Bài giảng hoá học đại cương chương 2 2 ths trần thị minh nguyệt

§3 ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II CỦA NĐH VÀO HÓA HỌC – CHIỀU VÀ GIỚI HẠN TỰ DIỄN BIẾN CỦA Q TRÌNH Q trình tự diễn biến Q trình khơng tự diễn biến: Q trình tự diễn biến Là q trình điều kiện định tự xảy mà không cần tiếp thêm lượng liên tục từ bên vào hệ - Nước: cao  thấp Quá trình ko tự diễn biến Là trình khơng thể tự động xảy hệ khơng cung cấp lượng liên tục từ bên - Tốn lượng liên tục để đưa nước lên cao - Nhiệt: nóng  lạnh - Tốn lượng để nóng lên - Khí: p cao  p thấp - Tốn cơng để nén khí I Ngun lý II nhiệt động học: Entropi (S) - Biểu thức tốn học ngun lý II Có nhiều cách phát biểu nguyên lý II, hóa học, phát biểu nguyên lý II dạng hàm trạng thái entropi thuận lợi Phát biểu: - Tồn hàm trạng thái gọi entropi, kí hiệu S Vậy dS vi phân toàn phần - - Nếu biến đổi thuận nghịch vô nhỏ T = const, hệ trao đổi với môi trường nhiệt lượng 𝛿QTN biến thiên entropi trình 𝛿QTN là: dS = T Vì entropi hàm trạng thái nên hệ chuyển từ trthái (1) sang trthái (2) biến đổi entropi là: 𝟐 𝛿QTN ΔS= 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝟏 T 𝛿QBTN Nếu biến đổi bất thuận nghịch thì: dS > T 𝟐 𝛿QBTN ΔS= 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = 𝟏 T I Nguyên lý II nhiệt động học: Biểu thức toán học nguyên lý II: dS  Q T S   Dấu “=“: qtr thuận nghịch (CB) Q Dấu “>“: qtr bất thuận nghịch T (tự xảy ra) S: entropi, hàm trạng thái đặc trưng cho độ hỗn độn hệ hệ hỗn độn, S lớn: SK > SL > SR Đối với hệ lập: dS  Entropi Rắn Tính hỗn loạn Lỏng Entropi Khí I Nguyên lý II nhiệt động học: Đối với hệ cô lập: dS  dS = 0: xảy trình thuận nghịch (biến đổi thuận nghịch biến đổi ko thực nên xảy trình thuận nghịch nghĩa hệ ko tiến triển coi đạt cân bằng) entropi hệ cô lập không đổi dS > 0: xảy trình bất thuận nghịch entropi hệ tăng tăng đạt giá trị lớn hệ đạt tới trạng thái cân dS > 0: hệ tự diễn biến dS = 0: hệ trạng thái cân Entropi (S) – Xác suất nhiệt động (W) Xác suất nhiệt động (W) số vi trạng thái có tương ứng với vĩ trạng thái hệ Xét phân bố phân tử khí hộp thể tích V gồm hai ngăn: mol khí A mol khí B ngăn + Trường hợp 1: hai ngăn khơng thơng nhau, khí ngăn, xác suất nhiệt động V NA V NB W1 = ( ) ( ) 2 + Trường hợp 2: hai ngăn thơng khí tự động khuếch tán hai ngăn hộp NA W2 = (V) (V) Ta có W2 >> W1 NB Entropi (S) – Xác suất nhiệt động (W) Quan hệ entropi (S) xác suất nhiệt động (W) Các trình tự diễn biến đưa tới tăng entropi theo chiều tăng xác suất nhiệt động + T/C entropi: tính chất tổng + T/C xác suất nhiệt động: tính chất tích Hệ hai phần: Shệ =S1+ S2 Whệ = W1 W2 Biểu thức đề nghị Boltzman S =k.lnW Trong đó: k số Boltzman = 1,38 10-23 J/K Tính biến thiên entropi số trình: 3.1 Quá trình đẳng nhiệt: T = const Xét dãn nở đẳng nhiệt mol khí lý tưởng T = const  U = V2 p1 RT QT  A =  pdV =  dV = RTln = RTln V V1 p2 1 QT V2 p1 ΔS= = Rln = Rln T V1 p2 Tính biến thiên entropi số qtr: 3.2 Q trình đẳng tích: V = const T2 δQ V ΔS =  = T T1 3.3 Quá trình đẳng áp: T2 ΔS =  T1 δQ p T T2 CV dT T2 T1 T = CV ln T1 p = const T2 =  T1 Cp dT T T2 = Cp ln T1 3.4 Qtr biến đổi trạng thái chất nguyên chất: ΔS = ΔH cp Tcp 10 Các phương trình Gibbs - Helmholtz  ΔG     ΔS  T p ΔG ΔG = ΔH + T( )p T (2) (3) 17 VD: H2 (k) + 1/2O2 (k)  H2O(h) Ho298 = - 241,8 (kJ) Xác định biến thiên entanpi tự chuẩn p/ứ 298K 500K? Biết: So298 (J/mol.K) Cop (J/mol.K) O2 (k) 205 31,2 H2 (k) 130,6 28,3 H2O (k) 188,7 33,6 18 VD: H2 (k) + 1/2O2 (k) o G298 =?  H2O(h) o G500 =? GTo = HTo – TSTo T = 298K: o o o G298 = H298 – 298S298 𝑜 𝑜 𝑜 𝐻298 =  𝐻𝑠,298 (sp) –  𝐻𝑠,298 (tg) = -241,8(kJ) 𝑜 𝑜 𝑜 𝑆298 =  𝑆298 (sp) –  𝑆298 (tg) = - 44,4(J/K) → o o o G298 = H298 – 298S298 = – 228,6 (kJ) 19 T = 500K: 𝑜 𝑜 𝐻500 = 𝐻298 + 500 𝑜  C p 298 dT 𝑜 𝑜 𝑜 𝐻298 =  𝐻𝑠,298 (sp) –  𝐻𝑠,298 (tg) = -241,8 (kJ) Cp𝑜 =  Cp𝑜 (sp) –  Cp𝑜 (tg) = – 10,3 (J/K) → 𝑜 𝑜 𝐻500 = 𝐻298 + Cp𝑜 (500 – 298) = -243,88 (kJ) 𝑜 𝑜 S500 = S298 + 500 𝑜 dT  C p T 298 𝑜 𝑜 𝑜 𝑆298 =  𝑆298 (sp) –  𝑆298 (tg) = - 44,4(J/K) → 𝑜 S500 = 𝑜 S298 + Cp𝑜 500 ln 298 = - 49,73(J/K) o o o G500 = H500 – 500S500 = -219,02 (kJ) 20 Sự phụ thuộc entanpi tự vào P: dG = - SdT + VdP T = const   dG    V   dP  T P2 P2 P1 P1  dG   VdP P2 G T,P2  G T,P1   VdP P1 P2 G T,P2  G T,P1   VdP P1 21  Đối với chất rắn chất lỏng: - V thay đổi P thay đổi  coi V = const G T,P2  G T,P1  V(P2  P1 ) - Ở miền P khơng cao số hạng V(P2-P1) bé so với GT,P1 Do đó: G T,P2  G T,P1  Entanpi tự chất rắn chất lỏng miền áp suất không cao không phụ thuộc vào áp suất 22  Đối với chất khí: V chất khí nhạy thay đổi áp suất Đối với mol khí lý tưởng ta có: G T,P2  G T,P1 RT V P P2 dP  RT  P P1 G T,P2  G T,P1 P2  RTln P1 23 Thường quan tâm đến biến đổi hàm G từ P chuẩn: P1 = Po = 1atm Khi đó: G T  G oT  RTlnP P = P2/Po hư số, cho biết P2 lớn Po lần 24 Sự phụ thuộc entanpi tự vào thành phần hệ: Xét hệ pha gồm cấu tử: B1, B2, …, Bn T P Số mol cấu tử hỗn hợp: n1, n2, …, nn G = f(T, P, n1, n2, …, nn)  dG   dG   dG   dG   dG       dG    dT    dP   dn   dn    dn n    dT  P, ni  dP T,ni  dn T,P, n j n1  dn T,P, n j n2  dn n T,P,n j nn n  dG   dG   dG   dG   dn i  dT    dP     dT  P, ni  dP T,ni i 1  dn i  T,P, n  n j i n dG  SdT  VdP   μ i dn i i 1 25  dG   μ i  G i    dn i T,P, n j ni i: hóa học cấu tử i Ở điều kiện T,P=const: dG =  idni  Tiêu chuẩn tự diễn biến giới hạn q trình hóa học là: dG =  idni  hay G =  ini   Tiêu chuẩn tự diễn biến q trình hóa học tổng hóa sản phẩm phải nhỏ tổng hóa chất tham gia hai tổng hệ đạt trạng thái cân 26 Ý nghĩa i:  dG   μ i  G i    dn i T,P, n j ni dG =  idni  A’ G =  ini  A’ hay Thế hóa học chất (i) đẳng áp mol riêng phần chất hỗn hợp, độ tăng khả sinh cơng hữu ích (tính cho 1mol) hệ thêm lượng vơ nhỏ chất vào hệ T,P số mol tất chất khác ko đổi i phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất giống Gi: i = io + RTlnPi Pi = NiP 27 Mối liên hệ cấu tạo chiều hướng p/ứ: Ở T, P = const, phản ứng tự diễn biến khi: G = H – TS < Dấu G dấu độ lớn H S Giữa H, S cấu tạo có liên hệ: H = độ bền liên kết cuối – độ bền liên kết đầu S = độ hỗn độn cuối – độ hỗn độn đầu 28 H S G + – + Kết luận Không tự xảy Tự xảy – + – – – – + Khi ∣H∣>∣TS∣ Khi ∣H∣