Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano nền zno nhằm quang khử co 2 thành khí nhiên liệu

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Ngô Thị Hồng Lê giúp đỡ nhóm nghiên cứu Viện Khoa học vật liệu - Viện hàn lâm KHCN Việt Nam Các số liệu kết luận văn hoàn toàn với thực nghiệm không trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án hay cơng trình nghiên cứu công bố Ngƣời cam đoan Hà Duy Khánh ii iii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp lời đầu tiên, Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Ngơ Thị Hồng Lê trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp em suốt trình nghiên cứu thực luận văn Em xin cảm ơn Ban lãnh đạo cán bộ,các thầy cô giáo Viện Khoa học vật liệu- Viện hàn lâm KHCN Việt Nam, đặc biệt ThS Lê Thị Hồng Phong ThS Tạ Ngọc Bách giúp đỡ, hướng dẫn tác giả suốt q trình tìm tịi, nghiên cứu hồn thành luận văn tốt nghiệp thân Em xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy khoa KTCN, Phòng Sau Đại học, Trường Đại Hồng Đức Thanh Hóa Các thầy trang bị tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em suốt thời gian qua Tôi xin cảm ơn giúp đỡ Ban Giám hiệu, cán giáo viên, nhân viên Trường THPT Quan Sơn - Thanh Hóa tạo điều kiện thuận lợi trình học tập thực luận văn Mặc dù thân cố gắng thời gian, kiến thức kinh nghiệm có hạn, q trình thực đề tài, chắn luận văn không tránh khỏi hạn chế Tác giả mong nhận chia sẻ ý kiến đóng góp quý báu từ thầy cô giáo bạn đọc để luận văn hoàn thiện Xin chân thành cảm ơn! Thanh Hóa, tháng 07 năm 2019 Tác giả luận văn Hà Duy Khánh iv v MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Khí Cacbonic CO2 1.2 Quang xúc tác 1.2.1 Cơ chế điều kiện phản ứng quang xúc tác 1.2.2 Cơ chế phản ứng quang khử CO2 thành khí nhiên liệu 1.3 Vật liệu ZnO 10 1.3.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 10 1.3.2 Tính chất ZnO 12 1.3.3 Tổng hợp ZnO cấu trúc nano 14 1.4 Vật liệu Cu2O 16 1.4.1 Cấu trúc tinh thể Cu2O 16 1.4.2 Tính chất Cu2O 17 1.4.3 Tổng hợp Cu2O cấu trúc nano 18 1.5 Vật liệu dị thể Cu2O/ZnO 19 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21 2.1 Q trình thí nghiệm 21 2.1.1 Hóa chất thiết bị thí nghiệm 21 2.1.2 Phương pháp thí nghiệm 21 2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu 22 2.1.4 Thực phản ứng quang xúc tác 24 2.1.5 Thực phản ứng quang khử CO2 25 2.2 Các phép đo đặc trưng 26 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X - ray 26 2.2.2 Kính hiển vi điện tử (SEM) 27 2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis 28 2.2.4 Phép đo sắc ký khí 29 vi CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học ZnO Cu2O/ZnO 31 3.2 Tính chất quang ZnO Cu2O/ZnO 35 3.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác quang khử CO2 ZnO 36 Cu2O/ZnO KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 vii viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu α: hệ số hấp thụ d: chiều dày mẫu I0: cường độ chùm sáng tới IT: cường độ chùm sáng truyền qua R: hệ số phản xạ θ: góc nhiễu xạ λ: bước sóng chùm tia tới dhkl: khoảng cách hai mặt phẳng mạng có số Miller hkl n: số nguyên T: nhiệt độ tuyệt đối Danh mục chữ viết tắt CCS: Carbon Capture and Storage (Thu hồi lưu trữ cacbon) Eg: Energy forbidden area (Năng lượng vùng cấm) hυ: Năng lượng phôtôn SC: Semiconductor (Chất bán dẫn) SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) UV: Bức xạ vùng tử ngoại e -: Điện tử + (h ): Lỗ trống Acceptor: Các phân tử có khả nhận điện tử Donor: Các phân tử có khả cho điện tử A: Phân tử có khả nhận điện tử D: Phân tử có khả cho điện tử E: lượng CVD: chemical vapor deposition Sputtering: Phún xạ WE: điện cực làm việc CE: điện cực đối RE: điện cực so sánh CA - Chronoamperometry CP - Chronopotentiometry ix CV - Cyclic voltammetry FESEM: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường XRD: Nhiễu xạ tia X MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài: Quá trình sản xuất điện từ nhiên liệu hóa thạch thải 30 gigatấn khí CO2 năm, chiếm phần lớn lượng khí thải từ việc tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch [7] Khí CO2 thành phần khí chủ yếu gây hiệu ứng nhà kính Đây nguyên nhân gây tượng ấm lên toàn cầu kéo theo biến đổi xấu hệ thống khí hậu Để cắt giảm lượng khí thải CO2 tạo nguồn lượng bền vững thay nhiên liệu hóa thạch ngày dần cạn kiệt, gần nhà khoa học đưa giải pháp hữu ích sử dụng vật liệu truyền thống công nghệ để chuyển hóa CO2 thành hợp chất hữu có ích khí nhiên liệu tác dụng ánh sáng mặt trời nước [8] Trong nhiều năm qua nguồn lượng mặt trời sử dụng, chiếm tỷ phần nhỏ (chưa đến 1%) tổng lượng tiêu thụ giới Việc tìm kiếm cơng nghệ thích hợp để sử dụng hiệu lượng mặt trời nhằm quang khử CO2 thành hợp chất hữu có ích khí nhiên liệu dựa chất bán dẫn quang xúc tác thúc nhà khoa học công nghệ nhiều thập kỷ qua Để cắt giảm lượng khí thải CO2 tạo nguồn lượng bền vững, thời gian qua người ta đưa nhiều giải pháp khác nhau: (1) Khử trực tiếp khí CO2 phát thải dùng cơng nghệ tổng hợp Fisher-Tropsch (2) Thu hồi lưu trữ CO2 (Carbon Capture and Storage CCS): CO2 có khả lưu giữ hàng trăm năm (3) Sử dụng CO2 từ CCS đồng thời tạo nhiên liệu tái tạo bền vững sử dụng nguồn lượng phi cacbon (như mặt trời, gió, hay địa nhiệt) [0-11] Tuy giải pháp nghiên cứu từ nhiều nước giới nhiều mặt hạn chế: Hiệu suất q trình tạo nhiên liệu khơng cao, trình cung cấp nguồn lượng quy mô lớn, giá thành cao công nghệ không kinh tế Một giải pháp nhà khoa học quan tâm tới phát triển hệ thống quang hợp nhân tạobằng cách quang khử CO2 thành hợp chất hữu có ích khí nhiên liệu dựa chất quang xúc tác bán dẫn 27 Hình 2.5 Cấu tạo thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đầu thu xạ, (3) – Mẫu đo, (4) – Giác kế đo góc Khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo, mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg cho chùm tia nhiễu xạ mạnh 2dhkl sin = Trong đó: θ: góc nhiễu xạ λ: bước sóng chùm tia tới dhkl: khoảng cách hai mặt phẳng mạng có số Miller hkl n: số nguyên Phổ nhiễu xạ tia X cho ta biết mặt phẳng mạng thỏa mãn định luật Bragg có cường độ nhiễu xạ lớn Dựa kết ta xác định khoảng cách dhkl hai mặt phẳng mạng (hkl) song song Từ khoảng cách dhkl ta suy số miller (hkl) hệ mặt phẳng mạng tính số mạng tinh thể Thiết bị sử dụng luận văn máy nhiễu xạ tia Thermo ARL AQUINOX 5000 thuộc phịng thí nghiệm trọng điểm, viện Khoa Học Vật Liệu, viện Hàn Lâm Khoa Học Cơng Nghệ Việt Nam 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope), loại kính hiển vi sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu từ tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật Ảnh mẫu vật thực thơng qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu SEM cho ảnh bề mặt 28 vật rắn với độ phóng đại lớn lên tới hàng chục nghìn lần Nguyên tắc hoạt động SEM dựa việc tạo chùm điện tử kính hiển vi điện tử truyền qua Tức là, chùm electron đập vào bề mặt mẫu, chúng va chạm với nguyên tử bề mặt mẫu từ phát electron thứ cấp, electron tán xạ ngược, tia X Những loại tia nêu phản ánh đặc điểm mẫu nơi mà chùm electron chiếu đến Vì độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước chùm điện tử bị hạn chế quang sai nên SEM đạt độ phân giải tốt TEM Tuy nhiên kính hiển vi điện tử qt lại có điểm mạnh phân tích mà khơng cần phá hủy mẫu vật hoạt động chân khơng thấp Ngoài ưu SEM thao tác điều khiển đơn giản nhiều so với TEM khiến cho dễ sử dụng Bên cạnh giá thành SEM thấp nhiều so với TEM, SEM thiết bị sử dụng phổ biến Hình 2.6 Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 2.2.3 Phép đo phổ hấp thụ UV-VIS Phép đo phổ hấp thụ UV-VIS sử dụng ánh sáng đo có bước sóng nằm vùng tử ngoại khả kiến (máy đo thường đo từ 200nm đến 1100 nm) Với ánh sáng lượng photon nằm vùng lượng chuyển tiếp điện tử orbitan nguyên tử hay phân tử Vì vậy, thơng qua phổ UV-VIS người ta xác định độ rộng vùng cấm vật liệu Từ kết số đỉnh, cường độ đỉnh, độ mở rộng đỉnh người ta suy 29 số tính chất sau: độ dày màng (đồng đều, dày hay mỏng ), kích thước hạt phân bố kích thước hạt (đối với hạt nano ) Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng theo biểu thức sau: Trong đó: : hệ số hấp thụ d: chiều dày mẫu I0: cường độ chùm sáng tới IT: cường độ chùm sáng truyền qua R: hệ số phản xạ Hình 2.7 Thiết bị đo phổ UV-vis Thiết bị sử dụng luận văn Jaco V – 530 2.2.4 Phép đo sắc ký khí Sắc kí kỹ thuật tách cấu tử cần tách hỗn hợp mẫu vận chuyển pha động qua pha tĩnh Mẫu vào tướng động mang theo dọc hệ thống sắc kí có chứa pha tĩnh phân bố khắp Pha 30 động pha khí, pha tĩnh lớp phim phủ bề mặt chất mang trơ bề mặt rắn Sự tương tác xảy cấu tử với pha tĩnh nhờ cấu tử phân bố pha động pha tĩnh Sự lực khác chất pha tĩnh làm chúng di chuyển với vận tốc khác pha động hệ thống sắc kí Kết chúng tách thành dải pha động vào lúc cuối trình cấu tử theo trật tự tương tác với pha tĩnh Cấu tử di chuyển chậm (tương tác yếu) trước, cấu tử bị lưu giữ mạnh sau dạng đỉnh (pic) tách riêng rẽ (hoặc bậc thang) tùy thuộc vào cách tiến hành sắc kí hiển thị dạng sắc kí đồ Hình 2.8 Thiết bị đo sắc ký khí Mẫu bơm vào theo dịng khí mang (khí mang thường N2) đưa đến cột sắc ký (pha tĩnh) Mẫu qua cột hấp phụ lên pha tĩnh Sau đó, chất tách khỏi cột theo dịng khí ngồi ghi nhận đầu dị Từ tín hiệu nhận máy tính xử lý biểu kết sắc ký đồ Các chất xác định nhờ giá trị thời gian lưu sắc ký đồ Đầu dị dùng phát tín hiệu định lượng chất cần phân tích đầu dị ion hóa lửa (FID-Flame Ioniation Detetor) đầu dò đo độ dẫn nhiệt (Thermal conductivity detector) Thông qua phép đo sắc ký khí chúng tơi xác định nồng độ khí nhiên liệu sản phẩm trình quang khử khí CO2 31 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể, hình thái học ZnO Cu2O/ZnO Hình 3.1 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnO thu sau phản ứng thủy nhiệt 120 oC Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy mẫu thu đơn pha ZnO, có cấu trúc hexagonal phù hợp với thẻ chuẩn (PDF 00-036- (101) 1451) (112) (201) (200) (103) (102) (110) (002) C-êng ®é (a.u) (100) ZnO 20 30 40 50 60 70 2 (®é) Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnO Hình 3.1 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu composite ZnO/Cu2O Ta thấy mẫu B3ZC1, B3ZC2 B3ZC3 xuất vạch nhiễu xạ đặc trưng thành phần ZnO (kí hiệu ) Cu2O (kí hiệu ) Các đỉnh nhiễu xạ góc 2: 29,700, 42,550, 61,600 tương ứng với mặt tinh thể (110), (111), (220) Cu2O Quan sát cường độ vạch nhiễu xạ Cu2O cho thấy cường độ vạch nhiễu xạ giảm dần thay đổi tỉ lệ khối lượng ZnO:Cu 2O từ 7:3 9:1 Điều phù hợp với thực nghiệm ta giữ nguyên khối lượng ZnO giảm lượng tiền chất đưa vào phản ứng tạo Cu2O 32 * ZnO *  Cu2O * C-êng ®é (a.u) * B3ZC3   * * * * * * B3ZC2 B3ZC1 20 30 40 50 60 70 2 (®é) Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu composite ZnO/Cu2O Hình 3.2 ảnh SEM mẫu bột ZnO thu độ phóng đại khác Nhận thấy vật liệu ZnO chế tạo chủ yếu có dạng dây tạo thành búi với đường kính dây dao động khoảng 40-70 nm, ngồi cịn xuất ZnO dạng với đường kính gần 100 nm 33 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu ZnO độ phóng đại khác Hình 3.3 ảnh SEM mẫu composite ZnO/Cu2O Có thể thấy Cu2O tạo thành mẫu có dạng gần khối lập phương với kích thước khoảng 100 nm Các hạt Cu2O mọc bám vào búi/thanh ZnO với mật độ hạt giảm dần thay đổi tỉ phần compozite từ 7:3 đến 9:1 Điều phù hợp với kết XRD với thực nghiệm tiến hành a) Ảnh SEM mẫu B3ZC1 (ZnO:Cu2O = 7:3) 34 b) Ảnh SEM mẫu B3ZC2 (ZnO:Cu2O = 8:2) c) Ảnh SEM mẫu B3ZC3 (ZnO:Cu2O = 9:1) a) Mẫu B3ZC1 b) Mẫu B3ZC2 c) Mẫu B3ZC3 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu Composite ZnO/Cu2O Từ kết nhiễu xạ tia X ảnh SEM, khẳng định mẫu composite ZnO/Cu2O chế tạo thành cơng 35 3.2 Tính chất quang ZnO Cu2O/ZnO Hình 3.5 phổ hấp thụ độ rộng vùng cấm ZnO mẫu composite ZnO/Cu2O Hình 3.5a ZnO mẫu composite có cực đại hấp thụ photon khoảng bước sóng ~300-350 nm a b Hình 3.5.Phổ hấp thụ (a) độ rộng vùng cấm (b) ZnO mẫu ZnO/Cu2O Ngồi ra, mẫu composite cịn có cực đại hấp thụ photon khoảng bước sóng ~391-452 nm Độ rộng vùng cấm ZnO xác định tương ứng cỡ 3.17 eV (Hình 3.5b) Độ rộng vùng cấm mẫu composite xác định nằm khoảng 2,96 – 3,0 eV (đặc trưng ZnO) Ngoài ra, mẫu composite ZnO/Cu2O gồm B3ZC1, B3ZC2, B3ZC3 xuất thêm vùng hấp thụ có đỉnh là508 nm, 519 nm 525 nm tương ứng với 2,44 eV, 2,39 eV 2,36 eV (bảng 1) Vùng hấp thụ đỉnh hấp thụ dịch chuyển phía sóng dài pha thêm Cu2O tăng 100 nm Mẫu B3ZC1 có tỉ lệ ZnO:Cu2O 7:3 chứa lượng Cu2O cao có hấp thụ dịch chuyển bước sóng dài lớn cho mẫu có khả quang khử CO2 tốt Mẫu B3ZC2 B3ZC1 có tỉ lệ ZnO:Cu2O 8:2 chứa lượng Cu2O cao thứ có hấp thụ dịch chuyển bước sóng dài nhỏ mẫu composite cho mẫu có khả quang khử CO2 36 Bảng 3.1 Độ rộng vùng cấm hệ mẫu đồng pha tạp Bƣớc sóng Mẫu ZnO 391,1 3,17 B3ZC1 452,5 2,74 525 2,36 B3ZC2 402,6 3,08 508 2,44 B3ZC3 418,9 2,96 519 2,39 hấp thụ (nm) Eg (eV) Bƣớc sóng hấp STT thụ (nm) Eg (eV) 3.3 Đánh giá hoạt tính quang khử CO2 ZnO Cu2O/ZnO Phản ứng quang khử CO2 tiến hành ZnO hệ mẫu composite ZnO/Cu2O Các mẫu phân tích hệ sắc ký khí kết hợp hai đầu dò FID TCD Từ kết sắc ký đồ đầu dị TCD, quan sát thấy khí CO cịn mẫu khí thu Trên sắc ký đồ đầu dị FID, ta quan sát thấy khí metan CH4 Kết khẳng định hệ mẫu ZnO hệ mẫu composite ZnO/Cu2O quang khử CO2 cho sản phẩm khí nhiên liệu CH4 Từ phân tích kết đo sắc kí khí thu mẫu chúng tơilập biểu đồ hình 3.6 Nhìn vào biểu đồ ta thấy, hiệu suất quang khử hệ vật liệu chế tạo phương pháp hóa vi sóng, nồng độ khí mê tan mẫu đạt hiệu suất cao Mẫu B3ZC1 có tỉ lệ ZnO:Cu2O 7:3 chứa lượng Cu2O cao cho nồng độ khí metan lớn hệ mẫu, 1819 mg CH4/m3 Mẫu B3ZC2 có tỉ lệ ZnO:Cu2O 8:2 chứa lượng Cu2O cao thứ hai cho nồng độ khí metan nhỏ hệ mẫu composite, 298 mg CH4/m3 Kết khớp với phân tích phần 3.2 Mẫu ZnO dạng cho nồng độ khí metan 298 mg CH4/m3 cao gần gấp lần so với mẫu TiO2 đồng pha tạp (N, Ta) dạng hạt mà thực luận văn thạc sĩ Nguyễn Xuân Tài Và tạo composite ZnO dạng với hạt nano Cu2O nồng độ khí mêtan thu tăng lần so với mẫu ZnO thanh, tăng hơn 17 lần so với mẫu TiO2 đồng pha tạp với thời gian thực nghiệm lượng mẫu sử dụng cho lần thí nghiệm giảm 6,25 lần (mZnO=0,08; mTiO2:(N, Ta)=0,5) Kết 37 quang khử CO2 hệ mẫu bước tiến lớn nghiên cứu chúng tơi Hình 3.6 Biểu đồ nồng độ khí metan thu sau trình quang khử CO2 ánh sáng nhìn thấy mẫu đồng pha tạp 38 KẾT LUẬN - Chế tạo thành công ZnO dạng mẫu composite ZnO/Cu2O có kích thước nanomet - Thu hẹp đáng kể độ rộng vùng cấm quang, bờ hấp thụ dịch chuyển sang vùng khả kiến cho ZnO dạng mẫu composite ZnO/Cu2O - Quang khử CO2 mẫu chế tạo thu khí nhiên liệu metan (CH4) với hiệu suất cao Đặc biệt mẫu B3ZC1 cócó tỉ lệ ZnO:Cu2O 7:3 chứa lượng Cu2O cao cho nồng độ khí metan lớn hệ mẫu, 1819 mg CH4/m3 cho hiệu suất quang khử vượt trội gấp lần so với ZnO dạng (298 mgCH4/m3) 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Tư (2016), Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu ZnO, ZnO pha tạp bon, Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [2] Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất màngmỏng sở ZnO khả ứng dụng chúng, Luận án tiến sỹ Vật lý, TrườngĐại học khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn NXB Khoa học Kỹ thuật [4] Phùng Thị Thu (2015), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác sở TiO2 vật liệu khung kim (MOF), Luận văn thạc sỹ khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà nội TIẾNG ANH [5] Rodnyi P.A and Khodyuk I.V (2011), Optics and Spectroscopy, 111, pp 776–785 [6] Chen Z.Q, Yamamoto S, Maekawa M, Kawasuso A, Yuan X.L, and Sekiguchi T (2003), Journal of Applied Physics, 94, pp 4807 [7] Maginn, E J J Phys Chem Lett 2010, , 3478 [8] Lixin Zhang, Na Li, Hongfang Jiu, Guisheng Qi, Yunjie Huang (2015) Ceramics International41, Part A, 6256–6262 [9] C.D Windle, R.N Perutz, Coord.(2012)Chem Rev.256 2562–2570 [10] Y Qu, X Duan,(2012) J Mater Chem 22 16171–16181 [11] T.F Hurst, T.T Cockerilla, N.H Florin, (2012) Energy Environ Sci 7132–7150 [12] Wei-Ning Wang, Johnathon Soulis, Y Jeffrey Yang, Pratim Biswas, (2014) Aerosol and Air Quality Research, 14, 533–549 [13] NandiniS., RanjanaJ., SaritaB., DarshanS., (2017)Journal of Alloys and Compounds, 695, 270-279 40 [14] Sajeda A Al-Saydeh, Syed J Zaidi and Muftah H El-Naas (2018)AmericanJournal of Engineering and Applied Sciences, 11 (1): 138.153 [15] Kunlong L., Ruixuan Q., Lingyun Z., Pengxin L., Qinghua Z., Wentong J., Pengpeng R., Lin G., Gang F., and Nanfeng Z., (2019)Chinese Chemical Society, 1, 207–214 [16] M Hara, T Kondo, M Komoda, et al., (1998) Chem Commun., , 2(3): 357-358 [17] Y.G Zhang, L.L Ma, J.L Li, et al., (2007)Sci Technol, 41: 6264-6269 [18] Sabbaghan, M.; Beheshtian, J.; Niazmand Liarjdame, R (2015)Mater Lett., 153, 1−4 [19] Wu, S P (2007)Mater Lett., 61, 1125−1129 [20] Tamaekong, N.; Liewhiran, C.; Phanichphant, S (2014).J Nanomater 2014, 507978, [21] B D Yuhas and P Yang (2009), J Am Chem Soc., 131, 3756–3761 [22] J Cui and U J Gibson, (2010) J Phys Chem C, 114, 6408–6412 [23] H Wei, H Gong, Y Wang, X Hu, L Chen, H Xu, P Liu and B Cao, (2011) CrystEngComm, 13, 6065–6070 [24] K P Musselman, A Marin, A Wisnet, C Scheu, J L MacManusDriscoll and L Schmidt-Mende, (2011) Adv Funct Mater., , 21, 573–582 [25] T.-J Hsueh, C.-L.Hsu, S.-J.Chang, P.-W.Guo, J.-H.Hsieh andI.-C Chen, (2007) Scr Mater., 57, 53–56 [26] C Xu, L Cao, G Su, W Liu, H Liu, Y Yu and X Qu, (2010)J Hazard.Mater.,176, 807–813 [27] Y Wang, G She, H Xu, Y Liu, L Mu and W Shi, (2012) Mater.Lett., 67, 110–112 [28] Q Zhu, Y Zhang, F Zhou, F Lv, Z Ye, F Fan and P K Chu,(2011) Chem Eng J , 171, 61–68 41 [29] Meenal Deo, Deodatta Shinde, Ashish Yengantiwar, Jyoti Jog, Beatrice Hannoyer, Xavier Sauvage, Mahendra More and Satishchandra Ogale, (2012)J Mater Chem., 22, 17055