Tom tat luan an bui quang thanh 31701

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Các vật liệu phát quang sử dụng ion đất (RE) pha tạp vật liệu ơ-xít quan tâm nghiên cứu vài thập niên vừa qua, với nhiều ứng dụng thực tiễn Các ứng dụng gần kể đến thiết bị chiếu sáng tiết kiệm điện năng, chiếu sáng rắn sử dụng LED, nguồn phát quang mạnh laze, thiết bị quang tích hợp, quang tử quang điện tử Vật liệu huỳnh quang sở hệ có cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion đất Eu3+ vật liệu có nhiều tiềm ứng dụng định hướng nghiên cứu [14,61,68,92,102,139] Ưu điểm loại vật liệu dải phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh vật liệu có nguồn gốc từ chuyển dời trạng thái đặc trưng lớp điện tử 4f không điền đầy ion đất Eu3+, ba màu tạo nên ánh sáng trắng Dải phát xạ mang lại nhiều dụng thực tiễn, việc ứng dụng chế tạo nguồn ánh sáng đỏ hình hiển thị, thiết bị linh kiện phát quang [112,114,142] Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang ion Eu3+ quan tâm nghiên cứu Sự kết hợp loại vật liệu với nhiều mạng khác [8,21,46,125,133], kết hợp với ion đất khác [10,11,45,63] giúp cải thiện hiệu suất phát quang tìm hiểu chế truyền lượng vật liệu Đối với mạng SnO2, nghiên cứu vật liệu phù hợp cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn Là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), SnO2 chế tạo linh kiện điện huỳnh quang, điện cực dẫn, cảm biến khí, pin mặt trời [27,57,103] nhiệt độ phòng Các công bố phát xạ huỳnh quang ion đất nano tinh thể SnO2 tương đối mạnh Phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng ion Eu3+ kích thích bước sóng từ 325 tới 380nm (kích thích gián tiếp thông qua mạng SnO2) lớn nhiều so với q trình kích thích trực tiếp lên ion đất Các hạt SnO2 phân tán SiO2 tận dụng ưu điểm độ suốt, khả phân tán tạp chất cao tính tương thích việc chế tạo linh kiện dựa công nghệ vi điện tử truyền thống sở Si Trên sở phân tích tham khảo tình hình nước quốc tế, chúng tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu luận án là: “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang vật liệu nano SnO2 SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ ” Theo hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn kết đạt luận án trình bày sau: Mục tiêu luận án: Thứ nhất, tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ phương pháp thủy nhiệt Nghiên cứu ảnh hưởng cơng nghệ chế tạo lên cấu trúc, hình thái học tính chất quang vật liệu Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên huỳnh quang hiệu suất huỳnh quang vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ Thứ hai, nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ công nghệ sol – gel kỹ thuật quay phủ Nghiên cứu ảnh hưởng cơng nghệ chế tạo lên hình thành cấu trúc, hình thái học tính chất quang vật liệu Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ thành phần cấu thành lên cấu trúc tính chất quang vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ Qua xây dựng cơng nghệ chế tạo mẫu vật liệu phương pháp sol – gel ổn định Phương pháp nghiên cứu: Luận án thực sở kết nghiên cứu thực nghiệm hệ thống cơng trình nghiên cứu công bố Cụ thể phương pháp thủy nhiệt phương pháp sol – gel lựa chọn để chế tạo vật liệu đề Việc nghiên cứu triển khai công nghệ liên quan đến q trình thủy nhiệt, đặc biệt cơng nghệ sol – gel kĩ thuật quay phủ thực Nghiên cứu cấu trúc vật liệu phép đo khác như: kính hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ điện tử tia X Nghiên cứu tính chất quang cách đo phổ hấp thụ phân tử, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang Ý nghĩa khoa học luận án: Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang ion Eu mạng khác để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ Chúng lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn điện tử từ vùng hóa trị SnO2 sau kích thích lên vùng dẫn tái hợp vùng hóa trị theo hướng tái hợp không xạ truyền lượng cho ion Eu3+ làm ion tạp chất kích thích sau phát xạ bước sóng màu đỏ khoảng 620 nm Với đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất quang vật liệu nano SnO2 SiO2-SnO2 pha tạp Eu3+, luận án nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng bột vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng Thành công luận án mang lại nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu huỳnh quang lĩnh vực chiếu sáng thông tin quang 3+ Ý nghĩa thực tiễn luận án: Chúng lựa chọn phương pháp thủy nhiệt phương pháp sol – gel để chế tạo hạt nano SnO2 pha tạp Eu3+ vật liệu nano composit SiO2– SnO2:Eu3+, phương pháp yêu cầu thiết bị hóa chất sử dụng mức vừa phải, phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm Viện ITIMS Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Mẫu vật liệu sau chế tạo phân tích vi cấu trúc phân tích hình thái học thơng qua phép đo XRD, SEM, TEM Nghiên cứu tính chất quang cách đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) nhiệt độ phòng nhiệt độ thấp thực nước nước ngồi có độ tin cậy cao Định hướng ứng dụng vật liệu chế tạo thiết bị linh kiện điện huỳnh quang lĩnh vực chiếu sáng thông tin quang Các kết luận án đạt được: Đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ với chất lượng cao ổn định, cho huỳnh quang tốt vùng nhìn thấy Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ nhiệt độ thủy phân, nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp thành phần lên cấu trúc tính chất quang vật liệu Từ việc đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang xác định truyền lượng từ nano bán dẫn SnO2 sang ion pha tạp Eu3+ Đây kết độc đáo mà luận án thu Mở hướng nghiên cứu ứng dụng liên quan tới lĩnh vực chiếu sáng thông tin quang Hiện nay, kết công bố 06 cơng trình: 02 tạp chí quốc tế danh mục ISI (Journal of Luminescence – IF2015: 2,97); 01 đăng tạp chí Khoa học Công nghệ; 03 đăng kỉ yếu hội nghị nước quốc tế Các cơng trình nằm hướng nghiên cứu luận án Cấu trúc luận án: Luận án gồm 122 trang: Mở đầu 05 trang; Chương – Tổng quan, giới thiệu vật liệu có kích thước nano, vật liệu nano liên quan SiO2, SnO2 đặc biệt huỳnh quang ion Eu3+, 32 trang; Chương – Thực nghiệm, phương pháp nội dung quy trình tổng hợp vật liệu bột nano phương pháp thủy nhiệt Thực nghiệm, phương pháp nội dung quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit phương pháp sol – gel kĩ thuật quay phủ Các phương pháp phân tích vi cấu trúc, hình thái học, tính chất quang có độ tin cậy cao, 13 trang; Chương – Kết thảo luận, phân tích đánh giá vi cấu trúc, hình thái học đặc trưng huỳnh quang vật liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ Phân tích đánh giá vi cấu trúc, hình thái học đặc trưng huỳnh quang vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ Qua khảo sát phân tích cấu trúc đặc trưng quang giúp xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu đạt chất lượng cao ổn định, 47 trang; Kết luận – tổng kết chung kết nghiên cứu luận án đạt được, cấu trúc, hình thái học, tính chất quang đặc biệt công nghệ chế tạo, 02 trang; Tài liệu tham khảo, 11 Trang; Danh mục cơng trình cơng bố luận án, 01 trang; có 06 bảng biểu 76 hình ảnh đồ thị CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu có kích thước nano Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo phát triển đa dạng vật liệu tiên tiến có cấu trúc nano trở nên phổ biến khoa học đời sống Với kích thước cỡ ~10-9 m, vật liệu nano thể nhiều tính chất đặc trưng mà vật liệu kích thước lớn khơng thể có [1,7,33,65-67] Nghiên cứu chế tạo, tính chất vật liệu nano quan tâm thực [76,109,111] Các nghiên cứu tập trung vào giải thích dựa sở số mơ hình khác như: ảnh hưởng hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử Do kích thước giảm nano nên tỷ số số nguyên tử nằm bề mặt số nguyên tử hạt nano trở nên lớn Năng lượng liên kết nguyên tử bề mặt bị giảm xuống chúng khơng liên kết cách đầy đủ, thể qua nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ chuyển pha cấu trúc hạt nano thấp nhiều so vật liệu khối tương ứng [17,50] Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể hạt hiệu ứng lượng tử trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể số nguyên tử bề mặt, dẫn đến vật liệu cấu trúc nano có nhiều tính chất lạ so với vật liệu khối hứa hẹn mang lại ứng dụng quan trọng sống [77,123,134] Vì vậy, tính chất cấu trúc nano thay đổi cách điều chỉnh hình dạng kích thước 1.2 Giới thiệu vật liệu SiO2 Trong tự nhiên silica tồn chủ yếu dạng tinh thể vi tinh thể (thạch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo tạo dạng bột dạng keo có cấu trúc vơ định hình (silica colloidal) [22,25] Nhờ có cấu trúc diện [SiO4]4- gồm nguyên tử ô-xy xung quanh tâm nguyên tử Si mà tinh thể SiO2 có hai dạng cấu trúc dạng tinh thể vô định hình [84] 1.3 Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể mạng vơ định hình Silica [84] Giới thiệu đất ion Eu3+ 1.3.3.1 Tính chất quang ion Eu3+ Với ion Eu3+ tự do, dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm quy tắc lựa chọn Nhưng nằm mạng rắn, có nhiễu loạn hàm sóng 4f làm cho mạng đưa trạng thái lẻ vào hàm sóng 4f ion Eu3+, tạo nên dịch chuyển phát xạ yếu Hơn nữa, mạng gây nên tách Stark mức lượng Kết dẫn đến mở rộng dịch chuyển quang [11,29,34,137] 1.3.3.3 Huỳnh quang ion Eu3+ mạng SiO2 – SnO2 Ion Europium (Eu3+) đưa vào số vật liệu nano bán dẫn cho cường độ huỳnh quang đặc trưng mạnh Huỳnh quang màu đỏ đặc trưng ion Eu3+, liên quan tới dịch chuyển lưỡng cực điện dịch chuyển 5D0-7F2 dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0-7F1 tăng cường Huỳnh quang ion Eu3+ tăng bậc rõ rệt nhờ kích thích gián tiếp thông qua mạng (hiệu ứng truyền lượng) [55,81,129] 1.4 Giới thiệu vật liệu SnO2 Sơ đồ truyền lượng kích thích huỳnh quang ion Eu3+ mạng SnO2 1.4.1.2 Cấu trúc vùng lượng SnO2 Vật liệu SnO2 bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm Eg = 3,6 eV Bản chất mức donor sai hỏng mạng dạng nút khuyết ô-xy Mức lượng donor (ΔE donor) nằm sát vùng dẫn (cách vùng dẫn từ 0,03 ÷ 0,15 eV) bị ion hóa gần hồn tồn nhiệt độ thấp Thơng thường, mạng tinh thể SnO2 chứa nhiều sai hỏng, nút khuyết ơ-xy Nhờ nút khuyết ô-xy giúp cho electron nguyên tử Sn kế cận trở thành electron tự do, nên tinh thể SnO2 xem bán dẫn loại n với cấu trúc vùng lượng chứa mức donor ED1 ED2 (nằm vùng ΔE donor), với mức ED1 cách đáy vùng dẫn Hình 1.23 Giản đồ lượng vùng cấm 0,03eV, mức ED2 cách đáy vùng dẫn SnO2 0,15eV [5,76,132] 1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu kích thước nano Trong nghiên cứu này, sử dụng hai phương pháp thủy nhiệt sol – gel (phương pháp hoá học “từ lên” bottom–up) để chế tạo vật liệu có kích thước nano Hai phương pháp có ưu điểm dễ triển khai, không cần đầu tư trang thiết bị đắt tiền, phù hợp điều kiện nghiên cứu khoa học Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chúng tơi giới thiệu quy trình tổng hợp chế tạo mẫu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ phương pháp thủy nhiệt mẫu màng nano composit SiO2– SnO2 pha tạp Eu3+ nhờ phương pháp sol–gel kĩ thuật quay phủ 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ phương pháp thủy nhiệt 2.1.1 Thiết bị hóa chất Các hóa chất nguồn sử dụng cho phương pháp thủy nhiệt muối clorua SnCl4.5H2O, ơ-xít Eu2O3 độ 99 % (AR, Trung Quốc) số vật liệu kèm theo a-xít HNO3 đậm đặc 65% Đức, ba-zơ NaOH dạng bột, chất hoạt động bề mặt PEG, entanol C2H5OH (AR), nước khử ion Các dụng cụ thiết bị sử dụng để tổng hợp mua nước có phịng thí nghiệm thuộc Viện ITIMS 2.1.2 Quy trình tổng hợp Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ phương pháp thủy nhiệt theo quy trình mơ tả sơ đồ tổng quát hình 2.1 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo nano tinh thể SnO2:Eu3+dạng hạt thủy nhiệt • Thay đổi nồng độ tạp chất Eu3+ mẫu vật liệu Nồng độ thành phần tạp Eu3+ đưa vào vật liệu theo tỉ lệ mol 1, 3, 5, 8, 10 % mol Mẫu thu đem sấy khô nhiệt độ 90 oC vịng 13 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ phương pháp sol–gel kĩ thuật quay phủ 2.1.1 Thiết bị hóa chất Hóa chất nguồn sử dụng cho phương pháp sol-gel là: Si(OC2H5)4, SnCl2.2H2O, Eu(NO3)3.5H2O độ 99 % (AR) số vật liệu kèm theo a-xít HCl, C2H5OH, C3H6O, nước khử ion 2.1.2 Quy trình tổng hợp Vật liệu bột nano SiO2–SnO2:Eu3+ phương pháp sol-gel kĩ thuật quay phủ mô tả sơ đồ tổng qt (hình 2.2) 2.1.2.1 Các cơng nghệ chế tạo kĩ thuật quay phủ sử dụng *) Thay đổi nhiệt độ xử lý màng vật liệu trình quay phủ Trong q trình gel hóa thực kĩ thuật quay phủ thời gian khác sau lớp màng 1, 2, 3, giây Nhiệt độ xử lí sơ sau lần quay phủ đặt 650 oC Màng nano composit thu có chất lượng (15 lớp, bề mặt xấu), với mẫu chế tạo nâng nhiệt độ lên cao 750 800 oC sau lần quay phủ Màng nano có chất lượng cải thiện mẫu vật liệu (25 lớp, bề mặt tốt, rạn nứt) Hình 2.2 Sơ đồ chế Quy trình solgel chế tạo 3+ nano composit SiO2-SnO2:Eu nhiệt độ xử lí 800 oC, đem nung ủ mẫu nhiệt độ 800 oC Mẫu chế tạo khảo sát theo mục đích nâng cao chất lượng màng composit huỳnh quang đặc trưng ion Eu3+ Với kết ban đầu thu được, xác định phương hướng lựa chọn chế tạo mẫu nhiệt độ 900 oC cho ổn định cấu trúc vật liệu cao hơn, không bị rạn nứt, đáp ứng yêu cầu mục tiêu nghiên cứu *) Thay đổi thành phần dung mơi C2H5OH q trình tạo sol Chúng tơi xác định hàm lượng dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành phần chất tính tốn, tương ứng: (1)TEOS : (x)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl Hàm lượng dung môi C2H5OH thay đổi giá trị (x) theo tỉ lệ mol TEOS– C2H5OH tương ứng 1–18, 1–27, 1–36, 1–45 Nhiệt độ chọn công nghệ sol – gel để xử lý nung ủ mẫu đặt 900 oC *) Thay đổi thành phần dung mơi H2O q trình tạo sol Hàm lượng dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành phần chất tính tốn, tương ứng: (1)TEOS : (32)C2H5OH : (y)H2O : (0,002)HCl Hàm lượng dung môi H2O thay đổi giá trị theo tỉ lệ mol TEOS–H2O tương ứng 1–1, 1–2, 1–3, 1–4 %mol Nhiệt độ chọn công nghệ sol – gel để xử lý nung ủ mẫu đặt 900 oC 2.1.2.2 Công nghệ chế tạo thay đổi tỉ lệ thành phần mẫu *) Thay đổi nồng tỉ lệ hàm lượng Sn/Si có mẫu vật liệu Phần này, chế tạo vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ theo thay đổi tỉ phần Sn/Si Trong đó, tỉ lệ thành phân dung môi sau khảo sát phần trước sử dụng là: (1)TEOS : (32)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl nhiệt độ xử lí nung ủ 900 oC Sử dụng phương pháp sol–gel kỹ thuật quay phủ, hệ mẫu vật liệu nano composit chế tạo sau: (100–x)SiO2– (x)SnO2:(0,5%)Eu3+, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 %mol *) Thay đổi nồng độ tạp chất Eu3+ mẫu vật liệu Trong mục này, tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ với nồng độ tạp Europium thay đổi Công nghệ chế tạo kĩ thuật quay phủ sử dụng kết luận phần trên, thành phần Sn/Si sử dụng với tỉ lệ mol 10–90 Ở đây, sau lần chế tạo lại thay đổi hàm lượng Eu3+ với tỉ lệ mol 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50 %mol *) Thay đổi nhiệt độ xử lí mẫu Để khảo sát xác cấu trúc tính chất quang vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+, đem nung ủ mẫu theo dải nhiệt độ từ 900 – 1300 oC Mẫu vật liệu đem thay đổi nhiệt độ nung ủ chế tạo với tỉ lệ thành khảo sát là: 90SiO2–10SnO2:(0,5%)Eu3+ CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong phần chúng tơi khảo sát bàn luận cấu trúc, hình thái học tính chất quang mẫu vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt mẫu vật liệu màng nano composit SnO2:Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel Việc khảo sát – phân tích cấu trúc tinh thể tính chất quang vật liệu thực cẩn thận có tính khoa học cao thông qua phép đo: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM – FESEM), Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM – HRTEM), Phổ UV – VIS, Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang (PL – EPL) 3.1 Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ 3.1.1 Khảo sát cấu trúc kích thước tinh thể Hệ mẫu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ với nồng độ thay đổi từ % đến 10 % mol, tổng hợp trình thủy nhiệt thời gian 22 nhiệt độ 200 oC (110) SnO2- Eu3+ (101) (211) C­êng ®é (®.v.t.y) Quan sát giản đồ cho thấy xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể Rutile – Tetragonal SnO2 Các đỉnh nhiễu xạ cực đại xuất vị trí 26,8o; 34,0o; 51,9o tương ứng với mặt tinh thể (110), (101) (211) cấu trúc tinh thể SnO2 Kết thu hoàn toàn phù hợp với kết cơng bố nhóm nghiên cứu khác [135] 10%Eu3+ 8%Eu3+ 5%Eu3+ 3%Eu3+ 20 25 30 35 40 45 50 (®é) 55 60 65 70 3.1.2 Phân tích cấu trúc hình thái học Chúng tơi thực kiểm tra mẫu qua phép đo ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM - HR–TEM) với mẫu SnO2:5%Eu3+ Cấu trúc kích thước tinh thể hạt nano SnO2 xác định qua ảnh HR–TEM Trên hình 3.3 quan sát mẫu qua ảnh TEM phân giải cao (HR–TEM) Hình 3.3 ảnh HR-TEM với thang đo phân giải cao 10 nm, ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng cho thấy hình thành tinh thể rõ ràng hạt nano SnO2 theo hai mặt (110) (101) Hình 3.4 ảnh HR-TEM với thang đo phân giải cao nm, ảnh phân tích cho thấy khoảng cách hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp ứng với mặt (110) có kích thước d(110) = 0,335 nm, ứng với mặt (101) cho giá trị d(101) = 0,265 nm Giá trị hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS, d(110) = 0,3347 nm ứng với mặt (110) d(110) = 0,2640 ứng với mặt (101) hạt nano SnO2 Tinh thể hạt nano SnO2 theo mặt (110) khoanh tròn rõ nét có kích thước xác định khoảng 6,0 nm Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng mẫu bột nano SnO2:5%Eu3+ Hình 3.4 Ảnh HR–TEM (thang đo nm) mẫu SnO2:5%Eu3+ 3.1.3 Huỳnh quang vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ 3.1.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu nano SnO2:Eu3+ Trên hình 3.7 phổ kích thích huỳnh quang mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp %mol ion Eu3+ lấy bước sóng 620 nm Các ion đất Eu3+ sau nhận lượng kích thích, chuyển từ trạng thái 7F0 lên trạng thái kích thích, tương ứng với bước sóng 360 nm (7F0 – 5D4), 380 nm (7F0 – 5L7), 392 nm (7F0 – 5L6), 413 nm (7F0 – 5D3), 464 nm (7F0 – 5D2) Huỳnh quang màu đỏ bước sóng 620 nm dịch chuyển phát xạ lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 Như đề cập trên, huỳnh quang ứng với tâm quang vị trị bất đối xứng trường tinh thể Kích thích trực tiếp 392 nm ứng với dịch chuyển 7F0 – 5L6 đạt giá trị tối ưu @ 620 nm @594 nm Hình 3.7 Phổ kích thích huỳnh quang lấy bước sóng 620 nm 594 nm mẫu SnO2:5%Eu3+ Quan sát phổ kích thích huỳnh quang lấy 594 nm cho thấy rõ đỉnh kích thích ba vùng bước sóng tương ứng 340, 392, 464 nm Huỳnh quang bước sóng 594 nm ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ trường đối xứng cao, chứng tỏ có số lượng đáng kể tâm phát quang ion Eu3+ nằm vị trí đối xứng mạng tinh thể Kích thích gián tiếp xung quanh đỉnh 340 nm cho cường độ huỳnh quang mạnh nhiều so với kích thích trực tiếp 392 464 nm 3.1.3.3 Phổ huỳnh quang vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ Phổ huỳnh quang kích thích 392 nm phát xạ mạnh bước sóng 620 nm (5D0 – 7F2) Ngồi quan sát dải có cường độ nhỏ 700 nm 594 nm Khi huỳnh quang kích thích trực tiếp bước sóng 392 cường độ phát xạ mạnh dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 (620 nm), chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 (594 nm) cường độ huỳnh quang nhỏ nhiều Khi thực kích thích gián tiếp 340 nm cho cường độ phát xạ Eu3+ tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ (594 nm) 10 mạnh nhiều so với phát xạ ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (620 nm) Nguyên kích thích gián tiếp thực dễ dàng với tâm quang nằm vị trí có tính đối xứng, tâm quang vị trí bất đối xứng Do tách vạch Stark mức lượng 7F1 ion đất Eu3+ trường tinh thể nên quan sát thấy phát xạ liên quan tới dịch chuyển lưỡng cực từ 594 nm (5D0 – 7F1) có phân tách thành đỉnh rõ rệt Hình 3.7 Phổ huỳnh quang mẫu SnO2:5%Eu3+ kích thích 392 nm 340 nm 3.1.3.4 Sự phụ thuộc vào nồng độ tạp Eu3+ mẫu bột nano SnO2:Eu3+ Phổ huỳnh quang mẫu SnO2:(x%) Eu3+ với x = 1, 3, 5, 8, 10; kích thích trực tiếp bước sóng 392 nm Khi kích thích trực tiếp bước sóng 392 nm ta thấy cường độ huỳnh quang bước sóng 620 nm lớn so với huỳnh quang 594 nm hai trường hợp đạt giá trị cực đại mẫu pha tạp % mol Do hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nồng độ Điều mơ tả hình phụ bên phải hình 3.11 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang SnO2:(x)Eu3+ kích thích 392 nm 11 Hình 3.13 mô tả phổ huỳnh quang mẫu bột nano SnO2:Eu3+ kích thích gián tiếp bước sóng 340 nm Hình phụ bên phải hình 3.13 biểu diễn phụ thuộc cường độ huỳnh quang cực đại bước sóng 594 620 nm vào nồng độ pha tạp Eu3+ mẫu, với kích thích gián tiếp bước sóng 340 nm Đường cong mơ tả phụ thuộc cường độ cực đại vào trình kích thích gián tiếp dải 620 nm, liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực điện, có thay đổi nhẹ nhàng Ngược lại, với dải huỳnh quang 594 nm, liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực từ, giá trị cực đại thay đổi cách nhanh chóng lên giá trị cực đại giảm xuống nhanh sau với nồng độ pha tạp lớn % Điều thể đóng góp tích cực q trình truyền lượng lên tính chất quang vật liệu nano SnO2:Eu3+ [27,116] λem= 594 nm 620 nm C­êng ®é (®.v.t.y) C­êng ®é (®.v.t.y) λex= 340 nm Nång ®é Eu3+ (% mol) 10 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang SnO2:(x)Eu3+ kích thích 340 nm 3.2 Vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 3.2.1 Sự ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo lên mẫu vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ Silica 3.2.1.1 Sự ảnh hưởng nhiệt độ công nghệ chế tạo Với mục tiêu chế tạo thành công màng nano composit SnO2–SiO2 pha tạp Eu nhiệt độ thấp thấp tốt nên ban đầu khảo sát mẫu với 650, 750, 800 oC Mẫu M31 mẫu chế tạo phương pháp sol–gel quay phủ với tốc độ 2000 vòng phút quay khoảng thời gian 20 giây Sau lần quay phủ, mẫu nung sơ 650 oC từ tới phút (4 mẫu khác nhau) Sau trình quay phủ lặp lặp lại từ 10 tới 15 lần mẫu bị phá hủy khơng tạo màng Mẫu M32 làm tương tự mẫu M31 thời gian ủ nhiệt lần quay phủ giữ phút nâng nhiệt độ ủ lên 750 oC Khi lập lại 17 lớp phát mẫu bị nứt gẫy Tương tự mẫu M31 M32 mẫu M33 chế tạo 3+ 12 với thời gian ủ lần quay phủ phút, nhiệt độ xử lý nâng lên 800 o C màng tạo 25 lớp mẫu có dấu hiệu xuất rạn nứt Các màng sau chế tạo mang xử lý nhiệt thời gian 90 phút Từ việc đánh giá cảm quan mẫu chế tạo ban đầu lựa chọn mẫu M32, M33 để kiểm tra tính chất quang màng Bảng 3.2 Hệ mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2:Eu3+(0.5%) /SiO2 phụ thuộc trình gel hóa Trên hình 3.15 phổ huỳnh quang mẫu M32 M33, vật liệu nano composit SiO2– 3+ SnO2:Eu /SiO2 thu cho huỳnh quang mạnh kích thích bước sóng 320 nm Phổ huỳnh quang thu với đỉnh đặc trưng 576, 594, 620, 651, 700 nm phát xạ tâm quang ion Eu3+ mẫu Với kết ban đầu thu được, xác định phương hướng lựa chọn chế tạo mẫu nhiệt độ 900 oC cho ổn định cấu trúc vật liệu cao hơn, không bị rạn nứt, đáp ứng yêu cầu mục tiêu nghiên cứu Hình 3.15 Phổ huỳnh quang mẫu M32 M33 [90SiO2–10SnO2: 0,5%mol Eu3+], huỳnh quang thu mẫu kích thích 320 nm 3.2.1.2 Sự ảnh hưởng dung môi C2H5OH công nghệ chế tạo Với thay đổi hàm lượng C2H5OH mẫu theo tỉ lệ mol TEOS C2H5OH tương ứng 1–18, 1–27, 1–36, 1–45 phổ huỳnh quang thu có thay đổi rõ Khi tăng hàm lượng C2H5OH đưa vào trình tổng hợp mẫu, cường độ huỳnh quang thu giảm cách tuyến tính, quan sát tất đỉnh phát xạ (Hình 3.16) Từ việc khảo sát trên, nhận thấy cường độ huỳnh quang mẫu giảm mẫu chế tạo có hàm lượng C2H5OH tăng Tuy nhiên, việc giảm hàm lượng C2H5OH tổng 13 hợp mẫu làm cho độ nhớt sol tăng lên, gây ảnh hưởng lớn đến trình tạo màng nano composit silicon Do thực cơng nghệ chế tạo Hình 3.16 Phổ huỳnh quang kích thích 392 nm 280 nm mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–C2H5OH sử dụng chế tạo mẫu lấy giá trị tương ứng 1–18, 1–27, 1–36, 1–45 mẫu phương pháp sol – gel, chúng thơi thường chọn tỉ lệ thích hợp với x nằm khoảng giá trị từ 27 ÷ 36 3.2.1.3 Sự ảnh hưởng H2O công nghệ chế tạo Trên hình 3.18 mơ tả phổ huỳnh quang hệ vật liệu màng nano compostie 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+, kích thích gián tiếp bước sóng 280 nm Với thay đổi hàm lượng H2O mẫu theo tỉ lệ mol TEOS/H2O tương ứng 1–1, 1–2, 1–3, 1–4 Quan sát thấy cường độ huỳnh quang với hàm lượng theo tỉ lệ mol TEOS/H2O 1–3 cho vật liệu màng nano composit phát quang tốt Nhưng lượng H2O tăng làm cho phản Hình 3.18 Phổ huỳnh quang kích thích ứng thủy phân ngưng tụ bước sóng 280 nm mẫu vật liệu trình sol – gel xảy hoàn toàn, tạo 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+, tỉ lệ mol TEOS H2O tương ứng 1–1, 1–2, 1–3, 1–4 nhiều cầu nối –O– tự giúp hình thành mạng SiO2–SnO2 đạt chất lượng tốt Bằng việc tính tốn chi tiết thực nghiệm chế tạo mẫu thu được, nhận thấy với mẫu chế tạo sử dụng tỉ lệ mol TEOS/H2O 1–4 cho vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ đạt chất lượng ổn định cho huỳnh quang tốt 14 3.2.2 Khảo sát cấu trúc vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 3.2.2.2 Khảo sát cấu trúc màng nano SiO2–SnO2 phụ thuộc nhiệt độ Trên hình 3.20 mơ tả giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu màng nano composit (80)SiO2–(20)SnO2 phụ thuộc vào trình xử lý nhiệt độ khác Nhiệt độ xử lý hệ mẫu thay đổi từ 850, 950, 1050, 1150 oC Từ giản đồ cho thấy rõ hình thành cấu trúc Tetragonal – Rutile tinh thể nano SnO2, với đỉnh nhiễu xạ xung quanh đỉnh 26,82o, 34,05o, 51,90o, tương ứng với mặt tinh thể (110), (101), (211) hoàn toàn phù hợp với đặc trưng na–nơ tinh thể Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X phụ thuộc SnO2 [135] Kích thước hạt nano vào nhiệt độ mẫu có tỉ lệ mol SnO2/SiO2 = 20/80 với 0% mol Eu tinh thể SnO2 thay đổi từ 4,4; 5,2; 5,6 nm ứng với nhiệt độ 950, 1050, 1150 oC Với mẫu xử lý nhiệt nhiệt độ 850 oC, hình thành tinh thể không xác định cách rõ ràng thông qua giản đồ nhiễu xạ nên khơng sử dụng tính tốn 3.2.3 Phân tích cấu trúc hình thái học vật liệu nano SiO2–SnO2:Eu3+ Trong phần này, sử dụng phép đo chụp ảnh hiển vi điện tử quét cho mẫu màng nano composit SiO2– SnO2:Eu3+ để nghiên cứu hình thái học bề mặt mẫu Kết phân tích thực máy hiển vi điện tử quét Hitachi FE– SEM, model S4800, 10 kV (hãng Jeol, Nhật Bản), Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương – Hà nội Hình 3.23 mơ tả ảnh hiển vi điện tử Hình 3.23 Ảnh hiển vi điện tử quét FE– SEM màng na–nô composit 90SiO2– quét phân giải cao FE–SEM cho mẫu màng 3+ 10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+ nano composit SiO2–SnO2:Eu hình thành đế Silica Quan sát thấy hạt nano SnO2:Eu3+ hình thành đồng với kích thước trung bình hạt vào khoảng 5,0 – 10,0 nm Như vậy, từ kết đo phổ nhiễu xạ tia X phép đo FE–SEM, chúng tơi khẳng định tồn hình thành màng nano composit đế SiO2/Si tương đối đồng không bị rạn nứt 3.2.4 Khảo sát tính chất quang màng nano SiO2–SnO2:Eu3+ 3.2.4.2 Ảnh hưởng SiO2 lên tính chất quang ion Eu3+ 15 Quan sát Phổ huỳnh quang màng composit SiO2:Eu3+ kích thích 280 nm cho đầy đủ đặc trưng quang ion Eu3+ Chúng nhận thấy rằng, thực đồng kết hợp cách đưa thêm vào mẫu lượng ơ-xít bán dẫn SnO2 cường độ huỳnh quang mẫu vật liệu nano SiO2–SnO2:Eu3+ tăng bậc so với mẫu SiO2:Eu3+ Điều nhận quan sát phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 280 nm hai mẫu màng SiO2:Eu3+ màng SiO2–SnO2:Eu3+ hình 3.26c @ 620 nm Hình 3.26 a) Phổ huỳnh quang màng composit SiO2:Eu3+ kích thích 280 nm; b) Phổ kích thích cho huỳnh quang 620 nm; c) Huỳnh quang kích thích bước sóng 280 nm hai mẫu vật liệu màng SiO2:Eu3+ màng 90SiO2–10SnO2:Eu3+ 3.2.4.3 Ảnh hưởng tỉ lệ SiO2–SnO2 lên tính chất quang ion Eu3+ Tỉ Asymmetry số bất đối xứng ratio Hình 3.30 mơ tả phổ huỳnh quang kích thích bước sóng 280 nm mẫu (100–x)SiO2–(x)SnO2 pha tạp 0,5% mol Eu3+ sau xử lý nhiệt 900 0C giờ, x nhận giá trị 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 D0-7F2 5 D0-7F1 10 15 20 25 30 Thành SnO (%mol) content (%2 mol.) SnO phần Hình 3.30 Phổ huỳnh quang mẫu (x)SiO2–(100–x)SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+ sau xử lý nhiệt 900 0C giờ, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 (kích thích bước sóng 280 nm) Tỉ số cường độ huỳnh quang dịch chuyển lưỡng cực điện lưỡng cực từ cho phép xác định tỉ số đối xứng vị trí ion đất 16 Năng lượng exciton Excitonic energy (eV) mạng tinh thể [92,94,101] Chúng ta dự đốn có hai vị trí ion đất Eu3+ mạng tinh thể, ion đất nằm bề mặt mạng tinh thể, hai thay vào vị trí C2h ion Sn4+ [44,56,119,129] Trên hình phụ hình 3.30 cho thấy giá trị tương đối tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) hàm thành phần SnO2 Việc thay đổi tỉ lệ mol Sn/Si mẫu chế tạo rằng, tăng tỉ lệ mol Sn/Si mẫu tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) giảm xuống Sự giảm số cho thấy trường tinh thể hình thành quanh tâm phát quang Eu có tính đối xứng tăng lên Ngun nhân tăng hàm lượng SnO2, điều làm tăng vị trí mơi trường cho ion Eu3+ thay khuếch tán Điều giải thích thay số ion Sn4+ ion đất Eu3+ nano tinh thể SnO2, dẫn đến trường tinh thể hình thành quanh tâm phát quang Eu có tính đối xứng tăng [58] Do đó, huỳnh quang ứng với dịch chuyển phát xạ liên quan đến lưỡng cực từ (5D0–7F1) tăng lên, dịch chuyển liên quan đến lưỡng cực điện (5D0–7F2) bị giảm Quan sát phổ huỳnh quang Hình 3.30 nhận thấy cường độ huỳnh quang mạnh mẫu màng nano composit có tỉ lệ Sn/Si = 10/90 [64,115] 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 10 15 20 25 30 SnO2 content (Mol.%) Thành phần SnO2 (%mol) Hình 3.32 Phổ kích thích huỳnh quang thu bước sóng 620 nm cho mẫu (100–x)SiO2– (x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 Từ kết đo phổ kích thích huỳnh quang ta nhận xét: (i) Khi kích thích 280 nm (kích thích lượng lượng chuyển mức vùng– vùng nano SnO2) ta thu huỳnh quang đặc trưng Eu3+ bước sóng 620 nm (ii) Kích thích bước sóng 280 thu huỳnh quang có cường độ lớn nhiều (50 lần) so với huỳnh quang nhận cách kích thích bước sóng 392 nm Khi thay đổi hàm lượng SnO2 có mẫu ta thấy có truyền lượng nhờ exciton 280 nm SnO2 rõ nét Cường độ huỳnh quang mạnh đạt mẫu có tỉ lệ Sn/Si 10–90 Quan sát phổ 17 kích thích huỳnh quang cho thấy mẫu có tỷ lệ Sn/Si % mol hình dạng phổ kích thích giống với mẫu khơng có SnO2, đỉnh vùng kích thích gián tiếp có xu hướng dịch dần phía bước sóng dài, hay nói cách khác độ rộng vùng cấm vật liệu thu hẹp hàm lượng SnO2 tăng lên Nguyên nhân tượng giải thích hiệu ứng giam cầm lượng tử Khi hàm lượng SnO2 ban đầu mẫu tăng lên kích thước hạt SnO2 kết cuối tăng theo dẫn tới độ rộng vùng cẩm giảm dần, điều mô tả hình phụ 3.32 Để nghiên cứu phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào lượng SnO2 màng vật liệu nano composit SiO2-SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, chế tạo màng SiO2-SnO2: Eu3+ đế thủy tinh Quartz để đo phổ hấp thụ vùng tử ngoại gần vùng nhìn thấy (UV-Vis) Tinh thể SnO2 vật liệu vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm khoảng 3,6 eV [5,61,76] Sự thay đổi hệ số hấp thụ hàm lượng photon cho cơng thức: α= ( hν ) A ( hν − Eg ) 1/2 (3.2) Trong α hệ số hấp thụ, A số, h số Planck, ν lượng photon Eg độ rộng vùng cấm Có thể xác xác định cách vẽ đồ thị phụ thuộc (αhν)2 vào lượng photon (hν) Phổ hấp thụ mẫu trình bày hình phụ Hình 3.33 Tất đường cong biểu hấp thụ mạnh bước sóng từ 280 ÷ 400 nm (3 ÷ Hình 3.36 Sự phụ thuộc 3+năng lượng photon vào (αhν) màng nano composit SiO2-SnO2:Eu với tỷ lệ Sn/Si thay đổi từ [3/97], [5/95], eV) Chúng ta tìm [10/90], [15/85], [20/80], [25/75], 30/70] [40/60] xử lý nhiệt Eg tăng lên từ 3,5 tới 900 oC Hình phụ phổ hấp thụ chúng 4,7 eV, tỷ lệ SnO2/SiO2 giảm từ [40/60] xuống [3/97] Trong loại vật liệu hình thành pha rutile SnO2 tổng hợp mẫu điều kiện khác [30] Do vậy, suy giảm khe lượng kích thước hạt SnO2 tăng lên Kết tương đối phù hợp với kết đo giản đồ nhiễu xạ tia X, với độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ giảm lượng SnO2 mẫu tăng 18 Hình 3.38 mơ tả phổ huỳnh quang ion Eu3+ mẫu nano composit 80SiO2–20SnO2:Eu3+ kích thích trực tiếp bước sóng khác 360, 376 392 nm, kích thích gián tiếp bước sóng 280 nm Hình 3.38 cho thấy huỳnh quang ion Eu3+ màng nano composit 80SiO2– 20SnO2:Eu3+ thay đổi với bước sóng kích thích khác Đặc biệt, dải phát xạ ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0–7F1 589 nm phụ thuộc mạnh vào bước sóng kích thích, ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0–7F2 613 620 nm có thay đổi tương đồng cách đặn Phổ huỳnh quang mẫu màng 3+ 100%SiO2:Eu mô tả hình phụ Hình 3.38 Tồn Hình 3.38 Phổ huỳnh quang mẫu nano phổ huỳnh quang ion composit 80SiO2–20SnO2: Eu3+ kích thích Eu3+ tương đồng khơng có trực tiếp bước sóng 360, 376 392 nm, kích thay đổi đáng kể với bước sóng thích gián tiếp bước sóng 280 nm kích thích khác Hình 3.39 trình bày phổ suy giảm thời gian sống huỳnh quang đặc trưng Eu3+ mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu ủ nhiệt 1000 °C Hình phụ thể suy giảm thời gian sống ban đầu khoảng 300 μs Chúng dễ dàng quan sát suy giảm nhanh thời gian sống với đỉnh dịch chuyển lưỡng cực từ, khí có tăng nhẹ khoảng thời gian sống cỡ vài μs cho đỉnh ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện Đối với dịch chuyển lưỡng cực từ, tâm hoạt động quang ion Eu3+ nằm nano SnO2 nhanh chóng bị kích thích nhanh chóng nhả kích thích thơng qua mạng nền, điều báo cáo tinh thể nano Si pha tạp Er [48] Phần lớn ion Eu3+ tương ứng với trình dịch chuyển lưỡng cực điện nằm bên nano SnO2 ma trận SiO2, chúng kích thích cách gián tiếp Hình 3.39 Phổ suy giảm thời gian sống huỳnh theo chế Förster-Dexter (dipolequang đặc trưng Eu3+ mẫu 90SiO2– dipole) nano SnO2 với ion 10SnO2:0,5 % mol Eu3+, ủ nhiệt 1000 °C Eu3+ kích thích [71,83] 19 kích thích lên trạng thái kích thích cao hơn, làm tăng suy giảm thời gian sống Sự đảo ngược nhanh với tiến trình suy giảm thời gian sống với phát xạ đề cập đến trình truyền lượng cộng hưởng tâm tạp Eu3+ [71], đặc biệt vật liệu có chứa nồng độ tạp cao truyền ngược từ trạng thái kích thích ion Eu3+ cho vật liệu chủ Chúng không loại trừ cách thức kích thích khác phát sinh từ thay đổi mức khuyết tật, điều được xác nhận phổ biến nhiều vật liệu khác [49,82,88] 3.2.4.4 Ảnh hưởng nồng độ tạp Eu3+ lên tính chất quang vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ Hình 3.35 mơ tả phổ huỳnh quang vật liệu màng nano composit 90SiO2–10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), bước sóng sử dụng kích thích huỳnh quang 280 nm Quan sát phổ ta thấy đỉnh 620 nm, đặc trưng cho chuyển mức dịch chuyển 5D0–7F2 tăng rõ rệt hàm lượng Eu3+ pha tạp mẫu tăng, đỉnh 594 nm, đỉnh đặc trưng cho dịch chuyển 5D0–7F1 không thay đổi nhiều Điều cho thấy, vị trí trường tinh thể xung quanh ion Eu3+ không bị ảnh hưởng thay đổi nhiều hàm lượng Eu3+ thay đổi [101,144] @620 nm Hình 3.35 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang vật liệu na–nơ 90SiO2– 10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol) Quan sát hình phụ phổ kích thích huỳnh quang mơ tả dải phổ kích thích huỳnh quang trực tiếp ion Eu3+, ta thấy rõ dịch chuyển đặc trưng 360 nm (ứng với chuyển dời 7F0–5D4), 380 nm (7F0–5L7), 392 nm (7F0–5L6) ion Eu3+ Tuy nhiên phổ tín hiệu khuếch đại lên 50 lần từ phổ kích thích huỳnh quang cường độ nhỏ nhiều so với cường độ dải kích thích gián tiếp 20 Cường độ (đ.v.t.y) Hình 3.37 mơ tả đường cong phổ kích thích huỳnh quang, hệ mẫu kích thích gián tiếp thơng qua mạng cường độ huỳnh quang thu tăng bậc so với kích thích trực tiếp Từ dáng điệu đường cong mô tả cường độ huỳnh quang hàm nồng độ tạp hình 3.37, ta nhận thấy kích thích bước sóng 280 nm (kích thích gián tiếp) cường độ huỳnh quang gần đạt giá trị bão hòa nồng độ Eu3+ đạt 1,00 %mol, cường độ huỳnh quang tăng cách tuyến tính với nồng độ Eu3+ từ 0,25 tới 1,50 % mol kích thích bước sóng 392 nm (kích thích trực tiếp) Như vậy, tăng nồng độ tạp ion Eu3+ mẫu dịch chuyển liên quan tới lưỡng cực điện tăng lên, chứng tỏ số lượng tâm phát quang màu đỏ đặc trưng Eu tăng lên tỉ lệ với số lượng tạp đưa vào mẫu Hình phụ hình 3.37 mơ tả phổ huỳnh quang kích thích gián tiếp bước sóng 280 nm hai mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp tương ứng 0,5 1,25 %mol Eu3+ Kết cho thấy nồng độ tạp đưa vào tăng lên cường độ huỳnh quang thu gần bão hòa Điều Nồng độ Eu3+ (%mol) cho có hiệu ứng dập Hình 3.37 Giản đồ mô tả quy luật biến đổi cường độ huỳnh tắt huỳnh quang, quang kích thích gián tiếp trực tiếp lên ion Eu3+ kích thích lan truyền tâm phát quang hệ mẫu 90SiO2–10SnO2:(n)Eu (n=0,25-1,50 % mol) Hình phụ mơ tả phổ huỳnh quang thu kích thích bước sóng Eu3+ cạnh làm so sánh huỳnh giảm hiệu suất huỳnh 392 nm 280 nm với mẫu pha tạp 1,25 % mol 3+ quang hai mẫu 0,50 1,25 %mol ion Eu kích thích gián quang Đồng thời hình phụ rằng, khác biệt kích thích trực tiếp kích thích gián tiếp cho đỉnh 590 nm, đỉnh đặc trưng cho chuyển mức lưỡng cực từ 5D0–7F1 khác Kích thích gián tiếp cho đỉnh 594 nm có cường độ mạnh phân tách thành ba đỉnh nhỏ rõ rệt Trong kích thích trực tiếp, ta quan sát thấy đỉnh 620 nm, đỉnh đặc trưng cho chuyển mức lưỡng cực điện Hay nói cách khác, phát xạ kích thích trực tiếp chủ yếu ion Eu3+ nằm môi trường mạng đối xứng thấp tạo Trong kích thích gián tiếp ion Eu3+ thay vị trí Sn4+ nano tinh thể SnO2 đóng góp đáng kể Do với lượng nano SnO2 xác định có lượng xác định ion Eu3+ thay vào, nên bão hòa cường độ huỳnh quang lượng nano SnO2 mẫu cố định 21 3.2.4.5 Ảnh hưởng mơi trường nhiệt độ thấp lên tính chất quang vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ Trong phần này, tiến hành khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thấp lên tính chất quang vật liệu màng nano composit SiO2– SnO2:Eu3+ Mẫu vật liệu nano khảo sát có tỉ lệ Sn/Si = 20/80, pha tạp 0,5 %mol Eu3+ Hình 3.44 mơ tả phổ huỳnh quang đặc trưng ion Eu3+ kích thích gián tiếp kích thích trực tiếp bước sóng 280 392 nm, với dải nhiệt độ đo thay đổi từ 30 ÷ 300K Từ phổ huỳnh quang đặc trưng ion Eu3+ ta thấy rằng, nhiệt độ đo thay đổi theo chiều tăng cường độ huỳnh quang mẫu giảm cách tuyến tính theo nhiệt độ Kết cho rằng, nhiệt độ môi trường tăng cao dẫn tới dao động nhiệt mẫu tăng lên, số điện tử trạng thái kích thích truyền lượng cho phonon Đây nguyên nhân gây dập tắt huỳnh quang làm cho cường độ huỳnh quang mẫu giảm nhiệt độ tăng lên Hình 3.44 Phổ huỳnh quang đặc trưng ion Eu3+ dải nhiệt độ thấp thay đổi từ 10 ÷ 300K 3.2.4.6 Ảnh hưởng nhiệt độ nung ủ mẫu lên tính chất quang màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ Hình 3.46 mơ tả phổ huỳnh quang vật liệu nano 90SiO2– 10SnO2:0,5%Eu3+ nung ủ nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200, 1300 oC Trên Hình 3.46 mơ tả cường độ phát xạ huỳnh quang ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 hai dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 –7F(0; 2) vào nhiệt độ nung ủ Giản đồ mô tả ngắn gọn cường độ huỳnh quang hai đỉnh liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực điện giảm tuyến tính theo chiều tăng nhiệt độ nung ủ Với cường độ huỳnh quang dịch chuyển lưỡng cực từ lúc đầu tăng lên với nhiệt độ, đạt giá trị cực đại mẫu 1100 oC sau cường độ giảm xuống nhiệt độ nung ủ tiếp tục tăng Điều giải thích nhiệt độ tăng làm cho kích thước hạt nano SnO2 hình thành 22 mạng chủ tăng theo, nhờ mà tâm quang ion Eu3+ có xu hướng tăng khuếch tán vào mạng nền, thay chiếm vị trí đối xứng ion Sn4+ mạng tinh thể [44,56,129] Khi nhiệt độ tăng cao 1100 oC chúng tơi thấy hiệu ứng xảy rõ ràng, dịch chuyển 5D0 – 7F1 trội hẳn bị tách thành vạch rõ nét 589, 594, 600 nm, dịch chuyển 5D0 – 7F2 bị dập tắt hoàn toàn Tuy nhiên, nhiệt độ nung ủ tiếp tục tăng cao làm suy giảm cường độ huỳnh quang tất dịch chuyển, cấu trúc tinh thể trở nên hoàn hảo làm cho khuyết tật hay sai hỏng mạng đi, làm suy giảm nhanh huỳnh quang vật liệu Hình 3.46 Phổ huỳnh quang vật liệu na–nô 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+ nung ủ nhiệt độ 900 ÷ 1300 oC giờ, kích thích gián tiếp bước sóng 280 nm KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Nội dung luận án này, tập trung nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion đất Eu3+ vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ Cả hai dạng vật liệu chế tạo cho phát xạ huỳnh quang đặc trưng màu đỏ ion Eu3+ tốt, góp phần mang lại tính ứng dụng cao thực tế chế tạo linh kiện thiết bị điện huỳnh quang, từ quy mô nghiên cứu phịng thí nghiệm ứng dụng vào thực tiễn Chúng chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion đất Eu3+ (SnO2:Eu3+) phương pháp thủy nhiệt Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ hình thành có cấu trúc Rutile – Tetragonal có kích thước hạt trung bình cỡ 6,5 nm với hai dải phát xạ huỳnh quang mạnh bước sóng 594 620 nm, đặc trưng cho trình chuyển mức lượng lớp điện tử không điền đầy 4f ion Eu3+ Hai q trình kích thích quang học gồm q trình kích thích trực tiếp lên tâm tạp Eu3+ q 23 trình kích thích gián tiếp thơng qua q trình truyền lượng từ hạt nano SnO2 quan sát, phân tích thảo luận Cường độ huỳnh quang thu từ q trình kích thích gián tiếp tăng gấp nhiều lần so với kích thích trực tiếp Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp mẫu nghiên cứu Kết cho thấy phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp khác với trình kích thích khác Trong q trình kích thích trực tiếp cường độ huỳnh quang đạt cực đại cho mẫu có nồng độ % mol Trong q trình kích thích gián tiếp, cường độ cực đại với mẫu có nồng độ % mol Điều lý giải vai trò hạt nano SnO2 phân bố ion đất Eu3+ Chúng chế tạo thành công màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion đất Eu3+ (SiO2–SnO2:Eu3+) phương pháp sol – gel kĩ thuật quay phủ, mẫu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ thu có hình thái bề mặt tốt Hạt nano SnO2 hình thành màng có cấu trúc Rutile – Tetragonal có kích thước hạt trung bình cỡ 4,5 nm Q trình kích thích quang học gián tiếp ion Eu3+ thông qua hạt nano SnO2 có hiệu suất cao hàng chục lần so với q trình kích thích trực tiếp lên ion đất Eu3+ Các nghiên cứu phổ phát xạ đặc trưng ions Eu3+ vật liệu cường độ huỳnh quang đạt giá trị cực đại với mẫu có tỉ lệ mol Sn/Si = 10/90 Khi thay đổi nồng độ tạp Eu3+ từ 0,25 ÷ 1,50 % mol, kích thích trực tiếp cho cường độ huỳnh quang tăng cách tuyến tính, kích thích gián tiếp cường độ huỳnh quang tăng bão hòa nồng độ từ 1,00 % mol Sự phụ thuộc phổ phát xạ lên nhiệt độ xử lý mẫu khoảng 900 ÷ 1300 oC nghiên cứu Phát xạ huỳnh quang ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0–7F(0, 2) giảm dần bị dập tắt mẫu xử lý nhiệt lớn 1100 oC Phát xạ huỳnh quang dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0–7F(1) đạt cực đại nhiệt độ 1100 oC Luận án thực nghiên cứu cách tỉ mỉ, từ khâu chế tạo vật liệu việc thực phép đo phân tích cấu trúc tính chất huỳnh quang vật liệu Tuy nhiên cịn điểm hạn chế khn khổ luận án chưa thực Các hướng nghiên cứu mà dự định gồm: - Thực thêm số phép đo nhằm phân tích tính tốn vị trí ion Eu3+ mạng nền, tác động đến cấu trúc tính chất quang vật liệu SiO2–SnO2:Eu - Ứng dụng vật liệu màng nano composit vào việc chế tạo thiết bị linh kiện điện huỳnh quang, thiết bị thông tin quang,… 24