholipit 0.6 1.0 Các chất vô 0.5 0.2 Các chất khác 0.4 0.1 Nước 58.5 Latex cstn gồm có: hạt cao su (hydrocacbon); hạt màu vàng Feywysslinh; hạt Lutoid pha lỏng( gọi serum) Các hạt cao su gồm loại: loại hình chuỗi cườm có kích thước 1-4 à; loại khác hình cầu với kích thước 0.09 – 0.5 à, 10 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an pH = Sấy sản phẩm nhiệt độ 60oC đến khối lượng không đổi CSTNL thu không màu [6] 2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng dung mơi đến phản ứng epoxy hố CSTNL Cao su tự nhiên lỏng epoxy hoá tổng hợp cách đưa hydropeoxit axit fomic vào dung dịch cao su clorofom, xylen, hay toluen với nồng độ cao su 10% Tiến hành phản ứng nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol H2O2/izopren = 1,25; axit fomic/izopren = 1,5 Sau khoảng thời gian định (20, 40, 60, 80, 100 phút) lấy mẫu, kết tủa metanol; sấy 50oC tủ sấy chân không đến trọng lượng không đổi Sau lấy mẫu khoảng thời gian đó, ứng với mẫu tiến hành định lượng nhóm epoxy phương pháp chuẩn độ sau: + Hoà tan 0,2 gam hợp chất epoxy với 75 ml axeton bình cầu 100 ml + Nhỏ 20 ml dung dịch HCl 0,1 N đun hồi lưu với ống sinh hàn hồi lưu Sau chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,1N với thị phenolphtalein [6, 11] 2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến phản ứng epoxy hoá CSTNL Thí nghiệm 1: CSTNL epoxy hố tổng hợp cách cho H2O2 axit fomic vào dung dịch cao su dung môi toluen khuấy máy khuấy từ, với nồng độ cao su 10, 20, 25, hay 30% Phản ứng tiến hành nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol H2O2/izopren = 1,25; axit fomic/izopren = 1,5 [6] 66 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Tiến hành bước tương tự Phần III Kết thảo luận 3.1 Kết khảo sát cấu trúc CSTNL epoxy hố Hình1: Phổ 13C-NMR CSTNL epoxy hoá Phổ 13 C-NMR CSTNL epoxy hố (hình 1) cho đỉnh phổ với độ chuyển dịch hóa học với nguyên tử cacbon cấu trúc cis-1,4-poliisopren CSTN: d=32,2 ppm(C1), d=135ppm (C2), d=125,1ppm (C3), d=26,4ppm (C4), d=23,4ppm (C5) 67 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an H3C H2C C H C CH2 16 O 17 10 12 13 14 15 11 n Khi epoxy hố C2 C3 có thay đổi độ chuyển dịch hoá học d= 64,5ppm (C9); 60,8ppm (C8), từ Csp2 sang Csp3 (liên kết với oxy) độ chuyển dịch hố học C1 epoxy hố có thay đổi: d= 33,208; 33,083; 32,016ppm độ chuyển dịch hoá học C4 epoxy hố có thay đổi: d=26,980; 26,877; 26,387; 26,271; 26,194ppm độ chuyển dịch hoá học C5 epoxy hố có thay đổi: d=23,682; 23,393; 23,346; 23,295ppm Sự epoxy hố cho thấy có chuyển dịch proton nhóm metyl, giảm tín hiệu proton olefin xuất proton metin (CH) epoxy hoá tạo vòng oxiran 68 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Hình 2: Phổ 1H-NMR CSTNL epoxy hoá Phổ 1H-NMR CSTNL (hình 3) cho đỉnh đặc trưng cho cấu trúc cis-1,4-poliisopren CSTN: d=1,67ppm (CH3), d=2,04ppm (CH2), d=5,14ppm (CH etylenic), xuất tín hiệu proton nhóm metin (CH) liên kết trực tiếp với vòng oxiran d=2,714; d= 2,701 Trong phổ hồng ngoại CSTNL epoxy hố (hình 4) ta thấy có đỉnh phổ đặc trưng cho cấu trúc cis-1,4- isopren CSTN sau: CSTNL Nhóm CSTNL  (cm ) ngun tử epoxy hố -1 Nhóm nguyên tử 837 C=CH (cis) 171 C=O 1719 C=O 137 CH3 1378 CH3(dao động biến dạng) 144 CH2 1455 CH2 (dao động biến dạng) 285 CH3, CH2 2872 CH3, CH2 (dao động hoá trị) 292 CH2 2924 CH2 (dao động hoá trị) 296 CH3 2965 CH3 (dao động hoá trị) 343 OH 3436 OH 9 1070, 757 epoxy Như vậy, vân phổ hồng ngoại CSTNL epoxy hố ngồi vân phổ đặc trưng cho cấu trúc isopren xuất vân phổ đặc trưng cho nhóm epoxy tạo thành (1070 cm-1, 757 cm-1) điều cho thấy số liên 69 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an kết đôi phân tử cao su bị epoxy hoá xuất tín hiệu vân phổ nhóm (OH), (CO) với độ dịch chuyển giảm dần ( hình 3,hình 4, hình 5) cho thấy tượng nhóm epoxy có xu hướng giảm tăng thời gian phản ứng, trình phản ứng có mở vịng epoxy: O CH3 C H2C O HCOOH CH3 OH CH C CH2 C OH C CH2 CH2 Hình 3: Phổ hồng ngoại CSTNL epoxy hoá (mẫu 1) 70 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Hình 4: Phổ hồng ngoại CSTNL epoxy hố (mẫu 2) Hình 5: Phổ hồng ngoại CSTNL epoxy hoá (mẫu 3) 3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng dung môi nồng độ cao su 71 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an ảnh hưởng dung môi đến phản ứng epoxy hố trình bày bảng hình Bảng 4: Dung mơi Xylen Toluen Thời gian, Cloroform Hàm lượng nhóm epoxy, % Phút 20 9.52 9.63 10.12 40 17.84 18.50 19.10 60 26.97 27.90 28.20 80 37.25 38.30 39.12 100 39.97 41.53 42.10 ¶ nh h- ởng dung môi đến biến đổi hàm l- ợ ng nhóm epoxy trình phản ứng Hàm l-ợng epoxy, % 50 40 30 Xylen 20 Toluen 10 Clorofom 20 40 60 80 100 Thêi gian ph¶n øng, Hình 6: Sự biến đổi hàm lượng nhóm epoxy mạch cao su xác định phương pháp chuẩn độ 72 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Từ hình cho thấy tốc độ chuyển hố liên kết đơi mạch cao su tăng độ phân cực dung môi tăng Trong clorofom tốc độ chuyển hố liên kết đơi cao nhất, xylen tốc độ chuyển hoá thấp Như tiến hành phản ứng dung môi khác (clorofom, toluen, xylen) cho kết hàm lượng epoxy khác không nhiều, đạt giá trị 9-11% sau 20 phút phản ứng, 17-19% sau 40 phút phản ứng, 27-29% sau 60 phút phản ứng, 37-40% sau 80 phút phản ứng, 39-42% sau 100 phút phản ứng Nồng độ axit fomic tăng làm tăng tốc độ tạo thành số lượng nhóm (OH), (CO) sản phẩm cuối Vì sản phẩm epoxy hố có khả tan tốt clorofom nhiều dung mơi khác, có khả xảy phản ứng khâu mạch cao su nhóm epoxy mạch bị mở vịng Do vậy, q trình epoxy hố cao su lỏng có nhiều khả xảy theo sơ đồ sau với tạo thành nhóm (OH), (COOH) mạch cao su + HCOOOH O O -HCOOH n n OH H+ O HCOO- + n OH C O n O OH Tóm lại với tăng độ phân cực dung môi, tốc độ phản ứng mở vịng nhóm epoxy tạo thành tăng Dựa kết nghiên cứu ảnh hưởng dung mơi đến phản ứng epoxy hố trên, lựa chọn toluen dung môi để khảo sát ảnh hưởng nồng độ cao su đến trình phản ứng 73 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Tiến hành epoxy hoá cao su lỏng toluen với nồng độ cao su 10%, 20%, 25%, 30% kết thu cho thấy tăng nồng độ cao su đến 30 % tốc độ tạo thành nhóm epoxy tăng (bảng hình 7) Bảng 5: Nồngđộ CS % 10 20 25 30 20 9.63 9.94 10.12 11.23 40 18.50 18.82 19.28 20.72 60 27.90 29.34 30.14 32.14 80 38.30 40.87 41.88 43.40 100 41.53 43.76 46.10 47.90 Thời gian phút ¶ nh h- ëng cđa nång ®é cao su ®Õn biến đổi hàm l- ợ ng nhóm Hàm l-ợng nhóm epoxy, % epoxy ph- ơng trình phản ứng 60 50 40 30 20 10 Nång ®é CS 10% Nång ®é CS 20% 20 40 60 80 100 Thời gian phản ứng, phút Nồng độ CS 25% Nồng ®é CS 30% 74 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Hình 7: trình phản ứng lượng liên kết đơi mạch cao su chuyển hóa tạo thành nhóm epoxy Hàm lượng nhóm epoxy mạch có mối quan hệ phức tạp với nồng độ cao su thời gian thực phản ứng Nồng độ dung dịch phản ứng tăng không làm tăng tốc độ phản ứng epoxy hố mà cịn làm tăng tốc độ phản ứng mở vòng phản ứng phụ khác Trong q trình epoxy hố điều kiện tiến hành phản ứng có chuyển biến phần nhóm epoxy tạo thành phản ứng mở vòng tạo nên sản phẩm phụ hydroxyl, ete, este [11] Việc phân tích định lượng hàm lượng epoxy phương pháp hồng ngoại chuẩn độ hoá học cho thấy hàm lượng epoxy tăng lên việc chuẩn độ cho sai số (hàm lượng epoxy thực lớn hàm lượng chuẩn được) Vì tăng hàm lượng epoxy chuẩn độ axit dẫn đến phản ứng phụ mở vòng Phần iv Kết luận đề nghị Đã điều chế CSTNL có trọng lượng phân tử trung bình 4300 đvC từ dung dịch CSTN theo phương pháp phân huỷ oxi hóa tác nhân Fenton Đã khảo sát cấu trúc CSTNL epoxy hoá điều chế phương pháp phổ hồng ngoại, 1H-NMR, 13 C-NMR Các liệu phổ xác nhận cấu trúc cis- 1,4- poliisopren có mặt nhóm hydroxyl, cacbonyl, vịng oxiran sản phẩm CSTNL epoxy hố Ngồi cịn phát đồng phân hố lượng nhỏ cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren có epoxy hóa phần CSTN phản ứng phân huỷ CSTN tác nhân Fenton 75 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Đã khảo sát tốc độ phản ứng epoxy hố cao su dung mơi phụ thuộc vào độ phân cực chúng (xylen < toluen