Báo cáo kỹ thuật gốm men kết tinh

Báo cáo kỹ thuật gốm men kết tinh

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MEN KẾT TINH 3

1 Lịch sử men kết tinh 3

2 Men kết tinh là gì? 7

3 Ứng dụng của men kết tinh: 9

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH KẾT TINH 10

2.1 Cơ chế kết tinh: 10

2.2 Quá trình kết tinh: 10

CHƯƠNG 3: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH KẾT TINH 12

3.1 Thành phần hóa và hàm lượng: 12

3.1.1 Thành phần hóa: 12

3.1.2 Hàm lượng các oxyt: 13

3.2 Độ nhớt: 13

3.3 Nhiệt độ tạo mầm và phát triển tinh thể: 14

3.4 Quá trình nung 14

3.4.1 Nhiệt độ nung và thời gian lưu 14

3.4.2 Môi trường khí 15

3.5 Hình dạng sản phẩm 15

CHƯƠNG 4: CÁC SAI SÓT, KHUYẾT TẬT TRONG QUÁ TRÌNH KẾT TINH 16

4.1 Không xuất hiện tinh thể: 16

4.2 Tráng men quá mỏng hoặc quá dày: 16

4.3 Nhiệt độ nung thấp: 17

5.1 Phương pháp dò tìm: 18

5.2 Phương pháp đa nhiệt: 18

5.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen: 20

5.4.1 Nguyên lý chung phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 20

5.4.2 Phân tích theo phương pháp Debai - Serek 20

CHƯƠNG 6: MỘT SỐ HOA VĂN VÀ SẢN PHẨM MEN KẾT TINH 21

TÀI LIỆU THAM KHẢO 24

LỜI MỞ ĐẦU

  

Từ lâu, men kết tinh (crystallyzation glazes) đã được thế giới biết đến, yêu thích và được ứng dụng nhiều trong gốm sứ mỹ thuật Những tinh thể kết tinh từ pha thủy tinh của loại men này có hình dạng và màu sắc phong phú, nhờ vậy, sản phẩm có tráng men kết tinh được trang trí tạo nên một vẻ đẹp tự nhiên, riêng biệt cho từng sản phẩm mà không cần trợ giúp của con người Tuy nhiên, để sản xuất men kết tinh, ta cần có một chế độ nhiệt thích hợp, đây được xem là yếu tố kỹ thuật quan trọng nhất, vì vậy, men kết tinh được xem là loạimen khó làm

Ngày nay, yêu cầu mỹ thuật trong gốm sứ Việt Nam ngày càng cao, và men kết tinh dần được ưa chuộng trên thị trường nội địa Là những sinh viên chuyên ngành Silicate, hiểu biết

cơ bản về một loại men đặc biệt như men kết tinh là điều cần có Bài báo cáo môn Kỹ thuật gốm sứ về Men kết tinh đã giúp chúng em tìm hiểu để có một cái nhìn tổng quan về men kếttinh

Nhóm báo cáo môn Kỹ thuật gốm sứ

Đề tài: Men kết tinhLớp VL Si07

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MEN KẾT TINH

1 Lịch sử men kết tinh

Trung Quốc được xem là nước khám phá ra đồ sứ đầu tiên Cao lanh trắng hoặc đất séttrắng được tìm thấy ở Trung Quốc nhiều và tốt hơn so với những nơi khác Và với việc thêm chúng vào đất sét một cách thích hợp, trình độ đạt đến nhiệt độ cao hơn đối lò của

họ, đồ sứ Trung Quốc trở nên tinh vi hơn và có thể tráng men theo yêu cầu

 Sự phát triển của men kết tinh ở châu Âu.

Ứng dụng của đồ sứ ở Châu Âu không có cho đến khi có sự khám phá ra cao lanh ở gần Alencon và Limoges, Pháp vào 1768 Châu Âu được biết đến vào khoảng thế kỷ 19 bởi loại men có hàm lượng ZnO cao, sau khi nung xuất hiện tinh thể Những tinh thể nàyđược xem như sự tình cờ của quá trình nung và tạo ra sự hấp dẫn Bởi vì hầu hết các sản phẩm gốm sứ vào những năm 1800 được trang trí những hình ảnh thiên nhiên.Men từ phương Đông đã được các công ty sản xuất đồ sứ lớn xuyên châu Âu ứng

dụng Men kết tinh, với sự đa dạng phong phú về màu sắc, tinh xảo, xuất hiện tình cờ, thích hợp hơn với các đường nét tự nhiên và lôi cuốn của phong cách mỹ thuật

Nouveau Người ta đã bắt đầu thử nghiệm đối với men kết tinh

Năm 1800, Alexandre Brongniart trở thành người quản lý của nhà máy gốm sứ quốc gia Sevres của Pháp, nơi mà ông thành công trong sản xuất gốm nặng lửa Alexandre ở Sevres cho đến khi qua đời vào năm 1847 và người kế nhiệm là Ebelman, lãnh đạo nhà máy từ 18471852 Trong năm 1850, Ebelman thử nghiệm và sản xuất một vài men kếttinh Ebelman rời khỏi nhà máy vào 1852 và trong ba năm kế tiếp theo có sự phát triển nhỏ của men kết tinh

Vào ngày 19/9/1885, hai nhà hoá học Charles Lauth và G.Dutailly ở nhà máy tặng

một cái tách men kết tinh cho phòng trưng bày của nhà máy Tuy nhiên nhà máy

Sevres không bắt đầu sản xuất men kết tinh cho đến 1897 Taxile Doat gia nhập nhà máy ở Sevres vào 1879 và làm việc ở lĩnh vực trang trí nhưng cũng đã từng có kinh nghiệm với men kết tinh Doat rời Sevres vào 1905, di cư đến Mỹ vào 1907 và làm việc tại trường đại học gốm sứ ở St Louis Missouri

Khi Lauth và Sutailly khám phá ra tinh thể kết tinh trong men, tinh thể này được

hình thành từ kẽm silicat và titan đioxit, họ không chọn để phát triển sản xuất Thayvào đó, họ đưa ra lời cảnh báo và cách để tránh những vấn đề này.

Nhà hoá học Adolphe Clement thuộc nhà máy Royal Copenhagen ở Denmark lưu

ý đến lời cảnh báo và bắt đầu các thí nghiệm Vào 1886, ông gửi một số mẫu của tinh thể thành công đến viện bảo tàng khoáng vật học của thành phố Vào 1892, bảy năm sau khi Royal Copenhagen ra đi, ông công bố các kết quả về men kết tinh trong một bài báo cáo tại đại hội hoá học ứng dụng ở Vienna

Nhà máy gốm sứ Royal (Berlin) là nơi đầu tiên đưa ra thị trường men kết tinh Người kế nghiệp của Clement ở Copenhagen từ 1891 là một nhà hóa học tên Valdemar

Engelhardt, ứng dụng men vào lĩnh vực nghệ thuật Dưới thời của Engelhardt, các men này đã được biết đến trên thị trường thế giới Chúng được chú ý nhiều tại triển lãm Chicago năm 1893 Tại Berlin, học viện nghiên cứu hoá học Techno xáp nhập với nhà máy gốm sứ Royal vào 1878 Albert Heineche lãnh đạo học viện từ 1888 1914, đã bắt đầu tập trung vào men kết tinh vào những năm 1898 Cũng vào thời gian đó, Wilhelm Pukall, một nhà hoá học từ nhà máy gốm sứ Royalf,cũng là người lãnh đạo trường cao đẳng gốm sứ Royal công bố các kết quả về men kết tinh vào 1908 Trong lúc đó, ở Meissen, Đức, lần đầu tiên vào 1898, men kết tinh được sản xuất và trưng bày ở triển lãm 1900 của Paris Cũng vào cuối thế kỷ, nhà máy gốm sứ Rostrand ở Thụy Điển bắt đầu tạo ra những sản phẩm sứ và đồ đất nung được tráng men kết tinh

Ở Anh, do sự hiểu biết về men kết tinh trở nên phổ biến, rộng rãi hơn, công ty Royal Doulton, và công ty gạch ngói và gốm sứ Pilkington ở Great Britain bắt đầu làm thí nghiệm với men kết tinh Pilkington phát triển một vài dòng men kết tinh, một trong chúng là tinh thể Starry - được gọi như vậy bởi vì hình dạng có nhiều cạnh nhọn của những tinh thể nhỏ - và tinh thể Opalescent trắng đục như sữa với những cụm của những tinh thể matt nhỏ Mặc dù với những đổi mới đó, nhưng công ty Pilkington trở nênnổi tiếng hơn nhờ vào men aventurin, nhiệt độ thấp hơn men matt với những đốm tinh thể nhỏ lơ lửng bên trong men Các loại men này dễ điều khiển hơn và vì vậy cũng có thể làm được ở quy mô lớn hơn

Royal Doulton đã sớm được biết đến trên thế giơi bởi sự thành công nổi bật về men kết tinh Tại triển lãm Brussels 1910, các mẫu được bán chỉ trong vòng vài giờ mở cửa Họ

sử dụng xương sứ nhiệt độ cao nung ở 25500C ( 14000F ) và phát triển men kết tinh vớicác tinh thể to hơn, đơn lẻ lơ lửng trong men nền Do sự bùng nổ của chiến tranh thế giới thứ nhất, Doulton ngừng sản xuất men kết tinh vì chúng quá đắt và kỹ thuật thì không thể dự báo trước.

Vào 1901, họ đã phát triển các tinh thể ngũ sắc nhỏ và họ trở thành nơi làm đồ gốm mỹ nghệ đầu tiên ở Bắc Mỹ thành công khi tạo ra các tinh thể to, sớm hơn cả Châu Âu, vì vậy sự kiện này đã có trước khi sản phẩm của Châu Âu trưng bày ở St Louis Exposition vào 1904 Mặc dù men kết tinh đã được đưa vào sản xuất cho thương mại nhưng quá trình sản xuất loại sản phẩm này thì quá đắt và được đánh giá rằng kết quả là không thể

dự đoán trước

 Hai thời kỳ của men kết tinh

Câu chuyện của men kết tinh có thể được phân chia thành hai giai đoạn rất khác nhau, mỗi giai đoạn điển hình bởi sự phát triển quan trọnng Hai thời kỳ vàng trở thành thuật ngữ phổ biến Thời kỳ đầu từ 1850 đến chiến tranh thế giới lần thứ nhất (1914 1918) Thời kỳ thứ hai từ 1960 đến nay

Giai đoạn sớm hơn thì được quan tâm chủ yếu về các ấm, bình , lọ kết tinh được sản xuất bởi các nhà máy lớn xuyên Châu Âu và Mỹ Đặt biệt ở Mỹ, nhiều nhà máy cũng bị ảnh hưởng bởi xu hướng nghệ thuật và thủ công Đó là xu hướng thẩm mỹ được sáng lập bởi Morris, xu hướng này nhấn mạnh sự quan trọng của nghề thủ công và giá trị củasức lao động

Hầu hết những nhà máy này làm thí nghiệm với ý định nghiêm túc với men kết tinh Những sản phẩm này thường chiếm tỉ lệ nhỏ trong sản xuất của họ bởi hai lý do Đầu tiên, các chậu bình men kết tinh đã và đang khó khăn để chế tạo và khó để có một bản sao Thứ hai, các tinh thể phát triển tốt nhất ở các kiểu đơn lẻ, không thể sản xuất với quy mô lớn

Ở thời kỳ thứ hai, giai đoạn mà tiếp tục cho đến nay Những thử nghiệm được thúc đẩy

to lớn bởi các khám phá ở Châu Âu với mong ước cạnh tranh với một vài tính chất nổi tiếng của gốm sứ Trung Quốc Vào thế kỷ mười tám, có vô số thử nghiệm trên đồ sứ mới chủ yếu cho nhiều loại men kết tinh Khi các đồ sứ men kết tinh ngày càng trở nên thành công, chúng thúc đẩy sự cố gắng nỗ lực tái lập lại các nhà máy lớn và nhỏ trên toàn bán cầu Tây

Tác động kinh khủng của chiến tranh thế giới thứ nhất và sự tiến triển không ngừngcủa sản xuất khối lớn không nghi ngờ thay đổi cuộc sống và nghệ thuật Xã hội dường như đi theo chủ nghĩa duy vật mới Công nghiệp ngày càng trở nên phát triển theo hướng lợi nhuận Các nhà sản xuất tập trung vào thị trường lớn, và không còn tiếp tục những cuộc thí nghiệm quy mô lớn đối với men kết tinh.

Bất cứ nguyên nhân gì, sự quan tâm trong việc sáng tạo ra những sản phẩm men

kết tinh bị tiêu tan sau chiến tranh thế giới thứ hai và không trở lại cho đến nhiều năm sau khi sự nổi lên của các thợ gốm tự do

Từ những năm 1940 trở đi, sự hứng thú trong men kết tinh trở lại trong các xưởng

gốm sứ ở rất nhiều nơi trên thế giới Một vài xưởng trong số đó phát hiện ra kỹ thuật

và công thức làm việc với men kết tinh Sau hơn hai mươi năm làm việc riêng lẻ, giấc

mơ của tinh thể xuất hiện và nó trở thành một chủ đề thường xuyên của các cuộc tranh luận giữa các nhóm thợ nhỏ và là điểm thảo luận trên các bài báo cáo của tạp chí lớn vàsách

2 Men kết tinh là gì?

Men là một lớp có cấu trúc thủy tinh có chiều dày từ 0.30.4 mm phủ lên trên bề mặt xương gốm sứ Lớp men có tác dụng làm cho bề mặt sản phẩm trở nên sít đặc và nhẵn bóng, tùy thuộc vào loại men mà giúp sản phẩm tăng độ bền hóa, bền cơ, bền điện, bền nhiệt, bảo vệ bề mặt sản phẩm không bị trầy xước và tăng tính thẩm mỹ cho sản phẩm.Men kết tinh là sản phẩm chỉ kết tinh một phần từ pha thủy tinh nhờ vào chế độ gia nhiệtphù hợp Mầm tinh thể xuất hiện ngay trong lớp men nóng chảy và phát triển to dần theothời gian tại nhiệt độ xác định,sau đó làm nguội Tinh thể có kích thước lớn, có thể nhìnthấy được bằng mắt thường

Hình dạng tinh thể men kết tinh rất đa dạng: hình kim, hình sao, hình rẽ quạt, hình giốngnhư bông hoa Điều này phụ thuộc vào điều kiện kết tinh của tinh thể Tinh thể hìnhthành là kết quả của sự gắn kết theo quy luật của những nguyên tử hoặc phân tử lại vớinhau Kết quả của sự gắn kết này là hình dạng hoa văn đặc biệt được hình thành trên

bề mặt

Men kết tinh có thể đi từ nhiều hệ với những tinh thể tạo thành như kẽm silicat,kẽmtitanat, manhe silicat, canxi manhe silicat, canxi manhe silicat và mulit Vì vậy trongthành phần men phải có các cấu tử tạo tinh thể như ZnO, TiO2, MgO

Hệ men có ZnO cho tinh thể lớn, tinh thể tạo thành là kẽm silicat hay còn gọi làWillemite, men hệ kẽm có độ nhớt thuận lợi, khoảng biến mềm rộng tạo điều kiện để tinhthể phát triển dễ dàng Tuy nhiên, trong men phải có hàm lượng ZnO thích hợp

Để sản xuất men kết tinh có hai phương pháp: men sống và men frit Phương pháp sảnxuất men frit có khả năng kết tinh ổn định hơn do hàm lượng và thành phần men khôngthay đổi Còn phương pháp sản xuất bằng men sống thành phần men thay đổi do cáccấu tử bay hơi khi nung dẫn đến khả năng kết tinh của men thay đổi

Để quá trình kết tinh thuận lợi các chất tạo mầm được dùng để tăng cường khả năngtạo mầm như TiO2, ZrO2, NaF Các mầm tinh thể xuất hiện ở những vị trí ngẫu nhiêntrong men cho nên các tinh thể cũng hình thành ở vị trí ngẫu nhiên không điều khiểnđược

 TiO2 (2-20%): là chất khoáng hóa rất phổ biến Các tinh thể TiO2 dễ kết tinh dạngnhỏ, mịn, có tác dụng như mầm dị thể thúc đẩy các tinh thể khác, đặc biệt làWillemite, kết tinh trong khoảng 85013200C

 P2O5 (0.50.6%): là oxyt tạo mạng lưới thủy tinh điển hình, dễ phản ứng tạo vitinh thể muối photpho với các oxyt kim loại như CaO, BaO, PbO, ZnO

Hình 1: Tinh thể Willemite dạng rẽ quạt Hình 2: Kiểu liên kết của tinh thể Willemite.

Để tạo màu cho men kết tinh người ta thường dùng các oxit kim loại như: CoO, NiO,CuO, V2O5, Fe2O3

- CoO: thể hiện màu xanh dương, tùy theo hàm lượng oxit có trong men mà cường

độ màu khác nhau đi từ xanh lam đến xanh dương đậm

- MnO: tùy hàm lượng mangan tông màu từ nâu đậm tới nâu nhạt.

- NiO: cho màu xanh hồ thủy, tùy hàm lượng niken mà màu đậm hay nhạt

- Fe 2 O 3 : tùy hàm lượng sắt ta cũng có màu từ nâu đỏ đến nâu sẫm.

- CuO: tùy theo thành phần men có màu lục với các sắc thái khác nhau

Ngoài ra, tùy theo môi trường nung mà màu biểu hiện khác nhau, môi trường khử chomàu đỏ, môi trường oxi hóa cho màu xanh lam

Hình 3: Men tinh thể rutil và kẽm silicat Hình 4: Men tinh thể của mange

Khi kết hợp các oxit với nhau sẽ tạo ra màu và sản phẩm độc đáo ví dụ như với tinh thểwillemite trong men kẽm nếu ta cho một ít CoO kết hợp với NiO sẽ cho ra tinh thể màuxanh còn nền thủy tinh có màu vàng da bò Các hệ có khả năng phát huy màu tốt trongmen kết tinh là hệ V2O5 – TiO2 – CoO; V2O5 – MnO2, V2O5 – TiO2 – ZnO

 Ví dụ như sau:

Oxit CoO CoO + MnO2 NiO + Fe2O3 Fe2O3 + V2O

Hình 5: Hoa văn men kết tinh với những thành phần oxyt khác nhau

3 Ứng dụng của men kết tinh:

Ngoài những tác dụng đã nói trên của men, men kết tinh được dùng nhiều trong sảnphẩm trang trí nội thất có tính mỹ thuật cao như chén dĩa kiểu, chân đèn, lọ hoa… Vớimen kết tinh, 100 sản phẩm là 100 hoa văn kết tinh khác nhau

Nhờ tính thẩm mỹ cao và tính độc đáo riêng biệt của từng sản phẩm, men kết tinh rấtđược ưa chuộng trên thế giới và cả ở Việt Nam dù đây là một dòng men mới của gốmnước ta chỉ vừa xuất hiện vài năm trở lại đây

Sản phẩm men kết tinh đạt chất lượng cao phải trổ hoa đều, tùy theo yêu cầu sản phẩm

mà kích thước hoa văn kết tinh khác nhau (thường là hoa văn lớn), hoa văn lấp lánhnhư tinh thể Loại men còn được so sánh như vỏ ốc sà cừ nhờ tính bắt sáng của nó

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH KẾT TINH2.1 Cơ chế kết tinh:

Cơ chế kết tinh gồm hai giai đoạn: Tạo mầm (ở nhiệt độ thấp) và phát triển mầm (ở nhiệt độ cao)

Khác với gốm thủy tinh là sản phẩm kết tinh toàn khối, men kế tinh chỉ kết tinh từng phần, tạo hoa văn trang trí là chính Vì vậy, yêu cầu đặt ra cho men kết tinh là tinh thể tạo ra từ pha thủy tinh ít nhưng đều và lớn, ngược lại với gốm thủy tinh là tinh thể tạo ra

từ pha thủy tinh nhiều mà nhỏ mịn

2.2 Quá trình kết tinh:

Hầu hết các loại men lúc làm nguội thường rắn lại và tồn tại ở dạng vô định hình Tuy nhiên trong một số trường hợp với thành phần của men có thêm các cấu tử gây mầm kết tinh lúc làm nguội nếu độ nhớt của men đủ nhỏ để các mầm kết tinh tự lớn lên ta sẽ nhận được men kết tinh Trong suốt quá trình nung, men chảy rất lỏng Các nguyên tử ởbên trong men được nung chảy có thể di chuyển tự do xung quanh và gắn kết với

những nguyên tử khác thành một bó chặt Mẫu này được gọi là một tinh thể

Mầm tinh thể xuất hiện ngay trong lớp men nóng chảy và nhờ vào chế độ nhiệt phù hợp mầm tinh thể phát triển to dần theo thời gian tại nhiệt độ xác định Tinh thể có kích thước lớn, có thể nhìn thấy bằng mắt thường Khả năng kết tinh để tinh thể đạt được kích thước cực đại của các loại nguyên tố là rất khác nhau

Hình dạng các tinh thể của men kết tinh có thể là hình kim, hình sao hoặc dạng đám mây, hình rẽ quạt, hình bông hoa chẳng những phụ thuộc vào thành phần hoá của men gốc, nhiệt độ lưu ở giai đoạn làm nguội mà còn phụ thuộc vào loại và hàm lượng chất tạo mầm Tinh thể hình thành là kết quả của sự gắn kết theo quy luật của những nguyên

tử hoặc phân tử lại với nhau Kết quả của sự gắn kết này cho ta hình dạng hoa văn đặc biệt trên bề mặt sản phẩm

Molipđen với hàm lượng hợp lý có thể kết tinh với các tinh thể dạng hoa Vonfram và vanadi cũng có thể kết tinh với hình dạng và sắc thái thú vị Fe2O3 thì kết tinh dạng tinh thể nhỏ gọi là men aventurin Hệ men có MgO kết tinh dạng tinh thể nhỏ; còn ZnO cho

tinh thể lớn, tinh thể tạo thành là kẽm silicat hay còn gọi là Willemite Men hệ kẽm có độ nhớt thuận lợi, khoảng biến mềm rộng tạo điều kiện để tinh thể phát triển dễ dàng Tuy nhiên, trong men phải có hàm lượng ZnO thích hợp Ngoài ra men kết tinh có thể đi từ nhiều hệ với những tinh thể tạo thành như kẽm titanat, manhe silicat, canxi manhe silicat, mulit Do đó trong thành phần của men phải có các cấu tử tạo thành tinh thể như:TiO2, MgO, ZnO.

Các mầm tinh thể xuất hiện ở những vị trí ngẫu nhiên trong men nên các tinh thể cũng hình thành ở những vị trí bất kỳ không điều khiển được.Với men kết tinh, điều mà chúng

ta mong muốn là có được công thức men với thành phần mà khi các mầm tinh thể đầu tiên xuất hiện thì đồng thời ở nhiệt độ đó tốc độ lớn lên của các tinh thể cũng là cực đại Nhiệt độ tạo mầm và nhiệt độ kết tinh rất gần nhau

Ở đây vai trò độ nhớt của men ở trạng thái lỏng (nóng chảy) là quyết định Các mầm tinhthể chỉ lớn lên được khi độ nhớt của men đủ nhỏ, để các mầm tinh thể có thể dịch

chuyển được để tái kết tinh, đồng thời cho kích thước và hình dạng tinh thể theo mong muốn Với men kết tinh thường phải tráng dày để thu được men kết tinh có màu sắc và hình dáng tinh thể mong muốn