giáo trình xúc tác dị thể

Nội dung của giáo trình bao gồm những vấn đề lý thuyết của xúc tác dị thể, những kiến giải về cơ chế của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác rắn với sự tham gia của dịch chuyển điệ

Hồ Sĩ Thoảng

GIÁO TRÌNH

XÚC TÁC DỊ THỂ

Giáo trình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tác dị thể Nội dung của giáo trình bao gồm những vấn đề lý thuyết của xúc tác dị thể, những kiến giải về cơ chế của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác rắn với sự tham gia của dịch chuyển điện tử và dịch chuyển proton để mở ra con đường mới cho phản ứng có thể diễn biến với năng lượng hoạt hóa thấp hơn con đường không có chất xúc tác thông qua sự hình thành các hợp chất trung gian bề mặt Trong giáo trình, ngoài hai chương đầu tiên trình bày một cách cô đọng các quan điểm (lý thuyết) cơ bản về hấp phụ và xúc tác dị thể, các chương tiếp theo trình bày khái quát mối tương quan giữa thực nghiệm và

lý thuyết đối với một số phản ứng có tầm quan trọng lớn trong công nghiệp và đời sống như crackinh xúc tác, refominh xúc tác, oxi hóa là những phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp và các axit rắn (xúc tác axit) Giáo trình cũng đề cập đến những thành tựu mới nhất cũng như hướng phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu xúc tác dị thể, trong đó nhấn mạnh lĩnh vực xúc tác nano (nanocatalysis) như là một sự tiếp diễn và phát triển logic các ý tưởng tiên phong đã được các nhà hóa học bậc thầy đưa ra trong những thời điểm khác nhau của tiến trình lịch sử phát triển bộ môn Hóa học xúc tác

Mục đích của người viết giáo trình là muốn cung cấp những kiến thức ở dạng súc tích nhưng tương đối đầy đủ mà một học viên cao học hay nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành có liên quan đến môn học Hóa xúc tác nên

có Những học viên và nghiên cứu sinh, thậm chí sinh viên năm cuối, của bất

kỳ chuyên ngành hóa học nào cũng có thể sử dụng giáo trình này mà không gặp khó khăn đáng kể trong việc tiếp thu và mở rộng những kiến thức cần thiết

Người viết sẽ rất biết ơn những ý kiến đóng góp về nội dung cũng như hình thức trình bày giáo trình

TP Hồ Chí Minh tháng 10 năm 2006

Hồ Sĩ Thoảng

Mục lục

Chương 1: Khái quát về xúc tác dị thể 1

I Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 1

1 Tính đặc thù 1

2 Tính đa năng 1

3 Tính đa dạng 1

4 Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động 2

II Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể 2

III Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác 5

1 Các kiểu hấp phụ 5

2 Vai trò của hấp phụ 6

3 Các phương trình biểu diễn hấp phụ 7

IV Hoạt độ xúc tác 12

V Độ chọn lọc của chất xúc tác 16

VI Tuổi thọ của chất xúc tác 19

Chương 2: Các thuyết về xúc tác dị thể - những ý tưởng tiên phong 20 I Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 20

1 Liên kết trong kim loại 20

2 Liên kết trên bề mặt kim loại 25

3 Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hóa học 29

II Hợp kim và hoạt độ xúc tác 36

1 Các tính chất của hợp kim 36

2 Hoạt tính xúc tác của hợp kim 39

III Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 45

IV Xúc tác axit-bazơ 56

1 Mở đầu 56

2 Các cacbocation 57

2.1 Mô tả các cacbocation 57

2.2 Sự hình thành các cacbocation 59

2.2.1 Cộng cation vào các phân tử chưa no 59

2.2.2 Cộng proton vào một phân tử no 59

2.2.3 Loại bỏ một điện tử từ phân tử trung hòa 61

2.2.4 Dị li phân tử 61

2.3 Các phản ứng của cacbocation 61

2.3.1 Chuyển vị điện tích 62

2.3.2 Đồng phân hóa cấu trúc 62

2.3.3 Chuyển vị hiđrua 63

2.3.4 Chuyển vị nhóm ankyl 63

2.3.5 Hình thành và cắt đứt mạch cacbon 64

3 Các tâm axit 67

3.1 Các loại tâm axit 68

3.2 Các phương pháp đặc trưng các tâm axit 69

Chương 3: Các chất xúc tác và phương pháp chế tạo 73

I Phương pháp kết tủa 73

1 Hòa tan 74

2 Kết tủa 74

3 Lọc 76

4 Rửa 76

5 Sấy khô 76

6 Nung 77

7 Tạo hình chất xúc tác 77

II Phương pháp tẩm trên chất mang 78

1 Đặc điểm của phương pháp 78

2 Các phương pháp tẩm 79

III Phương pháp trộn cơ học 81

IV Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương 83

V Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim loại trên chất mang 83

1 Xúc tác platin trên chất mang 83

2 Xúc tác đa kim loại trên chất mang 87

2.1 Xúc tác platin-thiếc 87

2.2 Xúc tác platin-reni 89

2.3 Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram 89

2.4 Các hệ đa kim loại khác 90

2.5 Những kết luận có thể rút ra 91

VI Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 93

1 Xúc tác đồng oxit-nhôm oxit 95

2 Xúc tác crom oxit-nhôm oxit 95

3 Xúc tác HDS và HDN 96

VII Các chất xúc tác có cấu trúc nano 97

VIII Zeolit và xúc tác zeolit 100

1 Đặc điểm cấu trúc của zeolit 100

2 Sự hình thành các tâm axit 104

3 Tổng hợp zeolit 107

Chương 4: Crackinh xúc tác (Catalytic Cracking) 111

I Mở đầu 111

II Các chất xúc tác crackinh 112

1 Aluminosilicat vô định hình 113

2 Zeolit 115

3 Xúc tác chứa zeolit 118

III Crackinh các hiđrocacbon 118

1 Crackinh parafin 119

1.1 Crackinh các parafin riêng lẻ 119

1.2 Crackinh hỗn hợp parafin 122

2 Crackinh các olefin 123

3 Crackinh các xicloparafin 123

4 Crackinh các hiđrocacbon ankyl aromatic 124

IV Các phản ứng khác xẩy ra trong quá trình crackinh 125

1 Phản ứng đồng phân hóa 125

2 Phản ứng ankyl hóa 126

3 Phản ứng bất cân đối hóa 126

4 Phản ứng vòng hóa 127

5 Phản ứng dịch chuyển hiđro 127

6 Phản ứng tạo cốc 127

V Crackinh gazoin (Gas Oil) 131

Chương 5: Refominh xúc tác (Catalytic Reforming) 134

I Mở đầu 134

II Vài nét về lịch sử phản ứng refominh xúc tác 136

III Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác refominh 138

IV Xúc tác platin 143

1 Platin kim loại (không chất mang) 144

2 Platin trên chất mang 145

3 Cơ chế mất hoạt tính của xúc tác Pt/Al2O3 146

4 Tương tác kim loại - chất mang trên xúc tác Pt/Al2O3 148

5 Các hướng cải tiến xúc tác Pt/Al2O3 149

V Xúc tác lưỡng kim loại 150

1 Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hóa xiclohexan 152

2 Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hóa các n-ankan 157

3 Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang trong phản ứng đehiđro-vòng hóa n-hexan 160

VI Sự hình thành các cluster và tương tác platin-kim loại thứ hai 164

VII Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại phụ gia 168

VIII Đehiđro-vòng hóa n-octan và vai trò của chất mang 173

Chương 6 : Phản ứng đồng phân hóa các n-parafin 177

I Mở đầu 177

II Nhiệt động học của quá trình đồng phân hóa n-parafin 178

III Phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác axit 179

IV Phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác lưỡng chức năng 184

1 Cơ sở lý thuyết 184

2 Đồng phân hóa các n-parafin thấp 188

3 Đồng phân hóa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng 192

Chương 7: Phản ứng đehiđro hóa parafin nhẹ 195

I Mở đầu 195

II Nhiệt động học của quá trình 196

III Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hóa các parafin nhẹ 200

1 Nhận xét chung 200

2 Các chất xúc tác hiện hành 201

2.1 Chất mang 201

2.2 Pha hoạt động 202

a Xúc tác oxit kim lọai 202

b Xúc tác kim loại 203

3 Xu thế phát triển xúc tác cho quá trình đehiđro hóa 210

IV Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ 212

Chương 8: Phản ứng oxi hóa 220

I Mở đầu 220

II Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn 221

III Oxi hóa hiđro 224

IV Oxi hóa cacbon monoxit CO 225

V Oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon 234

VI Oxi hóa hỗn hợp CO và hiđrocacbon 239

VII.Tối ưu hóa các hệ xúc tác và khuyến nghị nghị sử dụng trong làm sạch môi trường 243

VIII Oxi hóa chọn lọc các hiđrocacbon 248

IX Oxi hóa lưu huỳnh đioxit SO2 254

Chương 9: Sơ lược về một số phản ứng khác 256

I Tổng hợp amoniac 256

II Tổng hợp metanol 257

III Refominh hơi nước (Steam Reforming) 258

Chương 10: Xúc tác công nghiệp và ảnh hưởng của động học vĩ mô 259

A Về xúc tác công nghiệp 259

I Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp 259

II Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp 261

III Cấu trúc xốp của xúc tác 263

B Về ảnh hưởng của các yếu tố động học vĩ mô 264

I Các quy luật cơ bản của truyền nhiệt – chuyển khối 265

II Các vùng phản ứng 268

III Vùng khuếch tán ngoại 270

IV Vùng động học ngoại 273

V Vùng khuếch tán nội 274

VI Các vùng chuyển tiếp 278

Chương 11: Sơ lược về các phương pháp thực nghiệm

trong xúc tác 281

I Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 281

1 Các tính chất vật lý của chất xúc tác 281

2 Các tính chất hóa học của khối xúc tác 283

3 Các tính chất bề mặt của chất xúc tác 284

II Các phương pháp đánh giá hoạt độ xúc tác 286

Chương 12: Một số vấn đề liên quan đến triển khai công nghệ và ứng dụng các chất xúc tác 289

I Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn chất xúc tác 289

1 Phản ứng cần được xúc tác 289

2 Những chất có thể được chọn làm xúc tác 290

3 Những chất xúc tác có thể được lựa chọn 291

4 Sàng lọc chất xúc tác 292

5 Cơ chế phản ứng xúc tác 293

II Chất xúc tác trong quá trình vận hành 294

1 Sự suy thoái hoạt tính xúc tác 294

2 Tái sinh xúc tác (Catalyst Regeneration) 298

III Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại và xúc tác oxit 301

1 Xúc tác kim loại 301

2 Xúc tác oxit 304

Sách tham khảo 309

Chương 1

KHÁI QUÁT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ

I Đặc điểm của hiện tượng xúc tác:

Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn còn

những ý kiến khác nhau Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình Boreskov cho rằng, bản chất

của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví

dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng Có thể nêu một

số đặc điểm của xúc tác dị thể:

1 Tính đặc thù:

Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao

Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một

chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất có cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các đồng phân của các hợp chất đó mà thôi

2 Tính đa năng:

Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại

Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau

3 Tính đa dạng:

Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim

4 Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động:

Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác Như vậy, về mặt hoá hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không

bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức lớn Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hoá của chất cảm ứng Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hoá phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó

Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra

II Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể

Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, không

khác tác động của các chất xúc tác đồng thể Trong xúc tác dị thể sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra Tuy nhiên, tương tác hoá học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành

những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúc tác đồng thể Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các polime cơ kim…) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử

bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác không bị đứt hoàn toàn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử Bức tranh còn trở nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự không đồng nhất năng lượng do có sự ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính điều hoà trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác Nguyên nhân của sự mất tính điều hoà cấu trúc này có nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hoá học của chất xúc tác Tất cả những điều

đó làm cho hoạt tính của chất xúc dị thể trở nên rất phức tạp và vô cùng

đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khó khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác

Như đã nói ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn chưa có sự thống nhất hoàn toàn giữa các nhà hoá học Trong một thời gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan điểm về tương tác hoá học trung gian giữa các tác chất với chất xúc tác vẫn không được thừa nhận Tình trạng đó có lý do của nó Nói chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là những chuyển hoá pha cho nên rất khó áp dụng quan điểm đó vào việc lý giải các phản ứng xúc tác dị thể Khó khăn đó đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúc tác dị thể trên cơ sở hoá học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trò quyết định của các tính chất vật lý khác nhau của chất xúc tác đã được đề xuất Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một số tác giả mới chứng minh một cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể không thể xẩy ra nhờ các chuyển hoá pha trung gian của chất xúc tác Mặc dầu vậy, quan điểm về

cơ chế thông qua chuyển hoá pha của chất xúc tác vẫn tiếp tục được một

số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số oxi hoá cao xuống oxit với số oxi hoá thấp và ngược lại, hoặc từ oxit chuyển thành sunfua v.v…Theo Boreskov, không nên nhầm lẫn ở chỗ, trong các quá trình xúc tác thường xẩy ra các chuyển hoá pha của chất xúc tác nếu trạng thái ban đầu của nó không phải là trạng thái ổn định trong điều kiện phản ứng Điều quan trọng là các chuyển hoá pha đó không phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới được mở ra bởi chất xúc tác Có thể phản đối quan điểm cho rằng các hợp chất trung gian trong xúc tác dị thể hình thành các pha riêng biệt bằng sự biện luận khái quát sau đây Nếu các hợp chất trung gian hình thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến

trạng thái cân bằng, các hợp chất trung gian đó phải biến mất, nghĩa là phản ứng phải dừng lại Thực tế thì, bằng thực nghiệm với nguyên tử đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản ứng xúc tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và nghịch đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những phương trình động học như khi đang ở xa cân bằng Lập luận trên đây chứng tỏ, trong các phản ứng xúc tác dị thể tương tác hoá học chỉ dẫn đến sự hình thành các hợp chất bề mặt Và như vậy, tại một nồng độ nhất định của hợp chất trung gian trạng thái ổn định sẽ được thiết lập, bởi vì

sự phụ thuộc của tốc độ các quá trình thuận và nghịch vào độ che phủ bề mặt bởi hợp chất trung gian là đối nghịch nhau

Tuy nhiên, nhận thức về vai trò của hợp chất trung gian như trình bày trên đây không loại trừ khả năng thay đổi thành phần của chất xúc tác rắn trong quá trình phản ứng và chuyển hoá thành hợp chất khác, hình thành pha khác Những chuyển hoá như vậy thậm chí luôn luôn xẩy ra nếu thành phần ban đầu của chất xúc tác không tương hợp với trạng thái ổn định trong những điều kiện của phản ứng Ví dụ, nếu để thực hiện phản ứng hiđro hoá mà chúng ta sử dụng xúc tác niken dưới dạng niken oxit thì dưới tác dụng của môi trường phản ứng niken oxit sẽ bị khử thành niken kim loại Tuy nhiên, quá trình đó không phải là một giai đoạn của phản ứng xúc tác mà là một quá trình phụ có kèm theo sự thay đổi hoạt tính xúc tác Còn phản ứng hiđro hoá thực chất chỉ xẩy ra theo con đường tương tác hoá học trung gian trên bề mặt tinh thể niken kim loại

Cũng cần nhấn mạnh thêm rằng, những quan điểm về hoạt tính xúc tác không dựa trên sự tương tác hoá học trung gian giữa chất xúc tác và tác chất đôi khi dễ làm cho chúng ta bị nhầm lẫn Ví dụ, nhà hoá học Đức nổi tiếng vì những đóng góp cho lĩnh vực động hoá học Bodenstein (nguyên lý trạng thái dừng) và một số nhà hoá học khác đã từng cho rằng, trên bề mặt chất xúc tác có thể có sự hình thành pha ngưng tụ dày đặc trong đó phản ứng hoá học xẩy ra với tốc độ lớn hơn do có nồng độ chất phản ứng lớn hơn (so với trong phản ứng không có mặt chất xúc tác) Lại cũng có những nhà hoá học đưa ra lý thuyết giải thích hoạt tính của chất xúc tác bằng sự truyền năng lượng từ chất xúc tác đến các tác chất Họ cho rằng, vai trò của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các phân tử hoạt động của các tác chất có năng lượng dư thừa Nhà lý-hoá học nổi tiếng Liên Xô Pisarzhevsky cũng cho rằng, vai trò đó của chất xúc tác được thực hiện bởi các điển tử của nó Adadurov thì cho rằng, năng lượng đó được truyền dưới dạng phát xạ và để có được hoạt độ xúc tác thì tần số các vạch phổ của chất xúc tác và các tác chất phải trùng nhau Và ông gọi quan điểm đó của mình là thuyết phát xạ về xúc tác Dù những dịch chuyển năng lượng vẫn có thể xẩy ra trong phản ứng xúc tác

dị thể, những quan điểm nêu trên không thể giúp chúng ta lý giải sự tăng tốc của phản ứng hoá học dưới tác động của chất xúc tác nếu phải thừa nhận rằng, sự diễn biến của phản ứng không làm mất cân bằng của sự phân bố năng lượng trong các phân tử của hệ phản ứng Tốc độ phản ứng được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các phức hoạt động chứ không phải bởi tốc độ tạo thành chúng Dù quá trình trao đổi năng lượng giữa chất xúc tác và tác chất có nhanh đến mấy thì giá trị của nồng độ hợp chất trung gian cũng không thể vượt quá đại lượng nồng độ cân bằng Chất xúc tác không thể làm tăng tốc phản ứng theo con đường mà hợp chất trung gian có năng lượng cao, năng lượng hoạt hoá của phản ứng có giá trị lớn Sự tăng tốc chỉ xẩy ra nếu tương tác giữa chất xúc tác

và tác chất mở ra con đường mới với hàng rào năng lượng thấp hơn

III Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác

Như đã thấy trên đây, tương tác giữa của các tác chất với bề mặt chất

xúc tác đóng vai trò chủ yếu trong các quá trình xúc tác dị thể Những tương tác đó dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất nhất định trên bề mặt chất xúc tác so với trong thể tích Hiện tượng đó được gọi là hấp phụ

1 Các kiểu hấp phụ:

Có hai nhóm (hoặc là kiểu) hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ Quá trình hấp phụ vật lý xẩy ra với tốc độ nhanh và không có năng lượng hoạt hoá, nhiệt hấp phụ có giá trị nhỏ Hấp phụ hoá học, ngược lại, giống như mọi tương tác hoá học, xẩy ra theo con đường

đi qua một phức hoạt động mà năng lượng của nó lớn hơn năng lượng các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng lượng hoạt hoá nhất định Theo định luật Arrhenius, khi nhiệt độ tăng, tốc độ quá trình hấp phụ hoá học tăng lên tương ứng với giá trị đại lượng năng lượng hoạt hoá Trước đây, có lúc người ta đồng nhất hấp phụ hoá học với “hấp phụ hoạt hoá”

vì trong cả hai trường hợp tốc độ hấp phụ đều tăng khi tăng nhiệt độ Tuy nhiên, khái niệm hấp phụ hoạt hoá không bao trùm được tất cả các quá trình hấp phụ hoá học Ví dụ, nhiều quá trình hấp phụ hoá học trên bề mặt kim loại vẫn xẩy ra với tốc độ lớn nhưng không có năng lượng hoạt hoá mà chỉ nhiệt hấp phụ có giá trị lớn Cho nên một quá trình hấp phụ không có năng lượng hoạt hoá không phải khi nào cũng là qúa trình hấp phụ vật lý Tiêu chí đơn giá để coi một chất được hấp phụ vật lý là tốc độ quá trình giải hấp nó hầu như không phụ thuộc nhiệt độ Năng lượng hoạt hoá quá trình giải hấp bằng tổng các đại lượng năng lượng hoạt hoá của quá trình hấp phụ và nhiệt hấp phụ, vì vậy, dấu hiệu để phân biệt hấp phụ

vật lý với hấp phụ hoá học là trong hấp phụ vật lý cả hai đại lượng năng lượng hoạt hoá hấp phụ và nhiệt hấp phụ đều có giá trị nhỏ

2 Vai trò của hấp phụ:

Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng có vai trò nhất định Tuy nhiên, như đã thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất có bản chất hoá học, cho nên hấp phụ hoá học có vai trò quyết định Tương tác hấp phụ hoá học đó có thể được thực hiện không những thông qua tương tác trực tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể tích với bề mặt chất xúc tác mà còn có thể thông qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý, tuy không đóng vai trò quyết định trong tiến trình của phản ứng xúc tác dị thể nhưng lại là phương tiện rất quan trọng để xác định nhiều tính chất đặc trưng của chất xúc tác Cũng chính nhờ hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào thành phần hoá học của bề mặt chất xúc tác cho nên có thể sử dụng nó như là phương tiện để xác định đại lượng bề mặt chất xúc tác, hình dáng và kích thước các tiểu phân tạo nên các hạt (hoặc viên) xúc tác, hình dáng và kích thước các lỗ xốp và nhiều đại lượng đặc trưng khác của chất xúc tác, chất mang xúc tác, đặc biệt là kết hợp với các phương pháp hiển vi điện tử và phương pháp nén thuỷ ngân

Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên kết giữa các tiểu phân không được bão hoà Đối với đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể cộng hoá trị và ion, các polime v.v…(trừ các tinh thể phân tử) – những lực đó đều có bản chất hoá học, nghĩa là đều bằt nguồn từ tương tác của các điện tử giữa các nguyên tử Những tương tác đó dẫn đến hiện tượng hấp phụ hoá học Tương tác trong hấp phụ hoá học có thể liên quan tới sự hình thành cặp điện tử từ những điện tử không ghép đôi của chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ, sự dịch chuyển điện tử giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dẫn đến sự hình thành ion, sự dịch chuyển những cặp điện tử không chia tách hoặc những chuyển dịch khác (ví dụ chuyển dịch proton) tuỳ thuộc vào tính chất hoá học của vật rắn và của chất bị hấp phụ Về nguyên tắc, hấp phụ hoá học chỉ xẩy ra trên bề mặt vật rắn Tuy nhiên, trong một số trường hợp, bên cạnh tương tác hoá học bề mặt, cũng có thể xẩy ra sự thâm nhập chất bị hấp thu vào bên trong thể tích vật rắn, nghĩa

là xẩy ra hiện tượng hấp thụ Đối với một số kim loại, lượng chất bị hấp thu có thể cao hơn độ hoà tan của chất đó trong khối kim loại Có thể, trong trường hợp đó, xẩy ra hiện tượng có tính chất trung gian giữa hấp phụ hoá học và hấp thu tăng cường tại lớp gần bề mặt do những thay đổi các thông số tinh thể học và những tính chất khác tại đó

Vì hấp phụ hoá học được gây ra bởi các lực hoá học, cho nên tác động của các lực đó giảm nhanh với khoảng cách và, do đó, sự di chuyển của các tiểu phân bị hấp phụ trên bề mặt đòi hỏi phải vượt qua một hàng rào năng lượng nhất định Và như vậy, chúng cần được coi như những tiểu phân định vị trên những phần bề mặt xác định Sự di chuyển từ vị trí

này sang vị trí khác chỉ có thể xẩy ra nếu nhiệt hấp phụ rất nhỏ hoặc ở nhiệt độ cao

Khi giảm áp suất chất bị hấp phụ hoặc tăng nhiệt độ sẽ xẩy ra hiện tượng ngược lại với quá trình hấp phụ - sự giải hấp Nếu khi giải hấp chất

bị hấp phụ được giải phóng ở dạng như ban đầu trước khi hấp phụ thì quá trình hấp phụ (vật lý hoặc hoá học) đó được coi là thuận nghịch Nếu liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương đối bền, quá trình giải hấp có thể dẫn đến sự giải phóng vào thể tích những nguyên tử chất hấp phụ gắn kết với chất bị hấp phụ Ví dụ, oxi hấp phụ trên vonfram hoặc molipđen khi giải hấp ở nhiệt độ cao sẽ được giải phóng ở dạng các oxit kim loại, hoặc một số hợp chất hữu cơ hấp phụ trên các oxit khi giải hấp được giải phóng dưới dạng oxi hoá Những quá trình như vậy được gọi là hấp phụ hoá học không thuận nghịch

3 Các phương trình biểu diễn hấp phụ:

Đối với hấp phụ hoá học thuận nghịch quan hệ giữa độ che phủ bề mặt bởi chất bị hấp phụ  và nồng độ (hoặc áp suất) của chất đó tại một

nhiệt độ nhất định có thể được thiết lập Sự phụ thuộc thực nghiệm của hai đại lượng này rất đa dạng, mà nguyên nhân là năng lượng tự do của quá trình hấp phụ hoá học phụ thuộc nhiều vào độ che phủ bề mặt Về lý thuyết, các phương trình đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc của đại lượng độ che phủ vào nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ứng với các mức năng lượng hấp phụ khác nhau có thể được thiết lập trên cơ sở các quy luật chung của nhiệt động học Trong trường hợp đơn giản nhất, nếu coi đại lượng biến thiên của năng lượng tự do  F không phụ thuộc vào độ che

phủ , người ta dễ dàng thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

có dạng:

 = bp/(1+bp) (I.1)

gọi là phương trình Langmuir, trong đó, p là áp suất chất bị hấp phụ, b là

hệ số hấp phụ Hệ số b liên quan đến các đại lượng entropi và nhiệt hấp

phụ Trong trường hợp hấp phụ định vị (tiểu phân bị hấp phụ chỉ có một

bậc tự do là hấp phụ - giải hấp) đại lượng b được biểu diễn bằng phương

trình:

    RT

q b

b kT m

h b

hấp phụ thực chất xấp xỉ bằng không), b ads – tổng các trạng thái nội của

chất bị hấp phụ trên bề mặt (trong trường hợp hấp phụ định vị, không có

chuyển động tịnh tiến, b ads = f ads là tổng trạng thái của các phân tử bị hấp

phụ), R - hằng số khí và q – nhiệt hấp phụ

Trong trường hợp hấp phụ không định vị, trạng thái hấp phụ có thể được coi như trạng thái của khí hai chiều, nghĩa là phân tử có hai bậc tự

do trong chuyển động tịnh tiến, hệ số hấp phụ b được biểu diễn bởi

phương trình sau đây:

trong đó, v - số chỗ (hấp phụ) trên một đơn vị diện tích bề mặt (cm -2),

bằng 1/s o , trong đó s o là diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp

phụ (cm 2) Nếu các đại lượng nhiệt hấp phụ có giá trị bằng nhau thì trong trường hợp hấp phụ không định vị, hệ số hấp phụ có giá trị gấp khoảng

200 lần so với trường hợp hấp phụ định vị Sự khác nhau này bắt nguồn

từ thừa số entropi; khi phân tử không bị định vị giá trị của đại lượng entropi lớn hơn so với trường hợp phân tử định vị

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập với giả thiết là năng lượng hấp phụ không phụ thuộc vào độ che phủ Trong thực tế thì, vì nhiều lý do, giả thiết này hầu như rất khó được tuân thủ, ví dụ, sự không đồng nhất của bề mặt hoặc tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ đều có thể làm thay đổi năng lượng hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt Mặc dầu vậy, trong thực tế, có không ít trường hợp các số liệu thực nghiệm hấp phụ hoá học tỏ ra khá phù hợp với phương trình này Trong trường

hợp đó, đại lượng diện tích bề mặt riêng s của chất hấp phụ (chất xúc tác)

dễ dàng được tính theo phương trình:

s = a m N s o (I.4)

trong đó, a m – đại lượng hấp phụ tối đa (đơn lớp) tính bằng mol chất bị

hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ, N – số Avogadro, s o – diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong đơn lớp; đại lượng này có thể được tính một cách gần đúng từ tỉ trọng của chất đó trong trạng thái lỏng, còn chính xác hơn thì có thể được xác định từ thực nghiệm trên một chất hấp phụ đã biết trước diện tích bề mặt riêng

Nếu khi hấp phụ phân tử bị phân ly thành hai tiểu phân, mỗi tiểu phân chiếm một chỗ trên bề mặt Trong trường hợp đó có thể coi quá trình hấp phụ như là một phản ứng hoá học:

b v

kT mp

h

b

g ads exp

2 1/2 3/2

  bp/1  bp (I.5)

Bằng cách tương tự người ta có thể dẫn ra phương trình đẳng nhiệt hấp phụ một hỗn hợp khí, trong đó sự hấp phụ của một khí không ảnh hưởng đến năng lượng hấp phụ của các khí khác Nếu quá trình hấp phụ không kèm theo sự phân ly phân tử thì phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

của cấu tử i trong hỗn hợp khí sẽ có dạng:

 i b i p i/1 b i p i

(I.6)

Phương trình Langmuir được sử dụng khá rộng rãi để biện luận các quy luật động học và cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Tuy nhiên, như đã trình bày trên đây, các giả thiết làm cơ sở cho việc thiết lập phương trình Langmuir thực tế rất khó được tuân thủ, nghĩa là thực nghiệm ít khi được

mô tả thoả đáng bởi phương trình này Nếu trong hấp phụ vật lý sự sai lệch giữa thực nghiệm với phương trình đẳng nhiệt Langmuir được lý giải bởi hiện tượng hấp phụ đa lớp và được mô tả bằng phương trình hấp phụ Brunauer – Emmett – Teller (BET), thì trong hấp phụ hoá học nguyên nhân của sự sai lệch được lý giải bởi sự phụ thuộc của năng lượng hấp phụ vào độ che phủ bề mặt Thực tế, nhiệt hấp phụ hoá học đo trực tiếp được của nhiều khí khác nhau trên các kim loại, các oxit và nhiều vật rắn khác là những chất xúc tác đều giảm nhanh khi tăng độ che phủ bề mặt Nhiệt hấp phụ của oxi (O2 = 2Oads) trên bạc tại 60, 145 và

200oC giảm nhanh chóng từ xấp xỉ 350 kJ/mol xuống khoảng 110 kJ/mol khi độ che phủ bề mặt tăng từ 0,001 lên đến 0,4 Nhiệt hấp phụ oxi trên MoO3/MgO và MoO3/Al2O3 cũng giảm rất nhanh khi tăng độ che phủ bề mặt

Nhìn chung, biến thiên của nhiệt hấp phụ rất lớn khi tăng độ che phủ

bề mặt Trong quá trình đó thừa số entropi cũng có thể thay đổi, biểu hiện ở đại lượng hệ số hấp phụ Tăng độ che phủ bề mặt từ 0,005 lên 0,77 nhiệt hấp phụ hiđro trên màng niken giảm từ 134 xuống còn 29 kJ/mol đồng thời entropi hấp phụ cũng thay đổi Trong quá trình tăng dần

độ che phủ đến 0,4 entropi hấp phụ giảm do sự sắp xếp các tiểu phân bị hấp phụ trở nên có trật tự hơn, làm thay đổi cấu hình của lớp hấp phụ Nếu độ che phủ bề mặt tiếp tục tăng, giá trị của đại lượng entropi hấp phụ lại trở nên tăng dần do độ linh động của các tiểu phân bị hấp phụ tăng lên trong khi nhiệt hấp phụ vẫn giảm dần Như vậy, việc giá trị của thừa số entropi hấp phụ tăng dần phần nào bù đắp sự suy giảm giá trị của

hệ số hấp phụ do nhiệt hấp phụ giảm, tuy nhiên do tỉ trọng đóng góp của thừa số entropi không lớn, giá trị của hệ số hấp phụ chủ yếu được quy định bởi giá trị của đại lượng nhiệt hấp phụ

4 Mối liên quan giữa nhiệt hấp phụ và độ che phủ bề mặt:

Có hai nhóm nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm dần đại lượng nhiệt hấp phụ Nhóm thứ nhất gồm những yếu tố liên quan đến sự không đồng nhất ban đầu của bề mặt chất hấp phụ: sự hình thành bề mặt bởi các mặt tinh thể khác nhau; sự xuất hiện các góc, cạnh; sự thay đổi tính chất

bề mặt tại những chỗ có quan hệ tỉ lượng bất thường cũng như sự có mặt các tạp chất Những yếu tố này hoàn toàn độc lập với quá trình hấp phụ

và được đặc trưng bởi những giá trị nhiệt hấp phụ khác nhau Người ta gọi đây là sự không đồng nhất “lý lịch” (biographical) của bề mặt Nhóm nguyên nhân thứ hai bao gồm những yếu tố xuất hiện trong quá trình hấp phụ Yếu tố thường gặp nhất là tương tác tĩnh điện giữa các tiểu phân bị hấp phụ gây nên bởi các điện tích cùng dấu hoặc các lưỡng cực (dipole) được sắp xếp cùng chiều Lực đẩy tĩnh điện này mạnh dần lên khi độ che phủ bề mặt tăng và dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ Tương tác tĩnh điện cũng xuất hiện trong hấp phụ vật lý, trong đó, các tiểu phân bị hấp phụ có thể đẩy nhau mà cũng có thể hút nhau, dẫn đến sự hình thành các tập hợp Trong hấp phụ hoá học chỉ tồn tại lực đẩy giữa các tiểu phân dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt Yếu tố thứ hai cũng rất quan trọng là sự tương tác với chất hấp phụ Nếu trong sự hình thành các liên kết hấp phụ có sự tham gia của một tập hợp nhiều điện tử của chất hấp phụ thì mỗi một động tác hấp phụ đều dẫn đến sự thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ được thể hiện bằng sự thay đổi nồng độ các điện tử tự do hoặc các lỗ trống trên bề mặt, do đó, làm dịch chuyển mức Fermi

Đối với tuyệt đại đa số các chất xúc tác, nguyên nhân chủ yếu làm giảm nhiệt hấp phụ là sự không đồng nhất của bề mặt, tuy nhiên, trong một số trường hợp nguyên nhân chính là các tương tác trên bề mặt xẩy ra trong quá trình hấp phụ Ví dụ, bằng phương pháp trao đổi đồng vị, người ta đã chứng minh được rằng, hằng số tốc độ trao đổi đồng vị của oxi trên bề mặt chất xúc tác bạc với oxi trong pha khí không phụ thuộc vào mức độ trao đổi, trong khi đó nhiệt hấp phụ oxi đo được trực tiếp lại phụ thuộc đáng kể vào độ che phủ Điều đó chứng tỏ tương tác giữa các tiểu phân oxi bị hấp phụ có ảnh hưởng áp đảo đến biến thiên của đại lượng nhiệt hấp phụ

Như vậy, sự không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ (chất xúc tác) biểu hiện rõ nhất ở đại lượng nhiệt hấp phụ Vì vậy, phương trình Langmuir được thiết lập trên cơ sở giả thiết về sự bất biến của giá trị đại lượng này không thể mô tả được quá trình hấp phụ trên các bề mặt không đồng nhất Trong trường hợp đó, phương trình Langmuir chỉ có thể được

áp dụng cho từng phần bề mặt vô cùng nhỏ ds, trong đó đại lượng nhiệt hấp phụ q có thể được coi là không đổi:

 s = b s p/(1+ b s p), (I.7)

trong đó b s = b o exp(q s /RT)

s



(I.8) nếu biết được hàm phân bố nhiệt hấp phụ theo bề mặt:

q s = q o + s/  ,

trong đó  đặc trưng cho độ không đồng nhất;  càng lớn thì phần bề mặt

có giá trị nhiệt hấp phụ không đổi càng hẹp Phương trình có dạng như sau:

 

1

) exp(

ds p f a

p f a

p a

p f a

) exp(

1 ln 1



(I.10)

trong đó, a o là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ bé nhất,

còn a = a o exp(f) là hệ số hấp phụ trên những chỗ có nhiệt hấp phụ lớn

nhất

Trong trường hợp độ không đồng nhất của bề mặt rất lớn với f >5, tương ứng với biến thiên nhiệt hấp phụ q 1 – q o = 1/  >5RT, biểu thức của

coi là trung bình, có hai điều kiện được tuân theo:

ap >> 1 và a o p << 1,

từ đó, ta có

 = (1/f) ln (ap)

Phương trình này có tên là phương trình đẳng nhiệt logarit, mô tả tốt số liệu thực nghiệm nhận được trong vùng độ che phủ trên các chất hấp phụ

có bề mặt không đồng nhất điều hoà nhưng ở xa đáng kể các vị trí 0 và 1

Frumkin và các cộng sự, bằng phương pháp điện hoá, đã nhận được phương trình đẳng nhiệt logarit đối với trường hợp hấp phụ hiđro trên platin Phương trình này cũng đã được nhiều tác giả sử dụng để mô tả kết quả hấp phụ trên các chất xúc tác kim loại và xúc tác oxit

Trong điều kiện độ che phủ rất bé phương trình (I.10) có thể được viết:  = (1/f) ln(1 + ap) (I.11)

Nếu ap << 1, triển khai ln (1 + ap) thành chuỗi và chỉ giới hạn số hạng đầu tiên ta có ln (1 + ap)  ap và

a= Cp 1/n (I.13)

trong đó, a là lượng chất bị hấp phụ, p – áp suất khí của chất bị hấp phụ,

C và n là các hằng số, với n > 1 Zeldovich đã chứng minh rằng, có thể

thiết lập được phương trình Freundlich bằng con đường lý thuyết nếu giả thiết rằng, phần bề mặt ứng với một đại lượng nhiệt hấp phụ nhất định giảm theo hàm số mũ với sự tăng nhiệt hấp phụ, nghĩa là hàm phân bố có dạng:

q q nRT dq

Đại lượng quan trọng nhất đối với một phản ứng xúc tác là hoạt độ

(activity) của chất xúc tác Theo định nghĩa như đã trình bày ở trên, hoạt

độ xúc tác có thể được biểu diễn bằng biểu thức:

A = w k - w o (1+  ), (I.15)

trong đó, w k – tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa là tốc độ phản ứng diễn ra theo con đường mới được mở ra do tương tác với chất xúc tác, mol/cm3.sec., w o – tốc độ phản ứng không có chất xúc tác tham gia, mol/cm3.sec và  là phần thể tích bị chiếm bởi chất xúc tác và được lấp

đầy bởi tác chất Trong tuyệt đại đa số trường hợp của xúc tác dương (chúng ta không xem xét hiện tượng xúc tác âm) số hạng thứ hai của biểu thức trên đây hết sức nhỏ so với số hạng thứ nhất, cho nên có thể bỏ qua

Phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trong một không gian nhỏ hơn nhiều

so với thể tích của bình phản ứng Và mặc dầu bề mặt riêng của chất xúc tác có diện tích rất lớn, ví dụ hàng trăm m2, nhưng bởi vì chiều dày của không gian trong đó có hoạt động xúc tác chỉ có kích thước xấp xỉ một

nguyên tử, cho nên không gian xúc tác có kích thước không bao nhiêu so

với thể tích khối xúc tác nằm trong bình phản ứng Lấy ví dụ, một bình phản ứng thể tích 100 m3 chứa đầy chất xúc tác có bề mặt riêng là 45

m2/g thì bề mặt của toàn bộ khối xúc tác sẽ là 4500 km2, tương đương với diện tích của tỉnh Quảng Trị Tuy nhiên, nếu không gian phản ứng xúc tác có chiều dày là 0,5nm thì nó chỉ bằng 2,5 m3, nghĩa là chiếm 2,5% thể tích bình phản ứng Vì vậy, cho dù các phân tử tác chất hấp phụ mạnh trên bề mặt chất xúc tác đến mấy thì, so với trường hợp không có chất xúc tác, phần nồng độ tăng lên đó cũng rất ít khi bù lại được phần tác chất bị mất đi do chất xúc tác chiếm chỗ Đây cũng là một minh chứng bác bỏ ý tưởng cho rằng sở dĩ phản ứng xúc tác xẩy ra nhanh hơn phản ứng không có xúc tác là do có sự tích tụ nồng độ các tác chất trên

bề mặt chất xúc tác

Có thể khẳng định rằng, sự giảm năng lượng hoạt hoá trong phản ứng xúc tác so với phản ứng không xúc tác là yếu tố quyết định hoạt độ xúc tác Somorjai và các cộng sự đã đo được tốc độ phản ứng tổng hợp amoniac trên đơn tinh thể Fe tại 525oC và 2 MPa Giả sử bình phản ứng

có thể tích 1 cm3 và diện tích bề mặt của chất xúc tác tương ứng trong đó

là 5 m2 thì tốc độ phản ứng sẽ là 5 x 10-3 mol NH3/sec Trong bình phản ứng có thể tích như vậy và trong điều kiện tương tự phản ứng không xúc tác sẽ có tốc độ là 10-52 mol NH3/sec., nghĩa là bằng 5 x 1049 lần nhỏ hơn

Sở dĩ có sự khác nhau lơn như vậy là vì, trong phản ứng không xúc tác năng lượng hoạt hoá để phân ly phân tử N2 là 942 kJ/mol, trong khi trong phản ứng xúc tác, nhờ đi theo con đường hoàn toàn khác, năng lượng hoạt hoá chỉ còn 13 kJ/mol Nhưng nếu dựa vào sự chênh lệch trên đây

để tính tốc độ phản ứng trên cơ sở hàm mũ Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào năng lượng hoạt hoá thì sự khác nhau về tốc độ phản ứng không phải chỉ hơn 1050 lần, mà đến những 1060 lần Điều này được giải thích là trong hàng triệu phân tử N2 có được năng lượng tương đương năng lượng phân ly phân tử chỉ có một phân tử bị phân ly mà thôi Trên cơ sở các dữ liệu động học của từng giai đoạn cơ

bản của phản ứng những kết quả tính toán tỏ ra phù hợp với các quan sát trong xưởng sản xuất amoniac

Như vậy, trong thực tế, để biết hoạt độ xúc tác người ta chỉ cần đo tốc

độ phản ứng xúc tác mà không cần so sánh với tốc độ phản ứng không xúc tác Đơn vị để đo tốc độ phản ứng xúc tác là số phân tử tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian trong những điều kiện xác định (nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ các tác chất, tỉ lệ các tác chất, độ chuyển hoá) Đại lượng này phải được quy về cho một tâm xúc tác và được gọi

là tần số luân chuyển (turn over frequency - TOF) hay là số lần luân chuyển (turn over number - TON) Có thể biểu diễn TOF (hoặc TON) bằng phương trình:

dt

dn S

1 TOF 

(1.16)

trong đó, coi S là số tâm hoạt động xúc tác

Tuy nhiên, trong thực tế hầu như rất khó xác định được số lượng tâm xúc tác tham gia trực tiếp vào phản ứng, cho nên, thông thường người ta phải quy về cho một đại lượng nào đó có thể đặc trưng cho chất xúc tác,

ví dụ khối lượng hoặc diện tích bề mặt Những đại lượng này không phải khi nào cũng là những đặc trưng xác định của một chất xúc tác Ví dụ, khối lượng chất xúc tác là một đặc trưng không phải khi nào cũng đồng biến với số lượng các tâm hoạt động xúc tác Mối liên quan giữa các đại lượng khối lượng và bề mặt chất xúc tác với số lượng tâm hoạt động xúc tác còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác nhau như loại chất xúc tác (xúc tác khối, xúc tác mang, v.v…), phương pháp chế tạo xúc tác, điều kiện

xử lý xúc tác…

Trong không ít trường hợp chúng ta còn không biết chắc tâm hoạt động cho một phản ứng nào đó là gì hoặc chỉ biết một cách chung chung Ngay như trong trường hợp có thể coi là đơn giản nhất của xúc tác Pt, trường hợp mà các nghiên cứu trên đơn tinh thể đã được thực hiện khá hoàn hảo, thì vấn đề tâm hoạt động cũng còn nhiều khía cạnh chưa rõ ràng Các kết quả khảo sát cho thấy, Pt ở các mặt khác nhau của đơn tinh thể có hoạt độ không giống nhau Như vậy thì Pt trong khối xúc tác hoặc trong các tập hợp (cluster) trên bề mặt chất mang sẽ thể hiện hoạt tính như thế nào? Nếu các tâm Pt có hoạt tính không giống nhau thì làm sao

để quy hoạt độ cho từng tâm hoạt động ? Đấy là chưa nói đến sự thay đổi hoạt tính của các tâm Pt trong quá trình xúc tác Những thay đổi như vậy

có thể xẩy ra tức thời trong một khoảnh khắc cực kỳ nhỏ đến mức những phương pháp đo đạc thông thường hầu như không có cách nào ghi nhận được

Trong những trường hợp khác, ví dụ trong xúc tác axit-bazơ, tâm hoạt động có thể đã được xác định (mặc dầu vẫn còn tranh luận), nhưng không ai xác định được trong một phản ứng cụ thể có bao nhiêu tâm tham gia phản ứng Vấn đề là, bằng những phương pháp khác nhau, có

thể xác định được số lượng các tâm axit trên một chất xúc tác nào đó, nhưng trong từng phản ứng cụ thể, thậm chí trong một phản ứng nhưng tác chất khác nhau (ví dụ, crackinh các hiđrocacbon khác nhau) các tác giả cũng chỉ có thể nói về sự tham gia của các tâm axit yếu, các tâm axit trung bình hay các tâm axit mạnh mà thôi

Như vậy, việc quy tốc độ phản ứng về cho từng tâm hoạt động không phải là việc làm đơn giản và nói chung là không làm được, hoặc nếu làm được (ví dụ quy cho từng nguyên tử Pt trên bề mặt chất mang trong trường hợp độ phân tán Pt cao) thì vẫn mang một phần nào đó tính bất định Cho nên, tuỳ trường hợp cụ thể, người ta thường quy về một trong hai đại lượng: khối lượng chất xúc tác hoặc bề mặt chất xúc tác Và mặc dầu hai đại lượng này không phải là những đặc trưng hoàn hảo cho chất xúc tác, việc tính hoạt độ xúc tác cho từng đơn vị diện tích bề mặt riêng hoặc khối lượng chất xúc tác vẫn là cách làm cần thiết, thuận tiện và khá thiết thực khi so sánh hoạt độ của các chất xúc tác thuộc cùng một loại như nhau hoặc cùng một cách chế tạo Có thể nói việc xác định hoạt độ của một chất xúc tác là việc làm hết sức phức tạp và tế nhị Trong những khả năng có được các nhà nghiên cứu trong phòng thí nghiệm phải tìm mọi phương cách để tiếp cận càng gần đại lượng hoạt độ thực bao nhiêu càng tốt bấy nhiêu để hướng dẫn cho việc chế tạo xúc tác công nghiệp đạt hiệu quả cao nhất

Trong thực tế thì ngay đại lượng tốc độ phản ứng tính bằng số phân

tử được chuyển hoá trong đơn vị thời gian quy cho một đơn vị diện tích

bề mặt hay khối lượng xúc tác cũng không phải dễ dàng thu được từ thực nghiệm Tốc độ phản ứng quan sát được không những chỉ phụ thuộc vào tốc độ chuyển hoá các phân tử tác chất mà còn phụ thuộc vào tốc độ chuyển khối và truyền nhiệt được phát sinh do có sự chênh lệch nồng độ các chất tham gia phản ứng (tác chất cũng như sản phẩm) và nhiệt độ trong thể tích phản ứng Hàng loạt những mô hình mô phỏng và những tính toán lý thuyết đã được nhiều tác giả đưa ra để có được những hiệu chỉnh thoả đáng cho đại lượng tốc độ phản ứng xúc tác dị thể trong điều kiện bị các hiện tượng chuyển khối và truyền nhiệt ảnh hưởng Tuy nhiên, nếu trong phòng thí nghiệm ảnh hưởng của những hiệu ứng này có thể giảm thiểu đáng kể thì trong quy mô công nghiệp đây là những thách thức không nhỏ

Không ít những trường hợp trong các công trình nghiên cứu chúng ta thậm chí không tìm thấy sự biểu thị hoạt độ xúc tác bằng đại lượng tốc

độ phản ứng Đại lượng biểu thị hoạt độ thường gặp nhất là độ chuyển hoá tại một nhiệt độ nhất định; thỉnh thoảng cũng có tác giả sử dụng nhiệt độ mà tại đó độ chuyển hoá đạt được một giá trị nào đó, ví dụ 50%,

để đặc trưng cho hoạt độ xúc tác Cần lưu ý là các cách làm này chỉ có thể áp dụng cho việc so sánh các chất xúc tác có bản chất gần giống nhau, bởi vì chỉ trong trường hợp đó các giá trị đại lượng năng lượng

hoạt hoá của phản ứng trên các chất xúc tác đó mới khác nhau không nhiều (các đường biểu diễn phương trình Arrhenius có hệ số góc gần bằng nhau); nếu các giá trị đại lượng năng lượng hoạt hoá khác nhau nhiều thì mối liên hệ giữa độ chuyển hoá lấy tại một nhiệt độ xác định hoặc nhiệt độ mà tại đó độ chuyển hoá đạt một giá trị nhất định và hoạt

độ đối với các chất xúc tác khác nhau là rất khác nhau (các đường biểu diễn phương trình Arrhenius cắt nhau)

Mặc dù vậy, trong nhiều trường hợp, những đại lượng này có thể được coi là đồng biến với hoạt độ xúc tác, cho nên, dù chỉ là những biểu hiện rất “thô” của hoạt độ, chúng được sử dụng khá rộng rãi trước hết là

để sàng lọc các ứng viên làm chất xúc tác cho một phản ứng cụ thể nào

đó hoặc để so sánh các chất xúc tác khác nhau Trong trường hợp phản ứng được khảo sát trong bình phản ứng dòng không građien đại lượng độ chuyển hoá có những giá trị rất nhỏ và bằng việc đo độ chuyển hoá có thể dễ dàng trực tiếp tính được tốc độ phản ứng xúc tác Tuy nhiên, trong hầu hết các khảo sát phản ứng xúc tác trong bình phản ứng dòng, nói chung, không thể đo trực tiếp được tốc độ phản ứng mà chỉ có thể thiết lập được những phương trình biểu thị mối liên quan giữa độ chuyển hoá

và đại lượng hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến Đại lượng này được coi

là biểu thị của hoạt độ xúc tác

Như vậy, hoạt độ xúc tác là đại lượng đặc trưng chủ yếu của chất xúc tác Mặc dầu, như sẽ thấy dưới đây, độ chọn lọc và tuổi thọ xúc tác đôi khi có tầm quan trọng hơn cả hoạt độ, hoạt độ vẫn là đại lượng đầu tiên quyết định một chất rắn nào đó có phải là chất xúc tác hay không Những phương pháp tìm một đại lượng biểu thị hoạt độ xúc tác có rất nhiều Việc chọn phương pháp nào để đánh giá hoạt độ xúc tác tuỳ thuộc rất nhiều vào mục tiêu đặt ra đối với nhà nghiên cứu Cần lưu ý là giá trị thực của hoạt độ xúc tác thường bị che chắn bởi nhiều hiệu ứng vật lý (khuếch tán, truyền nhiệt v.v…) cũng như hoá học (sự không đồng nhất của các tâm xúc tác, đầu độc bề mặt bởi hỗn hợp phản ứng hoặc tạp chất v.v…) Đó là những thách thức mà mỗi nhà nghiên cứu phải vượt qua để

có được cách tiếp cận thích hợp nhất đối với hoạt độ xúc tác

V Độ chọn lọc của chất xúc tác

Cùng với hoạt độ và tuổi thọ, độ chọn lọc (selectivity) – khả năng của

chất xúc tác chỉ thúc đẩy một trong những hướng chuyển hoá có thể đồng thời xẩy ra của hệ phản ứng – là một đặc trưng quan trọng nhất của chất xúc tác Vai trò của độ chọn lọc ngày càng tăng cùng với việc sử dụng ngày càng rộng rãi các hệ phản ứng xúc tác dị thể trong các ngành công nghiệp Độ chọn lọc cao của các chất xúc tác giúp cho các nhà sản xuất công nghiệp giảm thiểu đáng kể chi phí cho việc làm sạch các sản phẩm chính Chính vì vậy, độ chọn lọc đã trở nên một lĩnh vực được những nhà nghiên cứu xúc tác rất quan tâm

Độ chọn lọc thường được biểu diễn bởi tỉ số của tốc độ phản ứng (tạo

ra sản phẩm) mong muốn trên tổng tốc độ tất cả các phản ứng xẩy ra với

sự tham gia của (các) chất đầu:

hệ các phản ứng song song, ví dụ độ chọn lọc theo hướng đehiđro hoá hay hướng đehiđrat hoá một ancol Trong cả hai trường hợp này độ chọn lọc được biểu diễn bởi phương trình (I.17) Độ chọn lọc loại thứ ba là độ chọn lọc trong các phản ứng nối tiếp, ví dụ độ chọn lọc theo etilen trong phản ứng hiđro hoá axetilen thành etilen và etan Trong trường hợp này phương trình biểu diễn độ chọn lọc có dạng:

S = (v 1 – v 2 )/v 1 (I.19)

Trong thực tế trong một hệ phản ứng có thể xẩy ra các quá trình vừa song song vừa nối tiếp Ví dụ, các hiđrocacbon có thể bị oxi hoá thành các hợp chất chứa oxi (ancol, anđehit, axit) rồi các hợp chất này bị oxi hoá thành CO2 và H2O Tuy nhiên phản ứng oxi hoá trực tiếp hiđrocacbon thành CO2 và H2O vẫn có thể xẩy ra song song với phản ứng oxi hoá lựa chọn (thành các hợp chất chứa oxi) mà không cần đi qua giai đoạn hình thành các sản phẩm trung gian Trong trường hợp đơn giản nhất chỉ hình thành một sản phẩm oxi hoá lựa chọn CnHmO ta có thể viết

sơ đồ phản ứng như sau:

2

CO2 + H2OTrong trường hợp này độ chọn lọc được biểu diễn bởi phương trình:

S = (v1 – v2)/(v1 + v3) (I.20)

Còn nhiều trường hợp phức tạp hơn nữa, trong đó độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc vào việc sử dụng chất xúc tác Sơ đồ chuyển hoá của khí tổng hợp (CO + H2) được sản xuất từ than đá (phương pháp cũ) hoặc từ khí thiên nhiên (phương pháp hiện đại) là một ví dụ:

HCHO (CH2)n

zeolit zeolit

S = k 1 /(k 1 + k 2 ) (I.22)

Độ chọn lọc và hoạt độ là những khái niệm không tách rời nhau, bởi

vì độ chọn lọc chính là hoạt độ của chất xúc tác theo một hướng chuyển hoá nhất định Nói chính xác hơn, độ chọn lọc chính là sự thể hiện tính đặc thù của hoạt độ Vì vậy, những yếu tố quy định độ chọn lọc của một chất xúc tác cũng bắt nguồn từ những đặc tính của hệ xúc tác và những biến thiên có thể xẩy ra của hệ, đó là: năng lượng liên kết tác chất – chất xúc tác, hiệu ứng phối tử (các yếu tố điện tử), hiệu ứng tập hợp (vai trò của các liên kết đa tâm), hiệu ứng không gian, vai trò của việc tồn tại đa pha trong chất xúc tác Các yếu tố này đều là đối tượng khảo sát của các thuyết xúc tác dị thể sẽ được đề cập đến trong giáo trình này

VI Tuổi thọ của chất xúc tác

Tuổi thọ của chất xúc tác là đại lượng rất quan trọng có ảnh hưởng

hầu như quyết định đến hiệu quả kinh tế của quá trình xúc tác dị thể

trong công nghiệp và các quá trình có dử dụng xúc tác Về thực chất, tuổi

thọ biểu thị khả năng làm việc của chất xúc tác trong những điều kiện vận hành quá trình chuyển hoá xúc tác, vì vậy, nó phụ thuộc chủ yếu vào môi trường phản ứng và các điều kiện vận hành

Về nguyên tắc, người ta có thể nhanh chóng sàng lọc để lựa chọn các chất xúc tác thích hợp theo hoạt độ và độ chọn lọc của chúng, tuy nhiên

để đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác thì mất khá nhiều thời gian Trong các tài liệu tham khảo về nghiên cứu xúc tác thường người ta công

bố nhiều về hoạt độ và độ chọn lọc, còn về tuổi thọ của xúc tác thì có rất

ít thông tin, thậm chí không có Chính vì vậy, việc đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác để có được sự hiểu biết thấu đáo về nó và để thiết kế và lựa chọn xúc tác cho những phản ứng nhất định ngày càng trở nên cần thiết

Tuổi thọ chất xúc tác được thể hịên ở độ bền làm việc của nó, trong

đó độ bền cơ học và độ bền hoá học đều quan trọng Nói cách khác, để bảo đảm tuổi thọ của chất xúc tác được cao thì phải tìm những điều kiện vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất, môi trường phản ứng (tạp chất, những chất có khả năng đầu độc xúc tác) cũng như sự thao tác của quy trình công nghệ, để cho các tính chất vật lý và hoá học của chất xúc tác ít

bị thay đổi nhất

Chương 2

CÁC THUYẾT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ - NHỮNG Ý TƯỞNG TIÊN PHONG

Từ khi được biết đến như một hiện tượng hoá học hấp dẫn, xúc tác dị thể đã được các nhà hoá học cũng như vật lý học quan tâm nghiên cứu như là một lĩnh vực khoa học có tầm quan trọng lớn về mặt lý thuyết cũng như thực tiễn Đặc biệt trong khoảng gần một trăm năm qua nhiều nhà khoa học đã đưa ra những lý giải khác nhau về hiện tượng xúc tác dị thể xẩy ra trên các loại chất xúc tác khác nhau, chung qui là những lý giải trên cơ sở hình thành các hợp chất trung gian có sự chuyển dịch điện tử giữa (các) tác chất và chất xúc tác hoặc những hợp chất trung gian có bản

chất ion Những quan điểm đó thường được gọi là những thuyết xúc tác ,

tuy nhiên, như sẽ thấy dưới đây, vì đó là những ý tưởng mà bản thân các tác giả cũng thừa nhận là chỉ phù hợp với những kết quả thực nghiệm trong những giới hạn nhất định, cho nên có lẽ nên gọi là những ý tưởng,

nhưng là những ý tưởng tiên phong, thì phù hợp hơn

I Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác

1 Liên kết trong kim loại

Để hiểu được hoạt tính xúc tác của bề mặt kim loại, trước hết phải

hiểu các tính chất tập hợp của chúng, đặc biệt là sự liên kết trong tinh thể kim loại Người ta hy vọng rằng, một mô hình thích hợp cho liên kết trong khối kim loại có thể là cơ sở để mô tả liên kết của các nguyên tử kim loại trên bề mặt với các nguyên tử như H, C, N và O trong quá trình xúc tác, nếu coi các nguyên tử kim loại trên bề mặt được gắn cố định vào toàn khối còn tương tác giữa chúng với các chất hấp phụ được coi như là các hiệu ứng thứ cấp Tuy nhiên, giải pháp gần đúng đó tỏ ra không mang lại kết quả thoả đáng, bởi vì các nguyên tử kim loại nằm trên bề mặt có số nguyên tử lân cận ít hơn, cho nên tính chất điện tử của chúng

có những khác biệt và, do đó, khả năng tương tác với các phân tử có thể

bị hấp phụ trên bề mặt cũng khác Các xúc tác kim loại thường được chế tạo dưới dạng các tinh thể nhỏ hoặc các tập hợp (cluster) trên bề mặt chất mang, cho nên hầu hết các nguyên tử kim loại đều nằm trên bề mặt chứ không nằm trong thể tích Như vậy, ở đây hầu như không tồn tại những tính chất của khối kim loại

Liên kết trong các hợp chất hữu cơ có thể được lý giải một cách định lượng được, bởi vì số nguyên tử trong các phân tử không lớn và số vân

đạo (orbital) của mỗi nguyên tử tối đa là 4 với một vân đạo s và ba vân đạo p Tuy nhiên, bức tranh đối với các kim loại chuyển tiếp phức tạp

hơn Chín vân đạo nguyên tử có khả năng tham gia liên kết: một vân đạo

s, ba vân đạo p và năm vân đạo d; và tinh thể kim loại thường chứa một

số lượng lớn các nguyên tử Vì vậy, để lý giải nhiều tính chất quan trọng trong khối kim loại người ta phải vận dụng lý thuyết vùng (band theory)

Trong một tập hợp gồm N nguyên tử nằm cách xa nhau hàng trăm A o, các nguyên tử có thể được coi như những thực thể độc lập với các vân đạo nguyên tử được xác định bởi phương trình Schrodinger Nếu các nguyên tử được mang lại gần nhau để hình thành tinh thể, các vân đạo của chúng sẽ xen phủ và tương tác với nhau, khi đó phương trình

Schrodinger phải được giải cho hệ nhiều nguyên tử Nếu N nhỏ và các

nguyên tử tổ hợp lại thành một phân tử nhỏ, thuyết vân đạo phân tử (molecular obital theory) có thể được sử dụng để tìm nghiệm Cũng như

vậy, đối với các kim loại chuyển tiếp, nếu N nhỏ, cluster nhỏ có thể được

hình thành và thuyết vân đạo phân tử có thể được áp dụng để tìm lời giải

Nếu N lớn, bài toán trở nên khó hơn, tuy nhiên có thể đơn giản hoá bằng

cách không chú ý đến bề mặt mà chỉ xem xét tinh thể như là một mạng cấu trúc điều hoà

Nghiệm của bài toán đơn giản hoá cho thấy, tất cả các vân đạo s, p và

d đều có năng lượng xác định và khoảng năng lượng này cỡ vài eV Vì có

N vân đạo, với N rất lớn, các mức năng lượng rất gần nhau, cho nên

chúng hình thành một vùng liên tục Các mức năng lượng sẽ được lấp đầy, bắt đầu từ mức thấp nhất, bởi các điện tử có spin ghép đôi, cho đến khi không còn điện tử ghép nào nữa Mức Fermi được định nghĩa là vân đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) hoặc mức năng lượng mà dưới nó tất cả các mức năng lượng được lấp đầy và trên nó tất cả các mức năng lượng đều còn trống

Theo mô hình của lý thuyết vùng, tất cả các điện tử đều được coi là không định xứ trong toàn tinh thể Việc hai mức năng lượng HOMO và LUMO (vân đạo phân tử không bị chiếm thấp nhất) khác nhau rất ít có nghĩa là một điện tử dễ dàng bị kích thích từ vùng đầy bên dưới mức Fermi lên vùng trống bên trên mức Fermi và sự dẫn điện có thể xẩy ra ngay cả trong điện trường yếu Lý thuyết vùng giải thích được nhiều tính chất của kim loại, tuy nhiên, giả thiết về sự bất định xứ của điện tử cũng gây không ít khó khăn trong việc lý giải các kết quả thực nghiệm

Sự tương tác giữa các vân đạo s tương đối mạnh và vùng s thường là khá rộng, ~ 20 eV Tương tác giữa các vân đạo p và giữa các vân đạo d

với nhau thường là yếu và các vùng năng lượng cũng tương đối hẹp, ~ 4

eV Do trong vùng s có ít điện tử lại chiếm không gian nhiều hơn vùng d

có nhiều điện tử cho nên vùng s thường xen phủ với vùng d Trong từng

chu kỳ của bảng tuần hồn các nguyên tố, năng lượng ion hố tăng dần từ trái sang phải, chứng tỏ mức Fermi thấp dần Theo hướng đĩ vị trí của

các vùng điện tử s, p và d cũng thay đổi Ở phía cực trái, vùng s cĩ vị trí thấp nhất cịn vùng d cĩ vị trí cao nhất; ở phía cực phải, vùng d cĩ vị trí thấp và xen phủ với vùng s, cịn vùng p cĩ vị trí cao nhất (xem hình II.1)

Phía cực trái Ở giua Phia cuc phai

1 dien tu hoa tri 6 dien tu hoa tri 11 dien tu hoa tri

tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu

Hình II.1 Vị trí tương đối của các mức điện tử s, p và d trong một chu kỳ

của bảng tuần hồn các nguyên tố

Trong bảng tuần hồn các nguyên tố, mức độ chiếm chỗ của điện tử trong các mức thay đổi trong từng chu kỳ Đi từ trái sang phải các điện tử

cứ thêm dần vào các vân đạo trong các mức năng lượng, bắt đầu từ vân đạo thấp nhất Các mức cĩ thể bị lấp đầy theo cách, mỗi vân đạo một điện tử với tất cả các spin song song cho đến khi tất cả các vân đạo đều chứa một điện tử, sau đĩ, thêm các điện tử cịn lại, mỗi vân đạo một điện

tử cĩ spin đối song, vào các vân đạo đã hiện diện điện tử Các vân đạo cũng cĩ thể được lấp đầy bằng cách thêm từng cặp điện tử vào vân đạo thấp nhất đang trống, mỗi cặp điện tử cĩ spin đối song Nếu các điện tử được thêm theo cách thứ hai, thứ tự lấp đầy ba lớp đối với 1, 6 và 11 điện

tử được thể hiện như trên hình II.1 Trong trường hợp đĩ ở phía trái lớp s

bị lấp đầy, ở vùng giữa chu kỳ cả hai lớp s và d đều chỉ bị chiếm một phần, cịn ở phía bên phải lớp d bị lấp đầy trong khi lớp s chỉ bị chiếm

một phần

Cĩ thể dễ dàng hiểu được rằng, nếu lớp d được lấp đầy thì nĩ sẽ

khơng cịn khả năng tham gia vào các liên kết Do đĩ, về nguyên tắc, cĩ

thể mong đợi khả năng liên kết tối đa khi nguyên tử cĩ 6 điện tử, một ở lớp s và 5 ở lớp d thuộc vân đạo liên kết Thêm điện tử vào nữa các vân

đạo sẽ bị chiếm bởi các điện tử có spin cặp đôi và trở nên không còn khả năng tham gia liên kết Như vậy, giá trị các đại lượng năng lượng liên kết mạng cực đại và nhiệt thăng hoa cực đại có khả năng xuất hiện đối với

các nguyên tử có 6 điện tử ở các lớp s và d Thực tế, sự biến thiên của đại

lượng nhiệt thăng hoa đối với các nguyên tố thuộc các chu kỳ 4, 5 và 6 đều có giá trị cực đại tại các nguyên tố có 6 điện tử Trong chu kỳ 4 có tồn tại một cực tiểu (tại Mn), có thể là do có sự thay đổi trật tự chiếm chỗ của các điện tử trong các vân đạo Đối với chu kỳ 6 (Cs, Ba, Hf, Ta, W,

Os, Ir, Pt, Au, Hg) cực đại rất rõ ràng và W có nhiệt thăng hoa lớn nhất, tiếp đó là Ta và Os

Trong pha kim loại các nguyên tử được sắp xếp đặc khít Trừ trường hợp mạng lập phương tâm thể, mỗi nguyên tử trong các mạng tinh thể đều có 12 nguyên tử lân cận Điều đó có nghĩa là không thể có một tập hợp cố định các liên kết cộng hoá trị thông thường giữa tất cả các cặp nguyên tử kim loại liền kề, bởi vì không có đủ vân đạo nguyên tử cũng như không có đủ điện tử Theo lý thuyết vùng, tất cả các điện tử hoá trị đều đựơc phân bố đều đặn trong mạng của vùng, nhưng cần có sự hỗ trợ của cặp điện tử cộng hưởng (thuyết liên kết hoá trị) trong tất cả các cặp nguyên tử Chẳng hạn, đối với W, 6 liên kết của mỗi nguyên tử kim loại được coi như tạo ra cộng hưởng giữa 12 nguyên tử lân cận, mỗi cặp có một nửa liên kết Như vậy, mỗi liên kết của W (có nhiệt thăng hoa lớn) chỉ có năng lượng 133 kJ/mol, bằng xấp xỉ một nửa năng lượng liên kết

C – C trong kim cương là tinh thể, trong đó mỗi nguyên tử cacbon chỉ có

4 nguyên tử lân cận

Pauling đã lý giải sự xen phủ trên cơ sở cộng hưởng giữa các hệ lai

hoá khác nhau; mỗi nguyên tử kim loại dùng các vân đạo lai hoá dsp xen

phủ để hình thành các liên kết kim loại Trong một cấu trúc kim loại mà

phần đóng góp của vân đạo d cho các vân đạo lai hoá nhiều hơn các vân

đạo khác thì liên kết cộng hưởng thực có thể được mô tả bằng phần đóng

góp của các vân đạo d cho các vân đạo lai hoá dsp hoặc bằng phần trăm đặc trưng d của kim loại đó Pauling đã đưa ra các giá trị của đại lượng

này dựa trên các kết quả xác định lực của các liên kết kim loại – kim loại Quan điểm của Pauling rất quan trọng, bởi vì nó cung cấp một trong những thông số để tìm mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và các tính chất vật lý của các kim loại chuyển tiếp

Phần đóng góp riêng của các vân đạo d và s thay đổi từ trái sang phải

trong từng chu kỳ của bảng tuần hoàn các nguyên tố, lúc đầu tăng, sau đó

giảm Thuyết cộng hưởng, lý thuyết vùng và quan điểm về phần trăm đặc trưng d của Pauling giải thích hiện tượng đó bằng những cách khác

nhau

Các hệ 10 điện tử (Ni, Pd và Pt) đáng ra phải có lớp d được lấp đầy Tuy nhiên, vì có sự chuyển dịch điện tử từ lớp d đến lớp s, cho nên lớp d không được lấp đầy Như vậy, trong lớp d lỗ trống được sinh ra Đối với các kim loại sắt từ, số lượng các lỗ trống trong lớp d có thể xác định

được Cấu trúc điện tử của Fe, Co và Ni thể hiện ở momen từ vĩnh cửu của chúng Mỗi nguyên tử có momen từ bằng tổng vectơ của các spin điện tử của nó Tổng vectơ của các momen từ đó của tinh thể bằng chính momen sắt từ của tinh thể, nghĩa là momen từ bằng số lượng các nguyên

tử trong tinh thể nhân với tổng vectơ của spin điện tử trên một nguyên tử Momen từ được đo bằng sự từ hoá từng đơn vị thể tích của vất rắn

Do lớp s có dung luợng lớn mà số điện tử ít, cho nên các mức năng

lượng cách nhau đủ để các điện tử ghép spin Khoảng cách các mức năng

lượng hẹp trong lớp d cho phép các điện tử không ghép đôi và momen từ

được sinh ra từ những điện tử không ghép đôi này, như được biểu diễn trên hình I.2 đối với Cu và Ni

Hình II.2 Sơ đồ cấu tạo điện tử của Cu và Ni

Trong Cu các mức năng lượng d khá thấp cho nên chúng được lấp đầy và Cu không có momen từ Momen từ của Ni đo được là 0,6 cho mỗi

nguyên tử và kết quả này (sau khi hiệu chỉnh có tính đến sự đóng góp của chuyển động điện tử của vân đạo) cho thấy thiếu 0,54 điện tử đối với mỗi

nguyên tử trong lớp d Để cho Ni có đủ điện tử như bình thường người ta

có thể lấy điện tử từ một kim loại khác, ví dụ từ Cu, bằng cách tạo hợp kim Tuy nhiên, nhận xét quan trọng ở đây là, có sự tràn trung bình 0,54

điện tử từ lớp 3d sang 4s tạo ra momen từ có giá trị khoảng 0,6 Điều này

chứng tỏ các tính toán trên cơ sở lý thuyết vùng tỏ ra thích hợp để lý giải kết quả thực nghiệm

Những thay đổi quan sát được trong tính chất điện tử khi đi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn là tương đối lớn, tuy nhiên mô hình của lý thuyết vùng cho phép chúng ta nghĩ rằng, các tính chất điện tử của của một kim loại nhất định có thể thay đổi một cách liên tục bằng phương pháp hợp kim, bởi vì các điện tử có thể được thêm vào cấu tạo vùng của kim loại một cách liên tục khi thành phần thay đổi

Ví dụ, thêm Cu vào Ni có thể làm tăng từ từ số điện tử trung bình của Ni

và lấp đầy dần dần các lỗ trống trong lớp d của nó Những thay đổi đó có

thể quan sát được thông qua sự biến thiên tuần tự các tính chất sắt từ,

chứng tỏ các lỗ trống trong lớp d biến mất dần Tuy nhiên, hệ quả của

hiện tượng hợp kim hoá phức tạp hơn nhiều so với những lý giải trên đây của lý thuyết vùng và, trong thực tế, khi tạo hợp kim Cu với Ni thì lỗ

trống trong lớp d của Ni cũng không biến mất Vấn đề này sẽ còn được

bàn thảo ở phần sau

2 Liên kết trên bề mặt kim loại

Trên đây đã trình bày sơ lược về lý thuyết vùng và những hệ quả của

nó đối với liên kết giữa các nguyên tử kim loại trong thể tích (khối) Bề mặt là sự gián đoạn không thể được xem xét như trong mô hình vật rắn trên đây Hiện tượng hấp phụ hoá học và hình thành liên kết giữa các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử chất bị hấp phụ là trường hợp hết sức đặc thù

Các nguyên tử bề mặt chấm dứt sự tuần hoàn của khối kim loại, ở đấy các nguyên tử có số nguyên tử lân cận ít hơn và môi trường được coi

là bất đối xứng Sự hiện diện của bề mặt làm nhiễu loạn thế tuần hoàn của khối chất rắn hầu như vô hạn và cho phép tìm được các nghiệm của phương trình sóng mà trong mạng tuần hoàn vô hạn không thể tìm được

Sử dụng các điều kiện biên thích hợp sẽ dẫn đến các nghiệm cho phép tiên đoán các trạng thái điện tử định xứ trên bề mặt với những mức năng lượng cao hơn chút ít so với trong thể tích Như vậy, kim loại có thể được coi là một lưỡng cực với đầu dương nằm trên bề mặt

Các vân đạo bề mặt định xứ gần đỉnh của vùng năng lượng Vì vậy, chúng chỉ được lấp đầy khi toàn bộ vùng năng lượng được lấp đầy Từ thời điểm các vân đạo bề mặt bắt đầu bị chiếm bởi các điện tử đơn lẻ đến thời điểm chúng bắt đầu chứa các đôi điện tử, các vân đạo này giống các

“hoá trị mời chào” (dangling valencies) và rất hoạt động Khi các vân đạo bề mặt được bắt đầu lấp đầy bởi các cặp điện tử (tại những mức năng lượng cao nhất của vùng) chúng trở nên kém hoạt động trở lại Lực tương tác của vân đạo bề mặt bị chiếm bởi một điện tử với vân đạo phân tử của tiểu phân tiếp cận bề mặt phụ thuộc vào vị trí tương đối các mức năng lượng của vân đạo bề mặt và vân đạo phân tử Khó có thể đưa ra những

tiên đoán định lượng từ mô hình này, mặc dầu nó gợi ý rằng, có một cực đại trong lực liên kết giữa các nguyên tử bề mặt và chất bị hấp phụ và một bức tranh tương tự có thể quan sát được khi đi từ bên trái qua bên phải của mỗi chu kỳ trong bảng tuần hoàn các nguyên tố

Năng lượng của các liên kết bề mặt được xác định bởi nhiệt hấp phụ, tuy nhiên, như đã trình bày trên đây, nhiệt hấp phụ hầu như luôn luôn giảm khi tăng độ che phủ bề mặt, cho nên việc lý giải các số liệu thực nghiệm gặp không ít khó khăn Cũng như đã trình bày ở trên, hiện tượng giảm nhiệt hấp phụ có thể do hai nguyên nhân: sự không đồng nhất của

bề mặt và/hoặc ảnh hưởng lẫn nhau giữa các tiểu phân bị hấp phụ Những nghiên cứu trên các đơn tinh thể đã làm sáng tỏ đáng kể vấn đề này Khi tiến hành hấp phụ nối tiếp trên từng kiểu tâm khác nhau của bề mặt đơn tinh thể, người ta đã ghi nhận được các đại lượng nhiệt hấp phụ khác nhau và chúng hầu như độc lập hoàn toàn với độ che phủ trên từng kiểu tâm hấp phụ Như vậy, có thể kết luận rằng, sự không đồng nhất của

bề mặt là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm nhiệt hấp phụ khi tăng

độ che phủ bề mặt

Ở vùng che phủ thấp, trong mỗi chu kỳ của bảng tuần hoàn các nguyên tố, nhiệt hấp phụ giảm dần từ trái sang phải Đối với hấp phụ oxi trên các kim loại chuyển tiếp của cả ba chu kỳ 4, 5 và 6, nhiệt hấp phụ ban đầu giảm liên tục và gần như tuyến tính từ đầu đến cuối chu kỳ (khoảng trên 900 kJ/mol xuống xấp xỉ 200 kJ/mol) Điều đáng chú ý là, giữa các đại lượng nhiệt hấp phụ ở vùng che phủ thấp và lực liên kết trong hợp chất của các kim loại với chất bị hấp phụ có sự phụ thuộc tuyến tính Nhiều tác giả đã tìm thấy mối liên quan trực tiếp (tuyến tính) giữa nhiệt hấp phụ ban đầu của oxi trên các kim loại chuyển tiếp và nhiệt hình thành các oxit của các kim loại đó Một dạng tương quan như vậy đã được Sachtler và các cộng sự đề xuất và được gọi là tương quan Sachtler – Fahrenfort, trong đó, các tác giả biểu diễn mối liên quan giữa nhiệt hấp phụ ban đầu của oxi trên các màng kim loại và nhiệt hình thành các oxit bền nhất của các kim loại trên mol oxi Mối quan hệ có thể được coi là tuyến tính với những độ sai lệch có thể chấp nhận được trong các phép

đo thực nghiệm Tanaka và Tamaru đã xây dựng mối tương quan hơi khác, thay cho giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit bền nhất trên mỗi mol oxi là giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit cao nhất (trong đó các kim loại chuyển tiếp có hoá trị cao nhất) trên mỗi nguyên tử gam kim loại (xem Hình II.3) Các kim loại được khảo sát gồm: Pd, Rh, Ni, Fe, Mn, Cr, Mo, W, Al, Nb, Ti và Ta Mối tương quan tuyến tính ở đây có phần tốt hơn trong tương quan Sachtler – Fahrenfort Các tương quan này cho thấy, liên kết được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt kim loại tương tự như liên kết được hình thành trong khối

oxit, do đó, coi như có sự hình thành oxit kim loại trên bề mặt, gọi là hợp chất bề mặt

Hình II.3 Mối tương quan giữa nhiệt hấp phụ oxi, etilen, amoniac, nitơ

và hiđro trên các kim loại chuyển tiếp và nhiệt hình thành các oxit cao nhất của các kim loại đó

Trên hình II.3 cũng biểu diễn các quan hệ tương tự giữa nhiệt hấp phụ C2H4 trên Fe, Cr, W và Ta; nhiệt hấp phụ N2 trên Pt, Ni, Fe, Cr, W

và Ta; nhiệt hấp phụ NH3 trên Rh, Fe, và W; nhiệt hấp phụ H2 trên Pd,

Pt, Rh, Ir, Ru, Co, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, W và Ta Chúng đều là những quan hệ tuyến tính giống như quan hệ giữa nhiệt hấp phụ oxi và nhiệt hình thành oxit Các kết quả đó có thể được hiểu rộng ra là giữa nhiệt hình thành các hợp chất MnLm (M là kim loại, L là phối tử bất kỳ) với nhiệt hình thành các oxit cũng có quan hệ tương tự Quan hệ tuyến tính giữa nhiệt hình thành các oxit với nhiệt hình thành các nitrua trên một loạt các kim loại cũng đã được tìm thấy Như vậy, nếu nhiệt hấp phụ của một khí nào đó trên bề mặt kim loại tỉ lệ tuyến tính với nhiệt hình thành hợp chất của khí đó với kim loại khối (như vẫn thường quan sát được) thì nhiệt hấp phụ của khí đó trên các kim loại thuộc một chu kỳ nào đó cũng

sẽ có quan hệ tuyến tính với nhiệt hình thành oxit như thế (xem hình II.3) Hệ quả của kết luận này là có thể coi những liên kết được hình

thành khi một chất khí hấp phụ trên bề mặt kim loại cũng giống như những liên kết giữa khí đó với kim loại ở trạng thái khối ba chiều (three-dimensional bulk), và như vậy quá trình hấp phụ có thể được coi là sự hình thành hợp chất bề mặt hai chiều (two-dimensional surface compound) Ý tưởng về hợp chất bề mặt hai chiều tỏ ra rất thích hợp để

lý giải các hiện tượng xúc tác dị thể

Năng lượng liên kết hiđro-kim loại đối với trường hợp hiđro hấp phụ trên bề mặt kim loại cũng như khi thêm hiđro vào phức kim loại gần như bằng nhau và rất ít phụ thuộc vào các tính chất điện tử của kim loại: 272 kJ/mol trên Ir, Rh, Ru Pt và Pd; 263 kJ/mol trên Co và 280 kJ/mol trên Ni; 263 – 268 kJ/mol trên một số phức của Ir và 238 kJ/mol trên một số phức của Co Tương tự như vậy, tần số dao động của liên kết hiđro-kim loại cũng hầu như không phụ thuộc vào việc kim loại ở trên bề mặt hay nằm trong phức đơn nguyên tử

Phổ của các hợp chất được hình thành do tương tác giữa một chất khí với bề mặt kim loại thường giống phổ của các hợp chất đó được hình thành bằng con đường thông thường Ví dụ, khi cho axit fomic hấp phụ trên kim loại người ta nhận được cấu trúc có phổ hồng ngoại giống như của fomat của kim loại đó; các liên kết giữa C và O tương đương nhau:

HC

O O

_

Những nguyên tử Ni bề mặt, thậm chí, rời bỏ bề mặt để hình thành hợp chất bề mặt hai chiều Các kết quả đo độ nhạy sắt từ của các tinh thể

Ni trên chất mang với kích thước nhỏ hơn 40Ao cho thấy độ nhạy sắt từ giảm tỉ lệ thuận với lượng khí bị hấp phụ Kết quả này chứng tỏ, quá trình hấp phụ trên nguyên tử kim loại bề mặt đã kéo hẳn nguyên tử đó ra khỏi tương tác sắt từ tập thể với các nguyên tử kim loại khác trong thể tích và, như vậy, ít nhất nó cũng đã giải thoát một phần nguyên tử kim loại đó khỏi cấu trúc vùng của khối kim loại Ý kiến này phù hợp với quan sát thấy độ dẫn điện của màng mỏng kim loại (~ 103 Ao) giảm đáng

kể khi hấp phụ khí Các công trình nghiên cứu bề mặt bằng các phương pháp vật lý khác cũng cung cấp những bằng chứng cho thấy khi bề mặt kim loại hấp phụ hoá học một khí nào đó, liên kết giữa các nguyên tử kim loại bề mặt và các nguyên tử trong mạng tinh thể yếu đi rất nhiều Ví

dụ, phổ phát xạ ion thứ cấp cho thấy, nếu bề mặt sạch thì tốc độ phát xạ ion thứ cấp (ion kim loại) rất nhỏ, nhưng sẽ tăng lên vài bậc khi có một khí hấp phụ hoá học trên bề mặt Phổ nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp (LEED) cũng cho thấy, trong nhiều trường hợp hấp phụ hoá học có thể

làm cho lớp bề mặt sắp xếp lại để hình thành hợp chất bề mặt (hấp phụ hoá học ăn mòn)

Những kết quả trình bày trên đây cho phép chúng ta nghĩ rằng, hấp phụ hoá học là một quá trình hình thành hợp chất bề mặt Quá trình này làm giảm lực liên kết của các nguyên tử kim loại trên bề mặt với các nguyên tử lân cận ở bên trong thể tích cũng như làm giảm sự đóng góp của các điện tử thuộc các nguyên tử này vào cấu trúc vùng của khối kim loại, nghĩa là làm tái định xứ một phần các điện tử trong các vân đạo liên kết của các nguyên tử bề mặt Có lẽ mức độ tái định xứ của các điện tử trong nguyên tử kim loại bề mặt phụ thuộc vào lực liên kết trong hợp chất bề mặt Đối với các liên kết mạnh, ví dụ, trong hấp phụ hoá học ăn mòn, các điện tử hầu như hoàn toàn định xứ tại nguyên tử bề mặt và nguyên tử này đóng góp rất ít vào cấu tạo vùng của khối kim loại Điều

đó cũng có nghĩa là, tất cả các điện tử đều định xứ tại các vân đạo liên kết (các) nguyên tử chất bị hấp phụ (để hình thành hợp chất bề mặt) với các nguyên tử kim loại nằm trên bề mặt trực tiếp gắn với khối kim loại

3 Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hoá học

Phân huỷ axit fomic là một trong những phản ứng đơn giản nhất

thường được nghiên cứu trên các kim loại:

HCOOH  H2 + CO2 (II.1)

Như đã trình bày ở trên, phổ hồng ngoại cho thấy, axit fomic hấp phụ trên bề mặt kim loại dưới dạng ion fomat Như vậy, hoạt độ xúc tác của kim loại phải phụ thuộc vào độ bền của hợp chất trung gian là ion fomat Nếu ion fomat không bền, ví dụ fomat của vàng hay bạc, thì hợp chất trung gian chưa kịp hình thành đã bị phân huỷ, nghĩa là nồng độ hợp chất trung gian rất bé, cho nên hoạt độ xúc tác sẽ rất thấp Ngược lại, nếu hợp chất trung gian quá bền nó sẽ rất khó bị phân huỷ để hình thành sản phẩm, cho nên hoạt độ xúc tác cũng rất kém Để có hoạt độ xúc tác tốt, fomat kim loại phải có độ bền tối ưu, không quá thấp mà cũng không quá cao Nói cách khác, năng lượng liên kết giữa nguyên tử kim loại bề mặt với tiểu phân hấp phụ, tức ion fomat, phải vừa phải, vừa đủ để đạt được một nồng độ tối ưu nhưng cũng phải không quá khó phân huỷ để đi đến sản phẩm cuối cùng Ý tưởng đó lần đầu tiên được đưa ra bởi Sabatier

năm 1911 và được gọi là quy tắc Sabatier Để khẳng định quy tắc

Sabatier, Sachtler và các cộng sự đã thiết lập sự tương quan giữa hoạt độ

xúc tác của các kim loại trong phản ứng phân huỷ axit fomic với nhiệt

hình thành các fomat của chúng (hình II.4) Cực đại trên đồ thị khẳng định quy tắc đó Nếu trên trục hoành không đặt giá trị các

-

o

o oRh

o

o

o o o

o o o o

Au

Ag

Pt

Ru Pd

Cu

Ni

W Ir

Hình II.4 Tương quan giữa hoạt độ xúc tác (tính theo nhiệt độ mà ở đó

độ chuyển hoá axit fomic đạt 50%) và nhiệt hình thành các fomat kim loại, tính bằng kJ trên đương lượng

đại lượng nhiệt hình thành fomat mà giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit cao nhất (tương quan Tanaka – Tamaru) hoặc nhiệt hình thành các oxit bền nhất (tương quan Sachtler – Fahrenfort) thì cũng vẫn nhận được những bức tranh tương tự; Pt và Ir là những kim loại có hoạt

độ cao nhất

Ý tưởng của quy tắc Sabatier có thể tiếp tục phát triển cho những phản ứng phức tạp hơn, nếu thừa nhận rằng, bất kỳ phản ứng xúc tác nào cũng xẩy ra qua những bước cơ bản (elementary step):

phần của hợp chất trung gian đó, tuy nhiên, có thể giả thiết rằng, độ bền của những hợp chất trung gian có thể được hình thành tỉ lệ thuận với nhiệt hình thành các oxit kim loại tương ứng ở thể khối đã được biết Nếu giả thiết đó phù hợp với thực tế thì đối với bất kỳ phản ứng nào chúng ta cũng có thể có được đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa hoạt độ xúc tác của các kim loại với nhiệt hình thành các oxit tương ứng giống như đồ thị hình núi lửa của Balandin

Thuyết Balandin (quy tắc năng lượng) cung cấp những kiến giải định lượng vai trò của yếu tố năng lượng trong sự hình thành và phân huỷ các hợp chất trung gian trên bề mặt chất xúc tác Nếu hiểu một cách toàn diện và đầy đủ ý tưởng của Sabatier và Balandin thì quy tắc năng lượng

có tầm khái quát rất lớn, có thể được sử dụng để lý giải những kết quả thực nghiệm đối với hầu hết những phản ứng xúc tác dị thể, kể cả xúc tác axit – bazơ, mặc dầu cơ sở ban đầu của ý tưởng này xuất phát từ xúc tác kim loại Mặc dầu vậy, vì đây là quy tắc hết sức tổng quát, việc vận dụng

nó trong từng trường hợp cụ thể hoàn toàn không đơn giản, những thông

số của quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và các tính chất khác của chất xúc tác không phải khi nào cũng có thể xác định được Đấy là chưa kể những biến đổi có thể xẩy ra tức thời trong quá trình phản ứng đôi khi che chắn hết sức tinh vi bản chất thật của hiện tượng xúc tác dị thể

Quy tắc Balandin đã được kiểm nghiệm bởi những kết quả của nhiều tác giả đối với các phản ứng cụ thể Ví dụ, ta có thể sử dụng các tương quan Tanaka – Tamaru và Sachtler – Fahrenfort để đối chiếu với hoạt độ xúc tác của các kim loại trong các phản ứng

có sự khác nhau trong biến thiên nhiệt hình thành các oxit kim loại, tuy nhiên đối với nhiệt thăng hoa thì biến thiên trong chu kỳ đầu tiên có khác biệt ở chỗ có một cực tiểu tại nguyên tố Mn, đồng thời những kim loại này có tính sắt từ Vì vậy, việc tương quan giữa hoạt tính xúc tác với các tính chất điện tử của nhóm kim loại thuộc chu kỳ này có đặc trưng khác với tương quan đó đối với các kim loại thuộc hai chu kỳ còn lại là điều

có thể hiểu được Thực vậy, mặc dầu sự biến thiên các tính chất nhiệt động của các nguyên tố ở các chu kỳ khá giống nhau, các phản ứng hình

thành và phân huỷ các hợp chất trung gian (có độ bền tối ưu) trên các kim loại chu kỳ 4 có thể chậm hơn hoặc các phản ứng phụ xẩy ra trên các kim loại này có vai trò khác so với trường hợp các kim loại chu kỳ 5 và

6

Mặc dù có những có những khác biệt nhất định trong mối quan hệ giữa hoạt độ xúc tác và nhiệt hình thành oxit của các kim loại, quy luật chung vẫn là biến thiên hình núi lửa Balandin, theo đó hoạt độ xúc tác cao nhất phải được thể hiện trên kim loại có năng lượng liên kết của hợp chất trung gian bề mặt tối ưu, không thấp quá để không có được nồng độ thoả đáng trên bề mặt, và không cao quá để không phân huỷ được thành các sản phẩm phản ứng Các sơ đồ hình núi lửa biểu diễn quan hệ Sachtler-Fahrenfort cũng như quan hệ Tanaka-Tamaru đều cho thấy, trong phản ứng hiđro hoá etilen Rh nằm ở đỉnh, trong phản ứng phân huỷ amoniac Ru nằm ở đỉnh và trong phản ứng hiđro phân etan Os nằm ở điểm cực đại Có thể lấy phản ứng phân huỷ amoniac (hình II.5) làm ví

dụ để lý giải các kết quả thực nghiệm trên cơ sở quy tắc Sabatier và Balandin Các kim loại Ru và Fe là các chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng tổng hợp amoniac đồng thời cũng là những chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng phẩn huỷ nó W kém hoạt động trong phản ứng phân huỷ amoniac bởi vì kim loại này liên kết rất chặt với nitơ để hình thành pha

bề mặt của hợp chất nitrua Ngược lại, Pt là chất xúc tác tồi cho phân huỷ amoniac vì nó không tạo được liên kết với nitơ và/hoặc phân huỷ amoniac

Fe

Re

Ni Co

Chất xúc tác cho tổng hợp amoniac phải có khả năng làm đứt liên kết NN là liên kết rất bền (945 kJ/mol) để hình thành NH3 Vonfram có khả năng hấp phụ mạnh và phân huỷ liên kết NN của phân tử nitơ, tuy nhiên, nó không phải là chất xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp amoniac

vì hợp chất trung gian vonfram nitrua quá bền để các nguyên tử N có thể hiđro hoá thành amoniac Còn Fe và Ru đều hấp phụ nitơ và phân huỷ liên kết NN để tạo thành nitrua kim loại không bền lắm để có thể hình thành cũng như phân huỷ phân tử NH3 Pt, như ta thấy trên hình II.5, nằm

ở cực bên trái của hình núi lửa, không là chất xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp amoniac do không có khả năng làm đứt liên kết NN và, do đó, hợp chất nitrua của nó cũng không bền Trong phản ứng hiđro phân etan

Pt cũng có biểu hiện tương tự (xem hình II.6)