Điều chế sio2 đi từ axit na2sif6 là phế thải của công ty supe phốt phát và hoá chất lâm thao

ơ Lời cảm ơn Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Trịnh Ngọc Châu ngời đà giao đề tài hớng dẫn em hoàn thành niên luận Đồng thời em xin chân thành cảm ơn anh chị em phòng kỹ thuật thuộc xí nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu công nghiệp Công ty Supe phốt phát Hoá chất Lâm Thao - Phú Thọ 10 Xin cảm ơn thầy cô giáo phòng thí nghiệm trờng Trung học hoá chất Lâm Thao - Phú Thọ Xin cảm ơn tạo điều kiện giúp đỡ thầy, cô môn hoá vô khoa hoá Trung tâm vật liệu, khoa vật lý - Trờng đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội đà giúp đỡ em trình thực 15 khoá luận Hà Nội,1 - 2006 Ngun Ngäc §ång 20 25 30 Mơc lục Tên mục Lời cảm ơn Mục lục Mở đầu Chơng I Tổng quan hợp chất flo silic đioxit I.1 Giới thiệu hợp chất flo 1.Hy®ro florua HF Silic tetraflorua Hy®ro hexaflosilicat Natri hexaflorosilicat I.2 Giíi thiƯu vỊ silic ®ioxit I.2.1 Silic đioxit tự nhiên I.2.2 Tính chất lý hoá SiO2 I.2.2.1 tÝnh chÊt vËt lý I.2.2.2 TÝnh chÊt ho¸ häc I.2.3 øng dơng cđa silic ®ioxit I.2.4 øng dơng silic đioxit vô định hình I.3 Các phơng pháp sản suất silica nớc giới Chơng ii Phơng pháp phân tích sơ đồ điều chế SiO2 II.1 Phơng pháp phân tích hàm lợng Na2SiF6 II Qui trình điều chế SiO2 từ Na2SiF6 II.2.1 Phơng pháp giai đoạn II.2.2 Phơng pháp hai giai đoạn Chơng iii Kết thảo luận III.1 Phân tích thành phần nguyên liệu III.1.1 Phân tích hàm lợng Na2SiF6 III.1.2 Phân tích hàm lợng HCl Na2SiF6 III §iÒu chÕ SiO2 tõ Na2SiF6 III.2.1 §iÒu chÕ SiO2 tõ Na2SiF6 NaOH III.2.2 Tính hiệu suất trình điều chế III.3 Xác định độ khối lợng sản phẩm SiO2 nung 1000oC III.4 Nghiên cứu sản phẩm thu đợc phơng pháp nhiễu xạ tia X chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét Kết luận Tài liệu tham khảo Trang 5 7 8 10 10 11 12 13 14 17 17 17 18 20 22 22 22 23 23 23 24 32 32 37 38 Mở đầu Flo hợp chất nh SiF4, H2SiF6, nhân tố tác động làm ảnh hởng lớn tới bầu khí quyển, đặc biệt làm thủng tầng ôzôn gây nguy hiểm đến sống ngời sinh vật trái đất Ngoài flo có khả tích luỹ thức ăn thể sinh vật gây nên bệnh xơng gan ngời Do tác hại flo hợp chất tới môi trờng sống nên trách nhiệm phải tìm cách chuyển hoá hợp chất thành hợp chất có giá trị mặt kinh tế nh thuốc trừ sâu công nghiệp, kem đánh răng, chất tẩy rửa Việc điều chế silic điôxit vô định hình từ sản phẩm phụ trình sản xuất supe phốt phát đà có từ lâu phát triển mạnh số nớc Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc Còn Việt Nam, lĩnh vực bắt đầu đợc nghiên cứu, khảo sát thử nghiệm song cha có kết cụ thể để đa vào sản xuất Việc tận dụng chất thải số công ty sản xuất phân lân để tạo sản phẩm có giá trị điều cần thiết, vừa giải đợc vấn đề môi trờng vừa tạo sản phẩm có giá trị cho xà hội Để thực mục đích tiến hành khảo sát, nghiên cứu đề tài : Điều chế SiO2 từ axit Na2SiF6 phế thải Công ty Supe phốt phát Hoá chất Lâm Thao" Chơng I Tổng quan hợp chất flo silic đioxit Trong công nghiệp ngời ta sản xuất flo dới dạng đơn chất hợp chất, song dạng hợp chất vô quan trọng hydrôflorua lỏng, axit flohidric, florua florosilicat 10 15 20 25 Florua vµ florosilicat hoµ tan chất độc, ngời ta thờng sử dụng chúng làm thuốc trừ sâu, diệt nấm, diệt côn trùng sản xuất số phụ gia công nghiệp luyện nhôm I-1 Giới thiệu hợp chất flo Hyđro florua HF:[1,8] Hyđro florua chất lỏng chất khí không màu, bền nhiệt, phân huỷ phần nhiệt độ cao Tan vô hạn nớc, dung dịch HF axit yếu Các hiđrat HF.H2O 2HF.H2O có cấu tạo ion H3O+HF2- Trung hoà kiềm Hyđro florua lỏng dung môi proton nớc điển hình Khí HF ăn da mạnh độc M=20,01 ; d = 0,99 ; V = 1,693 g/l (®ktc) t0nc = - 83,360C ; tos = +19,520C HF ⇌ H0 + F0 (trªn 35000C) HF.H2O ⇌ HF(l) + H2O (®Õn - 34,50C) HF(lo·ng) + H2O ⇌ F -+ H3O+ ; pKa = 3,18 2HF(đặc) + H2O ⇌ HF2- + H3O+ ; pKc = 0,6 HF (lo·ng) + NaOH (lo·ng) = NaF + H2O 4HF(lo·ng) + SiO2 = SiF4 + H2O 6HF (đặc) + SiO2 = H2[SiF6] + 2H2O Hyđro florua với florua kim loại kiềm tạo thành hợp chất kết tinh loại MF.nHF Hyđro florua khô không phản ứng với đa số nguyên tố ôxit chúng nhng tham gia phản ứng cách mạnh mẽ có ẩm Axit flohyđric phá huỷ thuỷ tinh silicát, tơng tác cách dễ dàng với silic đioxit HF H2O tạo hỗn hợp đẳng phí có thành phần chứa 38%HF, sôi 1090C Silic tetraflorua: SiF4 Silic tetraflorua khí không màu, trạng thái rắn dễ thăng hoa Bền nhiệt không phản ứng với axit sunfuric đặc, thuỷ phân nhiệt độ thờng Phản ứng với kiềm, kim loại điển hình, amoniắc, tạo nên phức chất floro M = 104,08 ; d(l) = 1,590 ; V = 4,684g/l (®ktc) tth = - 95,70C ; tnc = - 90,20C SiF4 + 2H2O(h¬i) = SiO2 + 4HF (trên 8000C) 3SiF4 + 2H2O(hơi) = SiO2 ¯ + 2H2[SiF6] SiF4(k) + 2HF(l) ⇌ H2[SiF6] (to thêng) SiF4 + 2MF = M2[SiF6] (ë 2000C, P; M= Li, Na, K, Rb, Cs) Silic florua bÞ hÊp thơ nớc mạnh (265 thể tích thể tích nớc) bị thuỷ phân đồng thời tạo thành axit florosilicic theo phản ứng: 3SiF4 + (n+2)H2O = 2H2SiF6 + SiO2.nH2O Sù thủ ph©n SiF4 bëi níc ë nhiệt độ cao tiến hành mức độ đáng kể Axit florosilicic đợc tạo thành hoà tan SiF4 axit flohidric theo ph¶n øng 2HF+ SiF4 ⇌ H2SiF6 Nồng độ ion hyđro cao dung dịch H2SiF6 đợc giải thích chuyển dịch cân phân ly cña HF HF ⇌ H+ + F- 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Hi®ro hexaflorosilixic: H2[SiF6] [1,8] Axit florosilixic kÕt tinh tõ nh÷ng dung dịch nớc đậm đặc dạng tinh thể không màu H2SiF6 2H2O, nóng chảy 190C bị phân ly mạnh pha thành SiF4 HF Axit florosilixic không tách đợc trạng thái tự (khỏi nớc) Tồn dung dịch silic tetraflorua tan HF lỏng Bền dung dịch nớc không màu (nồng độ cực đại 61% khối lợng), chng cất đợc, không phân huỷ dới dạng dung dịch 13,3% Những tinh thể hiđrat màu trắng H2[SiF6].4 H2O có tonc = -530C có cấu tạo ion (H5O2+)2[SiF6] H2[SiF6].2 H2O có cấu tạo (H3O+)2[SiF6] Không bị axit loÃng phân huỷ, trung hoà kiềm, hiđrat amôniac, phản ứng với cacbonat kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ amoni M = 180,12; d = 1,111 (dung dÞch 13,3%) H2[SiF6] ⇌ SiF4 + 2HF (nhiƯt ®é thêng, HF láng) H2[SiF6] + 2H2O ⇌ [Si (H2O)2F4] + 2HF (pH 4% bắt đầu xuất kết tủa, trì pH từ 12 14 Trong môi trờng kiềm phản ứng không tạo thành kết tủa SiO2 mà t¹o muèi silicat Na2SiF6 + 14NaOH = 18NaF + Na2O.3SiO2 + H2O 10 Mặc dù nồng độ muối silicat cao từ 80 85%, nhng NaF vÉn kÕt tđa Thêi gian ph¶n øng ë giai đoạn từ 45 60 phút, sau lọc bỏ kết tủa đem rửa kiềm thu đợc NaF sạch, phần nớc lọc đem phản ứng tiếp bớc Giai đoạn2: Kết tủa silica 15 Cho từ từ muối Na2SiF6 dạng rắn (hoặc dung dịch) vào phần nớc lọc thu đợc môi trờng trung tính pH = Nhiệt độ phản ứng cịng tr× ë (20, 50, 800C) Na2SiF6 + (Na2O.3SiO2) = NaF + 7SiO2 Läc lÊy kÕt tña, phÇn níc läc cã thĨ dïng tiÕp lÇn KÕt tủa SiO có lẫn nhiều NaF phải rửa lại nhiều lần Kết tủa sau rửa đem sấy khô nhiệt độ 1350C nghiền nhỏ 20 Phơng trình phản ứng tổng cộng hai giai đoạn là: 7Na2SiF6 +28NaOH = 42NaF + 7SiO2 + 7H2O Nh vËy tØ lƯ mol cđa Na2SiF6 :NaOH lµ 1:4 25 NaOH Na2SiF6 Dung dÞch Lọc Na2SiF6 10 Phần chất rắn Rửa NaF Dung dịch nớc lọc Lọc Phần chất rắn 15 Dung dịch nớc lọc SiO2 Rửa Sấy 20 Đóng bao Hình 2- Sơ đồ điều chế silica kết tủa từ Na2SiF6 theo phơng pháp hai giai đoạn 25 30 Chơng III Kết thảo luận 10 15 Trong đề tài nghiên cứu tìm điều kiện tối u để điều chế SiO2 từ nguyên liệu natri hexaflorosilicat (Na 2SiF6), sản phẩm phế thải nhà máy Supe Phốt phát Hoá chất Lâm Thao, nhằm làm giảm ô nhiễm môi trờng hạ giá thành cho sản phẩm supe lân tham khảo tài liệu, thấy phơng pháp hai thu đợc SiO2 lẫn NaF SiO2 thu đợc NaF mét ho¸ chÊt phơ cã thĨ sư dơng cho mơc đích khác chẳng hạn để điều chế criolit Na3[AlF6] dùng cho công nghệ sản xuất nhôm Do đó, tiến hành điều chế SiO theo phơng pháp hai giai đoạn, theo qui trình điều chế này, chất trung hoà NaOH đợc hoà tan trớc vào nớc tạo thành dung dịch, Na2SiF6 đợc cho vào sau Tỉ lệ mol cđa Na2SiF6 vµ NaOH lµ : hay tỉ lệ khối lợng 188 : 160 - Để nghiên cứu ảnh hởng Na2SiF6 đến chất lợng hiệu suất trình điều chế dùng hai dạng Na2SiF6 : + Na2SiF6 dạng rắn + Na2SiF6 dạng dung dịch bÃo hoà 20 - để nghiên cứu ảnh hởng nhiệt độ đến chất lợng sản phẩm hiệu suất trình điều chế tiến hành việc điều chế nhiệt độ khác + Nhiệt độ phòng ( 200 C) + NhiƯt ®é ( 500C) + NhiƯt ®é ( 800C) 25 III Phân tích thành phần nguyên liệu III.1.1 Phân tích hàm lợng Na2SiF6 * Cách tiến hành: 30 Cân 0,2g mẫu Na2SiF6 (đà nghiền mịn sấy khô) với độ xác 0,0002g cho vào bình nón 250ml thêm vào 50 ml mớc cất đun sôi bếp điện, thêm vào giọt phênolphatalein 1% Dùng NaOH 0,1N chuẩn độ dung dịch đến xuất màu hồng nhạt kết thúc phép chuẩn độ Sau tiến hành ta biết đợc thể tích NaOH tiêu tốn = 40,75ml thay vào công thức tính % Na2SiF6 Thay số vào ta đợc 35 40,75.1.0,0047 100 95,76% , % Na2SiF6= Đặt % Na2SiF6 A => A = 95,76% III.1.2 Phân tích hàm lợng HCl Na2SiF6 * Cách tiến hành: Cân 10 gam Na2SiF6 đà sấy khô với độ xác 0,002g cho vào bình định mức 250ml Thêm vào 4g KCl, lắc phút, cho nớc đến vạch 250ml Lọc qua giấy lọc khô vào bình nón 250ml Hút 100ml dung dịch vừa lọc cho vào bình nón 250ml cho giọt thị hỗn hợp (trộn metyl xanh 0,1% metyl vàng 0,1% theo tû lƯ thĨ tÝch 1/1) chn NaOH tõ buret tõ tím sang màu xanh Lợng hút tiêu tốn tính công thức 10 Sau tiến hành thí nghiệm ta biết đợc NaOH tiêu tốn trình chuẩn hết lµ a = 1,1ml 1,1.0,00365.100.250 0,1% 100 10 Thay vào công thức % HCl = Đặt % HCl B = 0,1% => Phần trăm thực Na2SiF6 = 95,76 - 0,1 = 95,66% 15 20 Nh vËy : Trong nguyên liệu ban đầu có 95,66% 0,1% HCl phần lại tạp chất khác III 2- điều chế SiO2 từ Na2SiF6 III Điều chế SiO2 từ Na2SiF6 NaOH Giai đoạn 1: Đun nóng dung dịch gồm 16g NaOH 200ml nớc lên đến nhiệt độ xác định (20, 50, 800C) cho từ từ 16g muối Na2SiF6( dạng dung dịch bÃo hoà dạng rắn ) vào Khi nồng độ NaF > 4% thấy bắt đầu xuất kết tủa, trì pH từ 12 14 để thực tạo thành NaF sau: 3Na2SiF6 + 14NaOH = 18NaF + Na2O.3SiO2 + 7H2O 25 30 35 Duy trì phản ứng giai đoạn từ 45 60 phút, sau lọc bỏ kết tủa đem rửa kiềm thu đợc NaF sạch, phần nớc lọc đem phản ứng tiếp giai đoạn Giai đoạn Cho từ từ 2,8g muối Na2SiF6 dạng rắn (hoặc dung dịch) vào phần nớc lọc thu đợc môi trờng trung tính có pH = thôi, nhiệt độ phản ứng trì (20, 50, 800C) Na2SiF6 + 2(Na2O.3SiO2) = 6NaF + 7SiO2 Läc lÊy kÕt tđa, phÇn níc läc cã thĨ dïng tiÕp lÇn KÕt tđa SiO có lẫn nhiều NaF phải rửa lại nhiều lần Kết tủa sau rửa sạch, đem sấy nhiệt độ 1350C nghiền nhỏ Cân, tính hiệu suất trình điều chế