Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên

Đề tài : Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên Tiến sĩ Hóa học Nội dung gồm :

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG HẢI HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGHỆ AN - 2014 2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG HẢI HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ Mã số: 62.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Bùi Chương 2. PGS. TS. Hoàng Văn Lựu NGHỆ AN-2014 3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Nghệ An, 2014 Tác giả Hoàng Hải Hiền 4 LỜI CẢM ƠN Luận án được hoàn thành tại khoa Hoá học - Trường Đại học Vinh, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS. TS Bùi Chương, PGS. TS Hoàng Văn Lựu, PGS. TS Nguyễn Vĩnh Trị đã tận tình hướng dẫn trong suốt quá trình thực hiện bản luận án này. Tác giả cũng xin tỏ lòng biết ơn chân thành đối với sự giúp đỡ của PGS. TS Đinh Xuân Định, PGS. TS Nguyễn Hoa Du, PGS. TS Trần Đình Thắng, TS. Lê Đức Giang, TS. Đặng Việt Hưng và TS. Trần Hải Ninh, đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cũng như đóng góp nhiều ý kiến để luận án đạt kết quả tốt. Qua đây, tác giả xin gửi lời cám ơn tới các cán bộ Khoa Hoá học - Trường Đại học Vinh, các cán bộ Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và học viên cao học chuyên ngành hoá hữu cơ đã cộng tác, trao đổi, thảo luận và đóng góp cho luận án. Nhân dịp này, tác giả cũng xin được gửi lời cảm ơn đến KS. Nguyễn Văn Hoàng, KS. Lương Hồng Sắc, KS. Nguyễn Văn Vinh, Phan Đình Thanh cùng các nhân viên Phòng thí nghiệm Kiểm phẩm Công ty TNHH MTV Cao su Phú Riềng - Bình Phước đã giúp đỡ về nguyên liệu cao su thiên nhiên, tạo điều kiện tiến hành một số thí nghiệm phân tích quan trọng của luận án. Để hoàn thành tốt chương trình học cũng như luận án bên cạnh sự giúp đỡ của các thầy cô và bạn bè còn có sự ủng hộ và động viên của gia đình, đây là chỗ dựa vững chắc để tác giả có thể yên tâm hoàn thành bản luận án. Tác giả xin được bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn sâu nặng. Nghệ An, 2014 Tác giả Hoàng Hải Hiền i MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ x MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Vật liệu blend 3 1.1.1. Giới thiệu chung 3 1.1.2. Một số thành tựu nổi bật 4 1.1.3. Các phương pháp chế tạo polyme blend 7 1.1.3.1. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy 7 1.1.3.2. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme 8 1.1.3.3. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme 8 1.1.4. Phương pháp xác định độ tương hợp và tăng cường khả năng tương hợp của polyme blend 8 1.1.4.1. Các phương pháp xác định độ tương hợp 8 1.1.4.2. Một số phương pháp tăng độ tương hợp cho polyme blend 9 1.2. Cao su nguyên liệu và một số hoá chất phụ gia 13 1.2.1. Cao su nguyên liệu 13 1.2.1.1. Cao su thiên nhiên 13 1.2.1.2. Cao su butadien nitril 14 1.2.1.3. Cao su butadien styren 16 1.2.2. Một số hoá chất và phụ gia dùng trong lưu hoá cao su 17 1.2.2.1. Dicumyl peroxyt 17 1.2.2.2. Benzoyl peroxyt (dibenzoyl peroxyt) 18 1.2.2.3. Sự lưu hoá và cơ chế lưu hoá cao su 19 1.2.2.4. Chất xúc tiến 23 ii 1.2.2.5. Chất trợ xúc tiến 24 1.2.2.6. Chất phòng lão 24 1.3. Một số vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên 25 1.4. Vật liệu polyme nanocompozit 29 1.4.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit 29 1.4.2. Vật liệu polyme nanocompozit 29 1.4.3. Chế tạo polyme nanocompozit bằng trộn hợp 30 1.4.3.1. Trộn hợp nóng chảy 30 1.4.3.2. Trộn hợp dung dịch 31 1.4.4. Chế tạo polyme nanocompozit bằng phương pháp sol-gel 31 1.4.5. Chế tạo polyme nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in situ 32 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 33 2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu 33 2.1.1. Nguyên liệu và hoá chất 33 2.1.2. Thiết bị 34 2.1.2.1. Thiết bị chế tạo 34 2.1.2.2. Thiết bị nghiên cứu 34 2.2. Phương pháp thực nghiệm 35 2.2.1. Chế tạo vật liệu 35 2.2.1.1. Các quy trình chế tạo chung 35 2.2.1.2. Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR 38 2.2.1.3. Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR theo 4 phương pháp 39 2.2.1.4. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/DCP 39 2.2.1.5. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-20 40 2.2.1.6. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-50 41 2.2.1.7. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CR 41 2.2.1.8. Chế tạo blend CSTN/NBR/DCP-CR 42 2.2.1.9. Chế tạo nano silica compozit trên cơ sở các blend đã chế tạo được 43 2.2.1.10. Chế tạo vật liệu blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 43 2.2.1.11. Chế tạo vật liệu blend CSTN/SBR 45 iii 2.2.2. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend 45 2.2.2.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu 45 2.2.2.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu 46 2.2.2.3. Phương pháp xác định độ bền xé của vật liệu 46 2.2.2.4. Phương pháp xác định khả năng hồi phục ứng suất 47 2.2.2.5. Phương pháp xác định vòng trễ 47 2.2.2.6. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 47 2.2.2.7. Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong dung môi 48 2.2.2.8. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 48 2.2.2.9. Phương pháp xác định mật độ khâu mạch 49 2.2.2.10. Phương pháp xác định độ dẻo P 0 49 2.2.2.11. Phương pháp xác định chỉ số duy trì độ dẻo PRI 49 2.2.2.12. Phương pháp xác định độ nhớt Mooney 50 2.2.2.13. Phương pháp khảo sát cấu trúc hình thái 50 2.2.2.14. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 50 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien nitril (CSTN/NBR) 52 3.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien nitril không có chất tương hợp 52 3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn các cao su đến một số tính chất công nghệ blend CSTN/NBR 52 3.1.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp cao su đến độ trương của blend trong xăng A92 và dầu nhờn 53 3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến tính chất blend 55 3.1.2. Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/NBR có chất tương hợp 65 3.1.2.1. Nghiên cứu tăng cường khả năng tương hợp cho blend CSTN/NBR bằng DCP 66 3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại cao su thiên nhiên epoxy hóa đến tính chất blend CSTN/NBR 73 iv 3.1.2.3. Nghiên cứu sử dụng cao su clopren cắt mạch (CR) làm chất tương hợp cho blend CSTN/NBR(4/1) 83 3.1.2.4. Nghiên cứu ứng dụng phần mềm Design Expert tối ưu hoá hàm lượng CR và DCP tương hợp kết hợp cho blend CSTN/NBR(4/1) 90 3.1.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit 105 3.1.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit 107 3.1.3.2. Ảnh hưởng của chất độn nano silica biến tính đến độ trương trong xăng A92 và dầu nhờn 109 3.1.3.3. Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend nanocompozit 110 3.1.3.4. Ảnh hưởng của DCP và các loại chất độn nano silica đến vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/NBR(4/1) 111 3.2. Nghiên cứu chế tạo một số hệ blend khác trên cơ sở cao su thiên nhiên 117 3.2.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 117 3.2.1.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 117 3.2.1.2. Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 và nanoslica.121 3.2.2. Nghiên cứu chế tạo hệ blend CSTN/SBR (1:1) tăng cường khả năng tương hợp bằng benzoyl peroxyt (BPO) 127 3.2.2.1. Ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến quá trình hỗn luyện 127 3.2.2.2. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất cơ học blend 128 3.2.2.3. Ảnh hưởng của BPO đến khả năng hồi phục ứng suất của blend 129 3.2.2.4. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất nhiệt của vật liệu blend CSTN/SBR 130 3.2.2.5. Cấu trúc hình thái blend CSTN/SBR (1:1) tương hợp BPO 131 KẾT LUẬN 133 DANH MỤC CÔNG TRÌNH 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 Tiếng Việt 136 Tiếng Anh 140 PHỤ LỤC 149 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Diễn giải AN Acrylonitril AU Automatical unit – đơn vị tuỳ chỉnh BPO Benzoyl peroxyt BR Butadien rubber – Cao su Butadien CSTN Cao su thiªn nhiªn CSE Cao su thiên nhiên epoxy hoá CR Chlopren rubber - Cao su cloropren CZ (CBS) Cyclohexyl-2-benzothyazyl-sunfenamde – xúc tiến CZ (CBS) DCP Dicumyl peroxyt DM Disulfua benzothiazil DPG Diphenyl guanidin EPM Cao su polyetylen-propylen EPDM Cao su etylen-propylen-dien EPDM-g-MA Cao su etylen-propylen-dien ghép anhydrit maleic EVA Etylen-vinyl axetat ENR Epoxidized natural rubber – Cao su thiên nhiên epozy hoá FT-IR Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Furie HDPE High density polyetylen - Polyetylen tỷ trọng cao IIR Copolyme iso butylen isopren - Cao su butyl LDPE Low density polyetylen - Polyetylen tỷ trọng thấp LLDPE Linea - low density polyetylen - Polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp Latex LA Latex low amoniac Cao su latex hàm lượng amoniac thấp Latex HA Latex hight amoniac - Cao su latex hàm lượng amoniac cao MA Anhydrit maleic NBR Nitrile butadien rubber - Cao su butadien nitril – cao su nitril vi NR Natural rubber – cao su thiên nhiên PA Polyamit PBT Polybutylenterephtalat PC Polycacbonat PE Polyetylen PET Poly etylenterephtalat PEN Poly(etylen 2,6 naphtalat) PES Poly(ete sulfon) PI Polyimit PKL Phần khối lượng PMMA Poly metyl metacrylat PP Polypropylen PPE Polyphenylen ete PPS Polyphenyl sunfua PP-g-MA Polypropylen ghép maleic anhydric PVA Poly(vinyl alcohol) PVC Polyvinylclorua RD (TMQ) 2,2,4-trimetyl-1,2-dihydroquynolin – tên thương mại phòng lão RD RSS Ribbed Smoked Sheet - Cao su tờ xông khói SBR Styren butadien rubber - Cao su butadien styren SEM Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử quét SVR System Vietnam Rubber - Cao su tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS Tetra etyloxy silan TESPT Bis (3-trietoxysilyl propyl) tetrasunfit TGA/ DrTGA Thermo gravimetric analysis - Phân tích nhiệt trọng lượng T g Temperature glass - Nhiệt độ hoá thuỷ tinh THF Tetrahydrofuran TMTD Tetrametyltiuramdisunfua [...]... xuất khẩu cho cao su thiên nhiên, chúng tôi đã chọn đề tài Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên Mục tiêu của đề tài Nâng cao tính chất sử dụng của cao su thiên nhiên bằng cách chế tạo blend của nó với cao su tổng hợp cũng như sử dụng các chất độn nano Đối tượng và phạm vi nghiên cứu a) Nghiên cứu chế tạo blend CSTN và cao su butadien nitril (NBR) - Nghiên cứu các phương pháp... hội các nước sản xuất cao su thiên nhiên thì hiện nay cao su thiên nhiên chiếm 45% thị phần cao su tiêu thụ trên toàn thế giới Ở nước ta, cao su thiên nhiên đã được tập trung nghiên cứu khá nhiều chủ yếu nhằm nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên [15] Các loại vật liệu tổ hợp từ cao su thiên nhiên cũng đã được nghiên cứu tương đối nhiều [5,31] Các nghiên cứu biến tính cao. .. và nghiên cứu tính chất của nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với chất độn nano silica biến tính silan 4 Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với các cao su: cao su thiên nhiên epoxy hoá và cao su butadien styren Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án Bản luận án tập trung nghiên cứu các cơ sở khoa học phục vụ cho việc chế tạo vật liệu blend. .. blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với các cao su tổng hợp NBR, SBR và cao su thiên nhiên epoxy hoá Nghiên cứu tăng cường khả năng tương hợp của cao su blend bằng các chất tương hợp, hệ chất tương hợp Từ kết quả nghiên cứu blend CSTN/NBR đã ứng dụng kết quả để chế tạo vật liệu cao su blend nanocompozit với nano silica biến tính silan Luận án đã đưa ra được những đóng góp mới như sau: - Dựa trên các. .. vị nghiên cứu, các trường đại học và đơn vị sản xuất khác Các nghiên cứu về blend CSTN/LDPE đã được chế tạo và ứng dụng có hiệu quả, đây là vật liệu có khả năng bền môi trường tốt hơn cao su thiên nhiên, dễ gia công, năng su t cao đã được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại đế giầy nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu [13] Blend của cao su thiên nhiên với cao su. .. có tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được ứng dụng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, làm đế giầy, ủng bền dầu mỡ, v.v…) Ngoài ra, cũng có các công trình đang nghiên cứu về blend từ cao su thiên nhiên với cao su butadien styren [14], từ cao su thiên nhiên với cao su cloropren [17] hoặc với cao su etylen propylen... công trình nghiên cứu chế tạo cao su blend của cao su thiên nhiên với cao su cloropren (CR) ứng dụng làm các khe co dãn, gối cầu phục vụ xây dựng các công trình giao thông đường bộ của các nhà khoa học tại Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội) [29] Các vật liệu trên làm các loại gioăng, phớt chịu dầu và ủng chữa cháy, hay blend của CSE với CR để chế tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa... Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất của blend CSTN/CSE - Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến tính chất của blend CSTN/SBR Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án 1 Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến tính chất của vật liệu blend CSTN/NBR 2 Nghiên cứu tăng khả năng tương hợp của blend CSTN/NBR bằng cao su clopren, cao su thiên nhiên epoxy hoá và dicumyl peroxyt 3 Chế tạo. .. cứu các hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên, NBR hay SBR, v.v… vì cao su dễ bị phân hủy bởi các quá trình cơ, nhiệt [6] - Đưa vào hệ blend các ionome, thực chất các ionome là các polyme có chứa ion dọc theo mạch với số lượng không nhiều Trong chế tạo blend PA6.6/PE người ta đã sử dụng ionome trên cơ sở axit etylenmetacrylic để làm chất tương hợp [104], hoặc để tăng khả năng tương hợp cho hệ blend. .. trên các tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế Những kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend trong những năm qua mới chỉ là bước đầu nhưng đã khẳng định khả năng tự chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật chất lượng cao phục vụ phát triển đất nước [7] 6 1.1.3 Các phương pháp chế tạo polyme blend Vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng, hiện nay được chế . 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien nitril (CSTN/NBR) 52 3.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên. nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với chất độn nano silica biến tính silan. 4. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với các cao su: cao su thiên nhiên. tài Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên Mục tiêu của đề tài Nâng cao tính chất sử dụng của cao su thiên nhiên bằng cách chế tạo blend của nó với cao su tổng hợp cũng