Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Thủy Tinh Tellurite Pha Tạp Ion Tb3+.Pdf

Untitled ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC  PHẠM THỊ XUÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH TELLURITE PHA TẠP ION Tb3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN 2020 ĐẠI HỌC T[.]

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC  - PHẠM THỊ XUÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH TELLURITE PHA TẠP ION Tb3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC  - PHẠM THỊ XUÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH TELLURITE PHA TẠP ION Tb3+ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn: TS Phan Văn Độ TS Vũ Xuân Hòa THÁI NGUYÊN - 2020 i LỜI CẢM ƠN Lời tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Văn Độ TS Vũ Xuân Hòa, hết lòng dạy dỗ, hướng dẫn tơi thực hồn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa vật lý, Trường Đại Học Khoa Học- Trường Đại Học Thái Nguyên, nơi tạo điều kiện giúp đỡ cho học tập nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới người thân gia đình tôi, thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp dành cho tơi tình cảm, động viên chia sẻ khó khăn, cho tơi nghị lực tinh thần để hồn thành cơng việc nghiên cứu Tác giả Phạm Thị Xuân ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TELLURITE PHA TẠP ĐẤT HIẾM 1 Tổng quan vật liệu thủy tinh 1.1.1 Khái niệm thủy tinh 1.1.2 Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 1.2 Tổng quan lý thuyết đất 1.2.1 Các ion đất hóa trị ba 1.2.2 Đặc điểm quang phổ ion đất 10 1.2.3 Sự tách mức lượng ion RE3+ 11 1.3 Lý thuyết Judd-Ofelt 12 1.3.1 Cường độ chuyển dời f-f 12 1.3.2 Nguyên lý lý thuyết JO 14 1.3.3 Nguyên tắc tính thơng số cường độ Ωλ từ phổ hấp thụ 15 1.3.4 Tính thơng số quang học theo lý thuyết JO 16 1.4 Đặc điểm phổ phát xạ Tb3+ 18 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh 21 2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu 22 2.2.1 Đo chiết suất vật liệu 22 2.2.2 Đo khối lượng riêng vật liệu 23 2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 23 2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 23 2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman hấp thụ hồng ngoại 24 iii 2.4 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang 25 2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học 25 2.4.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang kích thích huỳnh quang 26 2.4.3 Đo thời gian sống mức kích thích 27 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU THỦY TINH TELLURITE PHA TẠP ION Tb3+ 29 3.1 Kết chế tạo vật liệu 29 3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu 30 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 30 3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại 31 3.3 Nghiên cứu tính chất quang vật liệu 34 3.3.1 Phổ hấp thụ thông số liên kết 34 3.3.2 Lực dao động tử thông số cường độ 37 3.3.3 Phổ kích thích, phổ huỳnh quang giản đồ mức lượng 40 3.3.4 Tỉ số phân nhánh từ mức 5D4 ion Tb3+ 42 3.3.5 Thời gian sống hiệu suất lượng tử mức 5D4 43 3.3.6 Các thông số phát xạ chuyển dời 5D4→7F5 45 KẾT LUẬN 47 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ trạng thái J J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ khai triển trường tinh thể tĩnh - α Hệ số hấp thụ - β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng chân không cm/s C Nồng độ tạp mol/dm3 e Điện tích electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Phlăng erg.s  Hằng số Phlăng rút gọn erg.s  Năng lượng phonon eV I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng chuyển dời cm-1 S Mơ men góc spin - τ Thời gian sống ms Ω Thông số cường độ Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng cm2 Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm Δλeff Độ rộng hiệu dụng dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - ΔE Khoảng cách hai mức lượng Đơn vị cm-1 v DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Thành phần hóa học, ký hiệu, chiết suất khối lượng riêng của mẫu thủy tinh tellurite 30 Bảng 3.2 Năng lượng nguồn gốc dải hấp thụ thuỷ tinh tellurite 34 Bảng 3.3 Năng lượng chuyển dời (νa, νc) thông số liên kết (δ) Tb3+-ligand thuỷ tinh tellurite 37 Bảng 3.4 Lực dao động tử tính toán (fTT, 10-6) thực nghiệm (fTN, 10-6) chuyển dời ion Tb3+ 38 Bảng 3.5 Các thông số cường độ Ω2,4,6 (10-20 cm2) ion Tb3+ số 39 Bảng 3.6 Các thông số phát xạ từ mức 5D4 ion Tb3+ trong thuỷ tinh tellurite (mẫu G30) 43 Bảng 3.7 Thời gian sống tính tốn thực nghiệm, xác suất chuyển dời khơng phát xạ, hiệu suất lượng tử mẫu thuỷ tinh tellurite 43 Bảng 3.8 Các thông số phát xạ chuyển dời 5D4→5F5 ion Tb3+ thuỷ tinh tellurite 45 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự xếp nguyên tử mạng ngẫu nhiên liên tục tinh thể thạch anh SiO2 (trái) thủy tinh silica SiO2 (phải), chấm nhỏ Si, chấm đen to O .4 Hình 1.2 Các cấu trúc đơn vị thủy tinh tellurite a) Cấu trúc đơn vị [TeO4] b) Cấu trúc đơn vị [TeO3]- oxi khơng cầu nối O=TeO2 Hình 1.3 Mơ hình chiều vịng boroxol B3O6 tam giác BO3 thủy tinh borate Chấm tròn nhỏ nguyên tử B, chấm đen to nguyên tử O Hình 1.4 Cấu trúc nguyên tử ion đất (trái) kim loại chuyển tiếp (phải) Hình 1.5 Phổ phát xạ ion Eu3+ thuỷ tinh borotellurite .11 Hình 1.6 Sự tách mức lượng ion Tb3+ trường tinh thể .12 Hình 1.7 Giản đồ số mức lượng trình phát xạ ion Tb3+ 18 Hình 1.8 Phổ phát xạ Tb3+ thuỷ tinh alkali-alumino-telluroborate .19 Hình 2.1 Quy trình chế tạo thủy tinh tellurite .21 Hình 2.2 Hệ lị nung dùng để chế tạo thủy tinh tellurite 22 Hình 2.3 Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên 23 Hình 2.4 Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FT/IR 6300 trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội 24 Hình 2.5 Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000,Varian USA, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội .25 Hình 2.6 Hệ đo phổ phát quang FL3–22 spectrometer, trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng 26 Hình 2.7 Phổ kích thích ion Eu 3+ thuỷ tinh sodium-zinc-lead-borate glass .27 Hình 2.8 Sự suy giảm cường độ huỳnh quang từ mức 4F9/2 ion Tb3+ .28 Hình 3.1 Hình ảnh số mẫu thủy tinh tellurite 30 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X thuỷ tinh tellurite 31 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại thuỷ tinh tellurite 32 vii Hình 3.4 Phân tích dải hấp thụ hồng ngoại cho mẫu G30 33 Hình 3.5 Phổ hấp thụ Tb3+ thuỷ tinh tellurite 35 Hình 3.6 Tách đỉnh dải hấp thụ vùng chồng chập F6 →7F0,1,2 (G50) 36 Hình 3.7 Phổ kích thích Tb3+ tellurite (mẫu G40) 40 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang Tb3+ tellurite 41 Hình 3.9 Sử dụng giản đồ số mức lượng để giải thích q trình phát xạ không phát xạ (MP, CR) thuỷ tinh tellurite 42 Hình 3.10 Huỳnh quang suy giảm thời gian mức 5D4 44 MỞ ĐẦU Huỳnh quang từ ion đất hóa trị ba (RE3+) pha tạp vật liệu quang học hướng nghiên cứu hấp dẫn nhà khoa học ứng dụng phong phú chúng lĩnh vực: Chiếu sáng, dẫn sóng, laser [1,2] Một nguyên tố đất sử dụng nhiều ứng dụng thực tế tebium (Tb3+) Do phổ phát xạ Tb3+ chủ yếu nằm vùng khả kiến nên Tb3+ thường sử dụng thiết bị chiếu sáng, hiển thị, pin mặt trời [3,4] Ngoài ra, dải phát xạ màu xanh bước sóng khoảng 543 nm thường có dạng dải hẹp với cường độ mạnh, Tb3+ sử dụng chế tạo laser [5-7] Hiện nay, vật liệu sử dụng cho thiết bị quang học thường tinh thể thủy tinh Trong đó, đơn tinh thể pha tạp đất thường cho vạch phát xạ hẹp với cường độ mạnh, thời gian sống dài mức kích thích, vật liệu thích hợp cho việc chế tạo thiết bị khuếch đại quang laser rắn [6,8] Nhược điểm đơn tinh thể khó chế tạo yêu cầu ngặt nghèo công nghệ So với vật liệu tinh thể, việc sử dụng thủy tinh có nhiều thuận lợi dễ chế tạo, dễ dạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần dễ thu mẫu có kích thước lớn Ngồi tiết diện phát xạ thủy tinh thường lớn so với tinh thể [7,8] Trong số thủy tinh vơ thủy tinh tellurite có nhiều ưu điểm lượng phonon thấp, chiết suất cao, thủy tinh tellurite pha tạp đất thường cho hiệu suất phát quang cao [1,4,7] Tuy nhiên, tượng tái kết tinh mạnh TeO2 nên chế tạo thành công thủy tinh tellurite nguyên chất [9] Để tránh tượng này, số thành phần biến đổi mạng (B2O3, Al2O3, SiO2, K2O, Na2O…) thường bổ sung với hàm lượng 10% trình chế tạo thủy tinh [9,10] Oxit B2O3 vật liệu đặc biệt, đóng vai trị thành phần biến đổi mạng nồng độ nhỏ 30 % thành phần hình thành mạng với nồng độ vượt 30% [10] Như vậy, với nồng độ TeO2 B2O3 vượt 30%, mạng thuỷ tinh hỗn hợp TeO2-B2O3 xây dựng dựa hai thành phần hình thành mạng tellurite borate Sự diện B2O3 thuỷ tinh tellurite tăng độ bền, giảm nhiệt độ nóng chảy, giảm độ tái kết tinh vật liệu Ngoài ra, khác nhiều bán kính ion Te B nên ln có tương tác mạnh hai thành 36 tương ứng với chuyển dời từ mức 7F6 lên mức kích thích 5D4, L10+5G5 Ngồi ra, phương pháp đạo hàm, xác định thêm hai dải hấp thụ yếu bước sóng khoảng 323 351 nm, tương ứng với chuyển dời 7F6→5D2+5G4 7F6→5L8+5G3 cấu hình 4f8 ion Tb3+ [25] Do mức lượng vùng UV-Vis Tb3+ cách khoảng vài trăm cm1-, chuyển dời gần vùng chồng chập tạo thành hấp thụ dải rộng Hình 3.6 Tách đỉnh dải hấp thụ vùng chồng chập 7F6→7F0,1,2 (G50) Từ phổ hấp thụ, lượng chuyển dời tính tốn theo cơng thức νc = 107/λ, λ tính theo đơn vị nano mét Kết trình bày bảng 3.3 so sánh với lượng chuyển dời tương ứng ion tự (νa) Khi in RE3+ pha tạp vào chất rắn, trường tinh thể gây kéo dãn đám mây điện tử ion RE3+, điều dẫn đến dịch chuyển mức lượng 2S+1LJ so với mức lượng ion tự (hiệu ứng nephelauxeticdịch đỏ) Ảnh hưởng hiệu ứng lên việc kéo dãn đám mây điện tử đặc trưng hệ số nephelauxetic (β) thông số liên kết (δ) [18,19]:  c a (3.1) 37  1    100 (3.2)      / n giá trị trung bình hệ số liên kết, n số chuyển dời dùng để tính tốn Giá trị δ cung cấp thơng tin tính chất liên kết RE3+ anion nền: Giá trị âm δ thể tính ion liên kết RE3+-ligand, giá trị dương δ thể tính đồng hố trị liên kết RE3+-ligand trị Kết phù hợp với công bố thông số liên kết Tb3+-ligand Với thuỷ tinh tellurite pha tạp Tb3+, thông số liên kết δ nhận giá trị dương cho tất mẫu Điều liên kết Tb3+-O- thuỷ tinh tellurite liên kết đồng hoá số vật liệu oxit telluroborate glass [26], molybdate nanophosphor [27] alkalialumino-telluroborate glass [7] Ngồi ra, độ lớn thơng số liên kết tăng với tăng nồng độ B2O3 Bảng 3.3 Năng lượng chuyển dời (νa, νc) thông số liên kết (δ) Tb3+-ligand thuỷ tinh tellurite Chuyển dời νa νc G30 G40 G50 7F →7F 4400 4244 4234 4246 7F →7F 5038 5033 5010 4963 7F →7F 5440 5287 5285 5293 7F →7F 5700 5762 5757 5760 7F →5D 20500 20366 20367 20325 7F →5L +5G 10 27146 26420 26455 26738 7F →5D +5G 28150 28571 28572 28490 7F →5L +5G 29202 30959 30956 30628 0,998; 0,147 0,997; 0,245 0,996; 0,364  , 3.3.2 Lực dao động tử thông số cường độ Cường độ hấp thụ chuyển dời quang học ion đất đánh giá lực dao động cách sử dụng công thức (1.12) phổ hấp thụ ion RE3+ Sử dụng kết đo phổ hấp thụ, chúng tơi tính lực dao động tử thực 38 nghiệm mẫu chế tạo Kết trình bày bảng 3.4 Có thể thấy lực dao động tử số chuyển dời cho phép vùng hồng ngoại (7F6→7F3 7F6→7F1) lớn nhiều so với chuyển dời cịn lại Như trình bày chương I, lý thuyết JO công thức lý thuyết để tính lực dao động tử chuyển dời hấp thụ (công thức 1.11): f cal 8 mc  n     3h(2 J  1) 9n    2,4,6  U (  ) (3.3) Thay giá trị fexp vào cơng thức trên, đồng thời sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tơi tính thơng số cường độ Tb3+ tellurite Kết trình bày bảng 3.5 với số kết thu thập từ công bố Tb3+ Bảng 3.4 Lực dao động tử tính tốn (fTT, 10-6) thực nghiệm (fTN, 10-6) chuyển dời ion Tb3+ G30 7F → G40 G50 fTN fTT fTN fTT fTN fTT 7F 1,72 1,65 1,78 1,49 1,95 2,25 7F 0,82 1,12 0,76 1,08 0,92 0,98 7F 1,76 1,56 1,83 1,68 1,89 1,72 7F 0,32 0,52 0,28 0,49 0,36 0,56 5D 0,35 0,25 0,39 0,32 0,42 0,45 5L +5G 10 1,31 1,41 1,44 1,51 1,52 1,76 RMS 0,25×10-7 0,31×10-7 0,30×10-7 Các thơng số Ωλ cung cấp thông tin quan trọng môi trường xung quanh ion đất Thông số Ω2 nhạy với tính bất đối xứng trường ligand độ đồng hoá trị liên kết RE3+-ligand Giá trị lớn Ω2 thể mức độ cao độ bất đối xứng độ đồng hoá trị liên kết RE3+- ligand Các thơng số Ω4 Ω6 nhạy với độ bất đối xứng ligand phụ thuộc mạnh vào tính chất vĩ mơ “độ cứng-rigidity” môi trường xung quanh ion RE3+ Giá trị lớn Ω4 Ω6 độ cứng thấp môi trường xung quanh ion RE3+ Với trường hợp 39 Tb3+ thuỷ tinh tellurite, giá trị Ω2 Ω6 tăng dần theo mẫu G30, G40 G50 Điều độ bất đối xứng ligand, độ đồng hoá trị liên kết Tb3+ligand độ cứng môi trường xung quang ion Tb3+ tăng theo hàm lượng thành phần B2O3 Sự tăng Ω2 Ω6 theo nồng độ B2O3 giải thích sau Trong thuỷ tinh hỗn hợp TeO2-B2O3 ln có tương tác mạnh thành phần TeO2 B2O3 Sự tăng nồng độ B2O3 làm tăng chuyển hố nhóm [BO4] thành [BO3] (xem mục 3.2.2) Quá trình làm tăng số nguyên tử oxi không cầu nối (non-bridging oxygen-NBO-) thuỷ tinh Điều làm tăng độ bất trật tự mạng thuỷ tinh dẫn đến tăng thông số Ω2 Ngồi ra, nhóm cấu trúc [TeO4] thêm NBO- chuyển thành nhóm [TeO6] Các nhóm liên kết với thông qua việc kết nối đỉnh thay cho liên kết cạnh nhóm [TeO4] Điều làm giảm “độ cứng” mạng thuỷ tinh dẫn đến tăng thông số Ω6 Bảng 3.5 Các thông số cường độ Ω2,4,6 (10-20 cm2) ion Tb3+ số Ω2 Ω4 Ω6 Tài liệu 50TeO2.30B2O3.10Al2O3.10K2O.1,0TbF3 12,06 5,45 4,78 LV 40TeO2.40B2O3.10Al2O3.10K2O.1,0TbF3 12,59 5,24 5,12 LV 30TeO2.50B2O3.10Al2O3.10K2O.1,0TbF3 13,24 5,28 5,54 LV 59.5B2O3.10TeO2.10Al2O3.20Li2O.0.5Tb2O3 11,85 5,73 4,42 [7] 20PbO.5BaO.5ZnO.10LiF.59B2O3.1Tb2O3 16,34 0,25 5,74 [5] 30PbF2.30TeO2.39H3BO3.1Tb4O7 11,98 2.87 10.51 [23] LiF4:Tb3+ (tinh thể) 1,50 2,23 2,06 [28] K2YF5:Tb3+ (tinh thể) 2,33 2,29 1,41 [8] Nền Ngoài ra, số liệu bảng 3.5 thông số Ω2 Tb3+ thuỷ tinh tellurite tương đương với vài vật liệu thuỷ tinh oxit [5,7,23] nhỏ nhiều so với số tinh thể florua [8,28] Nhiều nghiên cứu độ lớn Ω2 liên quan đến độ bất đối xứng ligand mà cịn liên quan đến đồng hố trị liên kết Tb3+-ligand, Ω2 tăng với tăng độ đồng hoá trị liên kết RE3+-ligand Chúng ta biết độ âm điện F (3,98) lớn nhiều so với O (3,44), liên kết Tb3+-O- vật liệu oxit có độ đồng hố cao so với 40 liên kết Tb3+-F- vật liệu florua Đây nguyên nhân dẫn đến giá trị Ω2 vật liệu oxit lớn vật liệu florua 3.3.3 Phổ kích thích, phổ huỳnh quang giản đồ mức lượng Phổ kích thích Phổ kích thích Tb3+ thuỷ tinh tellurite trình bày hình 3.7 (mẫu G40) Với mẫu cịn lại, phổ kích thích có cấu trúc tương tự Để thu phổ này, bước sóng phát xạ cố định 543 nm (ứng với chuyển dời 5D4→7F5) bước sóng kích thích qt vùng từ 325 nm đến 525 nm Phổ kích thích bao gồm dải kích thích đặc trưng ion Tb3+ các bước sóng 341 nm, 352 nm, 360 nm, 370 nm, 380 nm 486 nm Các dải tương ứng với chuyển dời từ mức 7F6 lên mức kích thích 5L7, 5G4, 5D2, 5L10, 5G6+5D3 5D4 thuộc cấu hình 4f8 Tb3+ [25] Trong đó, dải kích thích 7F6→5G4 (350 nm), 7F6→5L10 (368 nm) 7F6→5D3+5G6 (380 nm) có cường độ mạnh dải cịn lại, chúng thường sử dụng cho kích thích huỳnh quang Tb3+ Hình 3.7 Phổ kích thích Tb3+ tellurite (mẫu G40) Phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang Tb3+ đo vùng từ 360 nm đến 670 nm điều kiện kích thích bước sóng 350 nm (chuyển dời 7F6→5G4) Các mẫu đo điều kiện Kết đo phát xạ mẫu trình bày hình 3.8 41 Phổ phát xạ mẫu bao gồm dải với đỉnh bước sóng khoảng 489nm, 543 nm, 584 nm 620 nm, tương ứng với chuyển dời 5D5→7F6, 5D5→7F5, D5→7F4 5D5→7F3 [25] Các chuyển dời chuyển dời lưỡng cực điện cho phép [26-28] Trong đó, dải phát xạ bước sóng 543 nm (5D5→7F5) có dạng dải hẹp có cường độ mạnh nhiều so với dải lại Dải thường sử dụng cho phát xạ laser Cường độ phát xạ dải 543 nm phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng môi trường cục xung quanh ion Tb3+ độ đồng hoá trị liên kết Tb3+-ligand [7,8] Sự tăng nồng độ B2O3 thuỷ tinh gây tăng cường độ bất đối xứng ligand (thể qua tăng thông số cường độ Ω2) độ đồng hoá trị liên kết Tb3+-ligand (thể qua tăng thông số liên kết δ), điều dẫn đến tăng cường dải huỳnh quang 543 nm quan sát thấy hình 3.8 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang Tb3+ tellurite Từ phổ hấp thụ, phổ kích thích phổ huỳnh quang Tb3+, xây dựng giản đồ mức lượng Tb3+ thuỷ tinh tellurite Hình 3.9 minh họa giản đồ mức lượng Tb3+ mẫu G40 Từ giản đồ lượng, chúng tơi giải thích tạo thành phổ phát xạ Tb3+ sau: Sau kích thích photon có bước sóng 350 nm, ion Tb3+ chuyển lên mức 5G4 Từ mức này, chúng nhanh chóng phục hồi đa phonon mức 5D3 Do khoảng cách lớn mức 5D3 5D4 (5800 cm-1, khoảng lần lượng phonon cao nhất) nên trình phục hồi đa phonon bị chậm lại Từ mức 5D3, ion Tb3+ 42 phục hồi trạng thái theo hai đường: (i) phục hồi không phát xạ 5D4 tiếp tục mức 7FJ tạo dải phát xạ 5D4→7FJ vùng 450 đến 670 nm; (ii) phục hồi mức 7FJ tạo dải phát xạ yếu 5D4→7FJ vùng 365 nm đến 450 nm [8] Mặc dù vậy, trường hợp chúng tôi, dải phát xạ D3→7FJ gần không quan sát Sự biến dải phát xạ thuỷ tinh lý do: (1) trình phục hồi đa phonon (multiphonon-MP) từ mức 5D3 5D4 xảy với tốc độ cao, (2) trình truyền lượng ion Tb3+ thông qua kênh phục hồi ngang (cross relaxation-CR) (5D3→5D4)→(7F6→7F1) [8,26] Trong trình truyền lượng, ion Tb3+ trạng thái 5D3 chuyển mức 5D4 cách truyền lượng cho ion thứ trạng thái (7F6), ion thứ chuyển lên mức 7F1 Sau đó, ion thứ tiếp tục chuyển mức 7FJ thông qua việc phát photon vùng 450 đến 670 nm, ion thứ phục hồi 7FJ=2-6 thông qua việc phát phonon xạ hồng ngoại Trong trường hợp, huỳnh quang từ mức 5D4 tăng cường huỳnh quang từ mức 5D3 bị dập tắt [26,27] Hình 3.9 Sử dụng giản đồ số mức lượng để giải thích q trình phát xạ không phát xạ (MP, CR) thuỷ tinh tellurite 3.3.4 Tỉ số phân nhánh từ mức 5D4 ion Tb3+ Sử dụng thông số cường độ Ωλ phổ huỳnh quang, thông số phát xạ từ mức 5D4 mức 7FJ (J = 0-6) Tb3+ thuỷ tinh tellurite tính 43 tốn cho tất mẫu Các thơng số bao gồm: Xác suất chuyển dời (AT), tỉ số phân nhánh tính tốn thực nghiệm chuyển dời phát xạ (βTT βTN), tổng xác suất chuyển dời (AT) thời gian sống (τTT) mức 5D4 Kết tính tốn cho mẫu G30 trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6 Các thông số phát xạ từ mức 5D4 ion Tb3+ trong thuỷ tinh tellurite (mẫu G30) 5D → λ (nm) ν (cm-1) AJJ’ (s-1) βTT (%) βTN (%) F0 680 14706 8,48 1,32 F1 668 14903 3,02 0,47 0,47 F2 655.5 15408 8,64 1,34 0,72 F3 621 16090 26,08 4,05 3,54 F4 583.5 17094 51,22 7,96 8,36 F5 542.5 18400 428,29 66,56 64,65 F6 489 20415 117,69 18,29 22,26 AT = 643,43 s-1; τTT = 1,554 ms Số liệu tính tốn có phù hợp tốt tỉ số phân nhánh tính tốn (βTT) thực nghiệm (βTN) Điều thể tin cậy phân tích JO Do hạn chế thiết bị đo nên số dải huỳnh quang ghi nhận được, nhiên, thông qua lý thuyết JO, đánh giá cường độ phát xạ chúng (ví dụ, chuyển dời 5D4→7F6) 3.3.5 Thời gian sống hiệu suất lượng tử mức 5D4 Bảng 3.7 Thời gian sống tính tốn thực nghiệm, xác suất chuyển dời khơng phát xạ, hiệu suất lượng tử mẫu thuỷ tinh tellurite Mẫu τTT (ms) τTN (ms) WKPX (s-1) η (%) G30 1,554 1,443 49,50 92,85 G40 1,506 1,425 37,74 94,62 G50 1,445 1,392 24,35 96,33 Một thành công lý thuyết JO đánh giá thời gian sống mức kích thích Trong nghiên cứu này, chúng tơi tính thời gian sống mức 5D4, kết thu 1,554 ms; 1,506 ms 1,445 ms 44 cho mẫu G30, G40 G50 Để kiểm tra độ tin cậy tính tốn, chúng tơi tiến hành đo đường cong suy giảm huỳnh quang theo thời gian mức 5D4 cho tất mẫu Trong thí nghiệm mẫu kích thích xung ánh sáng 350W phát từ đèn Xe, độ dài xung 80 μs Sự suy giảm tín hiệu huỳnh quang ghi nhận bước sóng 542,5 nm (5D4→7F5) với độ phân giải phổ ±10μs Kết thực nghiệm trình bày hình 3.9 Như hình 3.9, đường cong suy giảm huỳnh quang gần đường exponential đơn Mặc dù vậy, để thu kết xác, chúng tơi tính thời gian sống mức 5D4 theo công thức [7,8]:  TN   tI (t )dt  I (t )dt (3.3) Hình 3.10 Huỳnh quang suy giảm thời gian mức 5D4 Kết thu thời gian sống thực nghiệm 1,443, 1,425 1,392 ms cho mẫu G30, G40 G50 Thời gian sống mức Tb3+:5D4 giảm theo tăng nồng độ B2O3 thuỷ tinh Xu hướng phù hợp với kết tính thời gian sống theo lý thuyết JO Sự giảm thời gian sống có liên quan đến tăng độ bất đối xứng môi trường cục xung quanh ion RE3+ tăng nồng độ B2O3 Ngoài ra, thời gian sống thực nghiệm nhỏ thời gian sống tính tốn Ngun nhân sai lệch lý thuyết JO coi tất chuyển dời phát xạ, thực tế ln có chuyển dời không phát xạ ion Tb3+ Các chuyển dời 45 nguyên nhân gây dập tắt huỳnh quang thời gian sống Xác suất chuyển dời không phát xạ (WKPX, s-1) hiệu suất lượng tử (η, %) tính theo cơng thức sau [10,11]: WKPX   (%)   TN  (3.4)  TT  TN  TT (3.5) Kết tính xác suất chuyển dời khơng phát xạ hiệu suất lượng tử trình bày bảng 3.7 Xác suất chuyển dời không phát xạ giảm, hiệu suất lượng tử tăng lên với tăng nồng độ B2O3 vật liệu 3.3.6 Các thông số phát xạ chuyển dời 5D4→7F5 Bảng 3.8 Các thông số phát xạ chuyển dời 5D4→5F5 ion Tb3+ thuỷ tinh tellurite βexp Nền Δλeff σλp σλp×Δλeff σλp×τcal TL 50TeO2.30B2O3.10Al2O3.10K2O.1,0TbF3 59.62 13.87 10.25 14,22 20.52 LV 40TeO2.40B2O3.10Al2O3.10K2O.1,0TbF3 61.55 14.12 10.98 15,50 22.09 LV 30TeO2.50B2O3.10Al2O3.10K2O.1,0TbF3 63.35 14.25 11,32 16,13 21,97 LV 20PbO.5BaO.5ZnO.10LiF.59B2O3.1,0Tb2O3 60,00 11,83 17,83 21.10 31.40 [5] 59.5B2O3.10TeO2.10Al2O3.20Li2O.0.5Tb2O3 60.72 13.05 10.12 13.99 27.38 [7] 30PbF2.30TeO2.39H3BO3.1Tb4O7 49.00 18.42 8.06 14.85 6.04 [23] 59B2O3.40SiO2.NaO2:1Tb2O3 52.72 10.07 4.99 5.03 24.40 [29] Để nhận định khả ứng dụng vật liệu quang học, cần tính thơng số quang học đặc trưng có q trình phát xạ ion RE3+, bao gồm: Xác suất chuyển dời tổng cộng từ mức kích thích (AT), tỉ số phân nhánh chuyển dời phát xạ (β), thời gian sống (τTT), tiết diện phát xạ cưỡng chuyển dời (σλ) Một chuyển dời quang học có triển vọng ứng dụng laser khuếch đại quang tỉ số phân nhánh thực nghiệm lớn 50% [11] Đại lượng tính tỉ số diện tích dải phát xạ với tổng diện tích dải Với mẫu nghiên cứu, thỉ số phân nhánh chuyển dời 5D4→7F5 (542,5 nm) lớn 46 nhận giá trị xung quang 60 % cho tất mẫu (xem bảng 3.8) Vì lý này, chúng tơi tiến hành tính thơng số phát xạ cho chuyển dời 5D4→7F5 tất mẫu Các thơng số tính tốn bao gồm: Độ rộng vạch hiệu dụng (Δλeff, nm), tiết diện phát xạ cưỡng (σλp, 10-22 cm2), thông số khuếch đại dải rộng (σλp×Δλeff, 10-28 cm3) thơng số khuếch đại quang (σλp×τcal, 10-25 cm2.s) Các kết tính tốn trình bày bảng 3.8 với số kết sưu tầm từ công bố Tb3+ Số liệu bảng 3.7 3.8 thông số phát xạ chuyển dời D4→5F5 ion Tb3+ thuỷ tinh tellurite thấp so với thông số tương ứng thuỷ tinh alkali-alumino-telluroborate [5] lớn tương đương với thông số tương ứng thuỷ tinh khác [7,23,29] Giá trị lớn thông số phát xạ chuyển dời 5D4→5F5 với hiệu suất lượng tử cao triển vọng ứng dụng lĩnh vực khuếch đại quang thuỷ tinh tellurite pha tạp ion Tb3+ 47 KẾT LUẬN Đề tài “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang thuỷ tinh tellurite pha tạp ion Tb3+” Chúng thu số kết sau: Chế tạo thành công thủy tinh tellurite pha tạp ion Tb3+ phương pháp nóng chảy Ảnh XRD vật liệu có cấu trúc vơ định hình Phổ FTIR Raman mạng thủy tinh xây dựng từ nhóm cấu trúc đặc trưng mạng B2O3 TeO2 Đo phổ quang học Tb3+ thủy tinh tellurite Xây dựng giản đồ số mức lượng điện tử 4f8 Tb3+ Xác định dạng liên kết Tb3+– ligand vật liệu nghiên cứu liên kết cộng hố trị Tính thơng số cường độ Ωλ thông số quang học mẫu Sự tăng Ω2 Ω6 theo tăng nồng độ B2O3 độ bất đối xứng ligand tawmg độ cứng môi trường xung quanh ion Tb3+ giảm với tăng nồng độ B2O3 Tính thơng số phát xạ σ, β, σ… Tb3+ Các thông số phát xạ chuyển dời 5D4→7F5 lớn so với chuyển dời cịn lại Các thơng số tăng theo tăng của nồng độ B2O3 48 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Phan Van Do, Pham Thi Xuan, Do Lam Duan, Nguyen Dang Tam, Nguyen Xuan Ca, Luong Duy Thanh, Vu Phi Tuyen, Invenstigation on luminescence quenching of Sm3+ ions doped KYF4 polycrystaline using dexter model, Hội nghị Vật lý Kỹ thuật, Thái Nguyên 2019, ISBN: 978-604-913-232-2, 193-199 Điều khiển cộng hưởng plasmonic nano hợp kim bạc/vàng Phạm Thị Thu Hà, Vương Hồng Hạnh, Võ Hoàng An, Phạm Thị Xuân, Nguyễn Đắc Diện, Vũ Xuân Hòa* Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên Hội nghị Quang học quang phổ tồn quốc lần thứ 11, Tp Hịa Bình, tháng 11/2020 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S Ye, F Xiao, Y.X Pan, Y.Y Ma, Q.Y Zhang, Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques and properties, Materials Science and Engineering R 71 (2010) 1–34 [2] J Xue, X Wang, J.H Jeong, X Yan, Spectrum and Energy transfer in Bi3+-Ren+ (n = 2, 3, 4) co-doped phosphors studies for extended optical applications, Phys Chem Chem Phys 20 (2018) 11516 [3] T.O Sales, R.J Amjad, C Jacinto, M.R Dousti, Concentration dependent 3+ luminescence and cross relaxation energy transfers in Tb doped fluoroborate glasses, J Lumin 205 (2019) 282-286 [4] C Zuo, Z Zhou, L Zhu, A Xiao, Y Chen, X Zhang, Y Zhuang, X Li, Q Ge, Luminescence properties of Tb3+ -doped borosilicate scintillating glass under UV excitation, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 147 (2015) 324–327 [5] G.R Dillip, C.M.Reddy, M Rajesh, S Chaurasia, B.D.P Raju, S.W Joo, Green fluorescence of terbium ions in lithium fluoroborate glasses for fibre lasers and display devices, Bull Mater Sci., 39 (2016) 711–717 [6] P Loiko, A Volokitina, X Mateos, E Dunina, A Kornienko, E Vilejshikova, M Aguil, F Díaz, Spectroscopy of Tb3+ ions in monoclinic KLu(WO4)2 crystal application of an intermediate configuration interaction theory, Opt Mater 78 (2018) 495-501 [7] V.X Quang, P.V Do, N.X.Ca, L.D Thanh, V.P Tuyen, P.M Tan, V.X Hoa, N.T Hien, Role of modifier ion radius in luminescence enhancement from 5D4 level of Tb3+ ion doped alkali-alumino-telluroborate glasses, J Lumin 221 (2020) 117039 [8] V.P Tuyen, V.X Quang, N M Khaidukov, L.D Thanh, N X Ca, N.V Hao, N.V Nghia, P.V Do, K2YF5:Tb3+ single crystal: An in-depth study of spectroscopic properties, energy transfer and quantum cutting, Opt Mater 106 (2020) 109939 [9] A Mori, Y Ohishi, S Sudo, Erbium-doped tellurite glass fibre laser and amplifier, Electron Lett 33 (1997) 863-864 [10] Phan Văn Độ, Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit, Luận án tiến sĩ (2016), Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam [11] D.V Phan, V.X Quang, H.V Tuyen, T Ngoc, V.P Tuyen, L.D Thanh, N.X Ca, N.T Hien, Structure, optical properties and energy transfer in potassiumaluminoborotellurite glasses doped with Eu3+ ions, J Lumin 216 (2019) 116748 [12] K.J Rao, (2002) Structural Chemistry of Glasses, Elsevier Science Ltd Oxford [13] J.S Wang, E.M Vogel, E Snitzer, Tellurite glass: a new candidate for fiber devices, Opt Mater (1994) 187-203 [14] L Neindre, S Jiang, B Hwang, Effect of relative alkali content on absorption linewidth in erbium-doped tellurite glasses, J Non-Cryst Solids 255 (1999) 97-102 50 [15] G.W Brady, X-Ray Study of Tellurium Oxide Glass, J Chem Phys 24 (1956) 477477 [16] S.Rada, M Culea, E Culea, Gadolinium-environment in borate-tellurate glass ceramics studied by FTIR and EPR spectroscopy, J Non-Cryst Solids 354 (2008) 5491 [17] K Maheshvaran., K Linganna., K Marimuthu, Composition dependent structural and optical properties of Sm3+ doped boro-tellurite glasses, Journal of Luminescence 131 (2011), 2746-2753 [18] B.M Walsh (2006) Judd-Ofelt theory: principles and practices In: Di Bartolo B., Forte O (eds) Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing Springer, Dordrecht, doi.org/10.1007/1-4020-4789-4_21 [19] Vũ Xuân Quang, (2012), Lý thuyết Judd-Ofelt Quang phổ vật liệu chứa Đất hiếm, Danang-ICSA, 52-72 [20] W.T Carnall, P.R Fields, K Rajnak, Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+, J Chem Phys 49 (1968) 4424-4441 [21] G.S Ofelt, Intensities of crystal spectra of rare earth ions, J Chem Phys, 37 (1962) 511-520 [22] B.R Judd, Optical Absorption intensities of rare earth ions Phys Rev,127 (1962) 750-761 [23] B.C Jamalaiah, M.V.V Kumar, K.R Gopal, Investigation on luminescence and energy transfer in Tb3+-doped lead telluroborate glasses, Physica B 406 (2011) 2871– 2875 [24] Sd.Z.A Ahamed, C.M Reddy, B.D.P Raju, Structural, thermal and optical investigations of Dy3+ doped containing lithium fluoroborate glasses for simulation white light, Opt Mater 35 (2013) 1385-1394 [25] W.T Carnall, P.R Fields, K Rajnak, (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions III Tb3+, J Chem Phys 49 (1968) 4447-4449 [26] V Uma, M Vijayakumar, K Marimuthu, G Muralidharan, Luminescence and energy transfer studies on Sm3+/Tb3+ co-doped telluroborate glasses for WLED applications, J Mol Struct 1151 (2018) 266-276 [27] K.P Mani, G Vimal, P.R Biju, C Joseph, N.V Unnikrishnan, M.A Ittyachen, Structural and spectral investigation of terbium molybdate nanophosphor, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 148 (2015) 412–419 [28] V Vasiliev, E.G Villora, Y Sugahara, K Shimamura, Judd-Ofelt analysis and emission quantum efficiency of Tb-fluoride single crystals: LiTbF4 and Tb0.81CaO0.19F2.81, Journal Applied Physics 113 (2013) 203508 [29] T Yamashita, Y Ohishi, Concentration and temperature effects on the spectroscopic properties of Tb3+ doped borosilicate glasses, J Appl Phys 102 (2007) 123107