Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 315 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Nội dung
Hồ Sĩ Thoảng GIÁO TRÌNHXÚCTÁCDỊTHỂ ii Giáotrình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tácdị thể. Nội dung của giáotrình bao gồm những vấn đề lý thuyết của xúc tácdị thể, những kiến giải về cơ chế của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúctác rắn với sự tham gia của dịch chuyển điện tử và dịch chuyển proton để mở ra con đường mới cho phản ứng có thể diễn biến với năng lượng hoạt hóa thấp hơn con đường không có chất xúctác thông qua sự hình thành các hợp chất trung gian bề mặt. Trong giáo trình, ngoài hai chương đầu tiên trình bày một cách cô đọng các quan điểm (lý thuyết) cơ bản về hấp phụ và xúctácdị thể, các chương tiếp theo trình bày khái quát mối tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết đối với một số phản ứng có tầm quan trọng lớn trong công nghiệp và đời sống như crackinh xúc tác, refominh xúc tác, oxi hóa là những phản ứng xẩy ra trên các chất xúctác kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp và các axit rắn (xúc tác axit). Giáotrình cũng đề cập đến những thành tựu mới nhất cũng như hướng phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu xúctácdị thể, trong đó nhấn mạnh lĩnh vực xúctác nano (nanocatalysis) như là một sự tiếp diễn và phát triển logic các ý tưởng tiên phong đã được các nhà hóa học bậc thầy đưa ra trong những thời điểm khác nhau của tiến trình lịch sử phát triển bộ môn Hóa học xúc tác. Mục đích của người viết giáotrình là muốn cung cấp những kiến thức ở dạng súc tích nhưng tương đối đầy đủ mà một học viên cao học hay nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành có liên quan đến môn học Hóa xúctác nên có. Những học viên và nghiên cứu sinh, thậm chí sinh viên năm cuối, của bất kỳ chuyên ngành hóa học nào cũng có thể sử dụng giáotrình này mà không gặp khó khăn đáng kể trong việc tiếp thu và mở rộng những kiến thức cần thiết. Người viết sẽ rất biết ơn những ý kiến đóng góp về nội dung cũng như hình thức trình bày giáo trình. TP Hồ Chí Minh tháng 10 năm 2006 Hồ Sĩ Thoảng iii Mục lục Chương 1: Khái quát về xúctácdịthể 1 I. Đặc điểm của hiện tượng xúctác 1 1. Tính đặc thù 1 2. Tính đa năng 1 3. Tính đa dạng 1 4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động 2 II. Tương tác trung gian trong xúctácdịthể 2 III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúctác 5 1. Các kiểu hấp phụ 5 2. Vai trò của hấp phụ 6 3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ 7 IV. Hoạt độ xúctác 12 V. Độ chọn lọc của chất xúctác 16 VI. Tuổi thọ của chất xúctác 19 Chương 2: Các thuyết về xúctácdịthể - những ý tưởng tiên phong 20 I. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúctác 20 1. Liên kết trong kim loại 20 2. Liên kết trên bề mặt kim loại 25 3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hóa học 29 II. Hợp kim và hoạt độ xúctác 36 1. Các tính chất của hợp kim 36 2. Hoạt tính xúctác của hợp kim 39 III. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúctác 45 IV. Xúctác axit-bazơ 56 1. Mở đầu 56 2. Các cacbocation 57 2.1. Mô tả các cacbocation 57 2.2. Sự hình thành các cacbocation 59 2.2.1. Cộng cation vào các phân tử chưa no 59 2.2.2. Cộng proton vào một phân tử no 59 2.2.3. Loại bỏ một điện tử từ phân tử trung hòa 61 2.2.4. Dị li phân tử 61 2.3. Các phản ứng của cacbocation 61 2.3.1. Chuyển vị điện tích 62 2.3.2. Đồng phân hóa cấu trúc 62 2.3.3. Chuyển vị hiđrua 63 2.3.4. Chuyển vị nhóm ankyl 63 2.3.5. Hình thành và cắt đứt mạch cacbon 64 3. Các tâm axit 67 3.1. Các loại tâm axit 68 3.2. Các phương pháp đặc trưng các tâm axit 69 iv Chương 3: Các chất xúctác và phương pháp chế tạo 73 I. Phương pháp kết tủa 73 1. Hòa tan 74 2. Kết tủa 74 3. Lọc 76 4. Rửa 76 5. Sấy khô 76 6. Nung 77 7. Tạo hình chất xúctác 77 II. Phương pháp tẩm trên chất mang 78 1. Đặc điểm của phương pháp 78 2. Các phương pháp tẩm 79 III. Phương pháp trộn cơ học 81 IV. Xúctác nóng chảy và xúctác xương 83 V. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúctác kim loại và đa kim loại trên chất mang 83 1. Xúctác platin trên chất mang 83 2. Xúctác đa kim loại trên chất mang 87 2.1. Xúctác platin-thiếc 87 2.2. Xúctác platin-reni 89 2.3. Xúctác platin-molipđen và platin-vonfram 89 2.4. Các hệ đa kim loại khác 90 2.5. Những kết luận có thể rút ra 91 VI. Các phương pháp chế tạo xúctác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 93 1. Xúctác đồng oxit-nhôm oxit 95 2. Xúctác crom oxit-nhôm oxit 95 3. Xúctác HDS và HDN 96 VII. Các chất xúctác có cấu trúc nano 97 VIII. Zeolit và xúctác zeolit 100 1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit 100 2. Sự hình thành các tâm axit 104 3. Tổng hợp zeolit 107 Chương 4: Crackinh xúctác (Catalytic Cracking) 111 I. Mở đầu 111 II. Các chất xúctác crackinh 112 1. Aluminosilicat vô định hình 113 2. Zeolit 115 3. Xúctác chứa zeolit 118 III. Crackinh các hiđrocacbon 118 1. Crackinh parafin 119 1.1. Crackinh các parafin riêng lẻ 119 1.2. Crackinh hỗn hợp parafin 122 v 2. Crackinh các olefin 123 3. Crackinh các xicloparafin 123 4. Crackinh các hiđrocacbon ankyl aromatic 124 IV. Các phản ứng khác xẩy ra trong quá trình crackinh 125 1. Phản ứng đồng phân hóa 125 2. Phản ứng ankyl hóa 126 3. Phản ứng bất cân đối hóa 126 4. Phản ứng vòng hóa 127 5. Phản ứng dịch chuyển hiđro 127 6. Phản ứng tạo cốc 127 V. Crackinh gazoin (Gas Oil) 131 Chương 5: Refominh xúctác (Catalytic Reforming) 134 I. Mở đầu 134 II. Vài nét về lịch sử phản ứng refominh xúctác 136 III. Vai trò lưỡng chức năng của xúctác refominh 138 IV. Xúctác platin 143 1. Platin kim loại (không chất mang) 144 2. Platin trên chất mang 145 3. Cơ chế mất hoạt tính của xúctác Pt/Al 2 O 3 146 4. Tương tác kim loại - chất mang trên xúctác Pt/Al 2 O 3 148 5. Các hướng cải tiến xúctác Pt/Al 2 O 3 149 V. Xúctác lưỡng kim loại 150 1. Xúctác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hóa xiclohexan 152 2. Xúctác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hóa các n-ankan 157 3. Xúctác lưỡng kim loại có và không có chất mang trong phản ứng đehiđro-vòng hóa n-hexan 160 VI. Sự hình thành các cluster và tương tác platin-kim loại thứ hai 164 VII. Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại phụ gia 168 VIII. Đehiđro-vòng hóa n-octan và vai trò của chất mang 173 Chương 6 : Phản ứng đồng phân hóa các n-parafin 177 I. Mở đầu 177 II. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hóa n-parafin 178 III. Phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúctác axit 179 IV. Phản ứng đồng phân hóa trên xúctác lưỡng chức năng 184 1. Cơ sở lý thuyết 184 2. Đồng phân hóa các n-parafin thấp 188 3. Đồng phân hóa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng 192 vi Chương 7: Phản ứng đehiđro hóa parafin nhẹ 195 I. Mở đầu 195 II. Nhiệt động học của quá trình 196 III. Các chất xúctác cho quá trình đehiđro hóa các parafin nhẹ 200 1. Nhận xét chung 200 2. Các chất xúctác hiện hành 201 2.1. Chất mang 201 2.2. Pha hoạt động 202 a. Xúctác oxit kim lọai 202 b. Xúctác kim loại 203 3. Xu thế phát triển xúctác cho quá trình đehiđro hóa 210 IV. Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ 212 Chương 8: Phản ứng oxi hóa 220 I. Mở đầu 220 II. Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúctác rắn 221 III. Oxi hóa hiđro 224 IV. Oxi hóa cacbon monoxit CO 225 V. Oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon 234 VI. Oxi hóa hỗn hợp CO và hiđrocacbon 239 VII.Tối ưu hóa các hệ xúctác và khuyến nghị nghị sử dụng trong làm sạch môi trường 243 VIII. Oxi hóa chọn lọc các hiđrocacbon 248 IX. Oxi hóa lưu huỳnh đioxit SO 2 254 Chương 9: Sơ lược về một số phản ứng khác 256 I. Tổng hợp amoniac 256 II. Tổng hợp metanol 257 III. Refominh hơi nước (Steam Reforming) 258 Chương 10: Xúctác công nghiệp và ảnh hưởng của động học vĩ mô 259 A. Về xúctác công nghiệp 259 I. Yêu cầu đối với xúctác công nghiệp 259 II. Thành phần của các chất xúctác công nghiệp 261 III. Cấu trúc xốp của xúctác 263 B. Về ảnh hưởng của các yếu tố động học vĩ mô 264 I. Các quy luật cơ bản của truyền nhiệt – chuyển khối 265 II. Các vùng phản ứng 268 III. Vùng khuếch tán ngoại 270 IV. Vùng động học ngoại 273 V. Vùng khuếch tán nội 274 VI. Các vùng chuyển tiếp 278 vii Chương 11: Sơ lược về các phương pháp thực nghiệm trong xúctác 281 I. Các phương pháp khảo sát chất xúctác 281 1. Các tính chất vật lý của chất xúctác 281 2. Các tính chất hóa học của khối xúctác 283 3. Các tính chất bề mặt của chất xúctác 284 II. Các phương pháp đánh giá hoạt độ xúctác 286 Chương 12: Một số vấn đề liên quan đến triển khai công nghệ và ứng dụng các chất xúctác 289 I. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn chất xúctác 289 1. Phản ứng cần được xúctác 289 2. Những chất có thể được chọn làm xúctác 290 3. Những chất xúctác có thể được lựa chọn 291 4. Sàng lọc chất xúctác 292 5. Cơ chế phản ứng xúctác 293 II. Chất xúctác trong quá trình vận hành 294 1. Sự suy thoái hoạt tính xúctác 294 2. Tái sinh xúctác (Catalyst Regeneration) 298 III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúctác kim loại và xúctác oxit 301 1. Xúctác kim loại 301 2. Xúctác oxit 304 Sách tham khảo 309 1 Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ XÚCTÁCDỊTHỂ I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúctác vẫn còn những ý kiến khác nhau. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúctác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình . Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúctác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúctác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúctác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Có thể nêu một số đặc điểm của xúctácdị thể: 1. Tính đặc thù: Xúctác là hiện tượng đặc thù và chất xúctác có tính đặc thù rất cao. Hoạt tính xúctác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúctác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúctác sinh học – các enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúctác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúctác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi. 2. Tính đa năng: Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúctác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúctác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúctác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúctác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau. 3. Tính đa dạng: 2 Thành phần hoá học của các chất xúctác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúctác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúctác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúctác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim. 4. Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúctác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúctác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình. Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúctác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hoá hoá học, chất xúctác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúctác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúctác và có thể hết sức lớn. Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúctác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúctác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng. Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúctác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác. Như vậy, phản ứng xúctác khác biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hoá của chất cảm ứng. Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hoá phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúctác không có sự phụ thuộc đó. Kết luận về việc hiện tượng xúctác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúctác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúctác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học. Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúctác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra. II. Tương tác trung gian trong xúc tácdịthể Cơ chế tác động của các chất xúctácdị thể, về nguyên tắc, không khác tác động của các chất xúctác đồng thể. Trong xúctácdịthể sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúctác mở ra. Tuy nhiên, tương tác hoá học trên bề mặt xúctác rắn dẫn đến hình thành 3 những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúctác đồng thể. Lý do ở đây là các chất xúctácdịthể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các polime cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử. Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúctác không bị đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. Bức tranh còn trở nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự không đồng nhất năng lượng do có sự ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính điều hoà trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác. Nguyên nhân của sự mất tính điều hoà cấu trúc này có nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hoá học của chất xúc tác. Tất cả những điều đó làm cho hoạt tính của chất xúcdịthể trở nên rất phức tạp và vô cùng đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác. Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúctác đã được phát hiện gần hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúctác vẫn chưa có sự thống nhất hoàn toàn giữa các nhà hoá học. Trong một thời gian dài trong các lý thuyết về xúc tácdịthể quan điểm về tương tác hoá học trung gian giữa các tác chất với chất xúctác vẫn không được thừa nhận. Tình trạng đó có lý do của nó. Nói chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là những chuyển hoá pha cho nên rất khó áp dụng quan điểm đó vào việc lý giải các phản ứng xúctácdị thể. Khó khăn đó đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúctácdịthể trên cơ sở hoá học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trò quyết định của các tính chất vật lý khác nhau của chất xúctác đã được đề xuất. Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một số tác giả mới chứng minh một cách rõ ràng rằng, phản ứng xúctácdịthể không thể xẩy ra nhờ các chuyển hoá pha trung gian của chất xúc tác. Mặc dầu vậy, quan điểm về cơ chế thông qua chuyển hoá pha của chất xúctác vẫn tiếp tục được một số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số oxi hoá cao xuống oxit với số oxi hoá thấp và ngược lại, hoặc từ oxit chuyển thành sunfua v.v…Theo Boreskov, không nên nhầm lẫn ở chỗ, trong các quá trìnhxúctác thường xẩy ra các chuyển hoá pha của chất xúctác nếu trạng thái ban đầu của nó không phải là trạng thái ổn định trong điều kiện phản ứng. Điều quan trọng là các chuyển hoá pha đó không phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới được mở ra bởi chất xúc tác. Có thể phản đối quan điểm cho rằng các hợp chất trung gian trong xúctácdịthể hình thành các pha riêng biệt bằng sự biện luận khái quát sau đây. Nếu các hợp chất trung gian hình thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến . có thể không xẩy ra. II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không khác tác động của các chất xúc tác đồng thể. Trong xúc. Sĩ Thoảng GIÁO TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ ii Giáo trình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tác dị thể. Nội dung của giáo trình bao gồm những. dụng xúc tác kim loại và xúc tác oxit 301 1. Xúc tác kim loại 301 2. Xúc tác oxit 304 Sách tham khảo 309 1 Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ