Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ LờI CảM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến thầy Phạm Văn Thiêm thầy Hoàng Tuấn Bằng đà tận tình hớng dẫn, giúp đỡ em suốt trình làm tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn Thầy, Cô môn Công Nghệ Hữu Cơ Hoá Dầu, môn Quá Trình Thiết Bị trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội tất bạn đà giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình làm đồ án Nhân dịp em xin cảm ơn tất Thầy, Cô đà dạy em suốt thời gian học trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội Hà Nội, ngày 15 tháng năm 2002 Sinh viên Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang1 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Nguyễn Đình Nhật Mục lục Trang Chơng I: tổng quan I.khái niệm nhũ tơng II.Phân loại nhũ tơng Phân loại dựa vào pha phân tán Phân loại theo nồng độ thể tích mà pha phân tán chiếm Nhận biết nhũ tơng dầu nớc nhũ tơng nớc dầu III Chế tạo nhũ tơng Phơng pháp ngng tụ Phơng pháp phân tán IV.Lý thuyết ổn định nhũ tơng Hiện tợng tách nhũ ảnh hởng điện tích đến ổn định nhũ tơng Các yếu tố bề mặt ổn định nhũ tơng Các tác nhân tạo nhũ 4.a.Sức căng bề mặt dung dịch chất nhũ hoá 4.b Chọn chất nhũ hoá Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang2 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ 4.c Chất hoạt động bề mặt Lựa chọn chất phá nhũ Chơng II : Phơng pháp nghiên cứu I.Kích thớc phân bố tập hợp giọt nhũ tơng 1.Kích thớc, thành phần phân bố kích thớc giọt Các phơng pháp xác định kích thớc giọt Phân bố kích thớc giọt Các hàm phân bố thờng gặp tập hợp giọt Đánh giá tính tơng hợp hàm phân bố 6.Biểu diễn phân bố tập hợp giọt II.Qui trình thí nghiệm Tạo mẫu nhũ tơng dầu nớc Tiến hành thí nghiệm phá nhũ Phơng pháp xác định lợng dầu nớc tiến hành phòng thí nghiệm III.Phơng pháp kế hoạch hoá thực nghiệm 1.Kế hoạch toàn phơng Tối u hoá phơng pháp leo dốc bề mặt mức Mô tả miền hầu nh ổn định (miền dừng cực trị) Kế hoạch trực giao bậc IV.phơng pháp tuyển nối Những khái niệm tuyển Phân loại tuyển Néi dung tun nỉi bät øng dơng ph¬ng pháp tuyển bọt Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang3 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Chơng III : kÕt qu¶ th¶o ln I KÕt qu¶ thÝ nghiƯm mô tả toán học Tính hệ số bj mô hình Kiểm tra tơng hợp hệ số bj kiểm tra tính tơng hợp mô hình Lập mô hình bậc hai Mở đầu Hiện nớc ta công nghiệp dầu khí nghành phát triển mạnh Nó cung cấp hầu hết sản phẩm hoá học , tổng hợp hữu hoá dầu, làm nhiên liệu cung cấp cho nhiều nghành công nghiệp khác Cùng với phát triển mạnh nghành công nghiệp dầu khí nẩy sinh vấn đề súc kèm theo ô nhiễm môi trờng qua trình khảo sát địa chấn , khoan thăm dò tìm kiếm khai thác dầu khí nh ô nhiễm trình sử dụng Hiện nớc ta khai thác số mỏ nh Bạch Hổ , Đại Hùng chuẩn bị khai thác số mỏ nh Rạng Đông , Ruby , Hồng Ngọc Do ô nhiễm mặt nớc khai thác sử dụng Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang4 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ tránh khỏi Ngoai trình hoạt động xảy cố làm tràn dầu biển nh rò rỉ dầu bơm tải tiếp dầu , vỡ nứt đờng ống , va chạm tầu chở dầu Theo số liệu thống kê cục môi trờng Bộ khoa học công nghệ môi tròng năm gần có cố nh : Ngày 10-1-1996 cố tràn dầu lô khơi vũng tầu dầu diezen tràn từ khoan nhiên liệu tầu dịch vụ với lợng 85m3, cố xảy vào 8-1998 Cát Lái Bên cạnh vấn đề ô nhiễm môi trờng biển cố xảy vấn đề ô nhiễm các chất thải nhà máy xí nghiệp có sử dụng dầu vấn đề cần phải giải gây tác hại trực tiếp tới nguồn nớc sinh hoạt sức khoẻ ngời Do tác hại kể mà việc phân chia tách dầu khỏi nớc vấn đề thiết thực cấp bách Chơng i: tổng quan i khái niệm nhũ tơng Nhũ tơng hệ phân tán hai chất lỏng không tan lẫn tan vào nhau, hai chất lỏng phân tán vào chất lỏng Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang5 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ dới dạng giọt nhỏ, kích thớc giọt chất lỏng biến đổi phạm vi rộng Dạng nhũ tơng tuỳ thuộc vào loại chất nhũ hoá đợc sử dụng, nhiệt độ khối lợng pha sư dơng NÕu pha láng nµo dƠ hoµ tan chÊt nhũ hoá có xu hớng trở thành pha liên tục Trong nhũ tơng kích thớc giọt không đồng Kích thớc giọt phụ thuộc vào phơng pháp chế tạo nhũ nồng độ chất nhũ hoá Cũng nh hệ phân tán khác, nhũ tơng hệ không bền nhiệt động Do để trì nhũ tơng tạo đợc phải cho vào hệ chất bảo vệ (chất nhũ hoá) II.Phân loại nhũ tơng 1.Phân loại dựa vào pha phân tán Trong thực tế thờng tồn hai loại nhũ tơng là: -Nhũ tơng dầu/nớc hay gọi nhũ tơng thuận loại nhũ tơng mà pha phân tán dầu pha liên tục nớc -Nhũ tơng nớc/dầu hay gọi nhũ tơng nghịch pha phân tán nớc pha liên tục dầu 2.phâ loại theo nồng độ thể tích mà pha phân tán chiếm Nhũ tơng loÃng Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang6 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Đây loại nhũ tơng mà pha phân tán chiếm 0,1%-0,2% thể hệ Giới hạn 0,1%-0,2% tuỳ thuộc vào chất hai pha mà nhũ tơng Nhũ tơng loÃng tồn dạng giọt có đờng kính khoảng 0,1m Nhũ tơng pha lo·ng cã tÝnh chÊt cđa mét hƯ keo ®iĨn hình, hệ có điện tích tuân theo quy tắc keo tụ Điện tích xuất giọt pha phân tán hấp phụ ion chất điện ly vô có mặt môi trờng Vì nồng độ nhỏ nên nhũ tơng có độ bền tập hợp lớn Điện tích xuất giọt pha phân tán hấp phụ ion chất điện ly vô có mặt môi trờng Vì nồng độ hạt nhỏ nên nhũ tơng loÃng có độ bền tập hợp hạt lớn Nhũ tơng đặc Với nhũ tơng đặc pha phân tán thờng chiếm khoảng 0,2% đến 74% thể tích hệ Đờng kính giọt nhũ tơng đặc vào khoảng 0,1đến 1m Nhũ tơng đặc rÊt kÐm bỊn, hƯ thêng ph¶i cã chÊt nhị hoá bảo vệ Nhũ tơng đặc dễ sa lắng lên trên, pha phân tán có khối lợng riêng lớn khối lợng riêng môi trờng giọt sa lắng ngợc lại giọt lên Nhũ tơng đậm đặc Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang7 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Pha phân tán chiếm từ 74 đến 99% thể tích hệ Nhũ tơng loại tồn có chất nhũ hoá tốt Dung dịch chất nhũ hoá nằm giọt pha phân tán dới dạng màng mỏng, độ dày màng nhũ tơng mỏng tới 100A0 bé giọt cầu biến dạng thành hình đa diện đợc ngăn cách với màng mỏng chất nhũ hoá pha ( pha liên tục ) số trờng hợp hệ tạo thành khối gel, có ranh giới phân chia pha phức tạp Hinh1.1 Nhũ tơng dầu/nớcvà nhũ tơng nớc/dầu 3.Nhận biết nhũ tơng dầu nớc nhũ tơng nớc dầu Có thể nhận biết hai loại nhũ tơng cách: Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang8 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ -Thêm chất màu có khả tan vào hai pha ( pha phân tán ) ( pha liên tục ) mà qua kính hiển vi dễ dàng phân biệt đợc -Thêm mét Ýt níc th× nã chØ trén lÉn nhị tơng loai dầu/nớc mà không trộn lẫn nhũ tơng loại nớc/dầu -Độ dẫn điện nhũ tơng dầu/nớc lớn nhũ tơng nớc dầu III.chế tạo nhũ tơng Có hai phơng pháp chế tạo nhũ tơng là: - phơng pháp ngng tụ - Phơng pháp phân tán 1.phng pháp ngng tụ Cho chất lỏng A hoà tan vao chất lỏng B trạng thái bÃo hoà Nếu trạng thái bÃo hoà bị phá vỡ tạo thành nhũ tơng Việc phá vỡ trạng thái bÃo hoà thực cách hạ nhiệt độ dung dịch thay đổi nồng độ dung dịch để giảm đô hoà tan Phơng pháp đợc dùng công nghiệp 2.phơng pháp phân tán Quá trình tạo nhũ xảy cách tự nhiên dầu có khả nhũ hóa hay hoà tan Hoặc dùng lực học đẻ phân tán pha vào pha IV.Lý thuyết ổn định nhũ tơng Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang9 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ 1.Hiện tợng tách nhũ Để nhũ tơng có độ ổn định cao, kích thớc giọt nhũ phải nhỏ, phân bố kích thớc giọt hẹp Quá trình phá vỡ ổn định nhũ tơng xảy nh sau: Lắng đọng Tập hợp giọt nhũ Kết tụ Nhũ tư ơng Tập hợp giọt nhũ Lắng đọng Tách nhũ HìnhI-2: Quá trình phá vỡ nhũ tơng Ban đầu có khác tỷ trọng giửa pha phân tán môi trờng phân tán, nhũ tơng bị phân làm hai phần có nồng độ chất phân tán thay đổi so với nhũ tơng ban đầu; phần chứa nhiều giọt nhũ phân tán phần Tốc độ lấng giọt nhũ chất lỏng đợc tính phơng trình Stoke: 2 gr ( d 1−d ) u= η2 Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang10 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Ơ đây: Phân chia hệ u: tốc độ lắng r: bán kính giọt nhũ d1,d2:là tỷ trọng chất phân tán môi trờng phân tán : độ nhớt môi trờng phân tán g: gia tốc trọng trờng Từ phơng trình Stoke thấy để làm giảm trình lắng giọt nhũ, nhũ tơng phải có phân bố kích thớc hẹp, kích thớc giọt nhỏ, tỷ trọng pha tạo nên nhũ tơng phải xấp xỉ nhau, điều khó thực đợc số trờng hợp cụ thể Quá trình lắng đọng trở lại dạng nhũ tơng ban đầu nhờ khuấy trộn mạnh Quá trình phá nhũ hoàn toàn xảy giọt nhũ kết hợp lại với thành giọt lớn làm giảm số giọt nhũ tơng Quá trình kết hợp xảy liên tục, đến lúc nhũ tơng bị phân tán thành hai pha riêng biệt Quá trình kết tụ xảy theo hai bớc Ban đầu giọt nhũ có xu hớng tập hợp lai, tạo thành tập hợp giọt Tập hợp giọt làm tăng tốc độ lắng pha phân tán Các giọt nhũ tập hợp giọt tiếp xúc trực tiếp với phân tử chất nhũ hoá bề mặt giọt Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang11 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ nhũ bị khử hấp thụ Do chúng kết hợp lại với tạo thành giọt lớn Nh lực hấp thụ chất nhũ hoá pha phân tán có ý nghĩa quan trọng trình ngăn cản kết tụ giọt 2.ảnh hởng điện tích đến ổn định nhũ tơng ảnh hởng điện tích đến độ ổn định nhũ tơng đợc biết đến sớm, nhng phải đến thời gian gần đây, ngời ta nghiên cứu lý thuyết cách tỉ mỉ Đặc biệt cần phải quan tâm ảnh hởng việc tích điện giọt nhũ tơng +Nguồn gốc dấu hiệu tích điện lên giọt nhũ tơng Việc tích điện lên giọt c¸c hƯ keo cã thĨ sinh theo c¸ch sau: - Sù ion ho¸ - Sù hÊp phụ - Sự tích điện va chạm Sự ổn định nhũ tơng đợc coi nh xuất phần tử tác nhân tạo nhũ bề mặt giọt Khi phần tử hấp phụ bề mặt phân chia pha đặc biệt xét đến hệ nhũ tơng dầu/nớc nguồn gốc việc tích điện bề mặt Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang12 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ xuất phát từ trình ion hoá nhóm hoà tan nớc Ví dụ: Một hệ nhũ tơng dầu/nớc đợc ổn định xà phòng lý để hi vọng phần đầu nhóm cacboxyl thâm nhập qua lớp bề mặt vào pha nớc đợc ion hoá Nhóm cacboxyl (-COOH) nhóm hình thành lên bề mặt giọt Các giọt đợc bao quanh lớp điện tích âm Sự ổn định nhũ tơng tác nhân bề mặt không sinh ion chất không ion hoá khó minh hoạ cho việc tích điện lên bề mặt theo chế Tuy nhiên, giả thuyết hấp phụ lên bề mặt có tính thuyết phục VÝ dơ: Sù hÊp phơ cđa ion tõ pha níc xảy Xét theo cách khác xảy tích điện có va chạm giọt, tơng tự nh việc xuất điện tích chà xát miếng hổ phách vào lụa tơ tằm Theo kết luận nhiều nhà nghiên cứu khác chế việc tích điện va chạm đợc coi chấp nhận đợc Trong trờng hợp nhũ tơng đợc ổn định xà phòng tích điện âm nh đà cho thấy Trờng hợp nhũ tơng đợc ổn định tác nhân tạo nhũ cation, giải thích tích điện dơng giọt Nói cách khác, ngời ta dự đoán trớc đợc Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang13 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ dấu hiệu việc tích điện nhũ tơng ổn định chế kết hợp hấp phụ ion hoá Việc đợc đơn giản hoá xét xét tới tầm quan trọng điện tích Zeta nhũ tơng Theo quy tắc Coehm, chất có số điện di cao đợc tích điện dơng tiếp xúc với chất khác có số điện di thấp Bởi nớc có số điện di cao hầu hết chất pha khác giọt nhũ tơng Các giọt nhũ tơng dầu/nớc có tích điện âm Mặt khác, giọt nớc nhũ tơng nớc/dầu tích điện dơng Lu ý quy luật Coeh đợc chứng minh tính điện di không đợc coi nh tính chuẩn xác khả tạo nhũ Nh việc tích điện giọt, nh hạt keo kỵ nớc đóng góp vào việc ổn định hệ lực đẩy chung hạt tích điện ngăn cản việc tiếp xúc kết tụ chúng + Lớp điện kép Helmholtz: Helmhotz đa khái niệm lớp điện kép, tích điện hạt keo kỵ nớc kết phân phối không ion bề mặt giọt Nếu ion tích điện gần hạt ion có điện tích đối đợc xếp song song với chúng tạo nên lớp điện tích kép biểu diễn dạng hạt hình cầu Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang14 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Sự phân bố điện tích hàm khoảng cách từ bề mặt hạt thể hình 1.3 Sự phân bố tơng tự nh tạo thành hai hình cầu đồng tâm + Lớp điện kép khuếch tán Gony: Xét tới cân đối ion có giả định phải có ion định hớng đặn để hình thành lớp Helmholtz Để khắc phục mặt cha hiệu thuyết Gony đà cho lớp kép đợc khuyếch tán phía gồm lớp ion có mật độ điện tích giảm theo qui luật số mũ Hình 1.3 (A) - Lớp điện tích Helmhol (B) - Líp ®iƯn tÝch kÐp Gouy (C) - Lớp điện tích kép Stern Lu ý việc giảm bán kính hạt cầu tới kích thớc cần thiết theo thuyết Debye-Huckel, để có điện tích bền Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang15 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Gony đa vào phơng trình Poisson dẫn đến phơng trình thông số k (h×nh 1.3) k= √ π nz e2 ε kT (I.2.1) Trong đó: Z hoá trị ion tích điện trái dấu với điện tích bề mặt n : sè ion 1cm3 cđa líp ®iƯn tÝch kÐp e : điện tích nguyên tố : số điện di k: h»ng sè Bolzman’s t: nhiƯt ®é tut ®èi k: khoảng cách tơng ứng từ mặt phẳng hạt chứa hầu hết điện tích hạt Nh 1/k đờng kính hiệu dụng hạt độ dày cđa líp kÐp tØ lƯ víi n1/2 + Líp kép khuếch tán Stern: Mặc dù khái niệm Gony có ý nghĩa định lớp khuếch tán nhng số nhợc điểm Để khắc phục nhợc điểm Stern đà kết hợp lý thuyết Helmholtz Gony Theo thuyết Stern lớp điện tích kép gồm hai phần: Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang16 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ -Lớp thứ 1: có độ dày xấp xỉ lớp ion đơn cố định bề mặt ( Lớp Helmholtz ) -Lớp thứ (lớp Gony) có khoảng cách mở rộng phía pha đợc khuếch tán pha này, lớp giảm dần + Sự ®iƯn di: NÕu mét nhị t¬ng ( hay mét keo kỵ nớc) trờng điện, kết việc tích điện giọt di chuyển từ dạng sang dạng khác Hiện tợng gọi Cataphoresis hay điện di Ngời ta quan sát đo tû lƯ di chun cđa hiƯu øng nµy b»ng kÝnh hiển vi thiết bị đo chuyển dịch biên Theo cách đo thiết bị ngời ta nghiên cứu tỷ lệ chuyển động nhũ tơng giọt keo ngời ta quan sát phân tán trung bình giọt dới tác động điện trờng Tỷ lệ chuyển động lớp biên cân đến giá trị chuyển động trung bình phần tử Vận tốc phần tử v hàm E thờng đợc biểu thị qua số liệu Electrophoresic: u= v/E Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang17 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Theo đơn vị thông thờng: Micro/s.vol.cm Nghĩa vận tốc giọt dới vol cm + Thế điện tích Zeta: Khi giải thích kết hợp việc tồn lớp kép hiệu ứng điện động khác nhau, tổng đại số điện tích giọt dung dịch không Trọng tâm điện tích hệ không bị dịch chuyển lực hút điện bắt nguồn từ lực điện động Tuy nhiên lực tạo thay đổi vị trí, ví dụ: hạt tích điện âm, nớc tích điện dơng hạt bị hút điện tích dơng Helmholtz đà áp dụng lý thuyết thuỷ động lực học điện động học vào giả thuyết đa quan hệ: v= E / (1.2.2) Trong đó: : số điện môi : độ nhớt pha phân tán : điện tích Zeta Đây điện tích bề mặt mà số điểm lớp điện tích kép, tơng ứng với giá trị lớn điện mặt cắt (H.1.3) Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang18 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Mặc dù điện tích Zeta không thực xác lớp kép nhng chúng liên quan với Xác định thực nghiệm độ lớn đợc đo vận tốc điện di Thuyết đóng góp phần quan trọng việc phát triển lý thuyết nhũ tơng Smoluchowski phơng trình (I.2.2) có giá trị với tợng điện di (electrophoresis) Tuy nhiên, Debye-huckel cho phơng trình Smoluchowski có giá trị xét đến hình dạng , số thay đổi theo hình dạng hạt giọt cầu phơng trình có dạng: v = E/ (1.2.3) ViƯc xem xÐt nµy dùa theo líp kÐp Helmholtz, nhiên dựa phân bố theo hµm sè mị cđa Gony cã thĨ cho thÊy sù ®iÖn di: u= δ r η (1+kr ) (1.2.4) Trong đó: điện tích bề mặt : độ nhớt pha phân tán r: bán kính hạt k: đa từ phơng trình (I.2.3) Phơng trình cho thấy điện di thay đổi theo kích thớc hay hình dạng giọt Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang19 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ 3.Các yếu tố bề mặt ổn định nhũ tơng Theo quan điểm nhiệt động nhũ tơng hệ mà pha phân tán gồm giọt nhỏ kích thớc từ 0,1m đến 100m Sự phân tán tuyệt đối bề mặt phân chia pha phụ thuộc vào lợng tự bề mặt, hai giät tiÕp xóc cã thĨ kÕt hỵp víi làm giảm vùng phân chia pha Nh việc liên kÕt cđa c¸c giät cã thĨ xem nh mét qóa trình nhiệt động tự phát sinh Quá trình ngợc lại cần phải tiêu tốn lợng không xảy cách tự nhiên Các dung dịch hoà tan trạng thái phân tán keo, mixen không bị phân lớp nh nhũ tơng thành chúng không tạo thành hệ nhiệt động mà xảy phân tách Nếu nói tính không bền vững nhũ tơng dựa vào đặc điểm để phân biệt chia trờng hợp sau: - Sự phá vỡ nhũ - Sự tạo lớp váng giọt - Sự kết tụ Tất trờng hợp xảy sau nhũ tơng đợc hình thành Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang20 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Hình 1.4 hình 1.4 phá vỡ nhũ kết hợp tự nhiên giọt nhỏ nhũ tơng để tạo thành hệ gồm hai dung dịch phân lớp Trờng hợp thờng xảy hình thành hỗn hợp tạm cách khuấy, lắc hai dung dịch tinh khiết không tan lẫn hình 1.3.A Ví dụ nh : nớc benzen Sự tạo lớp giọt sinh giọt phân tán hút nhng giọt giữ trạng thái phân tách chúng va chạm lợng định giọt nhỏ liên kết thành giọt lớn (hình 1.3.B) Nếu tập hợp giọt có khối lợng riêng lớn khối lợng dung dịch chúng chìm xuống dới Sự tạo lớp Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang21 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ giọt thờng có nhũ tơng pha loÃng pha không cân khối lợng riêng phá vỡ bề mặt phân pha giọt có phá vỡ giọt với số lợng không đáng kể Sự kết tụ giọt nhũ tơng mắc dính vào hình thành đám giọt lơ lửng dung dịch nhng kết hợp giọt riêng rẽ thành giọt lớn Ví dụ: nh đông sữa nớc hoa Cả hai trờng hợp: tạo lớp giọt kết tụ, giọt tiến đến va chạm vào không tạo liên kết dung dịch, nhng hai dung dịch tinh khiết xảy phá vỡ nhũ Để có đợc nhũ tơng ổn định có lợi nồng độ pha phân tán không đổi thiết phải thêm cấu tử thứ ba làm chất tham gia để tăng tính ổn định nhũ tơng Tạm thời chia bốn nhóm chất làm tác nhân tạo nhũ + Nhóm thứ nhất:( chất ảnh hởng nhất): Đây chất điện li vô đơn giản Ví dụ Kali tricyanat (KCNS) Khi cho thêm vào nớc vài nồng độ nhỏ cho phép độ ổn định tạm thời nhũ tơng dầu nớc đây, ổn định có đợc hình thành lớp điện tích kép bề mặt Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang22 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ phân chia pha phía nớc, kết tạo lực ion Ion CNS tạo thành điện tích âm bề mặt phân chia pha Nh ổn định có đợc lực đẩy lớp điện tích kép bề mặt giọt dẫn đến làm giảm va chạm giọt phân bố Tuy nhiên tác nhân tạo nhũ dạng cho kết không cao thời gian tồn nhũ tơng nồng độ nhũ tơng + Nhóm thứ hai: Là chất hoạt động bề mặt xà phòng chất tẩy rửa Nói chung nhóm dạng có chứa nhiều nhóm kị nớc (alkyl hydôcácbon thơm, flocacbon ) có chứa nhiều nhóm a nớc phân tử Phân tử lỡng tính nh có bám dính định hớng mạnh bề mặt phân chia pha hệ dầu/nớc với trợ giúp tác nhân nhũ tơng tồn ổn định + Nhóm thứ ba: Nhóm giúp nhũ tơng ổn định tốt hơn, tác nhân tạo nhũ có phân tử lợng cao Ví dụ: Protein, keo, tinh bột chất thuỷ phân nh dextrin, metyl xenlulo, ligno-sulphonat Ngoµi cịng cã thĨ lµ polime tổng hợp nh : polyvinyl alcol Các hợp chất bám dính mặt phân Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang23 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ chia pha dầu/nớc Do tính đa bội nhóm kị nớc nhóm a nớc, phân tử gắn với nhiều điểm theo chiều dài phân tử Các chất giữ cho kết tụ giọt diễn lâu + Nhóm thứ t : Các tác nhân tạo nhũ thuộc nhóm chất rắn không tan có độ phân tán cao, có khả thấm ớt chọn lọc chất lỏng phân cực chất lỏng không phân cực đà tạo nên nhũ tơng Có thể nhìn kính hiển vi thấy đợc phần tử hình thành từ đơn lớp chúng cách phủ lên bề mặt giọt Điều kiện để phần tử bám lên bề mặt giọt phụ thuộc vào tính chất hoá bề mặt nhiều thành phần cấu trúc bên chúng Một quan tâm khác nghiên cứu tính không ổn định nhũ tơng khoảng thời gian điều kiện để khống chế chúng Mặc dù việc mô tả tính ổn định nhũ tơng số trờng hợp đại diện cho tất trờng hợp dễ nhng đa đợc tỷ lệ định phân chia dạng khác nhiều nhũ tơng Quá trình phá nhũ liên quan đến va chạm giọt chuyển động Brow Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang24 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ đối lu, sau sinh giọt có kích thớc lớn dính kết phá vỡ màng Quá trình đợc thúc đẩy nhanh đối lu hạt huyền phù ban đầu giọt đà kết hợp có kích thớc khác chuyển động khác va chạm lớn trình gọi kết khối động lực Kết giọt lớn tiếp tục bị kéo dài Nếu kéo dài thời gian dẫn đến động lực ổn định phân bố kích thớc ổn định Sự ổn định nhũ tơng đợc ghi nhận ta không thấy phá nhũ vài giờ, vài ngày vài tháng giọt có khả chạm vào nhng không xảy phá vỡ mặt phân cách kết hợp chất lỏng bên giọt Các tác nhân tạo nhũ đà tạo rào chắn phân tử dung dịch, hàng rào chắn giữ vững áp suất định Lu ý đến tợng thứ nhất, cân mặt phân cách dung dịch chất có hoạt tính bề mặt Đờng đẳng nhiệt hÊp thơ cđa Gibbs ®a møc ®é cđa søc căng mặt phân cách, -d , việc làm tăng thêm chất tan, i, (sao cho làm tăng hoạt tính nhiệt động nhờ lợng dai) -d = iRTd ln(ai) (I.2.1) Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang25 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ đây, i lợng hấp phụ hợp chất i đơn vị diện tích, theo quy ớc Gibbs (tức dựa vào dung môi làm hợp chất không hấp phụ) Có ba trờng hợp đặc biệt đáng ý, đợc đề cập cách đơn giản đến nồng độ - Trờng hợp i đơn giản hợp chất không ion dung dịch pha loÃng aici - Trờng hợp chất có hoạt tính bề mặt chất phân ly phân tách thành hai ion lợng đáng kể chất phân ly khác, d(ln ai) = 2d(ln fci) f hệ số hoạt hoá ion trung bình chất phân ly nồng độ thờng - Trờng hợp chất có hoạt tính bề mặt ion nồng độ loÃng đợc thêm vào lợng dung dịch đặc tơng ứng chất phân ly không hoạt động bề mặt, chẳng hạn nh NaCl, d(ln ai) =d(lnfci) f hệ số hoạt hoá thích hợp với chất có hoạt tính bề mặt trạng thái trung bình Nếu dung dịch loÃng, hệ số hoạt tính đợc ớc tính theo thuyết Debye- Hukel vài phần mở rộng thuyết Phơng trình Gibbs thờng đợc áp dụng để tính cho mặt phân cách thể nhũ tơng nớc/dầu, vùng xen đáng kể chúng tạo phSinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang26 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ ơng pháp thuận tiện để xác định hấp phụ cách đo sụt giảm nồng độ chất nhũ tơng hoá Cockbain (1954) đà đo đạc thành công nồng độ bề mặt cho Natri dodecyl sulphate mặt phân cách nhũ tơng nớc/dầu áp dụng theo phơng trình Gibbs Tính co dÃn bề mặt xuất độ không đồng bề măt lực căng măt phân cách Điều xảy chất lỏng nguyên chất, mà xảy với dung dịch tuỳ thuộc vào hấp phụ Sự thay đổi lực căng bề mặt xuất theo hai cách : + Thứ nhất: Nếu bề mặt nguyên chất đợc tạo bề mặt có đợc kéo dÃn (nh bong bãng d·n në) cã xu híng cho trình hấp phụ đến chậm lại sau việc tăng diện tích bề mặt Do đó, giá trị trung bình cục i giảm xuống thấp giá trị cân lực căng bề mặt tăng lên phía dung môi nguyên chất, y0 Hiệu đợc thấy rõ dung dịch xà phòng loÃng phơng pháp rung động tia để xác định lực căng bề mặt, chúng thể 0,001 giây thứ sau định dạng bề mặt lực căng thực tế nớc nguyên Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang27 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ chất, khoảng 0,05 giây lực căng giảm thực tế đến giá trị cân Ngợc lại, bề mặt bị giảm diện tích, lực căng cục giảm xuống thấp giá trị cân thời gian xác định cần thiết cho chất hoạt tính bề mặt dễ tan vỡ khuếch tán Sự khác lực căng động lực căng tĩnh ®· ®ỵc biÕt ®Õn hiƯu øng Marangoni ViƯc xư lý định lợng đà đợc thử cách sử dụng phơng trình Szyszkowski(1908) Vấn đề khó khăn phức tạp chuyển động đối lu, cản trở hấp phụ giới hạn không gian để chèn phân tử vào lớp hấp phụ đà đầy phần Về mặt định tính, rõ ràng hiệu ứng lớn với dung dịch loÃng hợp chất hoạt động bề mặt cao, bao gồm chất có hoạt tính bề mặt cao phân tử chẳng hạn nh protein + Thứ hai: Tính co dÃn bề mặt hiệu ứng Gibbs Điều áp dụng cho màng dÃn nở chất lỏng nh màng dầu hay màng chắn chất lỏng hai giọt dầu va chạm Do chậm lại hấp phụ, bề dày màng mỏng đến vô hạn mà không bị tan chất có hoạt tính bề mặt dẫn đến tăng lực căng bề mặt, chí Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang28 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ điều kiện tĩnh lý tởng Kết lực căng màng mỏng tăng với dÃn nở Trong hệ nhũ tơng, hiệu ứng Marangoni lẫn hiệu ứng Gibbs góp phần vào ổn định tạm thời màng chất lỏng điểm nơi mà ngoại lực có xu hớng làm mỏng dần màng phân cách, việc tăng cục lực căng bề mặt nảy sinh chống lại mỏng Gradien lực căng bề mặt kéo không với đơn lớp bề mặt mà sức cản lực dính chất lỏng nằm bên dới Kết có xu hớng hàn gắn điểm đứt gÃy Ngợc lại, vùng dày chịu tác động giảm lực căng cục có xu hớng chất lỏng bao quanh chúng Vì vậy, màng mỏng có độ dày đồng nhiều hay đợc tạo ra, rút đặn tiếp tục Màng mỏng trở nên mỏng đến tận lực đẩy xa bắt đầu đóng vai trò cân ngợc áp lực ngoài, màng mỏng loại chóng bị phá huỷ vùng tới hạn đạt tới vỡ màng Các chất có hoạt tính bề mặt hỗn hợp: Nhiều ví dụ đà đợc công nhận hợp phần thứ yếu, chất khác có sẵn hay thêm vào, có hiệu ứng lớn lực căng bề mặt dung dịch Chẳng hạn, axit mạch dài, rợu, v.v tạo chỗ Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang29 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ uốn muối paraphin mạch dài kh«ng tinh khiÕt (VD: lauryl alcohol Natri lauryl sulphat) Thực tế, chất không phân ly ion đợc tan đơn lớp ion dÃy kỵ nớc kết hợp chuỗi chất có hoạt tính bề mặt gốc đà đợc định hớng bề mặt Vì thế, diện chất có hoạt tính bề mặt làm cho tạp chất hoạt động bề mặt mạnh mạng lới thấp lực căng bề mặt lớn tổng suy yếu đợc tạo hai dung dịch riêng rẽ Thuyết đợc thử nghiƯm ®èi víi hƯ laurate Natri + axit lauric KÕt cho thấy diện ion laurate làm axit lauric có hoạt tính bề mặt cao lên nhiều, nồng độ (tính đợc) chất hoạt động bề mặt 3.10-3 mol/l cho laurate 4.8.10-7 mol/l axit lauric Vai trò tính hấp phụ mặt phân cách Có nhiều ví dụ lớp hấp phụ mặt phân cách khí/nớc thờng có kết hợp với tính co dÃn bề mặt cao co dÃn Marangoni- Gibbs mạnh dờng nh tạo khả hấp phụ mà không co dÃn Quay trở lại thể nhũ tơng, có hai lý khác để giảm khả hấp phụ mặt phân cách nh nhân tố ảnh hởng tới độ ổn định Khả Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang30 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ hấp phụ cao mặt phân cách bắt gặp (ngoại trừ chất cao phân tử) Ví dụ: bột giặt tạo khả hấp phụ bề mặt mạnh mặt phân pha khí/ nớc, tạo tính dính mặt phân cách không đáng kể mặt phân cách dầu /nớc Lý ảnh hởng chất hoạt động bề măt đến khả hấp phụ mặt phân cách lớp hấp phụ đợc giữ cố định bề mặt; giọt nhỏ nhỏ mà ứng xuất tiếp tuyến chung mà giọt ảnh hởng tới chúng chịu tác động ngợc gradien lực căng bề mặt Kết luận: Khi giọt thể nhũ tơng tiến gần đến dới tác động lực hấp dẫn lẫn nhau, chuyển động Brow, thông qua tác động lực thuỷ động học, phá vỡ màng chất lỏng xen bị chống lại hiệu ứng Marangoni- Gibbss chúng làm giảm bóp méo cục dẫn đến làm mỏng lớp bề mặt Các giọt nhũ hệ bị chuyển động cỡng va chạm kết dính, phá vỡ màng tuỳ theo chế độ thuỷ động tham gia chất có hoạt tính bề mặt Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang31 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Các hiệu ứng xảy tơng ứng với màng dày, chí vợt qua tầm tác động lực phân cách nhng lực phân cách cần phải đợc giải thích chuyển hóa Các tác nhân tạo nhũ Các tác nhân tạo nhũ đóng góp phần quan trọng qua trình làm ổn định nhũ tơng 4.a.Sức căng bề mặt dung dịch chất nhũ hoá Giữa phân tử chất lỏng hai chất rắn có lực liên kết Các phân tử nằm bên chÊt láng cã lùc liªn kÕt ë vỊ mét phía phân tử Các phân tử chất lỏng nằm bề mặt có phía không liên kết với phân tử lỏng khác có lợng cao chất lỏng có xu hớng tạo thành dạng hình cầu cho điện tích bề mặt tiếp xúc nhỏ để có lợng thấp Sức căng bề mặt () khái niệm dùng để mô lực liên kết phân tử bề mặt Sức căng bề mặt pha phân tử bề mặt pha có lợng cao pha Lực liên kết phân tử pha lớn có sức căng bề mặt lớn Khi hai chất lỏng A B tiếp xúc với phân tử chúng có lực liên kết Giả sử Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang32 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ sức căng bề mặt chất lỏng A A, chất lỏng B B, sức căng bề mặt hai chất lỏng A, B AB thì: AB = A + B - 2AB AB : lµ lùc liên kết phân tử A B Khi lực liên kết phân tử A B lớn sức căng bề mặt chúng nhỏ Điều nghĩa lợng chúng giảm tiếp xúc hai pha Do hai chất lỏng dần bị phân tán vào nhằm tăng diện tích tiếp xúc Giới hạn trình phân tán hai chất lỏng trộn lẫn vào tạo thành dung dịch A B Có thể giải thích chế giảm sức căng bề mặt pha dầu pha nớc díi t¸c dơng cđa chÊt nhị ho¸ nh sau: Trong dung dịch chất nhũ hoá, phân tử chất hoạt động bề mặt tập trung bị hấp phụ bề mặt dung dịch, nhóm kỵ nớc định hớng vào không khí bề mặt dung dịch đợc bao phủ nhóm kỵ nớc Do lực liên kết nhóm hydrocacbua nhỏ phân tử nớc nên sức căng bề mặt dung dịch nớc (bị bao phủ nhóm kỵ nớc) nhiều nhỏ sức căng bề mặt nớc Nghĩa dới tác dụng chất hoạt động bề mặt, sức căng bề mặt nớc giảm Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang33 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Khi chất hoạt động bề mặt đợc hấp thụ bề mặt dầu/nớc, phân tử dầu nớc không tiếp xúc trực tiếp với mà qua phân tử chất hoạt động bề mặt Các nhóm kỵ nớc hớng vào dầu, nhóm a nớc hớng vào nớc Lực liên kết dầu nớc nh lực liên kết nhóm a nớc nớc thờng lớn Do chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng bề mặt dầu nớc Nh cân nhóm a nớc nhóm kỵ nớc chất nhũ hoá yếu tố quan träng qut ddÞnh sù hÊp thơ cđa nã ë bỊ mặt lỏng lỏng Khi HLB thích hợp, chất hoạt động bề mặt hấp thụ có hiệu có lợng nhỏ dầu tiếp xúc trực tiếp với nớc, sức căng bề mặt giảm Qua việc nghiên cứu sức căng bề mặt hệ nhũ tơng dầu/nớc đánh giá độ bền độ ổn định hệ Sức căng bề mặt hai pha bị ảnh hởng hàm lợng chất hoạt động bề mặt, nhiệt đọ sức căng bề mặt muối Bằng đờng nhiệt động học, gần tác giả đà đa phơng trình mô tả phụ thuộc sức căng bề mặt vào kích thớc giọt lỏng: = 2l 1+ r Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang34 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ dây sức căng bề mặt giọt lỏng hình cầu có bán kính r sức căng bề mặt bề mặt chất lỏng phẳng (r = ) l đờng kính phân tử 4.b Chọn chất nhũ hoá Để có nhũ tơng thích hợp, cần phải chọn chất nhũ hoá có hàm lợng chất kỵ nớc nhóm a nớc (HLB) phù hợp Phơng pháp tính HLB lần đợc Griffin nghiên cứu áp dụng Phần lớn phơng pháp tính HLB dựa sở phơng pháp Bảng sau khoảng HLB thích hợp cho hệ: Khoảng HLB 4-6 7-9 8-18 13-15 15-18 øng dơng ChÊt nhị hoá dầu/nớc Tác nhân thấm ớt Chất nhũ hoá nớc/dầu ChÊt tÈy rưa ChÊt hoµ tan Nh vËy chØ sè HLB khoảng 4-6 phù hợp để chế tạo nhũ tơng dầu/nớc Các hợp chất có số HLB nằm khoảng có tính chất hoạt động bề mặt nhng không đọc sử dụng làm chất nhũ hoá dầu/nớc Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang35 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Các phơng pháp xác định HLB dựa nhiều trình thực nghiêm Đối với phần lớn este axit béo, HLB đợc tính nh sau: HLB=20(1-S/A) S số xà phòng hoá este, A số axit axit VÝ dơ : ®èi víi glyxerin monosterat cã S=161 A=198, từ phơng trình ta tính đợc HLB=3,8 Đáng tiếc nhiều este, thật khó để xác định xác số xà phòng hoá, ví dụ este có mạch dài nh sáp, lanolin Do Griffin đa công thức: E+P HLB= E: nồng độ phần trăm khối lợng nhóm oxietylen, P: nồng độ phần trăm khối lợng nhóm rợu Các phơng trình sử dụng cho chất hoạt động bề mặt không ion bao gồm oxit propylen, oxit butylen, nitơ, lu huỳnhTrong trờng hợp phải sử dụng phơng pháp thc nghiệm Độ ổn định nhũ tơng liên quan đến độ phân tán pha nhũ tơng Không thể sử dụng số HLB để đánh giá độ ổn định nhũ tơng Việc xác định giá trị HLB có ý nghĩa đặc mối quan hệ với Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang36 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ yếu tố khác nh tính chất chất nhũ hoá, cấu trúc phân tử chất hoạt đọng bề mặt Đối với chất hoạt động bề mặt có cấu trúc xác định, tính giá trị HLB nh sau: HLB= 7+ (sè nhãm a níc)- ∑ (sè nhãm kÞ níc) ∑ (số nhóm kị nớc) thờng 0,475n, n số nhóm -CH24.c Chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt hợp chất hoá học hoà tan chất lỏng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng lực căng mặt tiÕp xóc cđa nã víi mét chÊt láng kh¸c, trình hấp thụ vào chất nầy hay chất bề mạt tiếp xúc Phần tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: Phần có cực tạo thành ion âm ion dơng (nhóm a nớc) nhóm cực thờng hydrocacbon chuỗi dài từ 14 đến 20 nguyên tử cacbon (nhóm kị nớc) Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp, phân tử phân bố rải rác dung dịch Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng, dẫn đến tợng tạo thành mixel bao gồm vài chục phân tử hợp chất bề mặt kết hợp lại với Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang37 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Trong mixel nhóm kị nớc định hớng vào bên trong, nhóm a nớc định hớng Một ứng dụng quan trọng chất hoạt động bề mặt sử dụng làm chất nhũ hoá Nhũ tơng hệ không ổn định mặt nhiệt động Để hệ nhũ tơng ổn định cần phải đa vào hệ cấu tử thứ ba để làm giảm lợng bề mặt Cấu tử thứ ba chất nhũ hoá Chất nhũ hoá ngăn cản xu hớng keo tụ, phá vỡ hệ nhũ tơng Việc chọn chất nhũ hoá có hàm lợng nhóm a nớc nhóm kị nớc phù hợp có lợi cho việc hình thành nhũ tơng sau a.Chất hoạt động bề mặt anion: Đây chất hoạt động bề mặt đợc hoà tan trong nớc cung cấp ion mang điện tích âm ion nguyên nhân hoạt tính bề mặt Bao gồm: -Các muối axit béo, gọi chung xà phòng nh mi kiÌm cđa axit bÐo, mi kim lo¹i cđa axit béo, muối gốc hữu axit béo -Các muối sulfat axit béo: Đây chất hoạt động bề mặt đà đợc sử dụng từ lâu đơc dùng rộng rÃi để làm gốc chế tạo loại nớc gội đầu,nớc tắm sủi bọt, chất sáp tạo nhũ hoá, chất tẩy rửa Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang38 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ -Các đẫn xuất sulfon: Ví dụ chất sulfonat dầu hỏa, chất lignosulfat, chất alkylarylsulfonat -Các chất hữu có photpho: Công thức chất có nhiều ứng dụng công nghiệp Các loại alkyl photphat chất đợc ứng dụng nhiều làm chất nhũ hoá, đặc biệt để chế tạo vi nhũ tơng b.Chất hoạt động bề mặy cation: Đây chất hoạt động bề mặt tự ion hoá pha nớc để cung cấp ion hu mang điện tích dơng chịu trách nhiệm hoạt tính bề mặt Tuy chất hoạt động bề mặt cation đà đợc điều chế từ lâu, nhng phát triển mạnh từ sau chiến tranh giới lần hai Ngày chúng đợc phát triển mạnh nhiều lĩnh vực nh chống ăn mòn, tác nhân tuyển quặng, dùng làm chất nhũ hoá nhng dùng làm chât mềm vải sợi Lĩnh vực sử dụng chúng đặc biệt cấu mang điện tích âm Ngoài gốc hydrocacbon , phần lớn phân tử chứa nguyên tử chất đạm nitơ mang điện tích dơng, chất hu mạch hở chu kỳ phức tạp Sự khác biệt thờng dùng để làm tiêu phân loại Bao gồm: Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang39 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ -Các muối alkylamin: Các chất hoạt động bề mặt đợc sử dụng nhiều để làm mềm sợ vải -Các muối anion bậc alkyl: Các phân tử loại có khả diệt khuẩn cao, số đợc dùng làm chất sát trùng -Các muối anon bậc cã chu kú phøc t¹p VÝ dơ setylpyridin bromua setylpyridin clorua -Các amin axit: Mặc dù la chất hoạt động bề mặt cation, chất giới hạn chất không mang điện, giống với số chất hoạt động bề mặt anion Nhờ có tính chất mà ngời ta sử dụng làm mỹ phẩm, đặc biệt số mü phÈm co pH toan -C¸c chÊt dÉn xt cđa hoá dầu: Ngời ta phân loại chất dẫn xuất hoá dầu ngợc lại với nhóm chất amin amoni bậc -Các chất dẫn xuất đạm: Đây phân tử có nguyên tử lu huỳnh nguyên tử photpho mang dấu điện dơng c Các chất hoạt động bề mặt mang hai dấu điện Các hợp chất tơng tự nh c¸c axit võa cã hiƯu øng kiỊm võa cã hiƯu ứng toan Đây chất hoạt động bề mặt có hai nhiều Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang40 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ nhóm chức tuỳ theo điều kiện dung môi ion hoá dung dịch nớc trao cho hợp chất hc tÝnh chÊt cđa anion hc tÝnh chÊt cđa canion Các chất biểu tính ion tuỳ thuộc vào độ pH: ion điểm cân điện cation dới Ngoài chất đợc tổng hợp phơng pháp hoá học, nhóm có axit amin protein thực vật (nh chất lestin đậu tơng) động vật (nh casein sữa ) Nếu diễn tả sơ lợc phân tử dới dạng NH2-R-COOH tính chất anion môi trờng kiềm có dạng : + M Na + K + , tính chất cation môi trờng toan có dạng + M Cl Bao gåm: - C¸c dÉn xuÊt tõ betan nh alkylbentan, alkylaminobetan có khả làm ớt, gây bọt tẩy rửa, độc hại có khả tự huỷ, không gây ô nhiễm môi trờng Các chất chủ yếu đợc dùng làm đồ mỹ phẩm - Các dẫn xuất từ imidazolin: Những chất có khả nhũ hoá mạng Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang41 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ - Các dẫn xuất axit amin: Các chất hoạt động bề mặt đợc dùng để gây bọt điệt khuẩn d Chất hoạt động bề mặt không ion: Các chất hoà tan đợc vào nớc thành phần chúng co nhóm hoạt động háo nớc pH chúng điều xác định với chất hoạt động bề mặt ion Có thể phân loại chúng theo kiểu liên hệ sau -Liªn hƯ kiĨu este Nh este glycol, este glyserol, este polyglserol, este polyetylenglycol, este ®êng kÝnh, este ®êng sorbitol, este axit béo Các chất hoạt động bề mặt không ion chủ yếu đợc dùng dợc phẩm, mỹ phẩm thực phẩm -Liên hệ kiểu este Đây hợp chất hu thờng đợc dùng để chế tạo nhũ tơng dùng công nghiệp sơn công nghiệp nông phẩm Liên hệ kiểu amin: Thờng đợc sử dụng chủ yếu công nghiêp mỹ phẩm chế tạo bọt giặt -Các chất khác: Còn số chất hoạt động bề mặt không ion nh nhựa đa phân tử alkylen oxyt, mercaptan polyoxyetylen Tuỳ thuộc vào chất hoạt động bề mặt đợc sử dụng mà ta có nhũ tơng cation hay anion Các loại xà phòng cation đợc cấu tạo phân tử có công Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang42 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu níc thøc chung nh sau: R Ph©n chia hƯ ' NH + Cl − Trong ®ã R ' chuỗi đặc trng hydrocacbon chất hoạt động bề mặt Đây phần kị nớc háo dầu phân tử Nhóm NH3Cl phần háo nớc Khi hoà tan nớc phân tử xà phòng mang dấu điện gồm ion dơng R ' NH + âm Cl Trong trình chế tạo nhũ tơng, ion dơng bị hấp phụ vào hạt nhỏ li ti gốc R ' phần háo dầu chui vào bên trong, quay mặt tiếp xúc nhũ dầu/nớc.các ion Cl Vì nhóm NH + nớc tạo thành vành đai bao bọc lấy hạt nhựa hạt nhựa mang dấu điện dơng Hiên tơng bảo đảm sử ổn định nhũ tơng nhờ lực đẩy tĩnh điện sử dính bám tốt với mặt khoáng vật mang dấu điện âm Công thức chung loại xà phòng anion: RCOONa RCOOK R chuỗi đặc trng axit béo phần không mang cực có tính háo dầu Nhóm COONa phần mang cực háo nớc Khi hoà tan vào pha nớc pha liên tục, phần tử xà phòng trở nên có dấu điên; ion Na + K + ion dơng bị hấp phụ vào nớc phần lai phân tử ion RCOO mang dấu âm bị hấp phụ vào hạt nhỏ li ti nhũ Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang43 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Lựa chọn chất phá nhũ Lớp điện tích kép quanh giọt nhũ tơng tạo nên hàng rào lợng ngăn cản không cho giọt tiếp cận liên kết với dới tác dụng lực hút phân tử nồng độ vừa đủ ion ion nén lớp điện tích kép đến lúc không hàng rào lợng đợc tất chất điện ly gây nên keo tụ Tuy nhiên tác dụng keo tụ ion mang điện tích dấu với điện tích ion nghịch lớp ®iƯn tÝch kÐp Nh vËy ®èi víi nhị t¬ng anion cation ion keo tụ Hoá trị ion keo tụ lớn, lực keo tụ lớn Vì vËy chóng t«i chän PAC ( Poly nh«m Clorua) C«ng thứchoá học [AL2(OH)nCL6-n.XH2O]m Polyacrylamit (C300) công thức phân tử : Khi phân ly PAC tạo ion Al 3+ làm chất phá nhũ PAC hợp chất Polyme vô cơ, dung dịch suốt kông màu màu vàng nhạt PAC có tác dụng gom tụ hạt dầu thành đám hạt lớn Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang44 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ sau sử dụng Poliacrylamit có phân tử lớn mạch dài để kết hạt lại thành đám lớn tách khỏi nớc Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang45 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Chơng II : Phơng pháp nghiên cứu I.Kích thớc phân bố tập hợp giọt nhũ tơng 1.Kích thớc, thành phần phân bố kích thớc giọt Trong khái niệm nhũ tơng ngời ta bắt đầu khái niệm pha nội nhũ tơng đợc phân tán dới dạng giọt, giọt thờng có kích thớc lớn 0.1 m Trong thực tế, giọt nhũ tơng có đờmg kính nhỏ 0.25 m, đờng kính lớn tìm đợc gấp 100 lần Thực tế cho thấy giới hạn kích thớc riêng giọt đợc nghiên cứu đa nhũ tơng đơn đờng kính giọt không ®ång nhÊt Sù ph©n bè kÝch thíc giät theo giíi hạn dới đờng kính thể cho trạng thái ổn định nhũ tơng phân bố rộng độ giới hạn độ lớn đờng kính thể không ổn định nhũ tơng Nh vậy, thay đổi phân bố kích thớc giọt đờng cong theo thời gian Ví dụ: ngời ta giữ nhũ tơng vetan ổn định dung dịch 0.005M Natrioleat 0.005 cesioleate Trong vòng ngày đà xảy thay đổi phân bố kích thớc hạt Nhũ tơng giống nh đợc giữ ổn định dung dịch xà phòng nồng độ 0.1M, sau Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang46 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ năm thay đổi Nguyên nhân khác có tham gia chất nhũ tơng hoá Tác nhân nhũ tơng hóa đà tác động vào bề mặt phân chia pha tạo thành lớp bao bọc nên đợc xem nh chất làm ổn định nhũ tơng Các ảnh hởng ngợc lại đợc tìm hiểu quan sát Ví dụ nh phân bố kích thớc giọt nhũ tơng thay đổi từ rộng thành hẹp Berkman đà nhận xét ảnh hởng nhũ tơng dầu trở thành đồng King Mukherjee tiến hành thí nghiệm nh với nhũ tơng dung dịch keo có khối lợng phân tử cao nh gelatin Các loại tợng đợc quan sát trình hình thành nhũ tơng đợc đặt tên kế tụ có giới hạn Mặc dù giới hạn dới bán kính giọt nhũ tơng dới 0.1m Nhng Bowcott Schulman đà thấy nhũ tơng ( kể nhũ tơng hệ dầu/nớc hay nớc/dầu ) đợc ổn định xà phòng hay rợu béo mạch thẳng dờng kính giọt chúng đợc khống chế khoảng 100 đến 500A Các dẫn chứng đờng kính giọt đợc biểu diễn đồ thị pha thành phần pha liên tục pha gián đoạn Các phơng pháp xác định kích thớc giọt Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang47 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ a.Sử dụng kính hiển vi Cách đơn giản để xác định phân bố kích thớc giọt sử dụng kính hiển vi, mẫu dợc nghiên cứu theo hai cách + Cách thứ : Nhũ tơng đợc pha loÃng 20 - 30 lần, giọt nhỏ nhũ tơng đợc dặt xuống miếng kính có chỗ lõm Khoảng kích thớc giọt đợc xác định cách so sánh chúng với ( Gradicule ) đà xác định kích thớc gắn thị kính kính hiển vi có độ phóng đại không nhỏ 700 - 800 lần Độ phóng đại lớn quan trọng giọt có kích thớc nhỏ Ngời ta kiểm tra giọt nhũ tơng cách 500 giọt đợc phân lập ( tốt khoảng 2000 giọt ) Họ chụp ảnh để nghiên cứu chúng kỹ Nếu lăng kính đợc gắn với thị kính hình ảnh đợc chiếu lên ảnh , phơng tiện thay cho độ phóng đại lớn + Cách thứ hai : Nhũ tơng dợc pha loÃng nhiều, thờng vào khoảng 100 lần Một giọt mẫu pha loÃng đợc đa vào dụng cụ xác định kích thớc tế bào máu số lợng giọt đợc xác định - Tổng số giọt không vợt 60 - 70 Từ công thức N = 6/.D3.m Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang48 Lớp : Hoá Dầu I-K42 (I.2.1) Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Dm = N (I.2.2) Trong phần tử phân tán, N - số giọt /cm3 Dm đờng kính trung bình giọt Có thể đạt kết tơng đối xác kết hợp hai phơng pháp nhiên phơng pháp thứ hai việc tính toán tất giọt tơng đối khó Khi độ nhớt pha phân tán thấp, chuyển động Brawn giọt giảm bớt cách pha mẫu với Gryceryl số Polyalcol nhớt Nhiều phơng pháp học đà đợc thử nghiệm để giảm loại trừ công việc đếm mắt Một nguyên tắc dụa nguyên tắc sử dụng kính hiển vi nhân đôi hình ảnh Kính hiển vi dợc ghép với dụng cụ tách tia thị kính tiêu điểm hai hình ảnh riêng giọt đợc hiển thị Một bàn soi quay đo hình ảnh dợc tách riêng dịch chuyển Ban đầu hai hình ảnh đợc trùng khít ( hình vẽ ) Nếu có dịch chuyển nhỏ ta thấy hình ảnh có màu xám trừ phần chúng chồng lên có màu tối Việc vận hành thiết bị cho phép lựa chọn trớc tỉ lệ dịch chuyển.Mỗi giọt đợc xếp vào khoảng kích thớc thích hợp phần chồng lên hình ảnh nhân đôi trở thành riêng biệt Bản ghi đợc xếp Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang49 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ đợc đa vào 10 máy đếm điện từ Phơng pháp đếm 600 giọt vòng phút Mặc dù phạm vi sử dụng kĩ thuật bị hạn chế độ phóng đại kính hiển vi thông thờng Có thể kiểm tra lại kết cách kiểm tra ảnh chụp giọt đợc chia làm 10 khoảng kích thớc cách sử dụng bảng mẫu với 10 lỗ có kích thớc khác Một phơng pháp tinh vi để kiểm tra đợc NaraSimHam tìm (1965) Phim đợc chiếu lên ảnh, ảnh dợc chia theo bề ngang bề dọc giọt đợc xếp ghi lại ô đếm thích hợp Bằng cách phân loại 1100 - 1200 giọt 15 phút b Phép đo độ phản xạ Lioyd (1959) đà quan sát thấy độ đậm nhạt đợc phản ánh nhũ tơng dầu/nớc từ dầu thực vạt giảm kích thớc giọt giảm Dựa vào kết quan sát đó, nhũ tơng dầu/nớc dợc bổ xung thuốc nhuộm đỏ nồng độ thích hợp để tính đợc độ hấp thụ Độ hấp thụ (a) đợc tính : a = log(TW/TO) (II.2.3) Trong TW TO chuyển dịch cuvet chứa nớc dung dịch dầu với thuốc nhuộm đỏ Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang50 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Độ phản xạ (phần trăm) nhũ tơng với bớc sóng ánh sáng 450m đợc xác định quang phổ kế gắn với thớc đo độ phản xạ thiết bị xác định số liệu kích thớc phân tử Với kích thớc giọt > 1m lên tới 25 -30m , độ phản xạ phần trăm (r) tăng đờng kÝnh giät gi¶m log = - logDs + log (II.2.4) Trong , số thuộc tính hệ nhũ tơng Ds đờng kính bề mặt trung bình Mối quan hệ với bớc sóng khác nhng giá trị hai số thay đổi với bớc sóng Từ Ds = 6/As Trong As khu vực bề mặt đặc trng a βΑ s r= (6 ϕ ) (II.2.5) c Kính siêu hiển vi dòng Derjaguln Lasenko (1962) đà cải tiến phơng pháp đếm phân tử thể tích định chuyển động thành dòng qua khu vực nhìn thấy đợc chiếu sáng mọtt ô kính Ô kính bao gồm hai ống đồng trục mẫu chuyển động thành dòng qua theo hớng qua ống nhỏ theo tỷ lệ đợc kiểm soát điều chỉnh qua ống lớn Một đầu ô dợc bịt cửa sổ, qua mẫu đợc quan sát kính hiển vi gắn Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang51 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ đồng trục với ô kính Mỗi phần tử qua khu vực nhìn thấy tia sáng loé lên Những tia sáng loé đếm dợc trực tiếp đếm tự động máy đếm điện quang Những xung điện đợc chuyển động qua khuyếch đại xung khuyếch đại đợc tự động ghi lại thông qua rơle nhỏ Nồng độ phần tử đợc tính theo công thức : N = nf/vf (II.2.9) Trong vf = Trong : w Z' Z= Dl D ( 2−D 20 / D 2i ) w tổng thể tích mẫu qua ô kính vf thể tích qua ô kính thời gian tia sáng loé lên đợc ghi lại Di D0 đờng kính ống nhỏ ống lớn ô kính Nếu nồng độ pha phân tán đà biết ta tính đợc đờng kính phần tử d Phơng pháp xác định laser Gần phơng pháp laser thờng đợc dùng để xác định kích thớc giọt hạt Khi đo kích thớc giọt, nguyên lý phơng pháp dùng mao quản có kích thớc xác định dẫn giọt lỏng phân tán qua mao quản Trên ống mao quản ngời ta đặt tế bào quang điện Giọt lỏng qua Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang52 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ mao quản trở thành hình trụ có đờng kính xác định Chiều dài hình trụ đợc đo cách phát thu tín hiệu mà giọt lỏng qua chắn tia Trên sở đó, máy tính kèm có thễ xây dựng đờng phân bố vi phân tích phân Phơng pháp cho phép tính toán thể tích giọt đờng kính với giả thiết giọt hình cầu Trên sở xây dựng đợc phân bố kích thớc giọt Tốc độ phân tích cỡ 20.000 phép đo vài giây Máy tính cho phép đa yếu tố hình dạng vào chơng trình xử lý số liệu Nhợc điểm phơng pháp tơng đối đắt tiền xây dựng hệ thống Phân bố kích thớc giọt Hầu hết trình nghiên cứu nhũ tơng yêu cầu đánh giá kích thớc giọt nhũ tơng đơn phân tán (trờmg hợp khó xảy ra) đánh giá phân bố kích thớc giọt nhũ tơng đa phân tán Thí dụ: để có đợc số liệu thuỷ động xác ta có đợc số liệu tính cân nhũ tơng đợc xác định nhờ số liệu Khái niệm hàm phân bố tập hợp giọt Mỗi tập hợp giọt gồm nhiều cỡ giọt khác với kích thớc xác định Kích thớc giọt phản ánh mức độ khuấy trộn nguyên liệu ban đầu tỉ lệ nồng độ Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang53 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ chúng, đồng thời cho biết tách khỏi hệ dị thể chất nguyên chất cấu thành hệ ban đầu Tập hợp giọt theo hàm khác a.Mật độ phân bố qr(x) Mật độ hàm phân bố qr(x) phần giọt có kích thớc nằm khoảng xx+dx Nó cho biết xác xuất gặp loại giọt có kích thớc x tập hợp giọt Chỉ số r cho biết loại hình đại lợng vật lý xét hay cho biết hàm q r(x) tính theo đơn vị kích thớc Chỉ số r 0,1,2 theo trờng hợp sau: r = : Đại lợng vật lý sè giät qr(x) = q0(x) qr(x) : MËt ®é phân bố theo giọt r = 1: Đại lợng vật lý độ dài, qr(x) = q1(x) q1(x): Mật độ phân bố bề mặt r = 3: Đại lợng vật lý thể tích khối lợng qr(x) = q3(x) q3(x): Mật độ phân bố thể tích hay khối lợng Công thức chuyển từ mật độ phân bố sang mật độ phân bố khác: kx x r1 qr ( x) x max qr(x) = ∫ x k x x r−1 q r (x )dx Trong ®ã: kx - hệ số phụ thuộc vào hình dạng giọt Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang54 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hÖ X X max kx1 = (II.2.13) x 2F kx1 = - x Đờng kính tơng ®¬ng thĨ tÝch giät (V): xv = x 2S / (II.2.15) Đờng kính tơng đơng theo diện tích mặt cầu (V) xs = A / (II.2.16) V,S : Các số thể tích diện tích bề mặt giọt O : Bề mặt riêng thể tích Nếu tập hợp giọt gồm giọt có hình dáng giống cho kích thớc kx = const Khi ®ã : x q r ( x ) = x max ∫ x r-1 r-1 qr ( x ) = x r-1 qr ( x )dx x qr ( x ) M r1 qr (II.2.17) b.Hàm phân bố tiêu chuẩn Ta định nghĩa qr(x) hàm phân bố tiêu chuẩn tính theo trung bình số giọt với kích thớc trung bình giọt tính theo công thức sau; n x= ∑x n i =1 i (II.2.18) Trong : n số giọt xi : kích thíc cđa giät thø i hƯ c.Tỉng ph©n bè tập hợp giọt Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang55 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Tổng phân bố tập hợp giọt theo công thức x max Qr(x) = x q r ( x)dx (II.2.19) Qr(x) biểu diễn phân bố tập hợp giọt có kích thớc x phân bố từ xmin đến xmax Các hàm phân bố thờng gặp tập hợp giọt Để biểu diễn cấu trúc tập hợp giọt ngời ta thờng dùng hàm mật độ phân bố tập hợp giọt Sau ta xét số hàm phân bố Các hàm phân bố thờng gặp tập hợp giọt a.Phân bố chuẩn Phân bố chuẩn thờng gặp trình kết tinh, ngng mù, thăng hoa chuyển pha, trình hình thành lớn lên quần thể vi sinh, tập hợp giọt nhũ tơng Mật độ phân bố có hình dạng chuông, hàm phân bố tính theo c«ng thøc: dQ ( x ) q3(x) = dx ( x−x 50 ) = exp − σ √2 π σ2 [ ] (II.2.20) Vµ tỉng ph©n bè: x Q3(x) = ( x−x 50 ) exp − dx ∫ σ √2 π ∞ 2σ [ Trong đó: Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang56 Lớp : Hoá Dầu I-K42 ] (II.2.21) Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ x50 - kích thớc hạt ứng với giá trị Q3(x) = 50% = 0.5 = Q3(x50) - Độ lệch tiêu chuẩn mật độ phân bố giá trị tuyệt đối hiệu kích thớc hạt hai điểm uốn đờng cong mật độ phân bố q 3(x) ứng với giá trị x50 = (II.2.22) |xx 0| : cho biết độ rộng ( ®iĨm cùc ) cđa ®êng cong mËt ®é ph©n bè b Phân bố logarit Trong thực tế đỉnh đờng cong mật độ phân bố chuẩn q3 (x) thờng lệch phía trục tung , làm cho đờng cong không hình vuông Trong trờng hợp logarit hoá hoành độ x đờng cong thu đợc có tên hàm phân bố chuẩn logarit tính theo công thức: dQ ( lg ) Q3(lg) = d ( lg) = σ lg √ π [ exp − ( lg x−lg x 50 )2 2σ lg (II.2.23) Q3(lg) = σ √2 π lg x [ ∫∞ exp − ( lg x−lg x50 )2 Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang57 Lớp : Hoá Dầu I-K42 lg2 ] d( lg x ) ] Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Trong : lg giá trị ứng với giá trị x đà đợc logarit c.Phân bè RRS (hay ph©n bè RRSB) Ph©n bè RRS Rosin, Ramiler Sperling tìm Phân bố RRS biểu diễn phân bố mũ kép có dạng: q3(x) = dQ3 ( x) n x = dx x ' x' n−1 ( ) x exp − x' ( ) n (II.2.25) n x − x' R3(x) = - Q3(x) = exp Trong ®ã : ( ) lglg n= (II.2.26) −lglg e R3 (x ) [ ] lg x −lg x ' (II.2.27) n - số đặc trng cho độ rộng phân bố x - Kích thớc hạt với : Q3(x) = 0.632 hayR3(x) = 0.368 Các công thức đợc trình bày theo cách viết Bennet nên phân bố RRS gọi phân bố RRSB Nó đợc dùng để mô tả tập hợp hạt nghiền, tập hợp hạt xuất khai khoáng tự nhiên (apatit, than đá ), tập hợp mảnh vật rơi vỡ , hạt lỏng tung toé cấu học d.Phân bố CGS hay phân bố hàm số mũ q3(x) = dQ3 ( x) m m = dx x max x max m−1 ( ) Sinh viªn : Ngun Đình Nhật Trang58 Lớp : Hoá Dầu I-K42 (II.2.30) Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Trong đó: xmax - Kích thớc hạt lớn tập hợp hạt xét m= lg Q ( x ) lg ) m x max ( ) = lg Q (x )−lg Q3 ( x ) lg x 2−lg x (II.2.31 x1, x2- KÝch thớc hai loại hạt xác định tập hợp hạt xét Q3(x1), Q3(x2) - Các giá trị tổng phân bố ứng với x1, x2 m - Thông số độ rộng, đặc trng cho độ rộng phân bố tợp hợp hạt Đánh giá tính tơng hợp hàm phân bố Để đánh giá tính tơng hợp hàm phân bố xác định lý thuyết với hàm xác định thực nghiệm ta đánh giá chúng qua mét sè chn sau 5.1.Chn sè Ficher Gi¶ sư lý thuyết ta xác định đợc hàm phân bố qr(x) theo thực nghiệm xác định đợc hàm qr(x) Sử dụng mẫu q1r(x), q2r(x), , qnr(x) q*1r(x), q*2r(x), , q*nr(x) Theo thống kê: S1 F= S1 S2 = m Sinh viªn : Nguyễn Đình Nhật Trang59 m1 i =1 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Với : Phân chia hệ S - phơng sai bình quân trung bình phân bố qr(x) S 22 - phơng sai bình quân trung bình phân bố q r ( x) Nếu phân bố lý thuyết tơng hợp với phân bố thực nghiệm thống kê F tuân theo luật ph©n bè Ficher, víi sè bËc tù cđa tư số m = m -1, mẫu số m2 = n - Luật phân bố không phụ thuộc vào tham số tập hợp gốc mà phụ thuộc vào dung lợng tập hợp mẫu Theo chuẩn số chọn mức có nghĩa Tra bảng Ficher trị số F,m1,m2 cho: F( F > F,m1,m2) = S1 Sau từ mẫu ta tính đợc F theo : F = NÕu S2 ¿ * F > F,m1,m2 q r ( x) tơng hợp q r ( x) * F < F,m1,m2 Trờng hợp q r ( x) q r ( x) không tơng hợp q r ( x) không tơng hợp thiết lại dạng hàm phân bố Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang60 Lớp : Hoá Dầu I-K42 q r ( x) phẩi giả Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ 5.2.Chuẩn số COAC Chuẩn số COAC dựa sở quan sát trực tiếp đại lợng ngẫu nhiên x Việc lựa chọn dung lợng n đại lợng ngẫu nhiên x làm xuất hàm phân bố đại lợng ngẫu nhiên x F(x) Hàm phân bố thực nghiệm F*(x) có đợc nhờ đo giá trị thực nghiệm x Để so sánh hàm phân bố F(x) lý thuyết với hàm phân bố thực nghiệm F*(x) ta khảo sát đại lợng đợc ®Þnh nghÜa b»ng biĨu thøc: +∞ ω = ∫ [ F ( x)−F( x)] dx −∞ Gi¶ thiết F(x) có đạo hàm: dF(x) = F(x)dx = f(x)dx Với x đặt thành dÃy biến thiên theo điều kiện: x < x2 < < xn vµ chia tích phân thành tổng khoảng : (-, x1 ), (x1, x2 ), , (xn , +) Ta cã : +∞ n ω = ∫ [ 0−F( x ) ] dF( x )+ ∑ −∞ x K +1 ∫ k=1 x K [ +∞ K −F( x ) df ( x )+ ∫ [ 1−F ( x ) ] dF( x ) n x2 ] MỈt kh¸c: x1 ∫ [ 0−F ( x )] dF ( x )= −∞ x K+1 ∫ x K [ 3 F (x ) x1 F ( x ) | = −∞ 3 K K K F( x k +1 )− F ( x k )− F ( x)− n n K n x K+11 −F ( x) dF ( x)= |x = − K n 3 ] [ Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang61 Lớp : Hoá Dầu I-K42 ] [ ] Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc + ∫ [1−F( x ) ] Ph©n chia hƯ dF( x )= [ 1−F ( x n )] 3 xn Do ®ã: F ( x1) n ω= +∑ k =1 [ 3 K K F( x k −1 )− F( x k )− n 1−F ( x n ) ] n n [ −∑ + 3 k =1 ] [ ] Với k = 1,n ta đợc: n (2 k1 ) 1 ω= + F ( x k )− n ∑ 2n 12 n k =1 [ ] Tõ biĨu thøc trªn ta thÊy 2 phơ thc vào số hạng riêng biệt dÃy biến thiên tích phân phân bố đầy đủ phøc t¹p Nhng thùc nghiƯm cho thÊy n > 40 phân bố có dạng n2 gần với vài phân bố giả thiết cho theo bảng sau đây: Bảng 1: Một số giá trị tra bảng cña n2 P (n2)1- P P (n2)1- P 0.5 0.1184 0.05 0.4614 0.4 0.1267 0.03 0.5489 0.3 0.1843 0.02 0.6198 0.2 0.2412 0.01 0.7435 0.1 0.3473 0.001 0.1679 Sinh viªn : Nguyễn Đình Nhật Trang62 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Từ bảng ta xác định dợc chuÈn sè cho n2 víi møc cã nghÜa p NÕu giá trị tính toán nhỏ giá trị cho bảng giả thiết tơng hợp phân bố lý thuyết F(x) phân bố thực nghiệm F*(x) Nếu n2 (n2)1- P F(x) F*(x) không tơng hợp Mức có nghĩa thờng đợc lựa chọn = 0.5 4.3.Chuẩn số Wincocxơn Chuẩn số Wincocxơn sử dụng cho việc hiệu chỉnh giả thiết đặt hai tập mẫu Giả thiết mẫu chọn tập hợp đại lợng ngẫu nhiên x Q với dung lợng tơng ứng cho đại lợng m n Xếp mẫu theo thứ tù : x1 < x2 < x3 < < xm Q1 < Q2 < Q3 < < Qn Ta giả thiết với H0 giá trị mà hàm phân bố lý thuyết F(x) hàm phân bố thực nghiƯm : H0 = F(x) = F(Q) Chn sè Wincocx¬n dựa sở phân bố tổng quát hồi quy đợc biểu diễn nh sau, phần hai mẫu x Q xếp thành dÃy liên tục tăng Ví dụ : Q1x1Q2Q3 Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang63 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Thì x1 cho hồi quy Q1;x2 cho håi quy lµ Q1 ,Q2 ,Q3 ,x3 cho håi quy lµ Q1 ,Q2 ,Q3 ,Q4 Thùc nghiƯm cho thÊy nÕu m > 0, n > sÏ håi quy tổng quát u phân bố gồm phân bố chuẩn cã kú väng to¸n häc : mu = m n Và phơng sai : 2u= m n (m+n1) 12 ë møc cã nghÜa : = 5.10-2 vµ u/2 = U1-/2 Giá trị chuẩn số với giả thiết H b»ng: u mu - 1.96u hc u mu + 1.96u 5.4.Chọn chuẩn số thích hợp Với trình nghiên cứu phân bố theo kích thớc tập hợp giọt, số giọt có kích thớc khác dung lợng mẫu không lớn (m n nhỏ) phơng sai có độ phân tán lớn Khi dùng chuẩn số Fiher để đánh giá tính tơng hợp hàm phân bố lý thuyết F(x) hàm phân bố thực nghiệm F*(x) có nhiều nhợc điểm: tính toán phơng sai phức tạp mà độ xác không cao Chuẩn số COC (2) cho độ xác cao so với tính toán chuẩn số Ficher Nhng có nhợc điểm xác lớn Khi chuẩn số Wincocxơn đơn giản hơn, dễ tính toán, Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang64 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ nhanh, yêu cầu dung lợng không lớn (n 10) Do vËy ngêi ta thêng dïng chuÈn sè Wincocxơn để đánh giá tơng hợp F(x) F*(x) Nhng cÇn chó ý r»ng viƯc lùa chän chn sè để đánh giá cần tính phù hợp chuẩn số đợc chọn mẫu đo đợc thực 6.Biểu diễn phân bố tập hợp giọt Xác định phân bố kích thớc tập hợp hạt chủ yếu phơng pháp đo thực nghiệm Để biểu diễn phân bố kích thớc tập hợp hạt phơng pháp tiêu biểu dùng biểu đồ phân bố Ví dụ nh hình H3-2 biểu đồ phân bố nhũ tơng dầu/nớc prafin nhớt Từ biểu đồ phân bố nh biểu diễn thành đờng cong trơn Để biểu diễn cách thuận tiện ta dùng giá trị trung bình Ví dụ nh nhũ tơng mô tả thuật ngữ đờng kính hạt trung bình tơng nh giả thiết nhũ tơng đơn phân tán Tuy nhiên, điều dờng nh hoàn toàn không đơn giản, đờng kính trung bình định nghĩa theo nhiều cách Nhng cần thấy biết đợc diện tích bề mặt hay đờng kính trung bình nh kết trình đo đạc thực nghiệm định nghĩa định tính Đây phSinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang65 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ ơng pháp thuật lợi trờng hợp số hạt lớn để mô tả số liệu hàm toán học trơn ,liên tục cách miêu tả nh đợc gọi hàm phân bố, hàm nh đợc sử dụng nhiều rong lĩnh vực thống kê Schwarz Bezemer đà tìm đợc hàm phân bố tính phần trăm giọt cho kích thớc hạt dn 100 100 = dx N a/ x ( e a −a / x e a a a x 1+ + + x 2x 6x ) (II.2.32) Trong đó: n số giọt có đờng kÝnh x N lµ tỉng sè giät A vµ x số x đờng kính giọt lớn thời điểm xét Các phơng trình tơng tự đờng kính, vùng bề mặt, thể tích đợc rút từ hàm phân bố Nếu tỉ số a/x < phơng trình (II.2.32) rút gọn thành phơng tr×nh dn 100 100 a −a/ x = e dx N x5 (II.2.33) Phơng trình cho thấy đờng kính lớn phân bố hàm số x với a x soó liệu thực nghiệm Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang66 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Ví dụ: sibree dà đa số liệu thể biểu đồ phân bố H.3-2 đờng cong hình H1.2 Tính từ phơng trình (II.2.32) với a = 8.7 19 Các tác giả đà kết luận phân bố thực nghiệm đợc mô tả cách chín xác phơng trình trờng hợp nhũ tơng có đợc cách trộn lẫn hay vùng dao động nói chung nhũ tơng tạo thành học *.Ph©n tÝch ph©n bè kÝch thíc KÝch thíc thùc cđa giät cã thĨ tÝnh b»ng mét sè c¸ch theo sè liệu phân bố kích thớc: Một số phơng pháp để tính : + Đờng kính trung bình hình häc ( H47) x Dg=√ D1 D2 D3 D x (II.2.34) + Đờng kính trung bình số học (H48) Dav= ∑ nD = n1 D1 +n2 D2+ n3 D3+ .+n x Dx n1 +n +n3 + +n x n (II.2.35) + Đờng kính trung bình ( độ dài) (H49) nD ∑ D e= ∑ nD (II.2.36) + Đờng kính bề mặt trung bình (H50) Ds = nD2 n (II.2.37) + Đờng kính bề mặt thể tích trung bình Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang67 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ nD3 Dvs = nD2 (II.2.38) + Đờng kính thể tích trung bình Dv = √ ∑ nD3 ∑n (II.2.39) Víi n1 , n2 , n3 , , nx lµ sè giät cầu tơng ứng với đờng kính D1 , D2 , D3 , , Dx Tríc tÝnh toán đờng kính trung bình giọt ta nên xem xét hình dạng đặc thù tơng ứng với loại nhũ tơng mà ta nghiên cứu Ví dụ nh: Nếu biết tổng bề mặt đo biết nồng độ thể tích pha phân tán đờng kính trung bình tính theo phơng trình (II.2.38) Các phong trình (II.2.38) (II.2.39) áp dụng nhũ tơng có chứa đáng kể giọt có đờng kính nhỏ 1m Các giọt tạo vùng phân bố rộng tổng bề mặt chúng ảnh hởng tới độ nhớt nhiều giọt có đờng kính lớn 1m Tuy nhiên, tính toán đờng kính trung bình với giọt có kích thớc nhỏ gặp khó khăn loại kích thớc chúng có bậc giới hạn Trong trờng hợp khác dùng để tính chấp nhận khối lợng cho trớc hạt có kích thớc nhỏ Các nghiên cứu thuỷ động nghiên cứu khác đa kết ứng dụng để định phân bố kích thớc Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang68 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ xung quanh giá rị trung bình Hai nhũ tơng giống kích thớc giọt trung bình nhng khác đặc tính khác chúng không giống phân bố kích thớc giọt xung quanh giá trị trung bình Jellinek (1950) đa yếu tố F.F đợc định nghĩa : giá trị phần tử trung bình đờng cong phân bố theo thứ tự đờng kÝnh ∞ ∫ ( D−Dav )ne dl F= ne dl (II.2.40) ne tỷ lệ thay đổi theo số thứ tự giọt cầu với đờng kính Với nhũ tơng đơn phân tán F = Mở rộng thành F = bn/ - D2av (II.2.41) Trong bn trị số bề mặt trung bình, đợc tính bằng: bn = nb n (II.2.42) Cách đơn giản để biểu diễn phân bố kích thớc giọt vẽ đồ thị phần trăm giọt tung độ vẽ kích thớc giọt tơng ứng hoành độ Mỗi hình chữ nhật hình vẽ biểu diễn phần trăm giät theo giíi h¹n kÝch thíc cđa chóng Tỉng bỊ mặt hình chữ nhật 100% diện tích Phân bố thể Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang69 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ tích bề mặt đợc biễu diễn cách đơn giản: đờng cong qua đỉnh hình chữ nhật đỉnh hình chữ nhật cao đờng cong cân đối hai đỉnh Tần xuất quan sát thấy giọt có đờng kính D đợc thể biÓu thøc : G( D )= ∑n σ √2 π [ exp − ( D−Dav )2 σ2 ] (II.2.43) Độ lệch tiêu chuẩn đợc tính theo công thức: = √ ∑ [ n( D−D av )2 ] ∑n (II.2.44) II.Qui trình thí nghiệm Hoá chất Mẫu Khuấy Tách váng dầu Nước Xác định hàm lượng dầu lại Tạo mẫu nhũ tơng dầu nớc Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang70 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Mẫu thí nghiệm đợc tạo phơng pháp khuấy trộn học Pha 0,125ml dầu thải động với 1lít nớc ) dùng máy khuấy đũa trung quốc, công suất 40W tốc độ khuấy tối đa 4000 vòng/phút, cánh khuÊy tuèc bin hë Thêi gian khuÊy trén 45 phót, khuấy đợc khoảng 10 phút cho chất hoạt động bề mặt để ổn định nhũ Tiến hành thÝ nghiƯm ph¸ nhị a.pha ho¸ chÊt LÊy 1(g) PAC pha vào 1(lít) nớc khuấy khoảng 2phút cho hoá chất phân tán Lấy 1(g) Polyacramit(C300) pha vào 1(lít) nớc dùng máy khuấy khoảng 1giờ cho hoá chất tan hết phân bố đồng b tiến hành Ta tiến hành thí nghiệm với nồng độ hoá chất khách từ 5(ppm) đến 100(pp), thời gian khuấy kh¸c Víi tû lƯ ho¸ chÊt C300/PAC=1 VÝ dơ : LÊy 495ml mÉu cho vµo cèc thủ tinh 1000ml cho 2,5mml PAC vµo khuÊy cho vµo 2,5ml C300 tiÕp tục khuấy Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang71 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Sau khuấy song để khoảng phút cho ổn định, lọc phần nớc dới đem xác định hàm lợng dầu lại nớc 3.phơng pháp xác định lợng dầu nớc tiến hành phòng thí nghiệm a.Hoá chất dụng cụ thí nghiệm - Silicagen hạt 0,5 đến 1mm - Dung m«i Dimethylether CH3-O-CH3 - PhƠu nhá giät - Buret - Bình cầu - Bình xoxlet - Bếp điện - Giấy lọc b.cách tiến hành Silicagen đợc sấy khô khoảng 2000c cho vào Buret khoảng 5(g) silicagen Cho mẫu dầu cần xác định (1lit) vào phễu nhỏ giọt sau cho dầu chảy từ từ qua cột Buret có chứa silicagen, sau mẫu đă chảy hết ta lấy silicagen gói vào mảnh giấy lọc Cho vào bình soxlet có chứa dung môi Dimethylether Đun đến 60- 700c thời gian 30phút đến 1giờ Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang72 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Đem bình chứa dầu sấy nhiệt độ 100 0c để nớc dung môi lại bay hết, đẻ nguội đem cân ta đợc khối lợng g1(gram) Lợng dầu nớc đợc tính theo công thức sau: ( g1 −g).10 M= V (mg/l) Trong ®ã : g khối lợng bình trớc chng g1 khối bình có dầu V thể tích mẫu (ml) Sơ đồ thí nghiệm: 1 Bếp điện bình chng hình cầu Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang73 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ buret phễu chiết giá đỡ III.Phơng pháp kế hoạch hoá thực nghiệm Thờng thờng toán công nghệ đặt toán tối u Do việc tiến hành thực nghiệm phải đợc tổ chức theo kế hoạch định trớc cho có nhiều thông tin, xử lý dễ, gọn, rẻ Đó phơng pháp kế hoạch hoá thực nghiệm 1.Kế hoạch toàn phơng Kế hoạch toàn phơng kế hoạch mà tất biến cần khảo sát theo tổ hợp định mức Vậy số liệu thùc nghiƯm sÏ lµ : N = lk l - sè møc k - sè biÕn nÕu l = N = 2k Giả dụ ta có trình mà hàm số Y ( độ phân huỷ quặng ) phụ thuộc vào biến: Z1 nhiệt độ khoảng 100 - 2000C Z2 áp suất khoảng 20 - 60 at Z3 thêi gian : 10 - 30 Nh vËy Z1max = 200 , Z1min = 100 Ta biÕn ®ỉi : Z10 = ( Z1max + Z1min )/2 = 150 Tổng quát: Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang74 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ max Z −Z ΔZ = = 50 Các điểm Zj0 - tâm kế hoạch - mức Zj - Số gia ( khoảng biến thiên ) cña biÕn thø j m∗ ¿+ Z ΔZ = Z1 m∗ ¿−Z ΔZ = Z1 j=1 , k ¿ (II.3.1) j=1 , k ¿ (II.3.2) NÕu ta dïng phÐp biÕn ®ỉi vỊ hƯ không thử nghiệm cách đặt: Z Z x j = j j=1 , k Δj (II.3.3) Ta đợc ma trận thí nghiệm có mức +1 ; đợc ma trận thí nghiệm có mức dới -1 ; đợc ma trận thí nghiệm có mức hay mức tâm biểu thị tọa độ XYZ N x ui x ji =0 u≠ j ,u ,i=0 ,k i=1 (II.3.4) N ∑ x ji=0 i=1 j=1,k (II.3.5) j=0,k (II.3.6) N x ji=N i =1 Nhìn vào (II.3.4) ta thấy tính vô hớng cột ma trận biến số Đây tính chất trực giao cđa ma trËn thùc nghiƯm Nhê nã mµ ta cã ma Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang75 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ trận thông tin (XX) ma trận đờng chéo, giảm đợc khối lợng tính toán ( số hạng đờng chéo N ) Nhờ vào (II.2.6) mà ta có đợc Cjj = 1/N Các thành phần tả đờng chéo ma trận ngợc A N Vậy : Và b j = ∑ x ji y i N i=1 j=0,k (II.3.7) y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 b ¿ ] [ b1 ¿ ] [⋮¿ ] ¿ [ B= (II.3.8) Dựa vào số liệu đà tính toán đà cho ta phân tích, tính toán đánh giá mô hình thu đợc dạng tơng thích dùng (sau đà kiểm tra tính tơng hợp) làm công cụ để tối u hoá trình Chú ý: hệ số phơng trình đợc tính theo (II.3.7) hệ số dợc lập tuyến tính ma trận thông tin hệ phơng trình chuẩn ma trận đờng chéo, số hạng hiển thị tơng tác Do k1 ta loại bỏ hệ số nghĩa khỏi phơng trình hồi qui (II.3.8) hệ số khác không bị ảnh hởng Đây tính u Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang76 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ việt ma trận thực cách tính hệ số phơng trình d¹ng: y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 (II.3.9) Nếu ngời ta yêu cầu tìm tác dụng tơng tác biến ảnh hởng lên trình dạng phơng trình sau: y = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b13x1x3 + b12x1x2 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (II.3.10) Thì xác định đợc mối liên kết liên kết tác dụng 3, ta cần mở bảng đợc bảng N0 x0 x1 x2 x3 x1 x2 x1 x3 x2 x1 x2 x3 x3 + - - - + + + - + + - - - - + + + - + - - + - + + + + - + - - - + - - + + - - + Sinh viªn : Ngun Đình Nhật Trang77 Lớp : Hoá Dầu I-K42 y Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ + + - + - + - - + - + + - - + - + + + + + + + + C¸c hƯ sè hồi qui thực nghiệm bị đánh giá riêng hệ số lý thuyết tơng ứng j (tức hệ sè håi quy lý thuyÕt) bj j NghÜa lµ đại lợng hệ số phơng trình hồi quy đặc trng đóng góp yếu tố cho đại lợng y Phần tử chéo ma trận tơng quan nhau, tất hệ số phơng trình (II.3.9) (II.3.10) đợc xác định xác nh sau: S bj = Sl N Nếu ta làm thí nghiệm song song, ta xác định đợc phơng sai tái sinh đánh giá độ tin cậy hệ số tìm đợc kiểm tra tơng hợp mô hình với trình thí nghiệm theo bớc phần phân tích hồi quy Ưu điểm quy hoạch toàn phơng: Nhờ có tính chất trực giao mà quy hoạch có u điểm: Tính toán dễ Các hệ số phơng trình không phụ thuộc Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang78 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Phơng sai biến (hàm) không phụ thuộc vào việc xoay không gian biến số quanh trục toạ độ (quy hoạch mang tính tâm xoay) mà phụ thuộc vào bề mặt tâm xoay biến số (bán kính bề mặt không gian đó) Tối u hoá phơng pháp leo dốc bề mặt mức (bề mặt hồi quy) Bài toán: Tìm toạ độ điểm cực trị (tối u) bề mặt mức đợc mô tả phơng trình : y = f(x1, x2, x3, , xk) a.Nội dung phơng pháp Ta đà biết véc tơ gradien hàm y=f(x) điểm ký hiệu f(x o ), lợng tăng nhanh hàm y điểm x o k f(x o ∂ f ( xo ) → ij ∑ )= j=1 x j , với trục toạ ®é x xÐt mét miÒn D0 o → i j véc tơ đôn vị theo D tâm D0 điểm Z0 ứng với x0 Quy hoạch trực giao cấp giúp ta tìm đơc phơng trình håi quy bËt mét: k ^ ¿=b + ∑ b x =f ( x ) j =1 j y Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang79 Lớp : Hoá Dầu I-K42 j Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ ^ Kiểm định mô hình y phù hợp , nghĩa mặt cong y=f(x) xấp xỉ đợc mạt phẳng D0 cha phải vùng chứa điểm cực trị Bớc chuyển sang vïng D1 ®i theo híng f(x o ) hàm y= không tăng đợc , ta đợc điểm Lặp lại trình làm nh phơng trình bậc không phù hợp ta đà tới vùng chứa điểm cực trị b.Thuật toán leo dốc Tính chất thành phần Gradien Ta dùng triển khai Taylor điểm x k f(x)=f(x o k kk o k ∂ f ( xo ) ∂2 f ( x o ) Δx ∑ ∂x j ∑ ∑ ∂ x ∂ x Δxi Δx j j )+ j=1 + i=1 j=1 i j + ∂2 f ( x o ) Δx j ∑ ! j=1 ∂ x 2j + ta lấy gần đến số hạng bậc từ x đến x hàm f đà tăng đợc đại lợng là: k f ( xo ) ∑ x Δx j j=1 j Nhng nÕu miền D0 mô hình tuyến tính đạo hàm riêng b j mà Nh hàm đà tăng đợc đai lợng : Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang80 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ k b j x j j=1 Chọn tác nhân sở tìm bớc Để tìm đợc bớc hiệu nhấi ta để ý tối tổng số hạng tăng lên nhiều Biến tơng ứng gọi biến sở Ta gọi khoảng biến đổi tơng ứng theo biÕn thùc − ΔZ 1,k j lµ ; j= Ta tìm số j* đạt: b j Z j =max(b j ΔZ j ) , i j k VËy j số nhân tố sở Ta chọn độ dài bớc cho nhân tố sở mét sè ¿ thĨ hj Khi ®ã ®ä dài bớc nhân tố khác đợc tính theo hj ¿ h j b j ΔZ j ¿= ¿ h j b j ΔZ j c.tiÕn hµnh thí nghiệm Gọi Zo trọng tâm miền D0 toạ độ thật kí hiệu h1 = hình b j ΔZ j b j∗¿ ΔZ j h j∗¿ ¿¿ học điểm M o với độ dài bớc ta đén điểm M1 M1 có tcác toạ độ nh sau: Zj1=Zj0 2hj,j=1đến k làm thí nghiệm đo kết ta đợc y1 Cứ làm nh ta đợc dÃy giá trị y0, y1, y2,, yn nhng trình ta vừa làm vừa so sánh Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang81 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Nếu y0.Tăng số thí nghiệm tâm kế hoạch Nh số thí nghiệm kế hoạch kết hợp là: N = 2k + 2k +n0 k5 N = 2k-1 + 2k + n0 k5 Việc dựng kế hoạch đợc mô tả cho k = Các điểm : 1,2,3,4 nhân kế hoạch Các điểm : 5,6,7,8 cá điểm 4.KÕ ho¹ch trùc giao bËc 2 x0 trùc x1 giaox2 bËc x2 x12 y giao x2dƠ dµng Kế Nhoạch đax2về trực +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 b»ng c¸ch chọn cánh tay đòn ,ở số lợng thí nghiệm tâm -1n0 không có+1hạn chế ta +1 -1 +1 nµo Ngêi +1 +1 -1 +1 x x-1 lấy 4nó đơn vị 0 +1 +1 +1 + 0 2 +1 - 0 2 +1 + 0 2 +1 - 0 2 +1 0 0 Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang84 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Ta thấy N ∑ x i x ji≠0 i =1 N ∑ x ji x ui ≠0 VËy ma trËn kh«ng trực giao Để đa ma trận trực giao ta biến đổi: Lúc này: N x j =x 2j ∑ x 2ji N =x 2j −x 2j (II.3.16) N ∑ x i x 2ji=0 i =1 (II.3.17) N ∑ x ji x ui =0 (II.3.18) Ma trËn cã tính trực giao Để ma trận hoàn toàn trực giao, ta ph¶i chän cho ma trËn (XTX)-1 trë thành ma trận đờng chéo tức chọn cho: Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang85 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu níc Ph©n chia hƯ Khi k < : 4 + 2k2 - 2k-1(k + 0.5n0) (II.3.19) Khi k > : 4 + 2k-12 – 2k-2 ( k + 0.5n0 ) (II.3.20) Bảng sau dẫn số giá trị Số yếu tố không phụ thuộc Nhân ë kÕ 22 23 24 25 1.215 1.414 1.54 ho¹ch Ma trËn trực giao kế hoạch hợp cho k = N0 x0 x1 x2 x1 x2 x1 x2 + + + + +1/3 +1/3 + + - - +1/3 +1/3 + - - + +1/3 +1/3 + - + - +1/3 +1/3 + +1 0 +1/3 -2/3 + -1 0 +1/3 -2/3 + +1 -2/3 +1/3 Sinh viªn : Nguyễn Đình Nhật Trang86 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hÖ + -1 -2/3 +1/3 + 0 -2/3 -2/3 Sau tÝnh to¸n ta nhận đợc phụ thuộc hồi quy: b j= x ji y i ∑ x 2ji S 2bj = (II.3.21) S2is ∑ x 2ji (II.3.22) y = b0 + b1x1 + b2x2 + + bkxk + b12x1x2 + + b(k1)k x(k-1)xk + 2 2 2 + b11( ( x1 −x )+b11 ( x −x )+ .+bkk (x k −x k ) (II.3.23) VËy: b0 b=b '0−b 11 x21 −⋯−bkk x 2k vµ S 2bo=S 2b' o + ( x21 ) S2b 11 +…+( x2k )2 S 2bkk hay: y = b0 + b1x1 + b2x2 + + bkxk + + bkkxk2 Các bớc kiểm tra tơng tự nh phần trớc: F = Sth2/STS2 < F0.05j(f1,f2) phơng trình tơng hợp f1 = N - l ; f2 : bậc tự phơng sai tái sinh l : số hệ số có nghĩa phơng trình hồi quy bậc hai iv.phơng pháp tuyển Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang87 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Những khái niệm tuyển Tuyển phơng pháp phân chia tập hợp không đồng , phân tán nhiều pha nh dầu nớc nớc - không khí Nói cách khác phơng pháp tuyển đợc thực dựa sở khác tính chất hoá lý bề mặt hạt vật chất Nh tuyển thích hợp cho việc phân chia hạt vật chất có kích thớc nhỏ diện tích bề mặt riêng lớn hoạt tính bề mặt chúng mạnh Nguyên lý chung phơng pháp tuyển phân chia pha rắn, có cỡ hạt tơng đối mịn lơ lửng pha lỏng khỏi dựa vào khả bám dính chúng lên bóng khí dọt dầu đợc đa vào pha lỏng dới dạng nhũ tơng, vận động với chúng lên bề mặt chất lỏng tạo thành bọt Cơ sở lý thuyết quan trọng trình tuyển định luật thứ nhiệt ®é häc ®ã lµ: "ë mét nhiƯt ®é vµ thĨ tích không đổi hệ thống tự chuyển từ trạng thái lợng tự cao trạng thái có mức lợng tự thấp đờng thềm lợng hệ thống đợc truyền thêm lợng để vợt qua thềm đó" Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang88 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Theo định luật kết diễn biến tự sịnh trình hệ thống dẫn đến giảm lợng tự Khi lợng tự đạt đến giá trị tối thiểu hệ thống đạt đợc trạng thái cân bền nhiệt động Cuối ta đến định nghĩa trình tuyển nổi: "Tuyển trình phân chia hạt vật chất dựa vào khả bám dính khác chúng nên bề mặt phân chia pha" Từ định nghĩa phân tích ta rút đợc nhận thấy khả bám dính khác vào bề mặt phân chia pha đợc định lợng bề mặt riêng hạt vật chất Do lực phân tử có bán kính nhỏ có phân tử nằm lớp bề mặt có chiều dày đến phân tử có lợng bề mặt Giá trị cờng độ sức tác động tơng hỗ phân tử pha gọi cực tính đợc đặc trng lợng bề mặt riêng mô mem lỡng cực, ẩn nhiệt hoá tất tính chất định lợng tăng lên với tăng dần cực tính pha Sự tiếp xúc hai pha có cực tính khác tạo nên bề mặt phân chia pha lợng bề mặt riêng tỉ lệ thuận với mực độ chênh lệch cực Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang89 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ tính Nó biểu thị d thừa lợng bề mặt pha với pha đợc đặc trng băng đại lợng bề mặt phân chia pha Theo định luật hai nhiệt động lợng bề mặt có xu hớng giảm đợc thể dới hai dạng: - Giảm diện tích bề mặt phân chia pha - Giảm lợng bề mặt riêng Phân loại tuyển Tuyển có ba dạng tuyển bọt, tuyển màng tuyển dầu a Tuyển màng Trong phơng pháp hạt vât chất đợc phân chia bề mặt đợc phân chia pha nớc - không khí Hỗn hợp hạt vât chất đợc nghiền mịn sau đợc rắc lên bề mặt nớc chảy máng Những hạt hạt không bị thấm nớc trôi theo dòng thành sản phẩm nổi, hạt không đợc hạt bị thấm ớt chìm suống dới đợc tháo qua đáy màng thành sản phẩm thứ b.Tuyển dầu Để thực phơng pháp ta phải cho thêm vào môi trờng tuyển lợng dầu định có tỉ trọng nhỏ đơn vị, sau khuấy mạnh làm cho Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang90 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ dầu phân tán thành giọt nhỏ lên bề mặt Khi hạt dầu va trạm với hạt vật chất hạt phân tán dính vào bề mặt phân chia pha dầu - nớc nên tạo thành lớp dầu có chứa hạt cần tách, hạt không đợc nằm lại Lớp dầu đợc tháo qua ngỡng tràn máy tuyển thành sản phẩm Vì hạt dầu có lực nâng nhỏ nên mạng đợc hạt vât chất chi phí dầu lớn Trong hai phơng pháp phơng pháp tuyển dầu ngời ta không dùng hiệu không cao mà chi phí lại tốn Phơng pháp tuyển màng đợc dùng dới dạng tuyển trọng lực phơng pháp tuyển bọt đợc sử dụng rộng rÃi c.Tuyển bọt Trong phơng pháp hỗn hợp đợc làm bÃo hào bóng khí Những hạt đợc bám vào bóng khí lên tren bề mặt Hình thành lớp bọt mạng hạt phân tán cần tách, hạt không đợc nằm lại Tuỳ theo cách làm bÃo hoà bóng khí mà ta có dạng tuyển bọt khác nhau: - Tuyển bọt chân không: hợp chất đợc đặt chân không làm cho áp suất đố giảm Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang91 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ nên bóng khí thoát Những thoáng khí bám nên hạt đợc kéo chúng lên - Tuyển thông thờng: nớc thải đợc làm bÃo hoà bóng khí thiết bị tuyển tự hút vào khí nén đợc đa vào thiết bị - Tuyển bọt phản ứng hóa học - Tuyển dùng đun sôi: Khi đun nóng tạo thành bọt - Tuyển điện: điện phân nớc tạo ®ỵc nhiỊu bãng khÝ ë níc - Tun nỉi chất kết tủa: thêm thuốc tuyển vào dung dịch loÃng loại vât chất đó, thuộc với ion dung dịch tạo thành kết tủa Kết tủa đợc thu hồi cách tuyển nổi, thuốc tuyển đợc thu hồi để tái sử dụng d.một số trình tuyển -Tuyển khí phân tán: theo phơng pháp bóng khí đợc hình thành việc kết hợp máy khuấy tốc độ cao vµ mét hƯ thèng cÊp khÝ Do lùc ly tâm, khí lỏng đợc trộn hoàn toàn vào tạo nên nhiều bóng khí có đờng kính từ 0,7-1,5mm Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang92 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Phơng pháp đợc áp dụng rộng rÃi tuyển khoáng, ngày dang đợ áp dụng nghành hoá dầu, để tách dầu khỏi nớc -Tuyển khí hoà tan: bóng khí đợc hình thành cách giảm áp suất dòng nớc trớc đợc bÃo hoà với không khí áp suất cao áp suất khí Dung dịch đợc phun qua van kim lỗ nhỏ tạo nên vô số bóng khí Phơng pháp có hiệu cao lĩnh vực tuyển khoáng siêu mịn, nớc thải công nghiệp -Tuyển phun: phơng pháp đợc thực cách phun khí vào nớc tạo hỗn hợp pha khí nớc bóng khí tạo có đờng kính từ 0,4-0,8 mm Phơng pháp đợc áp dụng mạnh mẽ công nghiệp hoá dầu, tách dầu dạng nhũ tơng sử lý nớc thải dầu có chúa kim loại -Tuyển cột:Ngày tuyển cột thu hút đợc quan tâm lớn lĩnh vực tuyển khoáng nghiên cứu phát triển ứng dụng công nghiệp Trong phơng pháp này, vật liệu đựoc đa vào vị trí khoảng 1/3 ®é cao cđa cét kĨ tõ ®Ønh cét theo chiều từ xuống ngợc với bóng khí từ dới lên Các bóng khí đợc tạo thành bơm khí Tuyển cột đợc áp dụng đẻ loại dầu khỏi nớc thu hồi dung môi chiết Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang93 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ - Tuyển ly tâm: việc thông khí đợc thực khí đợc phun hút qua đầu thu nhỏ Máy tuyển xyclon hình trụ - Tuyển điện: sở phơngpháp điện ly chất lỏng loÃng làm cho dung dịch tạo vi bóng khỉ hai điện cực Hiện phơng pháp đà đợc áp dụng để loại bỏ nhũ tơng dầu, chất deo, ion sỵi Néi dung tun nỉi bät Tun nỉi bät chiểm vai trò quan trọng công nghiệp Cơ sở phơng pháp tuyển bọt lợi dụng khác tính chất hoá lý bề mặt hạt vật chất khác nhau, khả bám dính ớt nớc hay khả bám dính vào bóng khí Có thể dùng hợp chất hoá học khác gọi chung thuốc tuyến để làm thay đổi khả dính ớt hạt vât chất theo hớng có lợi qua trình phân chia chúng tuyển bọt d Đặc điểm phơng pháp tuyển bọt - Nằng lợng bề mặt riêng hạt vật chất phụ thuộc vào thành phần hoá học cấu trúc mạng tinh thể chúng - Nếu khác lợng bề mặt riêng không đủ lớn để phân chia hạt vật chất có Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang94 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ thể phủ lớp màng thuốc tuyển lên bề mặt hạt để làm tăng khác Phơng pháp làm thay đổi lợng bề mặt riêng hạt vật chất đơn giản không tốn 4.ứng dụng phơng pháp tuyển bọt Sử dụng phơng pháp tuyển để làm giàu khoáng sản, phân chia khoáng sản mịn mịn, đợc ứng dụng thuỷ luyện, hoả luyện, công nghiệp hoá chất, công nghiệp vật liệu xây dựng, địa chất, sinh học, nông nghiệp nhiều lĩnh vực khác 5.sơ đồ nguyên lý làm việc chung trạm tuyển Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang95 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Sơ đồ nguyên lý trạm tuyển Nguyên lý làm việc: nớc cần sử lý(11) kết nhờ có chất phản ứng (12) bể kết (13)đợc dẫn đấn buồng trộn (1) ậ nớc thô đợc tiếp xúc với nớc điều áp giảm áp trớc (9)tạo bọt khí nhỏ mà chúng vừa gắn với hạt (dầu) Các hạt liên kết với có mật độ nhỏ nớc đợc tách vùng (2), hạt dầu tạo đợc thu gom hệ thống gạt(3) trớc tháo máy (4) Nớc tách đợc thu hồi dới thành xi phông (5)trớc thu góp tháo đờng ống dẫn (6) Chơng iii : kết thảo luận I Kết thí nghiệm mô tả toán học Lợng dầu ban đầu có nớc thải : 0,1025 g/l Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang96 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Nồng độ hoá chất : - PAC có nồng độ 1g/l - C300 có nồng độ 1g/l Kết thí nghiệm : Mẫu Nồng độ hoá thời gian Lợngdầu chất giây lại, ml (ppm) 30 8,7 120 8,5 25 30 6,8 25 120 4,9 15 75 3,8 15 75 3,7 Đặt Z1 : biến nồng độ (ppm) Z2 : biến thời gian khuấy (giây) Y : lợng dầu lại (mg/l) Mà hoá biến theo công thức : Z j −Z Xj = Z Zj = j max +Z j0 ΔZ j ; Z jmin ; Zj = Từ ta có : Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang97 Lớp : Hoá Dầu I-K42 j max Z j ; Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Z Z1 Phân chia hệ +Z j max 0= Z −Z j Z Z2 = j max Z1 = j max +Z = Z Z2 = YÕu tè j max −Z j = = 15 25−5 30+120 = jmin 0= 25+5 jmin = 10 = 75 120−30 = 45 Nông độ hóa Thời gian chất (giây) (ppm) Đặt biến Z1 Z2 Giá trị gốc Zj0 15 75 Zj 10 45 CËn trªn Zjmax 25 120 CËn díi Zjmin 30 xj = Khi Zj =Zjmax ; x j = Khi Zj = Zj0 ; x j = -1 Khi Zj = Zjmin ; Tõ ®ã ta cã ma trËn kÕ ho¹ch thùc nghiƯm møc tèi u nh sau : N BiÕn thùc BiÕn mà hoá Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang98 Lớp : Hoá Dầu I-K42 y Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Z1 Phân chia hệ Z2 xo x1 x2 (mg/ l) 30 + - - 8,7 120 + - + 8,5 25 30 + + - 6,8 25 120 + + + 4,9 15 75 0 3,8 15 75 0 3,7 1.TÝnh c¸c hƯ sè bj mô hình Với mô hình bậc hai mức tối u hệ số bj đợc xác định theo công thức sau : N bj = ∑x y i=1 ij ij ; Tõ ®ã ta cã : b0 = [ 8,7+8,5+6,8+4,9 ] b1 = [−8,7−8,5+6,8+4,9 ] = -1,35 b2 = [− 8,7+8,5−6,8+4,9 ] = -0,53 b12 = [− 8,7−8,5−6,8+4,9 ] = -0,53 = 7,23 2.KiÓm tra tơng hợp hệ số bj Tính phơng sai tái sinh Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang99 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ N ∑ ( y − y )2 n0 −1 i =1 t Sts = ; Trong ®ã : no : Sè thÝ nghiƯp ë t©m y0t : giá trị y thí nghiệm thứ t tâm y0 : giá trị trung bình y thÝ nghiƯm ë t©m n0 y0 = Sst = = [3,8 +3,7 ] = 3,75 y0 t n0 ∑ t=1 [(3,8 -3,7 5)2 + (3,7 3,75 )2] = 0,005 Giá trị độ lệch tiêu chuẩn phân bố bj S ts N Sb j = ∑ x ij i=1 ; Víi kÕ ho¹ch bËc mét hai møc tèi u th× ∑ X ij2 S Sb = N, dã ta cã: 0,005 = j 0,00125 S 2b j = 0,03535 TÝnh chn sè student cđa c¸c hệ số bj Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang100 Lớp : Hoá Dầu I-K42 ts2 = N = Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ tb = j |b j| Sb ; j Trong ®ã : Sb giá trị độ lệch tiêu j chn cđa ph©n bè bj |b | ,23 tb = = =204 , S b j ,03535 ; |b1| |−1 , 38| tb = = =39 Sb j , 03535 ; |b2| |−0 , 53| tb = = =14 ,99 Sb , 03535 ; Tra b¶ng student víi møc ý nghÜa p=0,05 bậc tự lặp f2=n0-1 , n0 số thí nghiệm tâm n0 = ,ta cã t1.0,05 = 12,71 j t So s¸nh ta thấy bj t1.0,05 nên hệ số b0, b1, b2 có nghĩa Mô hình thống kê có d¹ng : ^ ¿=7 , 125−1,4 x −0 , 055 x (*) 3.kiểm tra tính tơng hợp mô hình Kiểm tra xem F < Fp.f1.f2 Trong ®ã : - f1 =N- l : N lµ sè thÝ nghiƯm l lµ sè hƯ sè cã nghÜa - f2 =n0-1 : n0 lµ sè thÝ nghiƯm ë t©m y ¿ - F= S 2du S2ts : S du phơng sai d S ts phơng sai tái sinh Phơng sai d đợc tính theo công thức sau: S 2du = N ^ ¿) ( y i − yi ¿ Nl i=1 yi : giá trị thực nghiệm Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang101 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ ^ y i : giá trị tính đợc theo phơng trình (*) S 2du= (8,79 , 14 )2 +( 8,5−8,0 )2 +(6,8−6,3 )2 +(4,9−5,3 )2 ] [ 2−1 S du=0 ,8536 F= S du Sts = , 8536 =170 , 72 , 005 Tra b¶ng Fis her víi møc cã nghĩa p=0,05 bậc tự lặp f2=n0-1= 1, bậc tự d f1=N-l = 4-3=1ta đợc F0,05.1.1=164,4 So sánh giá trị tính đợc giá trị tra bảng ta thấy F > F0,05.1.1, nên mô hình không tơng hợp Mặt khác ta có b0-yo=7,23-3,75=3,48 đáng kể ta tiếp tục với mô hình bậc hai 4.lập mô hình bậc hai Giả sử mô hình bậc hai đầy ®ñ: ^ ¿=b + ∑ j =1 b x +b j j 12 x x +b 2 x +b x 11 22 y ¿ Ta chuyÓn tõ biÕn thùc z sang biÕn m· hoá x theo công thức sau: z z x j= j j z j Ta tiến hành thêm thÝ nghiƯm víi tỉng sè thÝ nghiƯm lµ: N=2k +2k + n0 Trong : Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang102 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ n0 sè thÝ nghiƯm ë t©m n 2=2k sè thÝ nghiệm bố trí trục tọa độ cách gốc đoạn lớn o cho ma trận có tÝnh chÊt trùc giao -xÐt víi sè yÕu tè k=2ta cã : N=22+2*2+1 = thÝ nghiÖm - Chän cho đảm bảo tính chất trực giao = = √ √ N⋅2k−2−2k−1 víi k √ √ 9⋅22−2−22−1=±1 Tõ ®ã ta cã ma trËn thùc nghiÖm nh sau : N Z1 Z2 x0 x1 x2 x1 x2 x1 x22 y 30 + - - + + + 8,7 120 + - + - + + 8,5 25 30 + + - - + + 6,8 25 120 + + + + + + 4,9 25 75 + 0 2 5,5 75 + - 0 2 7.2 15 120 + 0 2 6,5 15 30 + - 0 2 7,8 15 75 + 0 0 3,8 Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang103 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ Ta thấy ma trận không trùc giao v×: n ∑ x i x 2ij ≠0 i=1 n ∑ x 2ij x 2uj≠0 i=1 Nªn ta đa dạng trực giao cách đặt N x 'j =x 2j − ∑ x 2ij i =1 N =x 2j −x j N x 2j = k +2 α 2 x = ∑ N i =1 ij N ; víi k=2, =1 thay vµo ta cã xj’= xj2-2/3 Tõ ®ã ta cã ma trËn thùc nghiÖm sau N Z1 Z2 x0 x1 x2 x1x2 30 + - - + x1 ’ 120 + - + - 25 30 + + - - 25 25 120 75 75 + + + + + - + 0 Sinh viªn : Nguyễn Đình Nhật Trang104 Lớp : Hoá Dầu I-K42 + 0 +1/ +1/ 6,8 +1/ +1/ 8,5 3 y +1/ +1/ 8,7 x2’ +1/ +1/ 4,9 3 +1/ - 2/3 +1/ - 5,5 7.2 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ 15 120 + + 2/3 -2/3 +1/ 6,5 15 30 + - -2/3 +1/ 7,8 15 75 + 0 -2/3 - 3,8 2/3 TÝnh c¸c hƯ sè bj N ∑ x ij y i b j = i =1N ∑ i=1 ; N xij2 b0 = ∑y; N i =1 i N N ∑ x ,ij y i ∑ ( x iu x ij ) y i bij = i=1 N ∑ ( x iu x ij )2 i=1 N b0 = ; b jj = i =1 N ∑ x ,ij i=1 ∑ y = [ 8,7+ 8,5+ 6,8+4,9+5,5+ 7,2+ 6,5+7,8+3,8 ] =6 ,633 N i =1 i b1 = [ −8,7−8,5+6,8+4,9+5,5−7,2 ] =−1,2 b2 = [ −8,7+8,5−6,8+4,9+6,5−7,8 ] =−0 ,567 b12= [ 8,7−8,5−6,8+4,8 ] =−0 , 425 Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang105 Lớp : Hoá Dầu I-K42 ; Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ b11 = 1 1 1 2 8,7+ 8,5+ 6,8+ 4,9+ 5,5+ 7,2− 6,5− 7,8− 3,8 =0,9 3 3 3 3 b22= 1 1 2 1 8,7+ 8,5+ 6,8+ 4,9− 5,5− 7,2+ 6,5+ 7,8− 3,8 = 1,7 3 3 3 3 [ ] [ ] Kiểm định hệ số S ts Sb = S2 S b = ts ; N j S 2b = ij ∑x S2ts N ∑ ( x iu x ij ) S 2b = ; jj S 2ts N ∑ ( xij, ) i=1 Ta có phơng sai tai sinh là: S ts =0 005 ,005 −5 =5 ,555 10 → S b =7 , 453 10 , 005 −4 =8,33 10 → S b =0 , 02886 2 Sb = 2 S b =S b =8 , 33 10 2 12 Sb = 11 Sb = 22 −3 S b =0 , 02886 −4 Sb = , 005 −3 =1 , 25 10 → → S b =0 , 03535 , 005 −3 =2,5 10 → S b =0 , 05 , 005 −3 =2,5 10 → S b =0 05 12 11 22 Chn sè student cđa c¸c hƯ sè tb = j |b j| Sb j |6 ,633| =889 , 977 , 453.103 Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang106 Lớp : Hoá Dầu I-K42 tb = ij i1 i=1 Sb = ; N ; Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc tb = Phân chia hÖ |−1,2| =41 ,58 0, 02886 |−0,567| tb = =19 , 64 ,02886 tb = 12 |−0,425| =12 ,0 ,03535 tb = |0,9| =18 ,05 tb = |1,7| =34 ,05 11 22 So s¸nh víi chn sè student ta tra b¶ng víi p= 0,05, f =1, t 0,05.1 =12,71 Ta thÊy c¸c hƯ sè b0, b1, b2, b11, b22 điều có nghĩa, hệ số b12 khiông có nghĩa Vậy mô hình thống kê mô tả hàm lơng dầu lại có dạng nh sau: ^ ¿=6 , 633−1,2 x −0 , 567 x , , +1,7 x +0,9 x y Kiểm tra tính tơng hợp mô hình Ta tính phơng sai d theo công thức sau: N S 2du= ∑ ¿¿¿ N −l i−1 Trong ®ã: l la số hệ số có nghĩa phơng trình.l=5 Thay sè vµo ta cã: S 2du= [ ( 8,7−9,267 )2 +( 8,5−8,132 )2+ ( 6,8−6,867 )2+( 4,9−5,733 )2+( 5,5−4,6 )2 ¿ ] ¿ ¿ ¿ 9−5 ¿ Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang107 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc S 2du= Ph©n chia hƯ , 8388 =0 9597 Từ ta có chuẩn số student đợc tính nh sau S du Sts F= Tra b¶ng = 9597 =191 , 94 , 005 f1=N-l=9-5=4 f2=1 ta đợc F0.05.4.1=224,6 So sánh giá trị Ftinh Ftra bảng ta thấy Ftinh < Ftra bảng Vâỵ mô hình tơng hợp với thực nghiệm ^ y ¿ =6,633-1,2x1-0,567x2+0,9x ' 2 j =x j − Thay giá trị x ' ' +1,7x ta cã: ^¿ y ¿ =6,633 -1,2x1 - 0,567x2 + 0,9(x12- 2/3) +1,7(x22-2/3) ^¿ y ¿ =4,9 – 1,2x1 –0,567x2 +0,9x12 + 1,7x22(*) x 1= Víi z 1−15 10 x 2= vµ z 2−75 45 ^¿ y ¿ =4,9 – 1,2x1 0,567x2 Thay vao phơng trình +0,9x12 + 1,7x22 ta ®ỵc: ^ ¿=4,9 −1,2 ( z −15 ) −0 , 567 10 ( z −75 ) + 0,9 45 ( z −15 10 y ^ ¿=14 , 392−0 , 39 Z −0 , 138 Z +0 , 009 Z Xác định bề mặt biểu diễn Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang108 Lớp : Hoá DÇu I-K42 +1,7 ( z 45 −75 ) ¿ 2 +0 , 0008 Z y ) Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ ^ Đa phơng trình y =4,9 – 1,2x1 –0,567x2 +0,9x12 + 1,7x22 vỊ d¹ng chÝnh tắc cách khử biến tuyến tính theo phơng pháp rời trục toạ độ tới gốc S có toạ độ x 1s ,x 2s theo hệ phơng tr×nh sau ∂y =0 x1 ∂y =0 x2 2b11 x 1s +b12 x s =−b1 b12 x s +2 b 22 x 2s =−b2 Thay sè: v× hƯ số b12 nghĩa nên ta bỏ ta có hệ phơng trình: 1,8x =1,2 1s 3,4 x 2s =0,567 Giải hệ phơng trình ta đợc: x =0,667 1s x 2s =0,1667 Thay vào phơng trình * ta đợc y s =4,452 Phơng trình * với hệ trục tọa độ y - 4,452 = 0.9x Víi: x ' =x -x ' +1,7x 1s Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang109 Lớp : Hoá Dầu I-K42 '' Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc '' x Phân chia hệ =x -x 2s Hàm tắc mô tả bề mặt có dạng y-y Với s vµ 2 = s ¿ x + 2 x đợc xác đinh từ phơng trình -(b 11 +b ) + (b 22 11 b 22 - 0,25b 12 )=0 Thay sè ta cã: -2,6 + 1,53=0 Gi¶i ta đợc: =1,7 =0,9 suy hàm tắc là: y - 4,334=1,742 x +0,823 x 2 Liên hệ tọa ®é cđ x ,x vµ täa ®é míi ¿ x1 , x2 theo c«ng thøc x x ¿ ¿ ¿ ¿ =( x +x 1s )Cos α+( x2−x s )Sinα =( x +x 1s )sin α+( x 2−x s )Cos α BÒ mặt biểu diễn có dạng eliptic với điểm cực tiểu S(x 1s x y 2s s )=(0,667;0,1667;4,452) Thay biÕn thùc ta đợc Z =10x +15 = 21,67 (ppm) Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang110 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Z =15x Ph©n chia hƯ +75 = 82,5 (giây) mg Và lợng dầu lại y=4,425 ( l ) Kết luận Qua trình nghiên cứu phân chia hệ nhũ tơng dầu nớc, em rút số két luận sau: Dạng nhũ tơng tạo thành có liên quan đến quy trình chế tạo nhũ tong chất chất nhũ hoá đợc sử dụng Nhũ tơng tạo thành có dạng dầu/nớc chất nhũ hoá đợc sử dụng hoà tan nớc, tức phần có Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang111 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ cực trội phần không cực Nhũ tơng nớc/dầu đợc tạo thành sử dụng chất nhũ hoá có phần không cực trội Kích thớc giọt nhũ tơng dầu/nớc phụ thuộc vào nồng độ đầu chất loại dầu nớc Trên loại dầu, ta tăng lợng dầu lên kích thớc giọt nhũ tơng tăng lên yếu tố công nghệ nh khuấy trộn, thời gian khuấy,nhiệt độ có ảnh hởng rõ rệt đến kích thớc giọt độ ổn định nhũ tơng tạo thành Nếu tốc độ khuấy trộn lớn, thời gian khuấy trộn lâu làm kích thớc giọt nhỏ phân bố tập hợp giọt hẹp Phơng trình hồi quy thực nghiệm dạng tắc mô tả hàm lợng dầu sau phá nhũ có dạng eliptic -Lợng dầu nhỏ lại nớc 4,425(mg/l) -Nồng độ hoá chất sử dụng 21,67(ppm) -Thời gian khuấy 82,5 (giây) Qua kết tính toán đợc cho thấy hiệu phá nhũ PAC C300 tốt, áp dụng thực tế đợc Tài liệu tham khảo Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang112 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ [1] Nguyễn Hữu Phú Hoá lý hoá keo Đại Học Bách Khoa ,1971 [2] Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm Kỹ thuật hệ thống công nghệ hoá học 1997 [3] Nguyễn Hùng Cờng Các phơng pháp qui hoạch thực nghiệm ứng dụng 1999 [4] Louis Hồ Tấn Tài Các sản phẩm tẩy rửa chắm sóc cá nhân [5] Nguyễn Minh Tuyển Các phơng pháp triển khai công nghệ hoá học NXB Khoa häc kü thuËt 1987 [6] TËp chÝ c«ng nghiệp mỏ, Số 4-1999 [7] Cơ sở lý thiết công nghệ xử lý nớc tự nhiên Nguyễn Hữu Phó NXB khoa häc kü tht.2001 [8] Sỉ tay c«ng nghệ xử lý nớc ,tập 1,tập Nhà xuất xây dựng [9] Mai hữu Khiêm ,Giáo trình hoá keo ĐHBK Thành phố HCM 1985 [10] Nguyễn Bơi.Tuyển Nổi Nhà xuất giao thông vận tải.1998 [11] Hoàng Tuấn Bằng Nghiên cứu cấu trúc tập hợp giọt nhũ tơng dầu/nớc chia.1999 Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang113 Lớp : Hoá Dầu I-K42 phơng pháp phân Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ [12] Nguyễn Thị Kim Liên Nghiên cứu chế tạo nhũ tơng Bitum.1999 [13] Nguyễn Minh Tuyển Các máy khuấy trộn công nghệ.1987 [14] Nguyễn Thạc Cát Các phơng pháp sắc kí NXB Khoa học kỹ thuật.1985 [15] Tạp chí hoá học Tr36 số 4b năm 1998 Tạp chí hoá học,số 46/1998 [16] Số chuyên đề: kỹ thuật công nghệ hoá học môi trờng Tạp chí dầu khí số 1/1996;số1/1999 [17].Tập chÝ th«ng tin khoa häc c«ng nghƯ sè 2/1997; sè 2/1998 [18].Tạp chí công nghệ hoá chất số 7/1999 [19].Tạp chí khoa học đời sống số 99 Phạm Văn lang Cơ sở lý thuyết kế hoạch hoá thuật nghiệm Hµ Néi 1995 [20] Emulsions and Emulsions technology edited by Kenneth J.Lissant Marcel, Inc New York 1974 [21] Emulsion science Ed by Philip Sherman Lond N.Y.Acad Pr Sinh viªn : Nguyễn Đình Nhật Trang114 Lớp : Hoá Dầu I-K42 Đồ án tốt nghiệp nhũ tơng dầu nớc Phân chia hệ [22] Effect Of Interfacical Properties On Separation Of Crude Oil/Water dispersions Present by DONGHAO CHEN.1997 Sinh viên : Nguyễn Đình Nhật Trang115 Lớp : Hoá Dầu I-K42