Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn cds pha tạp ion đất hiếm sm3+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ ANH THƢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN CdS PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM Sm3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2022 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ ANH THƢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN CdS PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM Sm3+ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Xuân Ca PGS.TS Nguyễn Đình Vinh THÁI NGUYÊN - 2022 i LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập nghiên cứu hồn thành luận văn “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang chấm lƣợng tử bán dẫn CdS pha tạp ion đất Sm3+”, em nhận đƣợc kiến thức quý giá Thầy Cơ Viện Khoa học Cơng nghệ để em hồn thành chƣơng trình học tập nhƣ giúp em hoàn thành luận văn Đầu tiên em xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Xuân Ca PGS.TS Nguyễn Đình Vinh, ngƣời Thầy trực tiếp hƣớng dẫn em, ngƣời hết lòng giúp đỡ, định hƣớng kịp thời tạo điều kiện tốt cho em suốt trình học tập chuẩn bị, nghiên cứu, hoàn thành luận văn Em xin đƣợc cảm ơn ThS Nguyễn Trung Kiên hƣớng dẫn em làm thí nghiệm tạo điều kiện thuận lợi cho em sử dụng thiết bị suốt q trình thực nghiệm Dù có nhiều cố gắng trình thực nhƣng chắn luận văn tránh khỏi nhiều thiếu sót Em mong nhận đƣợc góp ý quý thầy cô bạn đồng nghiệp để luận văn đƣợc bổ sung hoàn thiện Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 23 tháng 10 năm 2022 Học viên Nguyễn Thị Anh Thƣ ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM VÀ CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN 1.1 Đặc điểm quang phổ ion đất hóa trị ba ion Sm3+ 1.1.1 Các nguyên tố đất 1.1.2 Quang phổ ion đất hóa trị ba 1.1.3 Các mức lượng ion đất hóa trị ba 1.1.4 Đặc điểm quang phổ ion Sm3+ 1.2 Tính chất quang chấm lƣợng tử bán dẫn pha tạp ion đất 1.2.1 Cấu trúc electron tính chất nguyên tố đất 1.2.2 Các đặc trưng 10 1.2.3 Giới thiệu chấm lượng tử bán dẫn 14 1.2.4 Cấu trúc vùng lượng chấm lượng tử bán dẫn 16 1.2.5 Các dịch chuyển quang học phép chấm lượng tử bán dẫn 17 1.2.6 Đồng pha tạp ion đất RE3+trong QD bán dẫn 18 1.2.7 Khảo sát trình truyền lượng vật liệu phát quang 19 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 21 2.1 Chế tạo nano tinh thể CdS CdS pha tạp Sm 21 2.1.1 Hóa chất 21 2.1.2 Hệ chế tạo mẫu 21 iii 2.1.3 Tạo dung dịch tiền chất 22 2.1.4 Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdS 22 2.1.5 Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdS:Sm 22 2.1.6 Làm mẫu 22 2.2 Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng vật liệu 23 2.2.1.Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 2.2.2 Nhiễu xạ tia X 24 2.2.3 Phương pháp phổ quang huỳnh quang kích thích huỳnh quang 25 2.2.4 Đo thời gian sống (lifetime) mức kích thích 26 2.2.5 Phổ tán xạ micro - Raman 27 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Phân tích hình thái học cấu trúc 29 3.1.1 Ảnh TEM 29 3.1.2 Kết phân tích XRD 29 3.2 Phổ dao động kết phân tích thành phần 32 3.2.1 Phổ Raman 32 3.2.2 Kết phân tích XPS 33 3.3 Tính chất quang 35 3.3.1 Phổ kích thích huỳnh quang 35 3.3.2 Quang phổ phát quang 36 3.3.3 Đường cong phân rã phát xạ 40 3.4 Ảnh hƣởng thời gian lƣu trữ đến đặc tính huỳnh quang 42 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT QD Chấm lƣợng tử QDs Chấm lƣợng tử bán dẫn RE-QDs Bán dẫn phát quang chứa ion đất HH Vùng lỗ trống nặng LH Vùng lỗ trống nhẹ SO Vùng quỹ đạo spin ET Hiệu suất truyền lƣợng Abs Hấp thụ Eg Năng lƣợng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met ms Mili giây kV Kilo vôn OA Acid Oleic ODE Octadecene TOP Tri - n - octylphosphine PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta FWHM Độ rộng bán phổ v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Các thơng số tính tốn từ liệu XRD gồm D, a, dhkl mẫu 31 Bảng 3.2 Các giá trị thời gian phân rã biên độ tƣơng ứng mẫu 41 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu hình điện tử ion đất (trái) ion kim loại chuyển tiếp (phải) Hình 1.2 Minh họa tách mức lƣợng Dy3+ dƣới tác dụng trƣờng tinh thể Hình 1.3 Một số tính chất thông số vật lý Samari Hình 1.4 Phổ phát quang Sm3+ Ca2Al2SiO7 giản đồ chuyển mức lƣợng phát xạ đặc trƣng Sm3+ CaSiO3 Hình 1.5 Mối quan hệ mật độ trạng thái vào lƣợng 15 Hình 1.6 Sơ đồ biểu diễn vùng lƣợng từ quỹ đạo nguyên tử Khi khoảng cách mức lƣợng giảm số nguyên tử tăng lên 16 Hình 1.7 Cấu trúc vùng lƣợng chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể kiểu zinc-blende wurtzite 17 Hình 1.8 Các chuyển dời quang học đƣợc phép mức lƣợng bị lƣợng tử hóa điện tử lỗ trống QD bán dẫn [21] .17 Hình 2.1 Hệ chế tạo QD CdS CdS:Sm gồm đƣờng dẫn khí vào, đƣờng dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt 21 Hình 2.2 (a) Sơ đồ TEM, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng 23 Hình 2.3 Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X trƣờng Đại học Khoa Học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội 24 Hình 2.4 Ảnh chụp máy quang phổ FLS 1000 25 Hình 2.5 Giản đồ lƣợng tán xạ Rayleigh tán xạ Raman 27 Hình 3.1 Ảnh TEM QDs: (a) CdS, (b) CdS:Sm 4% (c) CdS:Sm 4%/ ZnS 29 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu: (a) CdS, (b) CdS:Sm1%, (c) CdS:Sm2%, (d)CdS:Sm4%, (e) CdS:Sm 4%/ZnS .30 Hình 3.3 Phổ RM QDs: (a) CdS, (b) CdS:Sm4%, (c) CdS:Sm 4%/ZnS 32 Hình 3.4 (a) Phổ XPS QDs CdS:Sm4%, (b) Cd 3d, (c) S 2p, (d) Sm 3d 34 Hình 3.5 Phổ PLE QDs CdS:Sm 4% .35 vii Hình 3.6 Phổ PL QDs: (a) CdS, (b) CdS:Sm1%, (c) CdS:Sm2%, (d) CdS:Sm4%, (e) CdS:Sm 4%/ZnS 36 Hình 3.7 Sơ đồ minh họa chế truyền lƣợng từ CdS sang tạp Sm 38 Hình 3.8 Đƣờng cong phân rã huỳnh quang cho QDs CdS:Sm (1-4%) CdS:Sm 4%/ZnS dƣới bƣớc sóng kích thích 525 nm lấy bƣớc sóng phát xạ 605 nm Các đƣờng liền nét đƣờng làm khớp phƣơng trình 3.3 40 Hình 3.9 Phổ PL QDs: (a) CdS, (b) CdS:Sm 4%, (c) CdS:Sm 4%/ZnS theo thời gian bảo quản 43 MỞ ĐẦU Công nghệ nano lĩnh vực chế tạo nghiên cứu tính chất quang, điện vật liệu có kích thƣớc nano mét [1-3] Các vật liệu kích thƣớc nano thƣờng đƣợc gọi nano tinh thể chấm lƣợng tử (QD), chúng có tính chất vật lý đặc biệt mà vật liệu khối loại đƣợc Các chấm lƣợng tử bán dẫn có nhiều ứng dụng bật lĩnh vực: điện tử, quang học, công nghệ thông tin, lƣợng Các phƣơng pháp phát sớm phân tử sinh học, chế tạo thuốc trúng đích điều trị bệnh phát triển mạnh góp phần hình thành ngành sinh y học nano đại Các QD bán dẫn trở thành tảng phát triển công nghệ công cụ kiểu ba lĩnh vực chuẩn đoán, điều trị nghiên cứu khoa học sống Các QD bán dẫn phát quang có ứng dụng trội lĩnh vực chiếu sáng, LED Q-LED [4-6] Các chấm lƣợng tử bán dẫn ứng dụng nhiều ngành kinh tế kĩ thuật khác nhau, chúng có hiệu suất phát quang cao, bền, phổ phát quang phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc bề mặt Một số vật liệu phát quang điển hình chấm lƣợng tử CdS, CdTe hay CdSe Tuy nhiên, thành phần vật liệu chứa nguyên tố có tính độc với ngƣời mơi trƣờng nhƣ Cd nên bị hạn chế Hơn thời gian sống huỳnh quang chấm lƣợng tử thƣờng ngắn (cỡ ns) nên khó dùng cho ứng dụng đánh dấu sinh học [7, 8] Để giải hạn chế trên, QD bán dẫn thƣờng đƣợc pha tạp với nguyên tố đất Các QD bán dẫn phát quang chứa ion đất (RE-QDs) đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực y sinh chiếu sáng Ƣu điểm RE-QDs có thời gian sống huỳnh quang dài (lên đến hàng chục ms), độ dịch chuyển Stock lớn, độ rộng phổ hẹp, thân thiện với thể ngƣời môi trƣờng (khi đƣợc bọc lớp vỏ phù hợp) thích hợp cho ứng dụng sinh y học [9] Nổi bật phƣơng pháp đánh dấu huỳnh quang phƣơng pháp điều trị quang nhiệt, quang động dựa vào vật liệu RE-QDs Với tiến vƣợt bậc tổng hợp hóa học phát số vật liệu nano RE-QDs có hiệu suất phát quang cao, lên đến 80 % Mặt khác số nguyên tố đất phát quang mạnh, vạch 35 dẫn khối CdS, QDs CdS:Sm cho thấy có dịch chuyển phía lƣợng lớn hơn, kết ảnh hƣởng hiệu ứng giam giữ lƣợng tử gây hạt có kích thƣớc nm Đối với Sm3d, hai cực đại có chênh lệch lƣợng 27.2 eV quan sát đƣợc lƣợng liên kết 1082.8 eV 1110 eV Hai đỉnh đƣợc quy cho trạng thái Sm 3d3/2 3d5/2, tƣơng ứng Năng lƣợng liên kết Sm 3d xuất 1082.8 eV tƣơng ứng với lƣợng điện tử Sm3+ Nồng độ nguyên tố Cd, Sm S QDs CdS:Sm4% đƣợc tính tốn từ đỉnh Cd 3d, Sm 3d S 2p lần lƣợt 55.1, 3.3 41.6% 3.3 Tính chất quang 3.3.1 Phổ kích thích huỳnh quang Quang phổ kích thích (PLE) cho biết thơng tin vạch hấp thụ đặc trƣng nguyên tố Hình 3.5 minh họa phổ kích thích huỳnh quang QDs CdS:Sm4% (vạch màu xanh lam) đƣợc ghi dải 250–600 nm bƣớc sóng phát xạ 604 nm Hình 3.5 Phổ PLE QDs CdS:Sm 4% Các đỉnh kích thích đƣợc gán với chuyển đổi f-f cấu hình electron ion Sm3+ Các chuyển đổi bao gồm: 6H5/2 →4D5/2 (362 nm), 6H5/2→4D1/2 (377 nm), 6H5/2→6P3/2+ 4F7/2 (405 nm, dải mạnh nhất), 6H5/2→4M19/2 (420 nm), H5/2→ 4G9/2 (436 nm), 6H5/2→4I13/2 (475 nm), 6H5/2→4F3/2 (528 nm), 6H5/2→4G9/2 (564 nm) [4, 26] Những kết CdS QDs pha tạp Sm đƣợc kích thích nhiều bƣớc sóng kích thích nhƣ 36 3.3.2 Quang phổ phát quang Phổ PL cung cấp thông tin chuyển đổi điện tử liên quan đến chất tạp chất có mẫu Hình 3.6 cho thấy phổ PL QDs CdS, CdS pha tạp Sm3+ (1–4%) CdS:Sm 4%/ZnS Quang phổ đƣợc ghi lại phạm vi 400 nm – 800 nm với bƣớc sóng kích thích 377 nm (chuyển dịch 6H5/2→4D1/2) Hình 3.6 Phổ PL QDs: (a) CdS, (b) CdS:Sm1%, (c) CdS:Sm2%, (d) CdS:Sm4%, (e) CdS:Sm 4%/ZnS Phổ PL CdS QDs bao gồm đỉnh phát xạ mạnh vùng màu xanh lam (435–495 nm) có tâm 467 nm, đỉnh phát xạ CdS tái kết hợp điện tử - lỗ trống Đỉnh bị dịch chuyển phía bƣớc sóng ngắn so sánh với đỉnh khối CdS khoảng 505 nm, nguyên nhân dịch chuyển hiệu ứng kích thƣớc Một vùng phát xạ rộng quan sát đƣợc phạm vi từ 520 - 800 nm đƣợc gán cho tái hợp thông qua trạng thái bề mặt Đối với CdS QDs đƣợc pha tạp Sm3+ 1%, phổ PL bao gồm đỉnh 467 nm bốn cực đại nằm vùng 550-740 nm Phổ phát xạ QDs bán dẫn pha tạp đất gây chuyển đổi xạ từ điện tử 4f ion đất hố trị Do đó, vật liệu đầy hứa hẹn để ứng dụng thiết bị phát sáng Đỉnh phát xạ có bƣớc sóng khoảng 467 nm phát xạ CdS Cƣờng độ phát xạ giảm sau pha tạp thêm ion Sm3+ Sự dập tắt bẫy gây xuất khuyết tật khuyết tật mạng sau 37 pha tạp Sm, bẫy điện tử thúc đẩy phân tách điện tử lỗ trống Cƣờng độ phát xạ huỳnh quang phụ thuộc vào yếu tố khác bao gồm hình thái cấu trúc nano, thay đổi/truyền lƣợng chất pha tạp chất bán dẫn, nguồn gốc mức độ khuyết tật Trong phổ PL QDs CdS pha tạp Sm, bốn cực đại có tâm 565 nm, 605 nm, 652 nm 715 nm chuyển dời phát xạ ion Sm3+ Các đỉnh đƣợc gán cho với chuyển đổi bị cấm f-f điện tử 4f Sm3+ Có thể thấy dải phát xạ vật liệu CdS (435–495 nm) chồng lên dải kích thích 6H5/2→4G9/2 H5/2→4I13/2 ion Sm3+ (xem Hình 3.5 3.6) [17, 28] Điều cho thấy khả rõ ràng trình truyền lƣợng từ CdS QDs sang ion Sm3+ nhƣ đƣợc minh họa Hình 3.7 Trong trình này, ion Sm3+ trạng thái đƣợc kích thích đến mức 4G9/2 4I11/2,13/2 thơng qua tái hấp thụ photon đƣợc phát trình dịch chuyển mức lƣợng Sau đó, ion Sm3+ chuyển dịch không xạ đến mức 4G5/2 Cuối cùng, chúng chuyển dịch đến mức 6HJ cách phát xạ đặc trƣng Sm3+ phạm vi từ 550 đến 740 nm Quá trình truyền lƣợng góp phần vào q trình dập tắt phát quang CdS Nhƣ đƣợc trình bày Hình 3.6, đỉnh phát xạ có cƣờng độ lớn CdS QDs pha tạp Sm đƣợc quan sát 605 nm, phát xạ có cƣờng độ yếu đƣợc quan sát 565, 652 715 nm Kết quan sát từ phổ phát xạ cho thấy pha tạp QDs bán dẫn với ion đất hoá trị tạo phổ phát xạ toàn vùng khả kiến Khi trƣờng điện từ tƣơng tác với điện tử nguyên tử, chuyển đổi phát xạ cho phép xảy tƣơng tác lƣỡng cực điện, tứ cực điện, lƣỡng cực từ Các đỉnh quan sát đƣợc 565, 605, 652 715 nm tƣơng ứng với chuyển dời 4G5/2–6H5/2, 4G5/2–6H7/2, 4G5/2–6H6/2 4G5/2–6H11/2 ion Sm3+ Xiao cộng [31] quan sát thấy chuyển đổi tƣơng tự hạt nano CaWO4 pha tạp Sm3+ Đặc điểm phát xạ ion Sm3+ đƣợc mơ tả cho mức 6HJ đƣợc chia thành mức phân chia lại 2J + trƣờng tinh thể Quá trình dịch chuyển cho phép lƣỡng cực từ tuân theo quy tắc ∆J = 0,  Do đó, chuyển tiếp 4G5/2–6H5/2 chuyển tiếp thứ hai 4G5/2– 38 H7/2 chuyển dời lƣỡng cực từ tuân theo quy tắc lựa chọn Đỉnh phát xạ 652 nm (4G5/2–6H9/2) chuyển dời lƣỡng cực điện chuyển dời nhạy cảm với thay đổi trƣờng tinh thể Hình 3.7 Sơ đồ minh họa chế truyền lƣợng từ CdS sang tạp Sm Thơng tin tính đối xứng mơi trƣờng tinh thể xung quanh ion đất đƣợc tìm hiểu cách tìm tỷ số cƣờng độ trình chuyển đổi lƣỡng cực điện chuyển tiếp lƣỡng cực từ Với mẫu CdS:Sm 1%, tỷ lệ cƣờng độ phát xạ bƣớc sóng 652 nm 565 nm 1.61, cho thấy chuyển dời phát xạ lƣỡng cực điện chiếm ƣu so với chuyển dời lƣỡng cực từ, chứng tỏ có bất đối xứng vị trí vị trí ion Sm3+ cấu trúc tinh thể Đối với QDs CdS:Sm 4%, tỷ lệ cƣờng độ phát xạ lƣỡng cực điện lƣỡng cực từ cao nhất, bằngg 1.78, cho thấy bất đối xứng trƣờng tinh thể tăng lên tăng nồng độ Sm Tỷ số cƣờng độ tƣơng đối trình chuyển đổi nhạy cảm với thay đổi môi trƣờng xung quanh ion Sm3+ Ảnh hƣởng nồng độ ion Sm3+ lên tính chất phát xạ QDs CdS đƣợc quan sát thấy rõ hình 3.6 Khi nồng độ ion Sm3+ thay đổi (1%, 2% 4%), vị trí đỉnh phát xạ không thay đổi, nhƣng cƣờng độ chúng bị ảnh hƣởng rõ rệt Sự gia tăng nồng độ ion Sm pha tạp QDs CdS dập tắt phát xạ (đỉnh khoảng 465 nm) Sự dập tắt 39 tƣơng tác ion Sm3+ ngày tăng, dẫn đến gia tăng q trình khơng xạ gây trình dập tắt phụ thuộc vào nồng độ Sự gia tăng nồng độ ion Sm3+ QDs CdS làm tăng cƣờng độ đỉnh phát xạ gây ion Sm3+ Phổ phát xạ QDs CdS:Sm 4%/ZnS bao gồm năm đỉnh phát xạ Đỉnh phát xạ có dịch chuyển phía bƣớc sóng dài khoảng nm so với đỉnh phát xạ QDs CdS Sự dịch chuyển đƣợc giải thích chui ngầm hạt tải điện vào vỏ ZnS Cƣờng độ phát xạ 472 nm tăng lên QDs CdS:Sm 4% đƣợc bọc lớp vỏ ZnS Ngoài phát xạ CdS, cƣờng độ đỉnh phát xạ ion Sm3+ đƣợc tăng cƣờng với lớp vỏ ZnS Việc bọc QDs CdS pha tạp Sm3+ lớp vỏ ZnS ngăn chặn tái tổ hợp không phát xạ trạng thái bề mặt, giúp tăng cƣờng độ huỳnh quang Cƣờng độ phát xạ ion Sm3+ QDs CdS:Sm3+/ZnS cao QDs CdS:Sm3+ Hiện tƣợng bắt nguồn hai lý Đầu tiên liên quan đến thay đổi môi trƣờng cục ion Sm3+ Một số tác giả cho Zn2+ khuếch tán vào mạng CdS trình hình thành vỏ ZnS lõi CdS:Sm3+ Trong trƣờng hợp này, ion Zn2+ đóng vai trị nhƣ thành phần điều chỉnh cấu trúc CdS Sự xuất chất điều chỉnh Zn2+ QDs CdS làm tăng bất đối xứng trƣờng tinh thể xung quanh ion Sm3+, dẫn đến tăng xác suất chuyển tiếp xạ từ mức 4G5/2, tức tăng cƣờng độ phát xạ từ mức Nguyên nhân thứ hai liên quan đến suy giảm trạng thái bề mặt Nhƣ biết, QDs chứa trạng thái bề mặt, tạo mức lƣợng liên tục vùng cấm vật liệu Các mức thƣờng nằm dải bƣớc sóng 500750 nm Dải lƣợng trạng thái bề mặt chồng lên lƣợng dải phát xạ Sm3+ Do đó, photon phát từ chuyển tiếp Sm3+: 4G5/2  6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 11/2) đƣợc tái hấp thụ trạng thái bề mặt Quá trình làm giảm cƣờng độ đỉnh phát quang ion Sm3+ Tuy nhiên, việc phủ lớp vỏ ZnS lên QDs CdS: Sm3+ làm giảm khuyết tật bề mặt, dẫn đến giảm trình truyền lƣợng từ Sm3+ sang trạng thái bề mặt Điều làm tăng cƣờng độ dải phát xạ Sm3+: 4G5/2  6HJ QDs CdS:Sm3+/ZnS QDs so với dải phát xạ QDs CdS:Sm3+ Sự truyền lƣợng QDs 40 CdS ion Sm3+ diễn thông qua chế trao đổi điện tử phụ thuộc vào khoảng cách chất cho chất nhận Có thể thấy cƣờng độ tăng dải phát xạ 4G5/2  6H11/2 bƣớc sóng 715 nm cao đáng kể so với dải khác Việc phủ lớp vỏ ZnS lên QDs CdS:Sm3+ khơng loại bỏ hồn tồn trạng thái bề mặt, tức trình truyền lƣợng từ Sm3+ sang trạng thái bề mặt lõi CdS vỏ ZnS tồn QDs CdS:Sm3+/ZnS Tuy nhiên, mức lƣợng thấp trạng thái bề mặt ZnS QDs CdS:Sm3+/ZnS 1,77 eV cao 1,74 eV (715 nm), xác suất hấp thụ photon 715 nm thấp đáng kể so với photon có bƣớc sóng 565, 605 652 nm Đây lý gia tăng cƣờng độ chuyển tiếp 4G5/2  H11/2 (715 nm) QDs CdS:Sm3+/ZnS lớn so với chuyển dịch khác 3.3.3 Đường cong phân rã phát xạ Để hiểu thêm đặc điểm phát quang QDs tổng hợp đƣợc, phép đo động học huỳnh quang phân giải thời gian đƣợc thực Hình 3.8 minh họa đƣờng cong phân rã phát xạ QDs CdS đƣợc pha tạp chất Sm3+ (1– 4%) CdS:Sm 4%/ZnS Hình 3.8 Đƣờng cong phân rã huỳnh quang cho QDs CdS:Sm (1-4%) CdS:Sm 4%/ZnS dƣới bƣớc sóng kích thích 525 nm lấy bƣớc sóng phát xạ 605 nm Các đƣờng liền nét đƣờng làm khớp phƣơng trình 3.3 41 Sự phân rã huỳnh quang QDs CdS:Sm3+ (với nồng độ Sm khác nhau) QDs lõi/vỏ CdS:Sm3+/ZnS đƣợc nghiên cứu nhiệt độ phòng bƣớc sóng 605 nm (4G5/2  6H9/2) với bƣớc sóng kích thích 525 nm Dữ liệu thu đƣợc mẫu đƣợc trình bày Hình 3.8 Phƣơng trình phân rã huỳnh quang đƣợc sử dụng [26, 27]: n I  t   I   Ai exp  t /  i  (3.3) i 1 Ai thừa số trƣớc hàm mũ, τi thời gian tồn Thời gian sống trung bình đƣợc tính cơng thức: n  av   Ai i2 i 1 n  A i 1 (3.4) i i Các giá trị thời gian phân rã đƣợc trình bày Bảng 3.2 Bảng 3.2 Các giá trị thời gian phân rã biên độ tƣơng ứng mẫu Mẫu 1 (ms) 2 (ms)  (ms) CdS:Sm (1%) 3.49 (54.2%) 5.34 (45.8%) 4.53 CdS:Sm (2%) 3.1 (60.1%) 4.69 (39.9%) 3.89 CdS:Sm (4%) 1.67 (61.2%) 3.27 (38.8%) 2.55 CdS:Sm 4%/ZnS 0.97 (59.1%) 2.4 (40.9%) 1.87 Thành phần thời gian phân rã nhanh (  ) đƣợc gán với phát quang từ trạng thái khuyết tật QDs CdS, thành phần thời gian phân rã chậm (  ) đƣợc gán cho chuyển dịch 4G5/2  6H7/2 ion Sm3+ Đối với QDs CdS: Sm3+, thấy số phân rã thời gian sống trung bình giảm nồng độ Sm tăng Giá trị 4.53 ms với nồng độ Sm3+ 1%, giảm xuống 3.89 ms với nồng độ 2% giảm xuống 2.55 ms nồng độ pha tạp 4% Có thể nhận thấy thời gian sống huỳnh quang QDs CdS pha tạp ion Sm dài, lên đến ms, thời gian sống QDs CdS không pha tạp khoảng vài chục ns Thời gian phân rã dài QDs CdS pha tạp ion Sm đƣợc tạo chuyển đổi bị cấm ion Sm3+ theo quy tắc lựa chọn spin Thời gian phân rã QDs CdS pha tạp ion Sm cỡ ms đủ cho ứng dụng sản xuất hình Thời gian sống QDs CdS pha tạp ion Sm giảm tăng nồng độ Sm liên quan đến trình truyền lƣợng thông qua thƣ giãn chéo (CR) 42 ion Sm3+ Một số kênh truyền lƣợng ion Sm3+ đƣợc minh họa Hình 3.7 Trong trình này, Sm3+ ion mức kích thích (4G5/2) chuyển lƣợng cho ion lân cận trạng thái (6H5/2), sau hai ion chuyển mức lƣợng từ 6H7/2 đến 6F1/2 Cuối cùng, chúng trở lại trạng thái thông qua trình đa phonon phát xạ hồng ngoại Do đó, phát quang thời gian sống mức 4G5/2 bị dập tắt Nhƣ đề cập trên, bọc QDs CdS:Sm3+ lớp vỏ ZnS dẫn đến việc tăng xác suất chuyển tiếp xạ mức Sm3+:4G5/2 giảm xác suất truyền lƣợng từ ion Sm3+ sang trạng thái bề mặt Nhƣ biết, thời gian tồn mức kích thích nghịch đảo tổng xác suất chuyển tiếp (bao gồm trình xạ truyền lƣợng) từ mức Thời gian tồn mức 4G5/2 QDs CdS:Sm3+/ZnS nhỏ CdS:Sm3+ QDs, tức tổng xác suất chuyển đổi từ mức 4G5/2 CdS: Sm3+ QDs đƣợc tăng cƣờng cách phủ lớp vỏ ZnS Điều gia tăng xác suất xạ Sm3+ hiệu ứng khuếch tán Zn2+ chi phối phần lớn giảm xác suất truyền lƣợng từ Sm3+ sang trạng thái bề mặt 3.4 Ảnh hƣởng thời gian lƣu trữ đến đặc tính huỳnh quang Để đánh giá độ ổn định quang học QDs tổng hợp điều kiện bảo quản bình thƣờng (trong toluen bóng tối), đặc tính phát xạ QDs CdS, CdS:Sm4% CdS:Sm 4%/ZnS đƣợc nghiên cứu sau tháng năm chế tạo mẫu Hình 3.9 cho thấy ảnh hƣởng thời gian QDs CdS, CdS:Sm4% CdS:Sm 4%/ZnS Đối với QDs CdS sau đƣợc tổng hợp cho thấy đỉnh phát xạ sắc nét khoảng 467 nm vùng phát xạ thấp, rộng khoảng 550-740 nm Đỉnh bƣớc sóng 467 nm tƣơng ứng với phát xạ tái kết hợp lỗ trống electron (còn gọi phát xạ vùng -vùng), vùng phát xạ khoảng 550-740 nm tái kết hợp thông qua trạng thái bề mặt Sau tháng chế tạo, đỉnh phát xạ vùng - vùng dịch chuyển nhẹ phía bƣớc sóng cao khoảng 469 nm cƣờng độ tƣơng đối giảm 17,27% Cƣờng độ phổ khoảng 550–740 nm tăng lên Sau năm chế tạo, đỉnh phát xạ vùng - 43 vùng bị dập tắt hoàn toàn Sự dập tắt phát xạ vùng-vùng theo thời gian gia tăng chuyển dịch khơng xạ Hình 3.9 Phổ PL QDs: (a) CdS, (b) CdS:Sm 4%, (c) CdS:Sm 4%/ZnS theo thời gian bảo quản Đối với QDs CdS:Sm4%, phổ phát xạ chúng cho thấy đỉnh 465 nm liên quan đến phát xạ CdS Các đỉnh quan sát đƣợc 565 nm, 605 nm, 652 nm 715 nm tƣơng ứng với chuyển trong mức lƣợng ion Sm3+ Sau tháng chế tạo, cƣờng độ tƣơng đối tất đỉnh phát xạ liên quan đến CdS QDs ion Sm3+ giảm xuống Sau năm, đỉnh phát xạ bị dập tắt gần nhƣ hoàn toàn, chứng tỏ phân hủy mạnh QDs pha tạp Sm Đối với trƣờng hợp QDs lõi vỏ CdS:Sm 4%/ZnS, QDs có ổn định đáng kể theo thời gian Sau tháng chế tạo, cƣờng độ tƣơng đối đỉnh phát xạ liên quan đến phát xạ vùng -vùng không cho thấy thay đổi đáng kể Bên cạnh đó, cƣờng độ tƣơng đối bƣớc sóng 470 nm (phát xạ nền) giảm 1.5% Khơng có thay đổi đáng kể vị trí đỉnh phát xạ sau tháng chế tạo Sau năm chế tạo, có dịch chuyển nhỏ (khoảng nm) đỉnh phát xạ vùng-vùng phía bƣớc sóng lớn hơn, cƣờng độ tƣơng đối giảm % Kết 44 nghiên cứu cho thấy QDs lõi/vỏ trì 97% cƣờng độ phát xạ sau năm lƣu trữ điều kiện thông thƣờng Một xu hƣớng tƣơng tự đƣợc quan sát thấy đỉnh nằm khoảng 550-740 nm Do đó, kết vỏ ZnS thụ động hoá tốt lõi CdS pha tạp Sm bảo vệ chúng khỏi mơi trƣờng ơxy hóa phân hủy 45 KẾT LUẬN Các QDs CdS pha tạp Sm đƣợc tổng hợp thành cơng phƣơng pháp hóa ƣớt Các QDs CdS:Sm4% đƣợc phủ ba đơn lớp ZnS Các QDs CdS pha tạp Sm đƣợc tổng hợp với hình cầu kích thƣớc trung bình khoảng nm Các QDs tổng hợp đƣợc có cấu trúc lập phƣơng không bị ảnh hƣởng pha tạp Với hình thành lớp vỏ ZnS lõi CdS:Sm4%, kích thƣớc hạt QDs tăng lên đỉnh XRD đặc trƣng dịch chuyển phía góc cao nhƣng cấu trúc QDs không thay đổi Phổ phát xạ QDs CdS pha tạp Sm bao gồm năm đỉnh, đỉnh 467 nm tƣơng ứng với phát xạ CdS bốn đỉnh 565 nm, 605 nm, 652 nm 715 nm đƣợc dán cho chuyển tiếp f-f ion Sm3+ Việc tăng nồng độ Sm làm giảm đáng kể cƣờng độ phát xạ chất CdS nhƣng nâng cao hiệu phát xạ ion Sm3+ chuyển dịch electron từ CdS sang ion pha tạp Sm phục hồi chéo ion Sm3+ Nghiên cứu ảnh hƣởng thời gian lƣu trữ cho thấy hình thành lớp vỏ ZnS mang lại ổn định lâu dài với 97 % hiệu suất phát xạ đƣợc quan sát sau năm lƣu trữ Thời gian sống huỳnh quang QDs chế tạo đƣợc cỡ ms, chứng tỏ vật liệu có nhiều tiềm ứng dụng đánh dấu sinh học công nghệ hình 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S Horoz, B Yakami, U Poudyal, J M Pikal, W Wang, J Tang, Controlled synthesis of Eu2+ and Eu3+ doped ZnS quantum dots and their photovoltaic and magnetic properties, AIP Adv, (2016) 045119 [2] F B Slimen, Z Zaaboub, M Haouari, N B H Mohamed, H B Ouada, S Chaussedentc, N Gaumer, Effect of CdS nanocrystals on the photoluminescence of Eu3+-doped silicophosphate sol gel glass, RSC Adv, (2017) 14552 [3] V Uma, M Vijayakumar, K Marimuthu, G Muralidharan, Luminescence and energy transfer studies on Sm3+/Tb3+codoped telluroborate glasses for WLED applications, J Mol Struct, 1151 (2018) 266–276 [4] S N C Santos, K T Paula, J M P Almeida, A C Hernandes, C R Mendonca, Efficacy of Eu3+ on improving the near–infrared optical nonlinearities and optical limiting properties of antimony sodium borate glasses, J NonCryst Solids, 524 (2019) 119637 [5] S Marchesi, C Bisio, F Carniato, Novel light-emitting clays with structural Tb3+ and Eu3+ for chromate anion detection RSC Adv, 10 (2020) 29765–29771 [6] Z Li, B Zhong, Y Cao, S Zhang, Y Lv, Z Mu, Z Hu, Y Hu, Energy transfer and luminescence properties of Y3Al2Ga3O12: Tb3+, Sm3+ as a multi-colour emitting phosphors, J Mater Sci Mater Electron, 30 (2019) 10491–10498 [7] J Cichos, M Karbowiak, D Hreniak, W Stręk, Influence of coating on the photoluminescence of Tb3+ doped ZnSe/ZnS core-shell quantum dots, J Rare Earth, 34 (2016) 828 47 [8] P Chen, Q Zhu, T Takeda, N Hirosaki, R.J Xie, A promising thermally robust blue-green Li-α-sialon:Ce3+ for ultraviolet LED-driven white LEDs, J Alloys Compd, 805 (2019) 1004 [9] E Tong, K Song, Z Deng, S Shen, H Gao, W Su, H Wang, Ionic occupation sites, luminescent spectra, energy transfer behaviors in Y3MgAl3SiO12: Ce3+, Mn2+ phosphors for warm white LED, J Lumin, 217 (2020) 116787 [10] F Meng, H Zhang, C Chen, S.I Kim, H J Seo, X Zhang, A study of luminescence from Eu3+, Ce3+, Tb3+ and Ce3+/Tb3+ in new potassium gadolinium phosphate K3Gd5(PO4)6, J Alloy Compd, 671 (2016) 150 [11] W Jeong, K S Hui, K N Hui, Y R Cho, K M Cho, Tunable emission properties of CdSe/CdS quantum dots by Ce doping, J Mater Sci: Mater Electron, 28 (2017) 17331–17337 [12] M A Manthrammel, M Shkir, S Shank, M Anis and S AlFaify, Optical Characterization of Eu3+ Ions in CdSe Nanocrystal Containing Silica Glass, J Mater Res., 2020, 35, 410–421 [13] E A Slejko, V Lughi, hermoluminescence and Mechanoluminescence Properties of UV- Irradiated Ca2Al2SiO7: Ce3+, Tb3+ Phosphor, NanoStruc & Nano-Obj, 26 (2021) 100742 [14] D Song, S Chi, X Li, C Wang, Z Li, Z Liu, Upconversion System with Quantum Dots as Sensitizer: Improved Photoluminescence and PDT Efficiency, ACS Appl Mater Interfaces, 11 (2019) 41100–41108 [15] Phan Văn Độ, Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ florua oxit, Luận án tiến sĩ (2016), Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam [16] https://vi.wikipedia.org/wiki/Samari 48 [17] Pan W, Ning G, Lin Y, Yang X, Sol-gel processed Ce3+, Tb3+ codoped white emitting phosphors in Sr2Al2SiO7, Journal of Rare Earths, 26 (2008) 207-210 [18] Gong Y, Wang Y, Li Y, Xu X, Ce3+, Dy3+ Co-Doped White-Light LongLasting Phosphor: Sr2Al2SiO7 Through Energy Transfer, Journal of The Electrochemical Society, 157 (2010) 208-211 [19] Bùi Văn Duy, Khảo sát cấu trúc tính chất quang đơn tinh thể K2YF5 pha tạp Eu3+, luận văn ThS (2022), Trƣờng Đại học Khoa học Thái Nguyên [20] Phan Ngô Trọng Phƣớc, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể bán dẫn CdS pha tạp nguyên tố đất Eu, luận văn ThS (2022), Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên [21] Lê Bá Hải, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang số cấu trúc lƣợng tử CdSe, CdS, luận án Tiến sỹ (2012), Viện Khoa học Vật liệu [22].S Salimian, S Farjami Shayesteh, Luminescent properties of Sr2Al2SiO7: Ce3+, Eu2+ phosphors for near UV-excited white lightemitting diodes, Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 25, 2009-2014 (2018) [23].Salman A AL, Ph D Thesis, Spectroscopy and kinetic studies of electron-hole recombination in CdSe nanoparticles: effect of size, shape, and lattice structure Lausanne, EPFL, chapter (2007) [24].Sandip Das, Krishna C Mandal, Optical downconversion in rare earth (Tb3+ and Yb3+) doped CdS nanocrystals, Materials Letters, 66 (2012) 46–49 [25].Tiwari G, Brahme N, Bisen D P, Sao S K, Sharma R, Thermoluminescence and Mechanoluminescence Properties of UVIrradiated Ca2Al2SiO7:Ce3+, Tb3+ Phosphor, Physics Procedia, 76 (2015) 53-58 49 [26] P M Tan, N X Ca, N T Hien, H T Van, P V Do, L D Thanh, V H Yen, V P Tuyen, Y Peng and P T Tho, New insights on the energy transfer mechanisms of Eu-doped CdS quantum dots, Phys Chem Chem Phys, 22 (2020) 6266 [27] N T Hien, P M Tan, H T Van, V T K Lien, P V Do, P N Loan, N T Kien, N T Luyen, N X Ca, Photoluminescence properties of Cu-doped CdTeSe alloyed quantum dots versus laser excitation power and temperature, Journal of Luminescence, 218 (2020) 116838 [28] N X Ca, H T Van, P V Do, L D Thanh, P M Tan, N X Truong, V T K Oanh, N T Binh and N T Hien, Influence of precursor ratio and dopant concentration on the structure and optical properties of Cudoped ZnCdSe-alloyed quantum dots, RSC Adv, 10 (2020) 25618 [29] P T Tho, N D Vinh, H T Van, P M Tan, V X Hoa, N T Kien, N T Hien, N T K Van and N X Ca, J Phys Chem Solids, Effects of chemical affinity and injection speed of Se and Te precursors on the development kinetic and optical properties of ternary alloyed CdTe1−xSex nanocrystals 2020, 139, 109332 [30] L Saravanan, R Jayavel, A Pandurangan, L J Hsin and M H Yuan, Synthesis, structural and optical properties of Sm3+ and Nd3+ doped cadmium sulfide nanocrystals, Mater Res Bull., 2014, 52, 128–133 [31] Q Xiao, Q Zhou and M Li, Synthesis and photoluminescence properties of Sm 3+-doped CaWO nanoparticles, J Lumin., 2010, 130, 1092–1094