TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH KHOA HÓA HỌC === === PHAN THỊ THÙY TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA ĐỒNG(II), NIKEN(II) VỚI THIOSEMICARBAZON GLUCOZƠ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Vinh, 2009 TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH KHOA HÓA HỌC === === TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA ĐỒNG(II), NIKEN(II) VỚI THIOSEMICARBAZON GLUCOZƠ CHUYÊN NGÀNH HĨA VƠ CƠ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Giáo viên hướng dẫn: TS NGUYỄN HOA DU Sinh viên thực : PHAN THỊ THÙY Lớp : 46A- HÓA Vinh, 2008 Li cm n Để hoàn thành luận văn xin đ-ợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Hoa Du đà giao đề tài, đạo, h-ớng dẫn tận tình, động viên, giúp đỡ suốt trình thực hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo môn Hoá vô cơ, thầy cô giáo khoa Hoá thầy cô phụ trách Phòng thí nghiệm khoa Hoá, phòng TN phân tích I - Tr-ờng Đại học Vinh Xin chân thành cảm ơn Phòng phổ khối l-ợng, Phòng hồng ngoại -Viện Hóa học Xin đ-ợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, ng-ời thân gia đình bạn bè gần xa đà khích lệ, động viên suốt năm tháng học tập, nghiên cứu Vinh, tháng năm 2009 Tác giả C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Các kí hiệu đ-ợc sử dụng luận văn Hth: thiosemicacbazit H2thglu: thiosemicacbazon glucoz¬ Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Danh mục bảng Bảng 3.1 Tần số (cm-1) số dải hấp thụ đặc tr-ng phổ hồng ngoại thiosemicacbazon phức chất Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ 30 B¶ng 3.2 Vị trí dải hấp thụ ((nm) phổ hấp thụ electron phối tử dung dịch tạo phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ 32 Bảng 3.3 Kết phân tích hàm l-ợng kim loại phức 33 Bảng 3.4 Tần số (cm-1) số dải hấp thụ đặc tr-ng phổ hồng ngoại thiosemicacbazon phøc chÊt cđa Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 35 Bảng 3.5 Vị trí dải hấp thụ ((nm) phổ hấp thụ electron phối tử dung dịch tạo phức Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 37 Bảng 3.6 Kết phân tích hàm l-ợng kim lo¹i phøc 37 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Danh mục hình Hình 1.1 Một số dạng phối trí phối tử Hình 1.2 Công thức cÊu t¹o cđa mét sè phøc cđa kim lo¹i chun tiÕp víi thiosemicacbazon Hình 3.1 Phổ khối l-ợng thiosemicacbazon glucozơ 25 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại D- glucozơ 27 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại thiosemicacbazon glucozơ 27 H×nh 3.4 Phỉ hÊp thơ electron thiosemicacbazon glucozơ 28 Hình 3.5 Phổ khối l-ợng phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ 29 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại phức Cu(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 30 H×nh 3.7 Phỉ hÊp thụ electron dung dịch tạo phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucoz¬ 32 Hình 3.8 Phổ khối l-ợng phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucoz¬ 33 Hình 3.9 Phổ hồng ngoại phøc Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 35 H×nh 3.10 Phổ hấp thụ electron dung dịch tạo phức Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 36 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Môc lục Lời cảm ơn Các kí hiệu đ-ợc sử dụng luận văn Danh mục bảng Danh mục hình Mở đầu Ch-¬ng I Tæng quan 1.1 Glucoz¬ 1.2 Thiosemicacbazit, dÉn xt thiosemicacbazon vµ phøc chÊt cđa chóng 1.3 Ho¹t tÝnh sinh häc cđa thiosemicarbazit, thiosemicarbazon vµ phøc chÊt cđa chóng 1.4 Khả tạo phøc cđa Cu(II) vµ Ni(II) 11 1.5 Ph-ơng pháp nghiên cứu 13 1.5.1 Ph-ơng pháp phổ hång ngo¹i 13 1.5.2 Ph-ơng pháp phổ khối l-ợng 15 1.5.3 Ph-ơng pháp phổ hÊp thô electron 16 1.5.4 Ph-ơng pháp phân tích kim loại 17 Ch-¬ng Kü thuËt thùc nghiÖm 19 2.1 Hoá chất máy móc, dụng cụ 19 2.1.1 Ho¸ chÊt 19 2.1.2 Máy móc dụng cụ 19 2.2 Chn bÞ dung dÞch thÝ nghiƯm 19 2.3 Tổng hợp phối tử phøc chÊt 21 2.3.1 Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon glucozơ 21 2.3.2 Tỉng hỵp phøc chÊt 21 2.3.2.1 Tổng hợp phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ 21 2.3.2.2 Tổng hợp phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ 22 2.5 Các phép đo phổ 24 Ch-ơng Kết thảo luận 25 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 3.1 Nghiªn cøu phèi tư thiosemicacbazon glucoz¬ 25 3.1.1 Phỉ khèi l-ỵng 25 3.1.2 Phỉ hång ngo¹i 26 3.1.3 Phỉ hÊp thơ electron 27 3.2 Nghiªn cøu phøc chÊt cđa Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ 28 3.2.1 Phổ khối l-ợng 28 3.2.2 Phỉ hång ngo¹i 30 3.2.3 Phỉ hÊp thơ electron 31 3.2.4 Phân tích hàm l-ợng kim loại 32 3.3 Nghiªn cøu phøc chÊt cđa Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 33 3.3.1 Phỉ khèi l-ỵng 33 3.3.2 Phỉ hång ngo¹i 34 3.3.3 Phỉ hÊp thơ electron 36 3.3.4 Phân tích hàm l-ợng kim lo¹i 37 KÕt luËn 39 Tài liệu tham khảo 40 Phô lôc Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Mở đầu Hoá học phức chất h-ớng phát triển hóa học đại Việc nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp d với phối tử hữu ngày đ-ợc chúý có nhiều ứng dụng thực tế hóa học, sinh học, y học Những năm gần phức chất thiosemicacbazit thiosemicacbazon đ-ợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Nhiều công trình nghiên cøu cho thÊy r»ng phÇn lín phøc chÊt cđa chóng với kim loại chuyển tiếp nh-: Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Mo có hoạt tính sinh học cao phối tử tự do, có khả kháng nấm, kháng khn, cã t¸c dơng øc chÕ sù ph¸t triĨn cđa tế bào ung th- Đà có số phức chất đ-ợc sử dụng làm thuốc chữa bệnh Chính chọn đề tài: Tổng hợp nghiên cứu phức chất đồng(II), niken(II) với thiosemicacbazon glucozơ, làm nội dung nghiên cứu luận văn tốt nghiệp Đề tài có nhiệm vụ nghiên cứu sau: - Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon glucozơ - Tổng hợp phức thiosemicacbazon glucozơ với Cu(II), Ni(II) - Xác định thành phần cấu trúc phức chất tổng hợp đ-ợc ph-ơng pháp: phổ hồng ngoại, phổ khối, phổ UV-VIS phân tích nguyên tố Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 31 Hình 3.5 Phổ khối l-ợng phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ - Trên phổ khối l-ợng +MS cđa phøc Cu(II) xt hiƯn cơm pic ion ph©n tư [M+H]+ cã ®Ønh m/z = 568 víi c-êng ®é lín, phù hợp với phân tử phức chất Cu(II) tổng hợp đ-ợc có công thức phân tử C14H28O10N6S2Cu Vậy, phức tổng hợp đ-ợc có công thức (C7H14O5N3S)2Cu hay [Cu(Hthglu)2] Pic cã m/z = 316,1 øng víi m¶nh (tõ sù t¸ch mét phèi tư cđa phøc chÊt): [C7H14O5N3SCu]+ Pic m/z=167,8 øng víi m¶nh: OH CH OH O H Cu + Pic m/z=146 øng víi m¶nh: OH OH CH OH OH 31 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 32 3.2.2 Phæ hồng ngoại Hình 3.6 Phổ hồng ngoại phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ Bảng 3.1 Tần số(cm-1) số dải hấp thụ đặc tr-ng phổ hồng ngoại thiosemicacbazon vµ phøc cđa Cu(II) víi thiosemicacbazon ChÊt υNH υNH δNH2 υCN υNCS υNN υCOH υCS υCuN υCuS (hi®razin) H2thglu Phøc Cu 3162 3347 3450 3395 900 2885 - 1617 1547 1286 1082 1031 1619 1583 1515 1274 1084 1031 874 663 ~410 Trong phỉ phøc chÊt, dao ®éng l-ìi kÐo nhóm -NH2 hấp thụ mạnh 1619 cm-1, Ýt biÕn ®ỉi so víi phỉ phèi tư tù do, chứng tỏ nhóm -NH2 không tham gia tạo phức 32 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 33 D¶i hÊp thơ 2885 cm-1 phỉ phèi tư tù thc dao động hóa trị NH nhóm hiđrazin, dải biến phổ phức chất Hơn nữa, phổ phối tư tù chØ cã1 d¶i hÊp thơ ë 1547 cm-1 CN phổ phức chất lại có dải CN 1583 cm-1 1515 cm-1, xác nhận có mặt liên kết >C=N- phân tử phối tử đà tạo phức với ion Cu2+ Điều chứng tỏ H nhóm =N-NH- phối tử tự đà bị tách tạo phức Dải hấp thụ trung bình C=S 900 cm-1 phối tử bị suy yếu dịch chuyển đến 874 cm-1 Mặt khác phức xuất dải hấp thụ ~ 410 cm-1 đ-ợc gán cho dao động hóa trị Cu-S [33] Những điều chứng tỏ đà có liên kết S - Cu2+ phối tử tạo phức chÊt ë d¹ng thiol Trong phỉ phøc chÊt cã dải hấp thụ 1084 cm-1 thuộc dao động hóa trị nhóm N-N (NN) với c-ờng độ yếu nhiỊu so víi phỉ phèi tư tù (d¶i 1082 cm-1) Mặt khác xuất dải hấp thơ ë 663 cm-1 cđa dao ®éng Cu-N, chøng tá có tạo phức qua nguyên tử nitơ (nhóm azometin) Xem xÐt phỉ cđa phèi tư tù vµ cđa phức chất, ta thấy có dải 1031 cm-1 thuộc dao động nhóm -C-O-H điều chứng tỏ tạo phức qua nguyên tử O nhóm -C-O-H Nh- vËy, phỉ hång ngo¹i cđa phøc Cu(II) cho thấy tạo phức xảy qua nguyên tử S (nhóm thiol), qua nguyên tử N (nhóm azometin) phối tử Do phức chất Cu(II) phức vuông phẳng 3.2.3 Phổ hấp thụ electron 33 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 34 H×nh 3.7 Phổ hấp thụ elctrron dung dịch tạo phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozo Bảng 3.2 Vị trí dải hấp thơ (nm) phỉ hÊp thơ electron cđa phèi tư dung dịch phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucozơ H2thglu Phøc Cu (II) Quy g¸n 278 * 328 n* 579 n d 3.2.4 Phân tích hàm l-ợng kim loại Trong trình tạo phức pH giảm chứng tỏ có giải phóng proton Kết phân tích hàm l-ợng kim loại phức chất Cu(II) đ-ợc đ-a b¶ng 3.3 34 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 35 Bảng 3.3 Kết phân tích hàm l-ợng kim loại phức % Kim loại Công thức giả định [Cu(Hthglu)2].nH2O LÝ thuyÕt Thùc nghiÖm n=0 n=1 n=2 n=3 11,18 11,26 10,92 10,59 10,28 Từ kết bảng 3.3 cho công thức phân tử phù hợp nhÊt cđa phøc chÊt Cu(II) lµ [Cu(Hthglu)2] 3.3 Phøc Ni(II) với thiosemicacbazon glucozo 3.3.1 Phổ khối l-ợng Hình 3.8 Phổ khối l-ợng phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ Trên phổ +MS phức xuất pic mảnh sau: - Pic m/z=453,3 øng víi m¶nh: 35 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 36 NH2 HO OH N + S N CH OH HO Ni OH N S N HO H2N - Pic m/z=279,2 øng víi m¶nh: CH3 O OH N N S Ni OH + OH - Pic m/z=261,2 øng víi m¶nh: CH3 OH OH N N HC+ S Ni H OH - Pic m/z=74 øng víi m¶nh: OH + OH Từ tồn mảnh nh- vậy, cho phức tạo thành không chứa phối tử NH3 hay Cl- không tồn mảnh phù hợp với có mặt chúng Nh- có sở dự đoán phức chất tách có thành phần Ni(Hthglu)2 3.3.2 Phổ hồng ngoại 36 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 37 Hình 3.9 Phổ hồng ngoại phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ Bảng 3.4 Tần số(cm-1) số dải hấp thụ đặc tr-ng phổ hồng ngoại cđa thiosemicacbazon vµ phøc cđa Ni(II) víi thiosemicacbazon ChÊt NH NH δNH2 C=N NCS N-N COH CS NiN NiS 642 411 (hi®razin) H2thglu Phøc Ni(II) 3162 3347 3397 3204 2885 - 1617 1547 1286 1082 1031 900 ~1617 1587 1544 1339 vai 1043 870 Trong phỉ phøc chÊt, dao ®éng l-ìi kÐo cđa nhãm -NH2 hÊp thơ ë kho¶ng 1617 cm-1, không biến đổi so với phổ phối tử tự do, chứng tỏ nhóm -NH2 không tham gia tạo phøc D¶i hÊp thơ 2885 cm-1 phỉ phèi tư tự thuộc dao động hóa trị NH nhóm hiđrazin, dải biến phổ phức chất Hơn nữa, 37 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 38 phæ phèi tư tù chØ cã1 d¶i hÊp thơ ë 1547 cm-1 CN phổ phức chất lại có dải CN 1587 cm-1 1544 cm-1, xác nhận có mặt liên kết >C=N- phân tử phối tử đà tạo phức với ion Ni2+ Điều chứng tỏ H nhóm =N-NH- phối tử tự đà bị tách tạo phức Dải hấp thụ trung bình C=S 900 cm-1 phối tử bị suy yếu dịch chuyển đến 870 cm-1 Mặt khác phức xuất dải hấp thụ 411 cm-1 đ-ợc gán cho dao động hóa trị Ni-S [33] Những điều chứng tỏ đà có liên kết S - Ni2+ phối tử tạo phức ë d¹ng thiol Trong phỉ phèi tư tù do, dải thuộc dao động hóa trị nhóm N-N (NN) 1082 cm-1 phức chất thấy vai phổ dải có c-ờng độ yếu, mặt khác xuất dải hấp thụ 642 cm-1 đ-ợc gán cho dao động Ni-N, chứng tỏ có tạo phức qua nguyên tử nitơ Từ phân tích rút kết luận: phối tử thiosemicacbazon glucozơ đà t¹o phøc víi cation kim lo¹i Ni2+ qua N cđa nhãm azometin vµ S cđa nhãm thioxeton Nh- vËy, phèi tử thiosemicacbazon glucozơ phối tử đidentat, phức tạo thành phức vuông phẳng 3.3.3 Phổ hấp thụ electron Hình 3.10 Phổ hấp thụ dung dịch tạo phøc Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ 38 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 39 Bảng 3.5 Vị trí dải hấp thơ (nm) phỉ hÊp thơ electron cđa phèi tư dung dịch tạo phức Ni(II) với thiosemicacbazon glucozơ H2thglu Phøc Ni(II) Quy g¸n 278 * 328 n* n d 460 3.3.4 Phân tích hàm l-ợng kim loại Dung dịch tạo phức có pH giảm, chứng tỏ có giải phóng photon trình tạo phức Kết phân tích hàm l-ợng kim loại phức chất Ni(II) đ-ợc đ-a bảng 3.6 Bảng 3.6 Kết phân tích hàm l-ợng kim loại phức %Kim loại Công thức giả định [Ni(Hthglu)2].nH2O Lí thuyết Thực nghiệm n=0 n=1 n=2 n=3 10,37 10,43 10,11 9,8 9,52 Tõ kết bảng 3.6 cho công thức phân tử phù hợp phức chất Ni(II) [Ni(Hthglu)2] Từ kiện ph-ơng pháp nghiên cứu trên, giả thiết công thức cấu tạo phức nh- sau: Phức Cu(II) với thiosemicacbazon glucoz¬ 39 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 40 NH2 OH N OH H C OH C N OH OH S Cu S OH OH OH N C CH N OH OH H2N Phøc Ni(II) víi thiosemicacbazon glucoz¬ NH2 OH N OH H C OH C N OH OH S Ni S OH OH OH N C N CH OH H2N 40 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn OH C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 41 Kết luận Từ kết nghiên cứu trên, rút số kết luận sau: Tổng hợp đ-ợc thiosemicacbazon glucozo từ thiosemicacbazit glucozơ dung m«i etanol - n-íc tØ lƯ 3:2 (v: v), pH=3, nhiệt độ 70oC Tổng hợp đ-ợc phức thiosemicacbazon glucozơ với Ni(II) từ thiosemicacbazon glucozơ NiCl2 dung dịch n-ớc có mặt NH3, với Cu(II) từ thiosemicacbazon glucozơ dung dịch [Cu(NH3)4](OH)2 Trên sở ph-ơng pháp phân tích kim loại, ph-ơng pháp phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, phổ khối LC-MSD đà xác định công thức phân tử đề nghị công thức cấu tạo phức chất thu đ-ợc: M(Hthglu)2 (M: Cu, Ni) phức vuông phẳng có số phối trí Thiosemicacbazon glucozơ đóng vai trò phối tử càng, liên kết với ion trung tâm M2+ qua nguyên tử l-u huỳnh( nhóm thiol) nitơ(nhóm azometin) 41 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 42 TiÕng ViÖt N.X Acmetop (1976), Hoá vô cơ, phần II, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó Tiến sĩ Hóa học, Tr-ờng Đại học tổng hợp Hà Nội Nguyễn Hoa Du,Tạ Hữu Hà, Tạp chí khoa học, Đại học Vinh(2007) Nguyễn Hữu Đĩnh Trần Thị Đà (1999), ứng dụng số ph-ơng pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội Vũ Đăng Độ (2001), Các ph-ơng pháp vật lí hoá học, NXB Đại học quốc gia Hà nội Hoàng Nhâm (2000), Hoá học vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục D-ơng Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ, Viện hoá học, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia G Schwarzenbach, H Flashka(1999), ChuÈn ®é phøc chÊt, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà nội Nguyễn Đình Thuông (1996), Hoá học hợp chất phối trí, phần II, Đại học s- phạm Vinh 10 Hà Ph-ơng Th- (2003), Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 11 Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử liên kết hoá học, tập II, NXBGD 12 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các ph-ơng pháp phân tích vật lí hoá lí, Tập1, NXB Khoa học Kĩ thuật 13 Nguyễn Đình Triệu(1999), Các ph-ơng pháp vật lí ứng dụng hoá học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội 14 Phan Thị Hồng Tuyết(2007), Luận án tiÕn sÜ hãa häc, ViƯn ho¸ häc 15 Ngun Hoa Du, Phạm Thị Hồng Hóa, Tạp chí hóa học ứng dụng, số 10, năm 2008 42 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 43 16 Phạm Thị Hồng Hóa, Luận văn thạc sĩ, Tr-ờng đại học Vinh(2007) 17 Nguyễn Huy Hoàn, Luận văn thạc sĩ, Tr-ờng đại học Vinh(2008) Tiếng Anh 18 I.H Hall, C.B Lackey, T.D Kilter, R.W Durham (2000), “Cytotoxicity of copper and cobalt complexes of furfural semicarbazone and thiosemicarbazone derivatives in murine and human tumor cell lines”, Pharmazie, 55 (12), pp 937 – 914 19 D Horton, O Varela (2000), “Cu, Pt and Pd complexes of the 3deoxy-1, 2-bis (thiosemicarbazone) derived from D- glucose”, Journal of the Indian Chemical Society, 328 (3), pp 425 – 429 20 El Mostapha Jouad, Gerald Larcher, Magali Allain, Amesdese riou, Gilles M.Bouet, Mustayeen A.Khan, Xuan Do Thanh(2001), “Synthesis, structure and biological activity of nickel(II) complexes of 5-methyl-2-furfural thiosemicarbazones”, Journal of Biochemistry 86, pp 565 – 571 21 H.B Gray, C.J Ballh¸uen (1963), "A Molecular Orbital Theory for Square Planar metal Complexes", J.Am Chem Soc, 85, pp.260 - 265 22 Heloisa Beraldo, Dinorah Gambino, “The wide pharmacological versatility of semicarbazones, thiosemicarbazones and their metal complexes”, Mini- Reviews in Medicinal Chemistry, 2004, 4, 31-39 23 Marisa Belicchi Ferrai, Franco Bisceglie, Giorgio Pelori, Pieralberto Tarasconi, Roberto Albertini, Silvana Pinelli(2001), “New methyl pyruvate thiosemicarbazones and their copper and zinc complexes: Synthesis, characterization, X- ray structures and biological activity”, Journal of Biochemistry 87, pp 137 – 147 24 Marisa Belicchi Ferrai, Franco Bisceglie, Giorgio Pelori, Monica Sassi, pieralberto Tarasconi, Mara Cornia, Silvia Capacchi, Roberto Albertini, 43 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 44 Silvana Pinelli (2001), “Synthesis, characterization and X- ray structures of new antiproliferative and proapoptotic natural aldehyde thiosemicarbazones and their nickel(II) and copper(II) complexes”, Journal of Biochemistry 90, pp 113 – 126 25 M.B Ferrari, S Capacchi, F Bisceglie, G Pelosi, P Tarasconi(2001), “Synthesis and characterization of square planar nickel(II) complexes with p- fluorobenzaldehydethiosemicarbazone derivatives”, Inorganic Chimica Acta, 312 (1-2), pp 81- 87 26 Quin-xi Li, Hui-an Tang, Yi-zhi Li, et al, “Synthesis, characterization and antibacterial activity of novel Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes with vitamin K3-thiosemicarbazone ”, Journal of Inoganic Biochemstry 78 (2000), pp 167-174 27 O.E Offiong, S Martelli (1993), “Synthesis, antibacterial and antifungal activity of metal(II) complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, II Farmaco, 48 (6), pp 777 - 793 28 O.E Offiong, S Martelli (1992), “Antifungal and antibacterial activity of 2-acetylpyridin-(4-phenylthiosemicarbazones and its metal(II) complexes”, II Farmaco, 47 (12), pp 1543 – 1554 29 O.E Offiong, S Martelli et al (1995), “Synthesis and biological activity of novel metal complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, II Farmaco, 50 (9), pp 625 – 632 30 Pieralberto Tarasconi, Silvia Capacchi, Giorgio Pelosi, Mara Cornia, Roberto Albertini, Antonio Bonati, Pier Paolo Dall’Aglio, Paolo lunghi and Silvana Pinelli(2000), “Synthesis, Spectroscopic Characterization and Biological properties of new natural aldehydes thiosemicarbazones”, Bioorganic & medicinal chemistry 8, pp 157162 44 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn