Xây dựng mô hình và phân tích vi cấu trúc của hệ nhôm ô xít và nhôm silicat”

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn khơng trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án cơng trình nghiên cứu cơng bố Người cam đoan Trƣơng Thị Nguyên i LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin chân thành cảm ơn giúp đỡ giảng viên giảng dạy lớp K12 – Cao học Vật lí lí thuyết Vật lí tốn – Trường Đại học Hồng Đức Trong trình học tập trường Đại học Hồng Đức, giảng dạy hướng dẫn tận tình thầy môn học hỏi nhiều kiến thức vật lí, tốn học ứng dụng máy tính để mơ tốn Để hồn thành luận văn xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS Mai Thị Lan, TS Nguyễn Thị Thảo người hướng dẫn trực tiếp tơi với tất tình cảm u q lịng kính trọng Tơi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Hồng Đức thầy Phịng Quản Lí đào tạo sau đại học thầy mơn Vật Lí Khoa Khoa học tự nhiên tạo điều kiện thuận lợi cho học tập hồn thành tốt khóa học Cuối tơi xin gửi lời cảm ơn tới người thân u gia đình tơi Những người ln sát cánh ủng hộ, động viên giúp đỡ vượt qua khó khăn Thanh Hóa, ngày 15 tháng 05 năm 2021 Học viên Trƣơng Thị Nguyên ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Phương pháp nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Cấu trúc luận văn CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HỆ NHƠM ƠXÍT VÀ NHÔM SILICAT 1.1 Tổng quan hệ nhôm ôxit 1.2 Tổng quan hệ nhôm silicat CHƢƠNG 2: XÂY DỰNG MƠ HÌNH ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ HỆ NHƠM ƠXÍT VÀ NHƠM SILICAT 11 2.1 Thuật tốn mơ động lực học phân tử 12 2.2 Xây dựng mơ hình vật liệu nhơm ơxít nhơm silicat 16 2.3 Xác định vi cấu trúc mơ hình động lực học phân tử 17 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC CỦA HỆ NHƠM ƠXÍT VÀ NHÔM SILICAT 22 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm chiều dài liên kết 22 3.2 Số phối trí 25 3.3 Phân bố loại ôxy liên kết OTm 28 3.4 Liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt 30 3.5 Sự tách đỉnh cực đại thứ gAl-Al(r) nhôm silicat 31 KẾT LUẬN 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ĐLHPT: Động lực học phân tử 2.VĐH: vơ định hình 3.HPBXT: Hàm phân bố xuyên tâm SPT: Số phối trí BO: ô xy liên kết cầu NBO: ô xy không liên kết cầu FO: ô xy tự 8.gAl-Al(r) : hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TT Bảng biểu Bảng 2.1 Các thông số tương tác cặp Trang 16 Bảng 3.1 Đặc trưng cấu trúc hệ nhôm silicat AS2 nhơm ơxít Al2O3 vơ định hình; rij (Å) – vị trí đỉnh cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp g ij(r); Alx, 22 Siy (%) – tỉ lệ phần trăm đơn vị cấu trúc AlOx, SiOy (x = 3÷5; y=4÷5) Bảng 3.2 Phân bố loại liên kết OTy (y số nguyên tử T (T Si, Al) liên kết với ô xy) hệ nhôm nhôm 29 silicát 300 K, GPa Bảng 3.3 Phân bố loại liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt hệ nhơm xít Al2O3 nhôm 31 silicát AS2 300 K, GPa Bảng 3.4 Số lượng loại liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt hai đơn vị cấu trúc SiOx kề (kí hiệu Si-Si), hai đơn vị cấu trúc AlOx kề (kí hiệu Al-Al) hai đơn vị cấu trúc SiOx AlOx kề (kí hiệu Si-Al) hệ nhơm xít Al2O3 nhôm silicát AS2 300 K, GPa v 31 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Nội dung hình vẽ đồ thị TT Hình 2.1 Minh họa mơ hình MD ban đầu cho hệ nhơm silicat nhơm ơxít Trang 11 Hình 2.2 Minh họa liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm cặp gij(r) nhơm ơxít Al2O3 nhơm silicat AS2 21 23 Hình 3.2 Phân bố số phối trí cho cặp Al-O, Si-O, O-Si O-T (T=Al Si) nhơm xít nhơm silicat 27 300 K, GPa Hình 3.3 Cấu trúc mạng nhơm silicat AS2 nhơm ơxít Al2O3 Trong đó, cấu trúc mạng SiO4, AlO4, AlO3 28 AlO5 có màu đen, đỏ, xanh da trời xanh Hình 3.4 Minh họa liên kết đơn vị cấu trúc thơng qua ngun tử Oxi 30 Hình 3.5 Phân bố góc liên kết O-Al-O đơn vị cấu trúc AlO4 góc liên kết O-Si-O đơn vị cấu trúc 33 SiO4 Hình 3.6 Phân bố góc liên kết Al-O-Al Si-O-Si nhơm silicat Hình 3.7 Hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al liên quan đến liên kết chung góc chung cạnh vi 33 34 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Nhơm xít biết đến thành phần vật liệu gốm với nhiều ứng dụng thiết bị vi điện tử, chất cách nhiệt, cách điện hay chất chống ăn mịn cao [5,11,23] Nhơm ô xít quan tâm nghiên cứu thời gian dài Các nghiên cứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron [13,12,14] khoảng cách liên kết Al-O nhôm ô xít trạng thái lỏng có giá trị từ 1.71 to 1.80 Å Mỗi nguyên tử nhôm nhôm ô xít liên kết chủ yếu với từ đến ngun tử xy hình thành lên đơn vị cấu trúc AlOx (x = 3-6) Ở điều kiện thơng thường, góc liên kết Al-O-Al 1150 góc liên kết O-Al-O khoảng 1030 tới 1100 Các nghiên cứu mơ xít nhơm cơng trình [7,15,16,19,21,22] nhơm xít có cấu trúc mạng bao gồm đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5 khoảng cách liên kết Al-O thay đổi từ 1.74 Å - 1.80 Å Ở áp suất thấp, góc liên kết Al–O–Al nằm 930 1300 Góc O– Al–O 750 áp suất cao khoảng 1070 áp suất thấp Nhôm silicat hệ xít ba ngun tử gồm hai loại ô xít hệ Al2O3 SiO2 Với tỉ lệ thành phần Al2O3 chiếm 33.33%, nhơm silicat có cơng thức Al2O3.2SiO2 xít nhiều thành phần có mặt phổ biến trái đất Đây thành phần chủ yếu có nhiều loại vật liệu gốm thủy tinh [4,6,9,18,28] Vì việc hiểu biết cấu trúc tính chất loại vật liệu có vai trị quan trọng ngành địa vật lý khoa học vật liệu, khoa học trái đất Nhôm silicat nghiên cứu rộng rãi hai phương pháp mô [3,4,8,9,18,30] thực nghiệm [17,20,27] Những nghiên cứu trật tự hóa học hệ nhơm silicat phức tạp Mơi trường địa phương xung quanh nguyên tử Al khác môi trường địa phương xung quanh nguyên tử O Việc làm sáng tỏ môi trường địa Phương xung quanh nguyên tử Al, Si, O cần thiết cho hiểu biết cấu trúc tính chất chuyển động hệ nhôm silicat Kết nghiên cứu công trình [9,18] có tách pha vi mô hệ nhôm silicat cấu trúc địa Phương nguyên tử Al khác nguyên tử Si Sự hình thành kênh giàu nhơm mạng Si-O dẫn đến thay đổi trật tự hóa học hệ nhơm silicat Nhìn chung, nghiên cứu hệ nhơm xít nhơm silicat có đóng góp định cho hiểu biết cấu trúc động học hệ Tuy nhiên, khác môi trường địa phương Al hệ nhơm xít nhơm silicat cịn chưa hiểu chi tiết mức nguyên tử Nghiên cứu cấu trúc hệ nhôm silicat cơng trình [4] có tách đỉnh cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al trạng thái rắn vô định hình chưa giải thích rõ ràng nguồn gốc tách đỉnh Hơn nữa, nghiên cứu hệ phương pháp thực nghiệm gặp số khó khăn nhiệt độ nóng chảy nhơm nhơm silicat cao Nhiệt độ nóng chảy nhơm ô xít GPa 2450 K [29]; nhiệt độ nóng chảy nhơm silicat GPa vào khoảng 2141 K ± 15 K [10] Do đó, nghiên cứu phương pháp mô phương pháp hữu hiệu để làm sáng tỏ cấu trúc hệ mức ngun tử Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài “Xây dựng mơ hình phân tích vi cấu trúc hệ nhơm xít nhơm silicat” Chúng sử dụng Phương pháp mô động lực học phân tử (ĐLHPT hay phương pháp MD) để làm sáng tỏ cấu trúc hệ nhơm xít Al2O3 nhôm silicat Al2O3.2SiO2 trạng thái rắn vô định hình Sự thay đổi cấu trúc mạng -Al-O- -Si-O- hai hệ so sánh làm sáng tỏ Đặc biệt nghiên cứu cấu trúc hệ nhơm xít nhơm silicat phát có tách đỉnh cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al nhôm silicat trạng thái rắn vô định hình, điều khơng xảy hệ nhơm ô xít Nguồn gốc tách đỉnh chúng tơi nghiên cứu giải thích chi tiết 2 Mục đích nghiên cứu Mục tiêu đề tài xây dựng thành cơng mơ hình động lực học phân tử hệ nhơm xít nhơm silicat trạng thái rắn vơ định hình (300K, 0GPa) Làm sáng tỏ đặc trưng vi cấu trúc hệ nhơm xít nhơm silicat Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu đề tài phương pháp mô động lực học phân tử (MD-Molecular Dynamics) Chương trình mơ động lực học phân tử viết ngơn ngữ lập trình C chạy hệ điều hành Linux Ngoài luận văn sử dụng phương pháp phân tích vi cấu trúc thơng qua phân tích hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí TO x OTy, phân bố góc đơn vị cấu trúc kết hợp với kỹ thuật trực quan hóa để làm sáng tỏ đặc trưng vi cấu trúc hệ nhơm xít nhôm silicat Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 4.1 Đối tƣợng nghiên cứu: - Hệ nhơm xít (Al2O3) nhôm silicat (Al2O3.2SiO2) - Nghiên cứu cấu trúc trạng thái rắn vơ định hình 4.2 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu cấu trúc hệ nhôm ô xít (Al2O3)và nhơm silicat (Al2O3.2SiO2) với kích thước 5500 ngun tử trạng thái rắn vơ định hình (300 K, GPa) phương pháp mô ĐLHPT Nội dung nghiên cứu - Xây dựng thành cơng mơ hình động lực học phân tử hệ nhơm xít (Al2O3) nhơm silicat (Al2O3.2SiO2) với kích thước 5500 ngun tử trạng thái rắn vơ định hình (300 K, GPa) - Phân tích vi cấu trúc, thay đổi cấu trúc mạng -Al-O-, -Si-O- hai hệ nhôm ô xít (Al2O3) nhơm silicat (Al2O3.2SiO2) - Giải thích nguồn gốc tách đỉnh cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al hệ nhôm silicat Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận văn gồm chương: Chương I: Tổng quan hệ nhơm xít nhơm silicat Chương II: Xây dựng mơ hình động lực học phân tử hệ nhơm xít nhơm silicát Chương III: Kết nghiên cứu vi cấu trúc hệ nhôm ô xít nhơm silicat (Trình bày kết nghiên cứu vi cấu trúc, có so sánh thay đổi vi cấu trúc cấu trúc mạng -Al-O-, -Si-O- hệ nhơm xít nhơm silicát) nguyên tử Si nguyên tử O hệ nhôm silicát 1,60 Å (hình 3.1a) Cực tiểu sau đỉnh cực đại thứ HPBXT Si-O khoảng 2,42 Å nghĩa bán kính ngắt sử dụng chọn để tính số phối trí nguyên tử Si rcSi-O = 2,42 Å Đối với cặp Al-O, HPBXT cặp có chiều cao đỉnh cực đại nhỏ so với HPBXT cặp Si-O (hình 3.1b) Vị trí đỉnh cực đại thứ HPBXT cặp Al-O hai hệ nhơm xít nhơm silicát có khác Đỉnh cực đại thứ hệ nhơm xít dịch bên phải so với hệ nhôm silicát Kết cho thấy độ dài liên kết nguyên tử Al O hệ nhôm silicát nhỏ so với độ dài liên kết nguyên tử Al O hệ nhôm ô xít Cụ thể, độ dài liên kết Al O hệ nhôm silicát AS2 1,68 Å; hệ nhơm xít Al2O3 1,74 Å Kết phù hợp với kết công trình [18, 23] Có thể thấy độ dài liên kết Al-O lớn Si-O, nhơm silicát, ngun tử Al có xu hướng thay vị trí ngun tử Si để hình thành lên đơn vị cấu trúc AlO giống SiO4 Mặt khác, nhơm xít, ngun tử Al có số phối trí trung bình khoảng 4,3, nhơm silicát khoảng 3,6 Chú ý số phối trí nguyên tử Al Si định nghĩa số nguyên tử O liên kết xung quanh nguyên tử Al Si Số phối trí nguyên tử O số nguyên tử Al Si liên kết xung quanh nguyên tử O lân cận gần Và góc OAl-O trung bình nhơm xít nhỏ góc nhơm silicát Điều dẫn đến lực đẩy Coulomb nguyên tử O O nhôm xít mạnh lực đẩy nhơm silicát Đó lý độ dài liên kết Al-O nhôm silicát nhỏ so với độ dài liên kết Al-O nhơm xít Đặc biệt, kết nghiên cứu chúng tơi có tách đỉnh cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al nhôm silicat trạng thái rắn vơ định hình, điều khơng xảy hệ nhơm xít (hình 3.1e) Cụ thể,trên hình vẽ 3.1e, ta nhận thấy có khác biệt đáng kể vị trí đỉnh cực đại hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al hệ nhôm silicát AS2 hệ nhơm xít Al2O3 300 K Trong nhơm xít, HPBXT 24 có đỉnh cực đại vị trí 3,14 Å nhôm silicát, HPBXT tách thành hai đỉnh hai vị trí tương ứng r1= 2,70 Å (đỉnh phụ) r2= 3,16 Å (đỉnh cực đại chính) Nguồn gốc tách đỉnh liên quan đến tồn liên kết chung cạnh phân tích làm rõ phần sau Đối với cặp Si-Si Al-Si, HPXT chúng có đỉnh cực đại vị trí 3,18 3,16 Å Nghĩa nhôm silicát, khoảng cách nguyên tử Si lân cận gần 3,18 Å khoảng cách nguyên tử Al với nguyên tử Si lân cận gần 3,16 Å HPBXT cặp O-O quan sát thấy có khác biệt vị trí đỉnh độ cao đỉnh cực đại thứ hai hệ nhôm ô xít nhơm silicát Vị trí đỉnh cực đại nhơm xít 2,84 Å, nhơm silicát 2,64 Å Nghĩa đỉnh cực đại HPBXT nhôm silicát dịch chuyển sang trái vị trí nhỏ khoảng cách liên kết hai nguyên tử O-O nhôm silicát ngắn so với nhơm xít Al2O3 Như vậy, qua việc phân tích HPBXT thành phần hai hệ nhơm silicát (hệ trộn silic xít SiO2 nhơm xít Al2O3) hệ nhơm xít tinh khiết (Al2O3) trạng thái vơ định hình 300 K, GPa, kết thay đổi cấu trúc hai hệ nhơm xít nhơm silicát Khoảng cách liên kết hai nguyên tử O-O nhôm silicát ngắn so với nhơm xít Al2O3 Trong nhơm xít, HPBXT cặp Al-Al có đỉnh cực đại vị trí 3,14 Å, nghĩa hầu hết nguyên tử Al hệ có khoảng cách liên kết 3,14 Å nhôm silicát, HPBXT cặp Al-Al tách thành hai đỉnh hai vị trí tương ứng r1= 2,70 Å (đỉnh phụ) r2= 3,16 Å (đỉnh cực đại chính) nghĩa nguyên tử Al có hai khoảng cách liên kết, đa số có khoảng cách liên kết 3,16 Å, cịn lại có khoảng cách liên kết 2,70 Å 3.2 Số phối trí Chúng tơi xác định số phối trí nguyên tử Al, nguyên tử Si nguyên tử O Số phối trí nguyên tử Al Si định nghĩa số nguyên tử O gần liên kết xung quanh nguyên tử Al Si Số phối trí 25 nguyên tử O số nguyên tử T (T Al Si) gần liên kết xung quanh nguyên tử O Kết cho hình 3.2 Có thể thấy hai hệ nhơm xít Al2O3 nhôm silicát AS2, hầu hết nguyên tử Al có số phối trí 4, nghĩa xung quanh ngun tử Al có nguyên tử O tạo thành đơn vị cấu trúc AlO4 Các đơn vị cấu trúc AlO4 chiếm tỉ lệ khoảng 72 % nhôm ô xít 75% hệ nhơm silicát Tồn đơn vị cấu trúc AlO5 hệ nhôm ô xít chiếm tỉ lệ 20% hệ nhơm silicát lại tồn đơn vị cấu trúc AlO3 (khoảng 10%) AlO5 (dưới 10%) Đối với nguyên tử O, hầu hết nguyên tử O Al 2O3 có số phối trí tức nguyên tử O chủ yếu bao quanh nguyên tử Al để tạo thành liên kết O-Al3 chiếm tỉ lệ khoảng 78 % Điều có nghĩa cấu trúc hệ Al2O3 trạng thái vô định hình tạo thành chủ yếu mạng tứ diện AlO4 số lượng nhỏ mạng AlO5, đơn vị cấu trúc liên kết qua liên kết O-Al3 Đối với hệ nhôm silicát AS2, hầu hết nguyên tử Si Al phối trí nguyên tử O tạo thành đơn vị cấu trúc SiO4 AlO4 đơn vị Tỉ lệ phần trăm đơn vị cấu trúc SiO4 AlO4 khoảng 90 % 76 % Vậy cấu trúc nhơm silicát AS2 hình thành chủ yếu mạng tứ diện SiO4 AlO4 số lượng nhỏ mạng AlO3 AlO5 AlO5 chiếm số lượng nhiều AlO3 Hình 3.2c 3.2d cho thấy có khoảng 56 % nguyên tử O phối trí hai nguyên tử T (T Si, Al) để tạo thành OT2 (liên kết O-Al2, O-Si2 Al-O-Si), khoảng 39% nguyên tử O phối trí 3cation T để tạo thành liên kết OT3 (OAl3, O-Si3, Al2-O-Si, Al-O-Si2 liên kết) Do đó, cấu trúc mạng hệ nhôm silicát AS2 bao gồm mạng tứ diện SiO4 AlO4 Các đơn vị tứ diện liên kết với qua liên kết OT2 OT3 để tạo thành mạng ngẫu nhiên liên tục không gian 26 90 90 a) 80 70 Tỉ lệ (%) 50 40 40 30 30 20 20 10 10 O-Si AS2 80 90 b) 80 d) 50 50 40 40 O-T AS2 60 60 I 70 Si-O AS2 70 30 30 20 20 10 10 Al2O3 AS2 60 50 O-Al 70 Al2O3 AS2 60 c) 80 Al-O Số phối trí Hình 3.2 Phân bố số phối trí cho cặp Al-O, Si-O, O-Si O-T (T=Al Si) nhơm xít nhơm silicat 300 K, Gpa Tóm lại, cấu trúc nhơm silicát AS2 nhơm xít Al 2O3 trạng thái vơ định hình tạo thành chủ yếu đơn vị cấu trúc mạng tứ diện Tuy nhiên, cấu trúc nhôm silicát AS2 có tồn phần đáng kể cácđơn vị cấu trúc AlO3 Ngược lại, cấu trúc hệ nhơm xít Al2O3, lại khơng có đơn vị cấu trúc AlO3 mà tồn phần đáng kể đơn vị cấu trúc AlO5 Các kết lần khẳng định thơng qua hình ảnh trực quan hóa cấu trúc mạng hệ nhơm silicát AS2 nhơm xít Al2O3 hai trạng vơ định hình (xem hình 3.3) 27 a) Cấu trúc mạng nhôm silicat AS2 b) Cấu trúc mạng nhơm ơxít Al2O3 Hình 3.3 Cấu trúc mạng nhơm silicat AS2 nhơm ơxít Al2O3 Trong đó, cấu trúc mạng SiO4, AlO4, AlO3 AlO5 có màu đen, đỏ, xanh da trời xanh 3.3 Phân bố loại ôxy liên kết OTm Các kết nghiên cứu rằng, thêm Al2O3 vào SiO2 dẫn đến kết hợp nguyên tử Al vào mạng Si-O thông qua nguyên tử ô xy làm thay đổi cấu trúc mạng Si-O Al-O hệ hình thành mạng -Al-O-Si(oxy liên kết với Si Al) Phân bố nguyên tử ô xy hình thành 28 loại liên kết hệ nhơm xít Al2O3 nhơm silicát AS2 cho bảng 3.2 Bảng 3.2 Phân bố loại liên kết OTy (y số nguyên tử T (T Si, Al) liên kết với ô xy) hệ nhôm nhôm silicát 300 K, GPa Các loại liên kết Nhơm siicát Nhơm xít O-Al2 (%) 4.90 17.70 O-Al3 (%) 11.23 79.02 O-Al4 (%) 1.20 3.28 O-Al5 (%) 0.09 0.00 O-Si2 (%) 25.50 - O-Si3 (%) 0.04 - Si-O-Al (%) 24.91 - Si-O-Al2 (%) 19.98 - Si-O-Al3 (%) 2.52 - Si-O-Al4 (%) 0.13 - Si2-O-Al (%) 8.6 - Si2-O-Al2 (%) 0.72 - Si3-O-Al (%) 0.18 - Trong nhôm silicát, nguyên tử O liên kết chủ yếu với nguyên tử Si hình thành liên kết O-Si2 (25.50 %), Al hình thành liên kết O-Al3 (11,23 %) vừa liên kết với Si Al hình thành liên kết Si-O-Al (24,91 %), liên kết với Si Al hình thành liên kết Si-O-Al2 (19,98 %) Như kết luận, liên kết OT2 OT3 liên kết chiếm ưu hệ nhôm silicát tỉ lệ liên kết OT4 OT5 không đáng kể Đối với hệ nhơm xít Al2O3, liên kết O-Al3 chiếm ưu (79,03 %) liên kết O-Al2 chiếm tỉ lệ nhỏ (17,70 %) 29 3.4 Liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt Như cấu trúc nhơm silicát nhơm xít tạo thành từ đơn vị cấu trúc TOn (trong nhôm silicát TOn chủ yếu SiO4, AlO4 tỉ lệ nhỏ AlO3, nhơm xít TOx chủ yếu AlO4 tỉ lệ nhỏ AlO5) Các kết nghiên rằng, hai đơn vị cấu trúc TOn kề liên kết với thông qua nguyên tử ô xy O dùng chung (minh họa hình 3.4) Hình 3.4 Minh họa liên kết đơn vị cấu trúc thông qua nguyên tử Oxi Cụ thể, hai đơn vị cấu trúc TOx kề liên kết với nguyên tử oxy dùng chung tạo nên liên kết chung góc, hai nguyên tử ô xy dùng chung tạo thành liên kết chung cạnh, nguyên tử ô xy dùng chung tạo nên liên kết chung mặt (minh họa hình 2.2) Thống kê tỉ lệ số lượng liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt hai hệ cho bảng 3.3 Có thể thấy hai hệ tồn hai loại liên kết chung góc chung cạnh tỉ lệ liên kết chung góc chiếm ưu hệ nhơm silcát (90,13%) nhơm xít (83,14%), tỉ lệ liên kết chung cạnh hệ nhôm silicát nhơm xít 9,8% 16,75% Số lượng liên kết chung mặt ít, khơng đáng kể 30 Bảng 3.3 Phân bố loại liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt hệ nhơm xít Al2O3 nhơm silicát AS2 300 K, GPa Các loại liên kết Nhôm silicat Nhơm xít Liên kết chung góc (%) 90.13 83.14 Liên kết chung cạnh 9.8 (%) 16.75 Liên kết chung mặt (%) 0.11 0.07 Trong hệ nhôm silicát xuất tách đỉnh cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al nên làm rõ loại liên kết hai đơn vị cấu trúc SiOx, AlOx kề hai đơn vị cấu trúc SiOx AlOx kề nhau, cho bảng 3.4 Kết cho thấy có liên kết chung góc đơn vị cấu trúc SiOx liền kề nhau, số lượng liên kết 1380 Đối với hai đơn vị cấu trúc AlOy kề hai đơn vị cấu trúc AlOy SiOX kề liên kết với chủ yếu hai loại liên kết chung góc chung cạnh với số lượng tương ứng 1325, 2256 380, 150 Trong số lượng liên kết chung cạnh hai đơn vị cấu trúc AlOx kề lớn nhiều Ta thấy số lượng liên kết góc hệ ln lớn số lượng liên kết chung cạnh số lượng liên kết chung cạnh lớn số lượng liên kết chung mặt Bảng 3.4 Số lượng loại liên kết chung góc, chung cạnh chung mặt hai đơn vị cấu trúc SiOx kề (kí hiệu Si-Si), hai đơn vị cấu trúc AlOx kề (kí hiệu Al-Al) hai đơn vị cấu trúc SiOx AlOx kề (kí hiệu Si-Al) hệ nhơm xít Al2O3 nhôm silicát AS2 300 K, GPa Loại liên kết Si-Si Al-Al Al-Si Liên kết chung góc 1380 1325 2256 Liên kết chung cạnh 380 150 Liên kết chung mặt 0 3.5 Sự tách đỉnh cực đại thứ gAl-Al(r) nhôm silicat Liên quan tới tách đỉnh cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al nhôm silicát trạng thái vơ định hình, chúng tơi tính tốn 31 phân bố góc liên kết tính hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al nguyên tử nhơm liên quan đến liên kết chung góc liên quan đên liên kết chung cạnh để tìm ngun nhân tượng Có hai loại góc liên kết bao gồm góc liên kết O-T-O đơn vị cấu trúc TOx (cụ thể góc O-Al-O O-Si-O) góc liên kết T-O-T hai đơn vị cấu trúc kề (cụ thể góc Al-O-Al Si-O-Si) Kết cho hình 3.5 3.6 Kết cho thấy, phân bố góc liên kết O-Si-O phân bố góc liên kết Si-O-Si có đỉnh khoảng 1050 1600 Tuy nhiên, phân bố góc liên kết O-Al-O trongcác đơn vị cấu trúc AlO4 có đỉnh 1050 vai nhỏ vị trí 850 Đặt biệt phân bố góc liên kết Al-O-Al đơn vị cấu trúc AlOx có hai đỉnh rõ rệt 950 1200 Chúng nhận thấy hai góc liên quan đến khoảng cách r1 r2 hai nguyên tử Al liền kề hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al Kết cho thấy, khoảng cách hai nguyên tử Al kề vị trí r1= 2,70 Å, nơi mà đơn vị cấu trúcAlO4 liên kết với liên kết chung cạnh góc O-Al-O tương ứng 850) Khi khoảng cách hai nguyên tử Al liền kề vị trí r2= 3,16 Å, nơi mà đơn vị cấu trúc AlO4 liên kết với liên kết chung góc góc O-Al-O tương ứng 1050 Điều có nghĩa phân tách đỉnh cực đại hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al liên quan đến liên kết hai đơn vị cấu trúc AlOx kề Cụ thể, đỉnh (r2) hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al liên quan đến liên kết chung góc đỉnh phụ (r1) liên quan đến liên kếtchung cạnh Như vậy, tồn số lượng lớn liên kết chung cạnh hai đơn vị cấu trúc AlO x kề nguyên nhân dẫn đến tách đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al Để chứng minh điều rõ ràng hơn, chúng tơi tiếp tục tính toán hàm phân bố xuyên tâm cho tập hợp cặp nguyên tử Al-Al với liên kết chung góc liên kết chung cạnh cho hình 3.7 32 14 20 O-Al-O 12 O-Si-O 18 16 Tỉ lệ (%) Tỉ lệ (%) 10 14 12 10 60 80 0 105 85 100 120 140 160 60 80 100 120 140 Góc (độ) Góc (độ) Hình 3.5 Phân bố góc liên kết O-Al-O đơn vị cấu trúc AlO4 góc liên kết O-Si-O đơn vị cấu trúc SiO4 11 16 Si-O-Si Al-O-Al 10 14 12 10 Tỉ lệ (%) Tỉ lệ (%) 2 95 80 100 120 120 140 160 180 80 100 120 140 160 180 Góc (độ) Góc (độ) Hình 3.6 Phân bố góc liên kết A-O-Al Si-O-Si nhơm silicat 33 Có thể thấy HPBXT cho tập hợp cặp nguyên tử Al-Al với liên kết chung góc có đỉnh cực đại vị trí khoảng 3,16 Å, trùng với vị trí đỉnh cực đại HPBXT cặp Al-Al (nhìn lại hình 3.1e) Trong đó, HPBXTcho tập hợp cặp nguyên tử Al-Al với liên kết chung cạnh có cực đại 2,70 Å, trùng với vị trí đỉnh phụ HPBXT cặp Al-Al (nhìn lại hình 3.1e) Điều chứng tỏ đỉnh phụ xuất tồn số lượng đáng kể liên kết cạnh gây ra, kết khơng xảy hệ nhơm xít 12 Al-Al Nhơm silicát AS2 liên kết chung góc liên kết chung cạnh 10 gAl-Al(r) Nhơm xít Al2O3 liên kết chung góc liên kết chung cạnh 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 r ( Å) Hình 3.7.Hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al liên quan đến liên kết chung góc chung cạnh 34 KẾT LUẬN Luận văn đạt kết sau: 1/ Chúng tơi xây thành cơng mơ hình động lực học phân tử cho hai hệ nhơm xít (Al2O3)và nhơm silicat (AS2 - Al2O3.2SiO2) với kích thước 5500 nguyên tử trạng thái rắn vơ định hình nhiệt độ 300 K áp suất GPa 2/ Các đặc trưng cấu trúc thay đổi cấu trúc mạng -Al-O-, -Si-Otrong hai hệ nhơm xít (Al2O3) nhơm silicat (Al2O3.2SiO2) làm sáng tỏ thơng qua phân tích hàm phân bố xuyên tâm thành phần, phân bố số phối trí, phân bố góc loại liên kết hệ Kết cho biết, cấu trúc hệ nhôm ô xít tạo thành chủ yếu đơn vị cấu trúc AlO4 phần đơn vị cấu trúc AlO5, cấu trúc hệ nhôm silicát tạo thành chủ yếu đơn vị cấu trúc SiO4 AlO4 phần đơn vị cấu trúc AlO5 Các đơn vị cấu trúc liên kết với thông qua nguyên tử Oxy liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt để tạo thành cấu trúc mạngngẫu nhiên liên tục hệ không gian ba chiều 3/ Kết nghiên cứu cho thấy,việc thêm Al2O3 vào SiO2 dẫn đến thay đổi cấu trúc mạng Si-O Al-O Các nguyên tử Al kết hợp vào mạng SiO nguyên tử Si kết hợp vào mạng Al-O thông qua nguyên tử ô xy để tạo thành mạng -Al-O-Si- (oxy liên kết với Si Al) 4/ Chúng giải thích nguồn gốc tách đỉnh cực đại thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Al-Al hệ nhôm silicat tồn số lượng lớn liên kết chung cạnh hai đơn vị cấu trúc AlO y kề 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Thu Nhàn (2011), Mơ hình hóa hệ ơxít hai ngun ba nguyên Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội Tiếng Anh Adiga Sp, Z P (2006), "Atomistic simulations of amophous alumina surfaces", Phys.Rev.B, 74: 064204 Allwardt JR, S J (2005), "Aluminum coordination and the densification of high-pressure aluminosilicate glasses", Am.Mineralogist 90(7):1218-1222 Anke W, J H (2004), "Structure anh diffusion in amorphous aluminum silicate: a molecular dynamics comphuter simulation", J.chem.Phys.120:384 Franks GV, G Y (2007), "Charging Behavior at the Alumina - Watwr Interface anh Implications for Ceramic Processing", Am Ceam soc90(11); 3373 - 3388 Hoang VV, L N (2007), "Pressure-anh tempetature-induced structural changes in simulated amorphous Al2O3 2SiO2", Phys.Stat.Sol 244(9),30743085 Hoang VV, O S (2005), "Simulation of pressure - induced phase transition in liquid anh amorphous Al2O3", Rev.B 72:054209 Hoang, VV (2007), "Composition dependence of static anh dynamic heterogeneities in simulated liquid aluminum silicates", Phys.Rev.B 75:174202 Hoang, VV (2007), "Dynamical heterogenneity and diffusion in highdensity Al2O3 2SiO2 melts", Physica, 400(1-2):278-286 10 Kashcheev ID, Z K (2008)", Possibility of Preparing Aluminosilicate Fillers Based on Kaolin anh Technogenic Materials", Refract Ind.Ceram 58: 566-572 11 Kresse G, S M (2005), "Structure of the ultranthin Aluminum Oxide Film on NiAl(110)", 308(5727); 1440 - 1442 36 12 Lamparter P (1997), "Structure of amorphous Al2O3", Physica B.: 234236(5): 405-406 13 Lamparter P, K R (1997), "Structure of amorphous Al203", Physica B.234-236:405-406 14 Landron C, H L (2001), "Liquid Alumina: Dentailed Atomic Coordination Determined from Neutron Diffaction Data Using Empirical Potential Structure Refinement", Phys Rev Lett, 86:4839 15 Le VV, N V (2013), "The structure anh mechanical properties in amorphous alumina under pressure", Comput Mater Sci 79,110-117 16 Lizarraga R, H E (2011), "Structural characterization of amorphous alumina and its polymorphs from first-principles XPS anh NMR calculations", Phys Rev B 83:094201 17 Okuno M, Z N (2005), "Structure of SiO2-Al2O3 glasses: Combined Xray diffaction, IR anh Raman studies", J.Non-Cryst Solids 315(12-13):10321038 18 Patrick Pfleiderer, J H (2006), "Structure anh tranport properties of amorphous aluminium silicates: Comphuter simulation studies", Chem.Geol 229(1-3):186-197 19 S Davis, G G (2011), "Structural elatic, vibrational anh electronic properties of amorphous Al2O3 from ab initio caalculations", J Phys Condrens Matter 23(49): 495401 20 Sen S, Y R (2004), "Hing-Resolution Multinuclear NMR Structural Study of Binary Aluminosilicate and Other Related Glasses", J.Phys Chem.B.108(3): 7557-7564 21 Skinner LB, A C (2013), "Joint diffraction anh modeling approach to the structure of liquid alumina", Phys.Rev.B 87:024201 22 Vashishta P, K R (2008), "Interaction potentials for alumina anh molecular dynamics simulations of amorphous anh liquid alumina", J Appl Phys, 103:083504 37 23 Vazquez BA, P P (2009), "Corrosion mechanism of polycrystalline corundum anh calcium hexaluminate by cacium silicate slags", J Eur Ceram soc, 29(8): 1347 - 1360 24 Vo Van Hoang, a S (2005), "Simulation of pressure-induced phase transition in liquid and amorphous Al2O3", Phys Rev B, 72, 054209 25 Vo Van Hoang, S K (2004), "Simulation of structural properties and structural transformation of amorphous Al2O3", Physica B, 352,73-85 26 Wang Z, M H (2000), "The melting of corundum (Al2O3) under hing pressure conditions", Journal of Alloys and Compounds, 299(1-2):287-291 27 Wilding MC, B C (2010), "High-Energy X-ray Diffration from Aluminosilicate Liquids", J Phys Chem.B 114(17):5742-5746 28 Wlding M, C B (2010), "Hing-Energy X-ray Diffraction fromAluminosilicate Liquids", J Phys Chem B 114(17): 5742-4746 29 Z Wang, H M (2000), "The melting of corundum (Al2O3) under hight pressure conditions", Journal of anh Compounds 299,287-291 30 Zhabg Z, Z K (2012), "Molecular Dynamics Study of The Structural Properties of Cacium Aluminosilicate Slags with Varying Al2O3/SiO2", Ratios, 52:342-349 38