Trại huấn luyện mùa đông của đội tuyển nga cho icho 50 (2018)

Olympiad Hóa học Anh Quốc Olympiad Hóa học Ấn Độ Olympiad Hóa học Áo Olympiad Hóa học vùng Baltic Olympiad Hóa Học Ba Lan Olympiad Hóa học Trung Quốc Olympiad Hóa học Ukraine Trại huấn luyện Mùa Đông của Đội tuyển Nga cho IChO 50 (2018) Tranh tài Hóa học Hữu cơ Nga Olympiad Hóa học Nga Olympiad Hóa học Mendeleev Kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT Việt Nam Kì thi chọn Đội tuyển Olympiad Quốc tế Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học thế giới 2018

Trại huấn luyện Mùa Đông Đội tuyển Nga cho IChO 50 (2018) Bài thi lí thuyết Moscow, 11 tháng 11 năm 2017 Các số, công thức phương trình Hằng số Avogadro, NA = 6.0221∙1023 mol-1 Hằng số khí lí tưởng, R = 8.3145 J∙K-1∙mol-1 Tốc độ ánh sáng, c = 2.9979∙108 m∙s-1 Hằng số Planck, h = 6.6261∙10-34 J∙s 0o Celsius = 273.15 K Các mức lượng dao động điều hòa: E n  h  n   2  Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 198 Bài 1: Hiệu ứng động học đồng vị Hiệu ứng động học đồng vị (Kinetic isotope effect - KIE) biến đổi tốc độ phản ứng thay đồng vị tác nhân phản ứng Hiệu ứng thể rõ thay hydrogen deuterium Mức độ ảnh hưởng hiệu ứng ước tính từ tỉ lệ số tốc độ kH/kD phản ứng với tham gia ác tác nhân thông thường tác nhân đã-thế-deuterium Hãy nghiên cứu KIE qua ví dụ phản ứng bromine hóa toluene theo chế gốc Lấy 6.230 gam (0.0350 mol) N-bromosuccinimide cho vào bình 200 mL, thêm vào 50 mL CCl4 4.642 gam hỗn hợp chứa 16.0 % mol C6H5CH3 84.0 % mol C6H5CH2D Hỗn hợp phản ứng chiếu tia UV nhiệt độ 70 oC phản ứng diễn hoàn toàn Từ hỗn hợp phản ứng, lượng toluene chưa phản ứng lập; deuterotoluene có số mol gấp lần số mol toluene 1) Tính số mol toluene hỗn hợp ban đầu hỗn hợp cuối 2) Kí hiệu số tốc độ phá vỡ liên kết C-H C-D tác động gốc Br kH kD Viết phương trình động học biểu diễn tốc độ phản ứng toluene với gốc Br 3) Sử dụng câu trả lời ý 2, xác định giá trị KIE, kH/kD Cần thêm kiện thực nghiệm để xác định giá trị tuyệt đối kH kD? (Nếu bạn khơng tính giá trị kH/kD, chấp nhận giá trị 3.) 4) Giả sử KIE gây tăng lượng hoạt hóa deuterium, làm giảm lượng dao động điểm khơng C-D so với C-H Tính tần số dao động C-H C-D (theo cm-1) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 199 Hướng dẫn 1) Đặt x số mol tổng toluene, đó: 920.16x + 930.84x = 4.642 gam  x = 0.05 Số mol ban đầu toluene lớn (dư) so với N-bromosuccinimide n0(C6H5CH3) = 0.050.16 = 0.008 mol, n0 (C6H5CH2D) = 0.042 mol Sau phản ứng, lại 0.0500 - 0.0350 = 0.0150 mol toluene, có 1/9 toluene thơng thường 8/9 dẫn xuất deuterium: n(C6H5CH3) = 0.015/9 = 0.00167 mol, n(C6H5CH2D) = 0.0133 mol 2) Trong mạch nhánh toluene, có liên kết C-H, dẫn xuất deuterium có liên kết C-H liên kết C-D Do đó: 3) Chia phương trình thứ hai cho phương trình thứ nhất: 4) Tìm mối liên hệ tần số dao động: Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 200 thay vào phương trình Arrhenius: Từ xác định được: Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 201 Bài 2: Hóa học vơ Muối X tinh thể tím nhạt, tan nước tạo thành dung dịch màu vàng, có huyền phù màu nâu vàng Dung dịch màu thêm nitric acid vào, dùng hydrochloric acid màu vàng trở nên đậm Muối Y tinh thể màu đỏ thẫm, tạo thành dung dịch màu hồng tan nước Khi thêm nitric acid vào màu sắc nhạt đi, cịn thêm hydrochloric acid trở thành màu xanh dương sáng Cả hai chất phân hủy đun nóng, giải phóng khí màu nâu Một dung dịch nước polyvinylpyrrolidone điều chế cách hòa tan gam polymer 100 mL nước cất 343 K Lấy 109.9 gam hỗn hợp chứa 0.2 mol X 0.1 mol Y cho vào dung dịch khuấy Dung dịch thu có pH - 2, khơng có kết tủa Sau đó, đổ dung dịch vào đĩa Petri (đĩa hình trụ) đun nóng 353 K 24 giờ, thu chất rắn Z màu cam Chất rắn nghiền nhỏ cối nung nóng 923 K Bột L màu đen tạo thành nung tiếp khối lượng không đổi Về mặt lí thuyết, từ lượng X Y thu 23.5 gam L 1) Gọi tên X Y Giải thích nguyên nhân gây biến đổi màu sắc dung dịch chúng thêm acid vào 2) Vẽ cấu trúc chất Z 3) Xác định chất Z 4) Xem xét cấu trúc cation X Y theo thuyết trường tinh thể Viết cơng thức tính lượng bền hóa trường tinh thể (CSFE) X Y 5) Đưa giả định kiểu cấu trúc L xác định vị trí cation đó, sử dụng mơ hình thuyết trường tinh thể 6) Giải thích biến đổi phổ IR Z đun nóng Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 202 7) Xác định thành phần bã rắn nhận nung nóng X Y (riêng biệt) khơng khí 1100 K Viết công thức xác định kiểu cấu trúc chúng Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 203 Hướng dẫn 1) X - Fe(NO3)39H2O; Y - Co(NO3)26H2O Màu tím nhạt ion [Fe(H2O)6]3+ màu hồng ion [Co(H2O)6]2+ Dưới tác động hydrochloric acid, tạo thành tetrachlorocobaltate tứ diện có màu xanh dương Các muối sắt dung dịch bị thủy phân, tạo thành kết tủa hydroxide, tan hydrochloric acid Các phức chất chloride iron(III) làm dung dịch có màu vàng 2) 3) L CoFe2O4 4) [Fe(H2O)6]3+, t2g3eg2; CSFE = 0; [Co(H2O)6]2+, t2g5eg2 5) AB2O4, A - tetra (tứ diện), B - oct (bát diện) Fe[Co, Fe]O4 6) Khi nung nóng làm biến các dải dao động pyrrolidone dải dao dao động cộng hóa trị Fe-O, Co-O 7) Fe3O4, Co3O4 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 204 Bài 3: Trắc quang nickel Nickel thành phần quan trọng nhiều loại thép hợp kim Việc xác định hàm lượng nickel thực với nguyên liệu thô sản xuất lẫn sản phẩm công nghiệp cuối Một phương pháp đơn giản chọn lọc dùng để tách nickel dung dịch phức có thành phần phức tạp chiết phức chất nickel với dimethylglyoxime (H2L) dạng Ni(HL)2 n-hexane Trong trình chiết, nickel xác định phép trắc quang sau thêm tác nhân oxid hóa (như ammonium persulfate) vào Tiến hành xác định Ni trình chiết, sử dụng cuvette dày mm, λ = 445 nm, thu giá trị A0 = 0.217 1) Tính tổng nồng độ Ni phase hữu biết hệ số hấp thụ mol ε (Ni(HL)2) = 5.42·104 L·mol-1·cm-1 2) Viết phương trình phản ứng tạo thành phức Ni(HL)2, biểu diễn công thức cấu tạo phối tử sản phẩm Từ phase nước, nickel(II) ion chiết n-hexane với tỉ lệ thể tích 1:1, dạng phức chất Hằng số phân bố nickel dimethylglyoxymate (KD, Ni(HL)2) 400, số bền phức chất (β) 2.3∙1017, số phân li acid dimethylglyoxime Ka (HL) = 7.94∙10-12 Trong trường hợp này, tổng nồng độ phối tử phase nước 2∙10-4 M, tổng nồng độ nickel phase hữu xác định ý Chỉ phức chất chiết vào phase hữu Sau cân thiết lập, nồng độ cân phức chất xác định 3) Sử dụng phương trình cân vật chất nickel phối tử, số trên, dẫn biểu thức tính mật độ quang (A) tiến hành trắc quang dịch chiết điều kiện chọn 4) Biểu thức mật độ quang thu ý hàm số nồng độ hydrogen ion phase nước Trong môi trường acid mạnh, quan sát thấy tạo thành khơng hồn tồn phức chất Ni(HL)2 Tìm khoảng pH giảm mật độ quang khơng vượt 10 % so với A0 (A ≥ A0 - 10 %) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 205 Hướng dẫn 1) A0 = ε(Ni(HL)2)·Ɩ·C(Ni)tổng C(Ni)tổng = 0.217 / 5.42 · 104 L · mol-1 · cm-1 / 0.5 cm = 8·10-6 M 2) Phương trình tạo phức: 3) (1)A  (Ni(HL)2 )  l Ni(HL)2 hc Ni(HL)2  aq  Ni(HL)2 hc  (2) Ni(HL)2 hc  K D,Ni(HL )2  Ni HL 2  aq Ni2  (aq)  2HL  Ni(HL)2(aq) (3) Ni(HL)2 aq    Ni2    HL  aq aq Ta có: (4) Ni(HL)2 hc  K D,Ni(HL )2   Ni2    HL  aq aq Phương trình cân vật chất nickel: (5) C(Ni)tæng  Ni2    Ni(HL)2 aq  Ni(HL)2 hc aq   Ni2    Ni(HL)2 aq 1 K D,Ni(HL)2 aq   (6) C(Ni)tæng  Ni2      Ni2    HL  1 KD,Ni(HL)2 aq aq aq   (7) C(Ni)tæng  Ni2   1   HL  1 KD,Ni(HL)2 aq aq (8) Ni2  aq     C(Ni)total 1   HL   aq  (1 K D,Ni(HL)2 ) Thế biểu thức (8) vào (4): Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 206 (9) Ni(HL)2 hc C(Ni)tæng  KD,Ni(HL)2   HL  aq 1   HL   aq  (1 KD,Ni(HL)2 )  H2Laq  Haq  HLaq Phương trình cân vật chất phối tử: (10) C(H2L)  HL   H2L aq aq H   HL  K a,HL  H  aq aq aq      (11) C(H2L)  HL    HL   aq aq K a,HL K a,HL  C(H2L)  K a,HL (12) HL    C(H2L)  X aq K a,HL  H  aq Ta thu biểu thức tính A: A (Ni(HL)2 )  l  C(Ni)total  K D,Ni(HL)2   C(H2L)2  X   C(H2L)2  X  (1 K D,Ni(HL)2 ) 4) А ≥ 0.95·А0 А ≥ 0.195 Để tiện lợi, kí hiệu phần số biểu thức (13) chữ Y Z: (14) Y  X2  0.195 1 Z  X Giải bất phương trình theo X, sau theo [H+], ta có: (15) H   4.91 106 hay pH  5.31 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 207 Bài 4: Chất hoạt động bề mặt micelle Micelle tập hợp siêu phân tử tạo thành từ phân tử số chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) số dung môi Trong dung dịch nước, phân tử chất hoạt động bề mặt xếp thành micelle mà phần ưa nước phân tử tiếp xúc với nước, cịn kị nước tách biệt khỏi chúng Sự tạo thành micelle dạng cầu từ phân tử chất hoạt động bề mặt biểu diễn sau: Để micelle bền, cần phải chứa số lượng lớn phân tử (vài chục vài trăm) chất hoạt động bề mặt Với chất hoạt động bề mặt xác định dung môi cho trước, số phân tử micelle dạng cầu thuộc khoảng tương đối hẹp, xét dạng đơn giản hóa, trình tạo thành micelle giả định tuân theo phương trình sau: N(CHĐBM)  (CHĐBM)N Điều thú vị hình thành micelle bắt đầu nồng độ chất hoạt động bề mặt dung dịch vượt ngưỡng giá trị định - gọi nồng độ tới hạn micelle (critical concentration of micelle, hay CCM) Nếu tổng nồng độ chất hoạt động bề mặt dung dịch bé CCM, gần toàn chất hoạt động bề mặt tồn dạng phân tử riêng biệt Khi đạt tới CCM, micelle bắt đầu tạo thành Khi đạt tới giới hạn này, lượng chất hoạt động bề mặt thêm vào dẫn tới tạo thành micelle, nồng độ phân tử chất hoạt động bề mặt riêng lẻ mức xấp xỉ số CCM (xem minh họa cuối bài) 1) Vẽ biểu đồ sức căng bề mặt dung dịch chất hoạt động bề mặt dạng hàm số tổng nồng độ chất Xác định điểm tương ứng với CCM Sự tạo thành micelle trình cân tuân theo định luật chung nhiệt động học Quá trình “lắp ghép” micelle diễn tuần tự, theo phân tử giai đoạn kèm theo biến đổi enthalpy entropy hệ Do số phân tử micelle lớn, biến đổi hàm nhiệt động học Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 208 phân tử chất hoạt động bề mặt thêm vào tập hợp tồn sẵn M phân tử phụ thuộc vào giá trị M, ngoại trừ trình lắp ghép cuối Do đó, giả sử tổng biến thiên enthalpy entropy tạo thành micelle (CHĐBM)N ∆Htổng = (N-1)∆H1 ∆Stổng = (N - 1)∆S1, ∆H1 ∆S1 biến thiên enthalpy entropy thêm phân tử chất hoạt động bề mặt vào tập hợp có sẵn 2) a) Biểu diễn CCM qua ∆H1 ∆S1 b) Bảng cung cấp giá trị CCM sodium lauryl sulfate (nC12H25OSO3Na) nước nhiều giá trị nhiệt độ khác Tính giá trị ∆H1 ∆S1 chất hoạt động bề mặt Giải thích hàm nhiệt động lại có dấu T, oC 25 30 35 CCM, mM 8.0 7.5 7.1 Không phải nhiệt độ tạo thành micelle mà chúng xuất độ tan chất hoạt động bề mặt nhiệt độ xác định không bé CCM Độ tan chất hoạt động bề mặt có tính ion tăng theo nhiệt độ, có giới hạn nhiệt độ thấp điểm mà xảy micelle hóa Giới hạn gọi điểm Krafft 3) Trên sở liệu độ tan sodium lauryl sulfate nước, xác định điểm Krafft Biết micelle hóa khơng diễn nhiệt độ cho T, oC 0.6 4.7 7.5 độ tan, mМ 5.1 6.1 7.3 4) Đề xuất cách để xác định, việc đo sức căng bề mặt, CCM chất hoạt động bề mặt định, sử dụng thiết bị hóa chất từ phịng thí nghiệm trường học Gợi ý Để hiểu trình tạo thành micelle, giải phương trình C + NCN = Ctổng với N biến thiên Màu đen biểu diễn phụ thuộc C vào Ctổng; màu xám NCN vào Ctổng Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 209 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 210 Hướng dẫn 1) Sức căng bề mặt phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt dạng phân tử, trước đạt tới CCM, giảm, sau xuất thăng giáng 2) a) [micelle] = K[CHĐBM]N K = exp(Stổng/R - Htổng/RT) = (exp(S1/R - H1/RT))N - = kN-1 [micelle] = kN-1[CHĐBM]N k[micelle] = (k[CĐHBM])N Nếu k[CHĐBM] < nồng độ micelle gần N số lớn Còn k[CHĐBM] > nồng độ micelle cao Do k∙CCM = Từ CCM = exp(-∆S1/R + ∆H1/RT) b) ∆H1 = RT1T2/(T2-T1)ln(CCM1/CCM 2) = 9.1 kJ/mol ∆S1 = (∆H1 - ∆G)/T = 71 J/(mol∙K) Để tạo thành micelle, chất hoạt động bề mặt cần phải phần lớp vỏ solvate Việc đòi hỏi tiêu hao lượng, enthalpy có dấu dương Đồng thời, phân tử nước giải phóng làm tăng entropy hệ 3) Độ tan tuân theo phương trình: s = exp(-∆Shòa tan/R + ∆Hhòa tan/RT) ∆Hhòa tan = RT1T2/(T2 - T1)ln(s2/s1) = 35.6 kJ/mol ∆Shòa tan = (∆Hhòa tan - ∆Ghòa tan)/T = 86 J/(mol∙K) Tại điểm Krafft: s(T) = CCM(Т) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 211 Do T = 285 K 4) Đồ thị phụ thuộc tính chất dung dịch chât hoạt động bề mặt vào nồng độ có điểm uốn CCM Do đó, phù hợp cho việc xác định tính chất nồng độ khác chất hoạt động bề mặt Thí nghiệm dễ thực trường học đo độ tan chất hoạt động bề mặt nước độ dẫn điện dung dịch Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 212 Bài 5: Tetracycline Tetracycline nhóm thuốc kháng sinh sử dụng phổ biến cho bệnh nhiễm trùng đường hô hấp bỏng Cấu trúc đại diện nhóm chất - doxycycline - cho đây: Dưới sơ đồ tổng hợp đại diện khác nhóm Tác nhân 1) bước chuyển H → I piperidine 1) Xác định cấu trúc hợp chất A - O (có xét đến hóa lập thể) 2) Đề xuất chế chuyển J → K Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 213 Hướng dẫn 1) Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 214 Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 215 2) Cơ chế: Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 216 Bài 6: Tổng hợp hữu 1) Dưới sơ đồ tổng hợp hợp chất có hoạt tính sinh học Xác định tác nhân điều kiện theo tổng hợp tiến hành Các chuyển hóa diễn qua nhiều giai đoạn đánh số Việc xử lí với nước (khi cần thiết) khơng tính giai đoạn riêng biệt 2) Đề xuất tổng hợp giai đoạn hợp chất đầu dãy trên, từ chất đầu limonene Bình luận ngắn gọn chọn lọc giai đoạn Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 217 Hướng dẫn 1) диметилмалонат = dimethyl malonate 2) Đây tổng hợp thực tế Ở giai đoạn đầu tiên, phản ứng epoxid hóa chọn lọc diễn với liên kết đơi có nhóm thế, giàu electron Trường hợp không sử dụng phản ứng ozone phân chọn lọc liên kết đơi Epoxide mở vịng mơi trường acid lẫn base Vicinal diol (1,2-diol) bị phân cắt sodium period lead tetraacetate Ở giai đoạn cuối phản ứng ngưng tụ aldol-croton chịu khống chế nhiệt động học Olympiad Hóa học quốc gia giới 2018 ▪ 218