Tổng quan về khí Anhydric sunfuric

Tổng quan về khí Anhydric sunfuric tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất cả các lĩ...

Tổng quan về khí Anhydric sunfuric

I Tính chất lý hóa của SO2 và SO3

1 H ợp chất của lưu huỳnh +4: SO 2

Khi ở số oxh này nguyên tử S có thể ở trạng thái lai hóa sp2, sp3, sp3d, sp3d2

và sử dụng các orbitan lai hóa này để hình thành liên kết với các nguyên tử củanguyên tố khác, nhưng trên nguyên tử S bao giờ cũng còn 1 cặp electron chưa liênkết

Các hợp chất bậc hai của S(+4) có bản chất axit và là những chất khử mạnh.Quan trọng nhất là SO2 có cấu tạo phân tử dạng góc Đó là 1 chất khí không màu,

có mùi sốc ngạt, có độ tan vừa phải trong nước (1 thể tích nước hòa tan 40 thể tíchkhí SO2)

SO2 + xH2O SO2 xH2O

Khi làm lạnh dung dịch nước của khí SO2 có thể tách ra được tinh thểHydrat SO 2.7H2O

Dung dịch SO2 trong nước có môi trường axit (axit Sunfuaro) H2SO3, mặc

dù nồng độ thực của H2SO3 trong dung dịch rất nhỏ Sự phân ly này thực hiện nhưsau:

SO2.H2O HSO3- + H3O+

HSO3- + H2O SO32- + H3O+

Đó là 1 axit yếu 2 nấc(Ka1=2.10-2, Ka2=6.10-8) tạo 2 loại muối: Sunphit

SO32- và hydrosunphit HSO3

SO2, dung dịch SO2 và các muối Sunfit,Hydrosunfitđều là các chất khử

mạnh.Tính khử của Sunfit mạnh hơn của SO2 và dd SO2

Vì số oxh +4 là số oxy hóa trung gian nên khi phản ứng với chất khử mạnh

nó có thể có tính oxy hóa trung gian Tuy nhiên hoạt tình này yếu không đặc

trưng

2 Hợp chất của S +6 (SO 3 ,SF 6 ….)

Trong các hợp chất này, lưu huỳnh ở trang thái lai hóa sp3 Nếu phối tử có

khả năng tạo liên kết ∏ và ở trạng thái lai hóa sp3d2 nếu phối tử kho6g tạo liên kết

∏ Liên kết trong hợp chất đều có đạc tính cộng hóa trị và về bản chất chúng đều

là các hợp chất axit

Phân tử đơn giàn SO3 với cấu tạo tam giác phẳng chỉ tồn tại ở thể hơi, khi

hóa lỏng hoặc kết tinh, nguyên tử lưu huỳnh sẽ chuyển sang trạng thái lai hóa sp3

đặc trưng hơn, với sự hình thành các dạng đa hình khác nhau hơn cùa SO3 Các

dạng đa hình của SO3 đều là các hợp chất polimer được xây dựng nên từ các tứ

diện SO4 nối khép với nhau qua 2 đỉnh chung tạo thành các mạch vòng khép kín

hoặc các mạch zig-zac hở Khi làm lạnh hơi SO3 sẽ thu được 1 chất lỏng trong đó

có chứa các trimer (SO3)3

Các dạng đa hình của SO3 thường chuyển đổi lẫn nhau nên tron SO 3 rắn có

mặt đống thời các dạng đó, hà lượng tương đối của chúng phụ thuộc vào phương

pháp điều chế

SO3 là một axit Lewis mạnh, nó tác dụng mãnh liệt với nước để tạo thành

axit sunfuric Nó cũng tác dụng với các hydrohalogenua để tạo thành các axit

Phản ứng oxy hóa SO2 : SO2 + 0.5O2 ↔ SO3 + Q

Cơ chế của phản ứng oxy hóa SO2 trên xúc tác:

- Các chất phản ứng từ pha khí khuếch tán đến bề mặt ngoài của xúc tác.Sau đó tiếp tục khuếch tán vào bên trong (các mao quản ) của xúc tác

Khi không có xúc tác, tốc độ phản ứng oxy hóa SO2 rất nhỏ vì phải tiêu tốnnăng lượng rất lớn nhằm phá vỡ liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Oxy đểnguyên tử đó kết hợp với phân tử SO2 tạo thành SO3 Khi có xúc tác, năng lượnghoạt hóa của phản ứng giảm làm tốc độ phản ứng tăng.

Về cơ chế của phản ứng oxy hóa SO2 trên bề mặt xúc tác rắn, có nhiềuthuyết khác nhau song chủ yếu tập trung vào 2 hướng sau:

 Tác dụng của chất xúc tác khi Oxy hóa SO2 là làm giảm năng lượng họat hóacủa phản ứng trong pha khí

Ví dụ, đối với phản ứng:

Đồng thể: E=209,5 kj/mol

Có xúc tác Platin E=71.2 kj/mol

Xúc tác vanadi E=96.5 kj/mol

Xúc tácsắt oxyt E= 159.2 kj/mol

 Hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình là hợp chất bề mặt và khi tạothành hợp chất đó thì cấu trúc tinh thể của xúc tác không bị thay đổi Chỉnhững phân tử trên bề mặt xúc tác mới có phản ứng với các chất khí

 Tác dụng cỉa Oxy với xúc tác tạo thành hợp chất bề mặt Phản ứng giữa hợpchất bề mặt với SO2 cần năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn so với khi tác dụngtrực tiếp SO2 với Oxy phân tử

Như vậy xúc tác là oxyt kim loại thì phản ứng gồn 4 giai đọan:

1 Hấp phụ SO2 lên bề mặt xúc tác

2 Oxy hóa SO2 bằng Oxy trong các phân tử oxyt kim loại nằm ngaytrên bề mặt xúc tác

3 Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác

4 Hấp phụ Oxy trong pha khí vào chất xúc tác và hoàn nguyên xúc tác

Trường hợp xúc tác là kim loại thì hợp chất trung gian chính là oxy bị hấpphụ Như vậy, trong xúc tác Platin, oxy không có trong thành phần của mạng lướitinh thể Song trong quá trìnhxúc tác chỉ những nguyên tử trên bề mặt xúc tác mớitham gia phản ứng nên sự khác nhau đó không ảnh hưởng đến cơ chế xúc tác docác lục có cùng bản chất hóa hoc gây nên

2 Các dạng xúc tác trong phản ứng:

 Xúc tác kim loại:

Xúc tác kim loại được sử dụng lần đầu tiên trong công nghiệp axit sunfuaric

là Platin (183) Xúc tác platin có hoạt tính caonhiệt độ hoạt tính thấp(khoảng

375-4000C) nhưng rất dễ bị nhiễm độc (đặc biệt là đối với hợp chất của asen) và rất đắttiền

Để tăng hoạt tính xúc tác và giảm giá thành, người ta đem platin rải trên cácchất mang khác nhau như amiang, magie sunfat, silicagel…

Các kim loại khác trong nhóm platin cũng có khả năng xúc tác cho phản ứngoxy hóa SO2 nhưng hoạt tính thấp hơn Pt>Rh>Ir>Pd.

 Xúc tác phi kim loai:

*Oxyt kim loại:

Loại Oxyt kim loại được phát hiện sớm nhất là xúc tác oxyt sắt từ xỉ quặng

Ưu điểm nổi bật của nó là rẻ tiền, dễ kiếm, ít nhạy độc với các tạp chất trong lò

Nhưng nhiệtđộ hoạt tính khá cao ( dưới 625 chuyển thành sunfat sắt kémhoạt động) nên mức chuyển hóa chỉ đạt không vượt quá 0.5

Xúc tác Crom oxyt có hoạt tính ban đầu tương đối cao,nhung sau một thờigian làm việc hoạt tính giảm do chuyển hóa thành Crom sunfat

Các oxyt của đồng , mangan, thiếc, titan…ở nhiệt độ cao (7000C) cũng cóhoạt tính với phản ứng Oxy hóa SO2

*Xúc tác vanadi:

Khả năng xúc tác cho phản ứng Oxy hóa SO2 được phát hiện từ 1895

 Vanadi oxyt nguyên chất có hoạt tính không caođối với phản ứng oxyhóa SO2

 Xúc tác vanadi có hoạt tính cao,ngoài thành phần chính là vanadi oxytphải chứa hợp chất kim loại kiềm Me2O và SiO2

 SiO2 chiếm phần chủ yếu trong xúc tác và quyết định cấu trúc bên trongcủa hạt xúc tác (độ xốp, bề mặt bên trong…)

 Thành phần chính của xúc tác vanadi:

V2O5 là thành phần chính của xúc tác với hàm lượng khoảng 5-12%.Muối của kim loại kiềm (K,Na,Li,Rb,Cs) là chất kích động làm tănghoạt tính lên hàng trăm lần Tỷ lệ Me2O/V2O5 dao động trong khoảng1/1 đến 6/1 Khi tăng tỷ lệ này, nhiệt độ hoạt tính xúc tác giảm và độbền nhiệt tăng Ngoài nhóm kim loại kiềm, các nguyên tố nhómlntannit cũng là chất kích động tốt cho xúc tác vanadi

SiO2 ở dạng xốp (như đá diatomit,kizengua,silicagel,zeolit…) đóngvai trò chất mang

Hàm lượng V2O5 trong mộtsố mẫu xúc tác của Nhật Bản khỏang 7-7.5%,của CHLB Đức 7-8%, của Nga 7.2-8%

Chất xúc tác thường được chế tạo dưới dạng viên, hạt, vòng hoặc hình cầu.

3 Các điều kiện kỹ thuật ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa:

Điều kiện oxi hóa SO 2 trên xúc tác vanadi

- Quá trình oxi hóa SO2 là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axitsunfuric.Vì vậy cần phải nghiên cứu những điều kiện thích hợp tiến hànhquá trình đó để đạt năng suất cao giá thành hạ…

- Đầu tiên xét tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 vì nó quyết định thời gian tiếpxúc cần thiết giữa hỗn hợp khí và chất xúc tác ,do đó quyết định lượngxúc tác cần dùng, kích thước thiết bị cũng như các chỉ tiêu kinh tế kĩthuật khác

- Tốc độ của phản ứng oxi hóa SO2 phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố : nồng

độ ban đầu của SO2 và oxi, mức chuyển hóa, áp suất chung của hỗn hợpkhí, hằng số vận tốc, hằng số cân bằng

- Trong điều kiên sản xuất, áp suất làm việc và nồng độ ban đầu của hỗnhợp khí được qui định trước và xem như không đổi Như vậy tại một mứcchuyển hóa nào đó, tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 chỉ phụ thuộc vào hằng

số tốc độ phản ứng k và hằng số cân bằng Kcb

- k và Kcb đều phụ thuộc vào nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ hằng số tốc độtăng còn hằng số cân bằng Kcb giảm Bằng kết quả tính toán và thựcnghiệm người ta nhận thấy: lúc đầu ở nhiệt độ thấp, khi tăng nhiệt độ, tuyhằng số cân bằng Kcb có giảm một chút nhưng hằng số tốc độ phản ứng ktăng rất nhanh ( từ 400oC lên 500oC hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa SO2

tăng trên 30 lần) Về sau, khi nhiệt độ đã khá cao, nếu tiếp tục tăng nhiệt

độ, hằng số tốc độ tăng không bao nhiêu(hoặc không đổi) trong khi hằng

số cân bằng lại giảm nhanh, vì vậy tốc độ phản ứng tăng chậm, đạt giá trịcực trị rồi giảm dần Khi hệ ở trạng thái cân bằng thì tốc độ phản ứngbằng không

Như vậy khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng từ khi tăng tới lúc bằng khôngphải qua giá trị cực đại Điều đó có ý nghĩa quan trọng khi chọn chế độ nhiệt

độ làm việc của tháp chuyển hóa SO2

 Nhiệt độ thích hợp :

- Nhiệt độ thích hợp ứng với mỗi mức chuyển hóa xác định là nhiệt độ màtại đó tốc độ phản ứng đạt gía trị cực đại

4 937

5 0 100

5 0 ).

1 ( lg

5 , 4905

x

x Tth

- Từ phương trình ta thấy , nhiệt độ thích hợp trong quá trình chuyển hóa

SO2 không phải là một hằng số mà phụ thuộc vào nồng độ ban đầu a của

SO2 trong hỗn hợp khí và mức chuyển hóa x

- Khi mức độ chuyển hóa SO2 tăng thì nhiệt độ thích hợp giảm Do đó giaiđoạn cuối của quá trình oxi hóa SO2 phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để vừatăng mức chuyển hóa cân bằng, vừa tăng tốc độ phản ứng

- Muốn cho tốc độ oxi hóa SO2 đạt giá trị cực đại phải tiến hành phản ứng

ở nhiệt độ thích hợp

- Nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi trong quá trình oxi hóa SO2.Vì vậy,trong thực tế chỉ có thể tiến hành phản ứng oxi hóa SO2 ở nhiệt độ daođộng xung quanh đường nhiệt độ thích hợp Muốn thế người ta chia quátrình oxi hóa SO2 thành nhiều đoạn (lớp) ,sau mỗi đoạn có làm nguội hỗnhợp khí

- Vì quá trình oxi hóa SO2 trong từng lớp xúc tác là quá trình đoạn nhiệtnên mức chuyển hóa càng lớn thì nhiệt độ sau lớp xúc tác càng cao, đếnmột lúc nào đó hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng và tốc độ phản ứng bằngkhông

- Vì vậy trước khi phản ứng đạt mức độ chuyển hóa cân bằng người ta tiếnhành làm nguội hỗn hợp khí để quá trình tiếp theo làm việc ở nhiệt độgần với nhiệt độ thích hợp hơn

- Khi làm nguội hỗn hợp khí trong thiết bị làm nguội trung gian, nhiệt độhỗn hợp khí giảm nhưng mức chuyển hóa không đổi

- Sau đó hỗn hợp khí được đưa vào lớp xúc tác thứ hai Qua lớp xúc tácnày mức chuyển hóa và hỗn hợp khí tăng, lại được đưa sang làm nguội…Quá trình cứ tiếp diễn cho đến khi đạt mức chuyển hóa cần thiết

Chú ý:

1 Có nhiều phương pháp xác định số lớp xúc tác ,nhiệt độ và mức chuyểnhóa mỗi lớp, nhưng nói chung phải đảm bảo sao cho tổng thời gian tiếpxúc cần thiết là nhỏ nhất hoặc thể tích xúc tác cần dùng nhỏ nhất

- Việc tính toán số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức chuyển hóa vào ra từnglớp rất phức tạp Vì vậy thường tiến hành trên các máy tính điện tử

2 Khi làm nguội trực tiếp hỗn hợp khí sau lớp xúc tác bằng cách bổ sungkhí nguội vào (khí nguyên liệu hoặc không khí) thì đường làm nguội của

quá trình oxi hóa SO2 có khác so với làm nguội trung gian ( làm nguộigián tiếp)

- Khi thêm khí nguyên liệu vào, ngoài việc làm giảm nhiệt độ của hỗn hợpkhí còn kéo theo việc giảm mức độ chuyển hóa vào lớp sau (vì tănglượng SO2 chưa chuyển hóa) Vì vậy đường biểu diễn quá trình làmnguội không phải là đoan thẳng nằm ngang song song với trục hoànhnữa

- Khi bổ sung không khí nguội vào sau lớp xúc tác , nồng độ ban đầu của

SO2 trong hỗn hợp khí và lớp sau giảm(vì tăng thể tích hỗn hợp khí).Do

đó độ dốc của đường đoạn nhiệt lớp sau cũng bị thay đổi

3 Khi tính toán cần hiểu rõ khái niệm “nồng độ ban đầu” của SO2

Nồng độ ban đầu của SO2 được tính bằng tỉ lệ giữa thể tích ban đầu của SO2

(không tính đến thay đổi do chuyển hóa thành SO3) với tổng thể tích hỗnhợp khí

 Mức chuyển hóa

 Trong quá trình oxi hóa SO2, khi tăng mức chuyển hóa (hoặc mức tiếp xúc ) sẽ:

- Giảm được hàm lượng SO2 trong khí thải

- Tăng mức sử dụng lưu huỳnh , do đó giảm giá thành sản phẩm

 Nhưng để đạt được mức chuyển hóa cao phải kết thúc quá trình oxi hóa SO2 ởnhiệt độ thấp mà tại những điều kiện gần với cân bằng, hằng số tốc độ phản ứnggiảm rất nhanh, do đó tốc độ phản ứng rất nhỏ Mức chuyển hóa càng cao thìthời gian tiếp xúc cần thiết càng lớn, tức lượng xúc tác cần dùng (cho 1 tấn sảnphẩm ) càng nhiều Điều này lại dẫn đến việc tăng giá thành sản phẩm

 Về mặt giá thành sản phẩm thì mức chuyển hóa cuối cùng bằng 0.98 là thíchhợp nhất ,nhưng về mặt vệ sinh công nghiệp thì không đảm bảo vì khí thải cònchứa nhiều SO2.

 Có thể giải quyết mâu thuẫn này bằng hai cách: hoặc dùng dung dịch hấp thụnốt lượng SO2 còn lại trong hỗn hợp khí trước khi thải ra ngoài (đồng thời thuđược sản phẩm phụ là muối sunfit), hoặc dùng phương pháp tiếp xúc kép để đạtmức chuyển hóa cao, khoảng 0.995

 Nồng độ thích hợp

 Nồng độ SO2 có ảnh hưởng đến rất nhiều chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật như năng suấtcác thiết bị (tháp sấy, quạt khí, tháp chuyển hóa hấp thụ , truyền nhiệt ), tiêuhao điện năng, chất xúc tác, chế độ nhiệt…

 Xét toàn bộ ảnh hưởng trên là rất khó vì vậy ở đây chỉ xét ảnh hưởng của nồng

độ SO2 đến một số chỉ tiêu của tháp chuyển hóa

 Trở lực của lớp xúc tác mới cho vào tháp có thể tính gần đúng theo công thức:

∆P = 9.8.A.W1.74.ρ.h (N/m2)

Trong đó:

W: tốc độ giả của khí (không tính đến thể tích xúc tác chiếm chỗ) m/s

ρ : khối lượng riêng của khí ,(kg/m3)h: chiều cao lớp xúc tác ,m

A: hệ số phụ thuộc vào dạng và kích thước hạt xúc tác

 Trong quá trình làm việc, trở lực của các lớp xúc tác tăng dần , nhất là ở lớpđầu.Vì vậy, định kì (2-3 năm một lần) phải thay xúc tác

 Việc thay xúc tác không chỉ do tăng trở lực mà chủ yếu do giảm hoạt tính xúctác trong quá trình sử dụng Khi thay xúc tác, thường để xúc tác cũ(đã sàng bỏcác hạt rạn vỡ) vào các lớp giữa, còn lớp đầu và lớp cuối phải chất xúc tác mới

để giữ nhiệt độ hoạt tính lớp đầu thấp và mức chuyển hóa lớp cuối cao

 Khi năng suất và đường kính của tháp chuyển hóa không đổi, nếu tăng nồng độ

SO2 thì lượng xúc tác cần dùng sẽ tăng nhanh, do đó tăng chiều cao lớp xúctác, dẫn đến việc tăng trở lực Mặt khác nếu giảm nồng độ SO2 thì thể tích hỗnhợp khí sẽ tăng, do đó tốc độ khí đi trong tháp tăng Điều này cũng dẫn đến việctăng trở lực của lớp xúc tác

 Tốc độ khí W và chiều cao lớp xúc tác h liên hệ với năng suất N của tháp tiếpxúc theo phương trình sau:

a

N C

W  1 và hC2 N a.

Trong đó : a : nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí

C1,C2: hằng số ح: thời gian tiếp xúcThay các biểu thức trên vào và chấp nhận ∆P, ρ không đổi , ta có:

a C

SO2 phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ chuyển chất và truyền nhiệt trong hệ thống

- Trong điều kiện sản xuất, quá trình chuyển chất từ dòng khí đến bề mặtngoài của hạt xúc tác (khuếch tán ngoài ) không ảnh hưởng đến tốc độoxi hóa SO2 Giai đoạn châm nhất trong quá trình oxi hóa SO2 là khuếchtán các chất tham gia phản ứng từ bề mặt ngoài của hạt xúc tác đến bềmặt trong của nó.Vì vậy bề mặt bên trong của các hạt xúc tác khôngđược sử dụng hoàn toàn, nhất là ở các lớp đầu

- Mức sử dụng bề mặt bên trong của các hạt xúc tác phụ thuộc vào nhiệt

độ, chiều dài và đường kính các mao quản

- Khi tăng chiều dài mao quản ,tức là khi tăng đường kính hạt xúc tác ,đầutiên mức sử dụng bề mặt bên trong của xúc tác giảm chút ít ,sau đó giảmrất nhanh, cuối cùng thay đổi tỷ lệ nghịch với chiều dài mao quản

- Khi tăng mức chuyển hóa , mức sử dụng bề mặt bên trong tăng, nhưngkhi mức chuyển hóa đã khá lớn (x>0.9Xcb) thì mức sử dụng bề mặt bêntrong không phụ thuộc vào mức chuyển hóa nữa

- Khi tăng nhiệt độ ,hằng số tốc độ phản ứng tăng, do đó mức sử dụng bềmặt bên trong giảm

Như vậy hạt xúc tác càng nhỏ thì mức sử dụng bề mặt bên trong của nó cànglớn do đó lượng xúc tác dùng càng ít Nhưng mặt khác hạt xúc tác càng nhỏ thì trởlực của lớp xúc tác càng lớn, do đó tiêu hao năng lượng vận chuyển khí càng cao.Kích thước thích hợp của hạt xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: hoạt tính , giáthành và tuổi thọ của xúc tác, tốc độ khí , tiêu hao điện năng để khắc phục trở lựccủa lớp xúc tác…