NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TiO2 PHA N BẰNG PHẦN MỀM MATERIAL STUDIO

Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô Khoa Vật Lí – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong tổ Vật Lí Đại Cương đã tận tình chỉ bảo, rèn luyện, truyền đạt những tri thức, kỹ năng, kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt bốn năm ở giảng đường đại học. Đây là những hành trang quý báu để em bước vào đời. Khóa luận sẽ không thể hoàn thành nếu như không có sự giúp đỡ, hướng dẫn và tận tình chỉ bảo của thầy Dương Quốc Văn, người thầy đã cùng em đi suốt quá trình em nghiên cứu và thực hiện khóa luận này. Mặc dù đã nỗ lực và cố gắng, nhưng chắc chắn khóa luận không thể tránh khỏi những khiếm khuyết.Em kính mong nhận được sự cảm thông và chỉ bảo của thầy cô và các bạn. Xin trân trọng cảm ơn ! Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên Hoàng Thị Kim Chi 1 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý MỤC LỤC 2 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung đang rất báo động và được rất nhiều nhà khoa học vào cuộc, nhằm cải thiện và xử lí môi trường, làm hạn chế những tác động xấu do ô nhiễm môi trường gây ra. Một trong những hướng nghiên cứu đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm, đó chính là nghiên cứu về vật liệu kích thước nano TiO 2 . Titan đioxit là chất hoạt động mạnh, có thể sử dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, phân hủy các chất bẩn bám dính trên bề mặt, sử dụng để diệt khuẩn, vi rút trong môi trường nước và không khí. Do có vùng cấm rộng, TiO 2 hầu như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại. Đây là một hạn chế lớn vì bức xạ tử ngoại chỉ chiếm khoảng 10% năng lượng mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất. Để Titan đioxit được ứng dụng rộng rãi, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu việc tăng khả năng quang xúc tác của TiO 2 trong vùng ánh sáng khả kiến. Có rất nhiều giải pháp được đưa ra, và một trong số đó có phương pháp pha các nguyên tố phi kim như: N, S, F vào vật liệu TiO 2 để làm giảm bề rộng vùng cấm. TiO 2 pha Nitơ được đặc biệt quan tâm vì trong quá trình pha tạp,Nitơ đã xâm nhập được vào cấu trúc của TiO 2 ,làm thu hẹp vùng cấm ban đầu của TiO 2 . Từ đó, dải hấp thụ quang của TiO 2 được chuyển từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến. Mặt khác, các vật liệu gốc có chứa Nitơ thường được dùng trong quá trình pha tạp như: NH 3 , u-rê, các muối amoni, các hợp chất amin… lại rất phổ biến và rẻ tiền. Chính vì vậy, trong khóa luận này em xin trình bày về đề tài: “Nghiên cứu vật liệu TiO 2 pha N bằng phần mềm Material Studio” 3 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2 PHA N 1.1: Tổng quan về vật liệu TiO 2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 TiO 2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng chuyển sang màu vàng và khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO 2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là 1870 0 C) [1] TiO 2 là chất bán dẫn loại n, có ba dạng thù hình trong tự nhiên được quan tâm hơn cả là: anatase, rutile, brookite; trong đó có hai dạng thù hình chính được sử dụng trong quá trình quang xúc tác là anatase và rutile. TiO 2 ở pha anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile.[2] Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO 2 pha anatase và rutile [1] Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh O chung. Mỗi ion Ti 4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi 6 ion O 2- .[1] 4 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 O Ti O Ti Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO 2 Hình bát diện trong pha rutile không đều, còn pha anatase thì có sự biến dạng mạnh hơn, do đó tính đối xứng thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong pha rutile. Khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong pha rutile, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận(hai bát diện chung một cặp oxy ở biên và tám bát diện chung nhau 8 nguyên tử oxy ở góc). Trong khi đó, ở pha anatase, mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung nhau một cạnh và 4 bát diện chung nhau 1 góc). Do cấu trúc mạng tinh thể khác nhau nên khối lượng riêng và cấu trúc vùng điện tử giữa 2 pha của TiO 2 cũng khác nhau, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lí và hóa học. Bề rộng dải cấm của pha anatase và rutile lần lượt là 3,2 eV và 3,0 eV. Pha anatase kém ổn định hơn pha rutile và chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn 600 0 C. Nhiệt độ cỡ trên 800 0 C pha anatase chuyển thành rutile. Nhiệt độ ~ 900 0 C thì sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành [1].Chính vì vậy khi điều chế TiO 2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO 2 thì chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase với rutile dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase. 5 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý Tính chất Anatase Rutile Brookite Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic Hằng số mạng (A 0 ) a = b = 3,784 c = 9,515 a = b = 4,593 c = 2,959 a = 5,456 b = 9,182 c = 5,143 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,090 4,855 4,14 Bề rộng vùng cấm (eV) 3,2 3,0 3,5 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1858 Độ dài liên kết Ti-O (A 0 ) 1,95 1,94 1,87 2,04 Góc liên kết O-Ti-O 81,2 77,7 77-105 Bảng 1.1: Một số thông tin về tinh thể TiO 2 dạng: anatase, rutile và Brookite[3] 1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 Bán dẫn TiO 2 có vùng hóa trị đã được điền đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống.Nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là vùng cấm không có mức năng lượng nào. TiO 2 pha anatase có bề rộng vùng cấm là 3.2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng 388 nm còn pha rutile có bề rộng vùng cấm là 3.0 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau[2]. 6 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 1.1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO 2 a) Khái niệm quang xúc tác[4] +) Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phản ứng hóa học, dẫn đến làm thay đổi (tăng) tốc độ phản ứng và không bị biến đổi sau khi phản ứng. +) Quang xúc tác: Nếu quá trình xúc tác được kích thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác +) Chất quang xúc tác: Chất có khả năng kích hoạt các phản ứng hóa học khi được chiếu sáng +) Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác -Có hoạt tính quang hóa. -Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy. b) Cơ chế quang xúc tác Vật liệu kích thước nano TiO 2 là một chất quang xúc tác tuyệt vời để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại để khử mùi và diệt khuẩn cả trong môi trường nước và không khí. Khi được chiếu tia tử ngoại, TiO 2 là chất quang xúc tác và không cần 7 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý tới kích thích nhiệt. Chúng hoạt động ở trong khoảng nhiệt độ từ 20 0 C đến 80 0 C. Một số yếu tố ảnh hưởng lên hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của một hệ là: +) Lượng chất xúc tác +) Bước sóng của ánh sáng kích thích +) Nhiệt độ +) Thông lượng bức xạ +) Hiệu suất lượng tử +) Độ pH Nguyên lí cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng bề rộng vùng cấm của chất bán dẫn(thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của TiO 2 nó khá lớn ~ 3.2 eV) sẽ tạo ra cặp electron- lỗ trống (e, h + ) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron và lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt và thực hiện phản ứng oxi hóa – khử.Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào quá trình trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH*, O 2- ). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO 2 và H 2 O. Cơ chế của quá trình xảy ra như sau: TiO 2 +hv→TiO 2 (h + + e - ) Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX TiO 2 (h + )+ H 2 O →OH * +H + +TiO 2 TiO 2 (h + )+ OH - →OH * +TiO 2 TiO 2 (h + )+ RX →RX + + TiO 2 Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O 2- , HO 2 * TiO 2 (e - )+ O 2 →O 2 - +TiO 2 O 2 - +H + →HO 2 * 8 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý 2HO 2 * →O 2 +H 2 O 2 TiO 2 (e - )+ H 2 O 2 →OH - +OH * +TiO 2 H 2 O 2 +O 2 →O 2 +OH - +OH * Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác[6] Sự khác biệt giữa tinh thể TiO 2 ở dạng anatase và dạng rutile là do dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O 2- còn rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H 2 O sang O 2 chuyển hai chất này thành dạng O 2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H 2 O và CO 2 . 1.1.4 Vai trò và ứng dụng của TiO 2 TiO 2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghiệp nano bởi nó có các tính chất hóa học, quang điện tử khá đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO 2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt v.v Ở dạng hạt mịn với kích thước nm, TiO 2 được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang xúc tác xử lí môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch v.v Đặc biệt, TiO 2 được 9 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa để phân hủy các chất hữu cơ và xử lí môi trường.Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng. [2] • Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lí môi trường. • Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch. • Xử lí các ion kim loại nặng trong nước • Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư • Bề mặt siêu thấm ướt của vật liệu TiO 2 • Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano. 1.2: Tổng quan về vật liệu TiO 2 pha N Như đã biết, bột và màng TiO 2 đã được nghiên cứu rộng rãi để làm vật liệu quang xúc tác.Nó có khả năng quang xúc tác lớn, độ bền hoá học cao, không độc hại và giá thành rẻ.Vì vậy, người ta đã tập trung nghiên cứu nó vào mục đích ứng dụng như làm mất mùi, tự làm sạch không khí và nước, và chống khuẩn. Tuy nhiên, tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 – 3,8 eV), nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ< 380nm, tức chỉ 5% năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng kích hoạt phản ứng quang xúc tác[2]. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta đã dùng các phương pháp như: +) Pha tạp TiO 2 với kim loại chuyển tiếp để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO 2 +) Gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến +) Thành lập TiO x +) Pha tạp nitơ, cacbon, sulfur hoặc flurine để thay thế O trong tinh thể anatase TiO 2 . Ba phương pháp đầu có năng suất và độ bền vật liệu thấp.Trong phương pháp cuối, pha tạp thay thế N là hiệu dụng nhất, vì trạng thái N(2p) của chúng nằm trong vùng cấm hẹp trên vùng hoá trị bằng cách trộn lẫn với 10 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 [...]... quang của vật liệu TiO2 khi pha N Đáp ứng quang của TiO2 pha N dưới ánh sáng nh n thấy l n đầu ti n đượckhám phá bởi Sato Kể từ đó, nhiều nghi n cứu khác nhằm mở rộng vùng đáp ứng quang của TiO2 bằng cách pha tạp N vào TiO 2 cũng đã được ti n hành 12 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa lu n tốt nghiệp Khoa Vật lý Thông thường TiO2 sau khi pha tạp các nguy n tố phi kim n i chung và nguy n tố nitơ n i riêng... electron ngày nay Phương pháp giả thế sóng phẳng được giới thiệu ng n g n ở tr n để tính to n năng lượng to n ph n của hệ đi n tử cũng như là nhiều đại lượng khác, chẳng h n như t n số dao động phonon, tiết di n t n xạ hồng ngoại và Raman, hệ số tương tác đi n tửphonon, v.v… 1.3.7 Hàm tương quan trao đổi Việc chuy n từ hệ tương tác nhiều đi n tử thành tương tác của một đi n tử là điều quan trọng nhất trong... thi n các mô tả DFT của các ngu n năng lượng hấp thụ các ph n tử tr n bề mặt kim loại 28 Hoàng Thị Kim Chi - AK60 Khóa lu n tốt nghiệp Khoa Vật lý CHƯƠNG 2: THIẾT LẬP TÍNH TO N BẰNG PH N MỀM MATERIALS STUDIO 2.1: Ph n mềm Material Studio 2.1.1 Giới thiệu ph n mềm Material Studio Material studiolà ph n mềm mô phỏng và mô hình hóa to n di n được thiết lập cho các nhà khoa học và các nhà nghi n cứu vật liệu. .. nhưng lại thể hi n hoạt tính kém h n trong điều ki n bức xạ tử ngoại TiO2 pha tạp N có hoạt tính quang xúc tác cao h n nhiều so với TiO 2 tinh khiết trong vùng khả ki n Nồng độ N có ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác của TiO2 pha N trong vùng ánh sáng khả ki n Hoạt tính quang xúc tác phụ thuộc n ng độ N của TiO 2 pha tạp N cũng đã được chỉ ra trong nghi n cứu của Irie cùng các đồng nghiệp, ở đó các... lượng cắt sử dụng để xác định các sóng phẳng được bao gồm trong hệ cơ sở Ngoài những đặc điểm hấp d n này, thuật to n bi n đổi Fourier nhanh (FFT) mang đ n những thu n lợi trong việc tính to n số sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng.Vì thế n ng trong phương trình (1.12) được chéo hóa trong không gian thực trong khi động n ng trong phương trình đó lại được chéo hóa trong không gian mạng đảo n n thuật to n FFT... nhi n theo cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập h n cơ chế pha thay thế do n ng lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ h n năng lượng để N thay thế cho O trong tinh thể .Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức n ng lượng tạp n m tr n đỉnh vùng hóa trị (vị trí tương tự như mức acceptor) do sự tr n l n của 2 trạng thái N 2p với trạng thái O 2p Sự pha tạp xen kẽ sẽ hình thành mức n ng lượng tạp cách ly n m giữa vùng... đổi b n ngoài trong nhiều trường hợp Do đó, trong một g n đúng tốt có thể xem các electron b n trong lõi và hạt nh n tạo thành một một vật thể cứng Như vậy có thể thấy các electron lõi bị “đông cứng” với hạt nh n và tập hợp các electron hóa trị trong vật liệu được nhúng vào một n n các lõi ion tĩnh gồm hạt nh n và các electron b n trong lõi nguy n tử.Trong g n đúng n y, ảnh hưởng của các hạt nh n và... ions Mật độ electron to n ph n thu được bằng cách thêm ph n đi n tích bổ sung, định xứ trong vùng lõi, vào ph n thông thường thu được từ môđun bình phương của hàm sóng như trong trường hợp bảo to n chu n Về mặt kĩ thuật, phương pháp n y phức tạp h n, nhưng n đã mô tả cực kì thành công tính to n cấu trúc đi n tử trong thực tế d Phương pháp supercell cho các hệ không tu n ho n Phương pháp sử dụng sóng... lu n tốt nghiệp Khoa Vật lý trạng thái O(2p) Mặc dù chất pha tạp S cũng có vùng cấm hẹp tương tự, nhưng sẽ khó đưa vào tinh thể TiO2 vì b n kính nguy n tử S l n Vì vậy, ngày nay các phòng thí nghiệm lý – hoá tr n thế giới đều tập trung nghi n cứu phương pháp pha tạp nitơ vào TiO2 để thành lập màng hay bột TiO2- xNx Những hạt pha tạp anion n y tốt h n các hạt pha tạp kim loại chuy n tiếp về độ b n của vật. .. electron Như vậy, chúng ta có thể giả thiết như electron được di chuy n trong một trường thế gây ra bởi các hạt nh n đứng y n Phương pháp xấp xỉ như vậy gọi là phương pháp g n đúng Born-Oppenheimer Trong phương pháp n y, khi hạt nh n được giữ cố định thì động n ng của các chúng bằng không và thế n ng của chúng đ n thu n chỉ là hằng số Như vậy, Hamiltonian lúc n y của hệ có thể viết ng n g n như sau: . những tác động xấu do ô nhiễm môi trường gây ra. Một trong những hướng nghi n cứu đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm, đó chính là nghi n cứu về vật liệu kích thước nano TiO 2 . Titan đioxit. tạp như: NH 3 , u-rê, các muối amoni, các hợp chất amin… lại rất phổ bi n và rẻ ti n. Chính vì vậy, trong khóa lu n này em xin trình bày về đề tài: Nghi n cứu vật liệu TiO 2 pha N bằng ph n mềm. về độ b n của vật liệu pha tạp, hiệu suất quang xúc tác l n và dễ dàng trong công nghệ pha tạp. Hi n nay đã có rất nhiều công trình nghi n cứu TiO 2 pha tạp nitơ cả thực nghiệm và b n thực nghiệm