Tính chất vật lý của hệ hạt nano ferit spinen nife2 xcrxo4 chế tạo bằng phương pháp sol gel

Tính chất vật lý của hệ hạt nano ferit spinen nife2 xcrxo4 chế tạo bằng phương pháp sol gel Tính chất vật lý của hệ hạt nano ferit spinen nife2 xcrxo4 chế tạo bằng phương pháp sol gel Tính chất vật lý của hệ hạt nano ferit spinen nife2 xcrxo4 chế tạo bằng phương pháp sol gel

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HOC VẬT LIỆU NGUYỄN LÊ THI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ HẠT NANO FERIT SPINEN NiFe2-xCrxO4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN PHC DNG H NI-10/2010 Lời cảm ơn Đầu tiên cho phép đợc gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Phúc Dơng, thầy đà trực tiếp hớng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp suốt trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Để đạt đợc thành công học tập hoàn thành luận văn xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cô, anh chị làm việc ITIMS, cảm ơn bạn tập thể lớp ITIMS khoá 2008-2010 đà chia sẻ, động viên giúp đỡ thời gian học tập Tôi xin đợc cảm ơn tới Thạc sĩ Đào Thị Thuỷ Nguyệt, anh chị nhóm Từ Siêu dẫn viện ITIMS đà khuyến khích động viên tạo điều kiện giúp đỡ trình thực nghiệm hoàn thành luận văn Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thơng tới gia đình ngời thân nguồn động viên quan trọng vật chất tinh thần giúp vợt qua khó khăn để hoàn thành khoá học Hà Nội, ngày tháng Học viên Nguyễn Lê Thi năm 2010 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất số ferit spinen Bảng 1.2: Bán kính số ion Bảng 1.3: Khoảng cách ion, a số mạng, u tham số ôxy 10 Bảng 1.4: Hằng số tương tác trao đổi số vật liệu spinen 11 Bảng 1.5: Bảng phân bố ion mômen từ phân tử 12 Bảng 1.6: Giá trị thực nghiệm lý thuyết mơmen từ bão hồ số ferit 13 Bảng 1.7: Nhiệt độ Curie số loại ferit 13 Bảng 4.1: Giá trị khảo sát tính tốn khoảng cách mặt phản xạ dhkl 53 Bảng 4.2 Giá trị d hkl hệ mẫu 61 Bảng 4.3: Giá trị số mạng hệ mẫu NiFe2-xCrx O4 61 Bảng 4.4: Giá trị kích thước tinh thể hệ mẫu NiFe2-xCrxO4 62 Bảng 4.5: Kích thước tinh thể nhiệt độ khác xác định mặt phản xạ(311) 62 Bảng 4.6: Số liệu từ hệ NiFe 2-xCrx O4 67 Bảng 4.7: Giá trị Curie hệ mẫu NiFe 2-xCrxO4 70 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Tế bào mạng ferit spinen Hình 1.2 Minh hoạ hốc bát diện tứ diện Hình 1.3 Các vị trí bát diện a) tứ diện b) Hình 1.4 Cấu trúc từ spinen sắt từ spinen phản sắt từ vị trí 8a(tứ diện), vị trí 16d (bát diện) Hình 1.5: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion mạng spinen Ion A B ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện bát diện Vịng trịn lớn ion ơxy 10 Hình 1.6: Mơmen từ phụ thuộc vào nhiệt độ ferit spinen, a) dạng Q, b) dạng P, c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK) 15 Hình 1.7: Sự thay đổi mơmen từ bão hồ vào diện tích bề mặt NiFe2 O4 16 Hình 1.8: Sự thay đổi lực kháng từ vào kích thước hạt NiFe2 O4 tổng hợp phương pháp sol – gel 17 Hình 2.1: Cấu trúc mơmen ferit có kích thước nano 23 Hình 2.2: Sự phụ thuộc lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ 25 Hình 2.3: Tính siêu thuận từ hạt nano từ Mômen từ hướng theo trục dễ hạt T < TB Mômen từ hướng theo từ trường ngồi T > T B 26 Hình 2.4: Hàng rào lượng giảm bớt có từ trường ngồi 29 Hình 2.5: Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun-nung 33 Hình 2.6: Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano nguồn laze 34 Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano công nghệ sol-gel 35 Hình 2.8: Cơ chế ghi từ vng góc a) ghi từ song song b) 38 Hình 2.9: Ferit spinen ứng dụng làm rađa vỏ máy bay tàng hình 39 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp hệ vật liệu NiFe2-xCrxO4 phương pháp sol-gel 42 Hình 3.2: Thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960-USA 44 Hình 3.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 44 Hình 3.4: Máy đo nhiễu xạ tia X 45 Hình 3.5: Máy đo TEM 47 Hình 3.6: Máy đo VSM 47 Hình 4.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA mẫu NiFe1,3 Cr0,7O4 49 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe2O4 50 Hình 4.3: Quá trình kết tinh theo tỷ lệ nitrat acid citric 51 Hình 4.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe2O4 ủ nhiệt độ 700 C khoảng thời gian 2giờ 52 Hình 4.5: Ảnh TEM mẫu NiFe2 O4 ủ 7000C 53 Hình 4.6: Phân tích thống kê đường kính mẫu NiFe 2O4 theo ảnh TEM 54 Hình 4.7: Phân bố lognormal 54 Hình 4.8: Đường cong từ trễ hạt nano NiFe2 O4, hai hình ghép nhỏ đường từ hố ban đầu vùng phóng to nhìn rõ lực kháng từ 55 Hình 4.9: Đường cong từ nhiệt mẫu NiFe2 O4 56 Hình 4.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe1,7Cr 0,3O4 ủ nhiệt độ 3000 C, 5000C 7000C khoảng thời gian 57 Hình 4.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe1,5Cr 0,5O4 ủ nhiệt độ 3000 C, 5000C 7000C khoảng thời gian 58 Hình 4.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe1,3Cr 0,7O4 ủ nhiệt độ 3000 C, 7000C khoảng thời gian 58 Hình 4.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe1,1Cr 0,9O4 ủ nhiệt độ 3000 C, 7000C khoảng thời gian 59 Hình 4.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe0,9Cr 1,1O4 ủ nhiệt độ 3000 C,5000C 7000 C khoảng thời gian 2giờ 59 Hình 4.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe0,5Cr 1,5 O4 ủ nhiệt độ 5000C 7000C khoảng thời gian Hình 4.16: Tổng hợp giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu NiFe2-xCrxO ủ 60 60 7000C thời gian Hình 4.17: Hằng số mạng phụ thuộc vào nồng độ thay 61 Hình 18: Ảnh TEM mẫu NiFe 0,5Cr1,5 O4 63 Hình 4.19:a) Phân tích thống kê phép đo đường kính mẫu NiFe 0,5Cr1,5 O4 theo 63 ảnh TEM b) phân bố lognormal Hình 4.20: Đường từ hố ban đầu mẫu NiFe1,7Cr0,3 O 64 Hình 4.21: Đường từ hố ban đầu mẫu NiFe1,5Cr0,5 O 64 Hình 4.22: Đường từ hoá ban đầu mẫu NiFe1,3Cr0,7 O 64 Hình 4.23: Đường từ hố ban đầu mẫu NiFe1,1Cr0,9 O 64 Hình 4.24: Đường từ hố ban đầu mẫu NiFe0,9Cr1,1 O 65 Hình 4.25: Đường từ hố ban đầu mẫu NiFe0,7Cr1,3 O 65 Hình 4.26: Đường từ hoá ban đầu mẫu NiFe0,5Cr1,5 O 65 Hình 4.27: Đường từ hố ban đầu hệ mẫu NiFe2-x CrxO 65 Hình 4.28: Đường cong từ hố mẫu NiFe 1,7 Cr0,3O4 66 Hình 4.29: Đường cong từ hoá mẫu NiFe 1,5 Cr0,5O4 66 Hình 4.30: Đường cong từ hố mẫu NiFe 1,3 Cr0,7O4 66 Hình 4.31: Đường cong từ hố mẫu NiFe 1,1 Cr0,9O4 66 Hình 4.32: Đường cong từ hố mẫu NiF,0,9 Cr1,1O4 66 Hình 4.33: Đường cong từ hố mẫu NiFe 0,7 Cr1,3O4 67 Hình 4.34: Đường cong từ hố mẫu NiFe 0,5 Cr1,5O4 67 Hình 4.35: Sự thay đổi mơmen từ bão hồ vào nồng độ Cr 68 Hình 4.36: Sự thay đổi lực kháng từ vào nồng độ Cr Hình 4.37: Đường M(T) mẫu NiFe1,7 Cr 0,3O4 69 Hình 4.38: Đường M(T) mẫu NiFe1,5 Cr 0,5O4 69 Hình 4.39: Đường M(T) mẫu NiFe1,3 Cr 0,7O4 69 Hình 4.40: Đường M(T) mẫu NiFe1,1 Cr 0,9O4 69 Hình 4.41: Đường M(T) mẫu NiFe0,9 Cr 1,1O4 70 Hình 4.42: Đường M(T) mẫu NiFe0,7 Cr 1,3O4 70 Hình 4.43: Nhiệt độ Curie phụ thuộc vào nồng độ thay ion Cr3+ hệ 71 NiFe2-x Crx O4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEN 1.1 Cấu trúc tinh thể ferit spinen .3 1.2 Tính chất từ 1.2.1 Tương tác trao đổi ferit spinen 10 1.2.2 Mômen từ .11 1.2.3 Nhiệt độ Curie 13 1.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ mômen từ tự phát ferit spinen 14 1.4 Ferit spinen Ni-Cr 15 Tài liệu tham khảo 20 Chương 22 FERIT SPINEN CĨ KÍCH THƯỚC NANO 22 2.1 Tính chất từ hạt nano từ 22 2.2 Mômen từ .23 2.2.1 Hình quạt (Fanning) .24 2.2.2 Xoắn (Curling) 24 2.3 Lực kháng từ 24 2.4 Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ .25 2.5 Lý thuyết Neél .26 2.6 Hạt nano Niken ferit 30 2.6.1 Phương pháp tổng hợp hạt nano 31 2.6.1.1 Phương pháp nghiền bi 31 2.6.1.2 Phương pháp đồng kết tủa .32 2.6.1.3.Phương pháp phun- nung 33 2.6.1.4 Phương pháp Laze-xung 34 2.6.1.5 Phương pháp sol-gel 35 2.7 Ứng dụng hạt nano từ 38 Tài liệu tham khảo 40 CHƯƠNG 41 CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM 41 3.1 Chế tạo mẫu 41 3.1.1 Chuẩn bị hoá chất 41 3.1.2 Quy trình tổng hợp 42 3.2 Các phương pháp khảo sát thực nghiệm 43 3.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA .43 3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 46 3.2.4 Phương pháp từ kế mẫu rung 47 Tài liệu tham khảo 48 CHƯƠNG 49 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 4.1 Kết qủa phân tích nhiệt 49 4.2 Ferit spinen NiFe2O 50 4.2.1 Kết nhiễu xạ tia X 50 4.2.2 Kết đo TEM .53 4.2.3 Nghiên cứu tính chất từ 54 4.3 Hệ hạt NiFe 2-xCrx O4 (x = 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,1; 1,3; 1,5) .56 4.3.1 Kết nhiễu xạ tia X 56 4.3.2 Kết đo TEM 63 4.4 Nghiên cứu tính chất từ 64 4.4.1 Đường cong từ hoá 64 4.4.1.1 Mômen từ 64 4.4.1.2 Lực kháng từ 68 4.4.2 Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ 69 KẾT LUẬN .72 Tài liệu tham khảo 73 MỞ ĐẦU Chúng ta sống thời đại mà ba cách mạng công nghệ âm thầm diễn Trước nhất, cách mạng công nghệ thông tin tin học mang lại thay đổi lớn sinh hoạt xã hội Tiếp đến, cách mạng vật liệu nano cách mạng cơng nghệ sinh học Vật liệu có cấu trúc nano lĩnh vực nghiên cứu nhiều Song song với hiểu biết người lĩnh vực nano, khoa học cơng nghệ nano địi hỏi kiến thức đa ngành liên quan đến vật liệu có cấu trúc kích thước nanomet (một nanomet phần tỷ mét), tảng qui tụ nhiều ngành bao gồm hoá học, vật lý, sinh học, y sinh học, vật liệu học, điện học, học, toán học, tin học Vật liệu nano làm giàu tri thức khoa học người mà đem lại cho người nhiều ứng dụng to lớn góp phần giải tốn nhân loại có tính tồn cầu như: y tế, lượng, môi trường… Nhiều năm gần đây, với khả to lớn vật liệu nano từ thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Ferit niken ferit từ mềm có lực kháng từ thấp điện trở suất cao nên ứng dụng làm lõi máy biến thế, sử dụng thiết bị viễn thơng [1], ngồi việc tạo vật liệu nano ferit spinen cho phép ghi từ với mật độ cao, sử dụng máy cộng hưởng từ, thay vật liệu phóng xạ truyền dẫn thuốc vào thể… mở hướng ứng dụng quan trọng Luận văn tập trung vào nghiên cứu ban đầu hệ ferit niken-crôm NiFe2xCrxO4 có kích thước nanomet bao gồm việc khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học tính chất từ Hệ hạt nano ferit spinen NiFe2-xCrx O4 chế tạo phương pháp solgel, sử dụng dung dịch ngậm nước muối sắt nitrat, niken nitrat, crom nitrat, acid citric dung dịch amoniac Phương pháp cho phép điều chỉnh cấu trúc tính chất từ vật liệu gốm, trình thực nhiệt độ thấp, chế tạo đơn giản cho kết mẫu bột có hạt mịn đồng [2,3] Hạt tạo thành khảo sát thành phần, cấu trúc phép đo nhiễu xạ X-ray chụp ảnh TEM Tính Nguyễn Lê Thi -1- ITIMS 2008-2010 chất từ hệ hạt khảo sát thông qua phép đo từ độ máy VSM Các tính chất như: lực kháng từ, momen từ, nhiệt độ Curie…đã nghiên cứu Luận văn với tiêu đề: “Tính chất vật lý hệ hạt nano ferit spinen NiFe 2-xCrxO4 chế tạo phương pháp sol-gel” gồm chương: Chương Tổng quan vật liệu ferit spinen Chương Ferit spinen có kích thước nano Chương Chế tạo mẫu khảo sát thực nghiệm Chương Kết thảo luận Kết luận Nguyễn Lê Thi -2- ITIMS 2008-2010 (222) 200 (440) (422) (220) (111) Cường độ (đơn vị tuỳ ý) 250 (400) 300 (511) (311) Chương 4: Kết thảo luận T=700 0C 150 100 50 T=300 C 20 30 40 50 60 70 Góc nhiễu xạ (độ) 80 90 Hình 4.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe1,1 Cr0,9O4 ủ nhiệt độ 300 0C, 350 (400) (220) (422) (511) 200 (222) Cường độ (đơn vị tuỳ ý) 250 (111) 300 (440) (311) 700 0C khoảng thời gian T=700 C 150 T=500 C 100 50 T=300 C 20 30 40 50 60 Góc nhiễu xạ (độ) 70 80 90 Hình 4.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe0,9 Cr1,1O ủ nhiệt độ 3000 C,5000C 7000 C khoảng thời gian 2giờ Nguyễn Lê Thi - 59 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận (311) 250 (400) (440) (422) (511) 100 (222) (220) 150 (111) Cường độ (đơn vị tuỳ ý) 200 T=700 C 50 T=500 C 20 30 40 50 60 70 Góc nhiễu xạ (độ) 80 90 Hình 4.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe 0,5Cr 1,5O4 ủ nhiệt độ 5000C (440) (511) (422) (400) (311) (222) (220) (111) 700 0C khoảng thời gian x=1,5 Cường độ (đơn vị tuỳ ý) x=1,1 x=0,9 x=0,7 x=0,5 x=0,3 x=0 20 30 40 50 60 Góc nhiễu xạ (độ) 70 80 90 Hình 4.16: Tổng hợp giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu NiFe2-xCrxO4 ủ 7000 C thời gian Nguyễn Lê Thi - 60 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận Khi xét tám đỉnh nhiễu xạ, giá trị trung bình dhkl thay đổi bảng 4.2 Bảng 4.2 Giá trị dhkl hệ mẫu x 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,5 dhkl (Å) 2,441 2,440 2,440 2,437 2,436 2,434 Thông tin quan trọng khảo sát mạng lưới không gian giá trị khoảng cách mặt mạng dhkl Từ kết ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta biết giá trị đo mẫu nghiên cứu, biết có mặt pha rắn mẫu Mỗi hệ tinh thể có mối liên hệ giá trị dhkl với thông số tế bào mạng Với hệ lập phương ta có: h2 + k + l = d2 a2 (4.3) Hằng số mạng a tính theo cơng thức: a = d hkl h + k + l (4.4) Với (hkl) số Miller, d hkl khoảng cách hai mặt tinh thể Bảng 4.3 giá trị số mạng a hệ mẫu Bảng 4.3: Giá trị số mạng hệ mẫu NiFe2-xCrx O4 x 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,5 a(Å) 8,332 8,328 8,327 8,317 8,315 8,307 Hằng số mạng tính tốn dựa góc nhiễu 2θ khác nhau, sau số mạng a nhận từ ngoại suy tới θ = 90 đồ thị, a tương phản với hàm sai số cos 2θ cos2θ + ( ) [10] kết thể sin θ θ 8.330 Hằng số mạng (Å) mặt phản xạ phổ XRD 8.325 8.320 8.315 8.310 8.305 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Nồng độ crơm Hình 4.17: Hằng số mạng phụ thuộc bảng 4.3 hình 4.17 vào nồng độ thay Nguyễn Lê Thi - 61 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận Từ bảng 4.3 hình 4.17 ta thấy có thay đổi số mạng theo nồng độ pha tạp crôm, nồng độ pha tạp crôm tăng số mạng có xu hướng giảm Sự thay đổi kích thước tế bào mạng đặc tính bán kính ion Cr3+ (0,064 nm) nhỏ so với bán kính ion Fe 3+ (0,067 nm) [7] Khảo sát hệ NiFe2xCrxO4 thấy cấu trúc chưa hoàn toàn ferit spinen thường mà chưa hoàn toàn ferit spinen đảo, giống trạng thái số mạng với thay đổi nồng độ Cr3+ cơng bố tài liệu [8] Kích thước tinh thể nằm phạm vi 12÷18nm (bảng 4.4) Kích thước tinh thể hệ mẫu tính gần theo công thức Sherrer D = kλ/β.cosθ (4.5) Với D kích thước tinh thể, k=0,9 hệ số tỷ lệ, β độ rộng nửa vạch Bảng 4.4: Giá trị kích thước tinh thể hệ mẫu NiFe2-x CrxO x 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,5 D(nm) 17,91 17,15 15,84 13,21 12,81 13,49 Dựa phổ nhiễu xạ X-ray mẫu ủ nhiệt độ khác nhau, ta tính tốn thêm kích thước tinh thể hệ đỉnh phản xạ có cường độ lớn mặt (311) mẫu ủ nhiệt độ 3000C, 5000 C 7000C Bảng 4.5: Kích thước tinh thể nhiệt độ khác xác định mặt phản xạ(311) Nồng độ crôm (x) D(nm), 3000C D(nm), 5000C D(nm), 700 0C 0.3 18.71 17.04 23.22 0.5 15.50 14.67 18.08 0.7 10.08 16.31 0.9 10.48 13.23 1.1 7.25 1.5 8.58 12.19 3.74 11.24 Trên bảng 4.5 ta thấy kích thước tinh thể tăng với việc tăng nhiệt độ ủ mẫu Nguyễn Lê Thi - 62 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận 4.3.2 Kết đo TEM Hình 4.18 ảnh TEM mẫu NiFe 0,5Cr1,5O4, phân bố kích thước hẹp, kích thước nằm khoảng 13÷15nm, giá trị phù hợp với kích thước tinh thể (tính từ nhiễu xạ tia X), chứng tỏ với nồng độ pha tạp crơm (x=1,5) hạt chế tạo đơn tinh thể Hình 18: Ảnh TEM mẫu NiFe0,5Cr1,5 O4 0.30 0.30 Mật độ xác suất Mật độ xác suất 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Đường kính (nm) a) 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Đường kính (nm) b) Hình 4.19: a)Phân tích thống kê phép đo đường kính mẫu NiFe 0,5 Cr1,5 O4 theo ảnh TEM b) phân bố lognormal Nguyễn Lê Thi - 63 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận 4.4 Nghiên cứu tính chất từ Tính chất từ hệ mẫu đo hệ từ kế VSM với trường ngồi có giá trị lớn 13 kOe miền nhiệt độ khảo sát từ 300K÷900K 4.4.1 Đường cong từ hóa 4.4.1.1 Mơmen từ Trên hình 4.20 đến hình 4.27 mơ tả đường từ hoá ban đầu hệ mẫu nhiệt độ phòng Trong tất mẫu từ trường đạt đến giá trị 13 kOe mơmen từ mẫu chưa bão hoà hoàn toàn 20 25 18 16 14 12 M(emu/g) M(emu/g) 20 15 10 10 0 2000 4000 6000 8000 H(Oe) 10000 12000 14000 2000 4000 6000 8000 H(Oe) 10000 12000 14000 Hình 4.20: Đường từ hố ban đầu Hình 4.21: Đường từ hố ban đầu mẫu NiFe1,7Cr 0,3 O4 mẫu NiFe 1,5Cr0,5 O 12 10 10 6 M(emu/g) M(emu/g) 4 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 H(Oe) 2000 4000 6000 8000 H(Oe) 10000 12000 14000 Hình 4.22: Đường từ hố ban đầu Hình 4.23: Đường từ hố ban đầu mẫu NiFe1,3Cr 0,7 O4 mẫu NiFe 1,1Cr0,9 O Nguyễn Lê Thi - 64 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận 1.0 0.8 M(emu/g) M(emu/g) 0.6 0.4 0.2 0 2000 4000 6000 8000 H(Oe) 10000 12000 0.0 14000 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 H(Oe) Hình 4.24: Đường từ hố ban đầu Hình 4.25: Đường từ hố ban đầu mẫu NiFe0,9Cr 1,1 O4 mẫu NiFe 0,7Cr1,3 O 0.7 30 0.6 x=0,3 20 0.4 x=0,5 M(emu/g) M(emu/g) 0.5 0.3 x=0,7 10 0.2 x=0,9 x=1,1 0.1 0.0 2000 4000 6000 8000 H(Oe) 10000 12000 14000 x=1,3 x=1,5 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 H(Oe) Hình 4.26: Đường từ hố ban đầu 4.27: Đường từ hoá ban đầu hệ mẫu mẫu NiFe0,5Cr 1,5 O4 NiFe2-xCrx O4 Giá trị MS hệ mẫu xác định từ đường từ hoá đo nhiệt độ phịng ứng với từ trường cực đại, hình 4.28 đến hình 4.34 đường cong từ hố mẫu quan sát, tính chất từ hệ NiFe 2-xCrx O4 liệt kê bảng 4.6 hình 4.35 Đối với mẫu x = 1.3 1.5, đường M-H có dạng thuận từ Nguyễn Lê Thi - 65 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận 30 20 15 20 10 M (emu/g) M(emu/g) 10 -10 -5 -10 -15 -20 -20 -30 -15000 -10000 -5000 H(Oe) 5000 10000 -15000 15000 Hình 4.28: Đường cong từ hố mẫu NiFe 1,7 Cr 0,3O4 -10000 -5000 5000 H (Oe) 10000 15000 Hình 4.29: Đường cong từ hố mẫu NiFe1,5 Cr0,5O4 15 10 10 M (emu/g) M (emu/g) 0 -5 -5 -10 -15 -10 -15000 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 -15000 15000 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 15000 Hình 4.30: Đường cong từ hố mẫu Hình 4.31: Đường cong từ hố mẫu NiFe 1,3 Cr 0,7O4 NiFe 1,1 Cr0,9O M (emu/g) Hình 4.32: Đường cong từ hố mẫu -2 -4 -6 -8 NiF,0,9 Cr1,1 O Nguyễn Lê Thi - 66 - -15000 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 15000 ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận 1.5 0.8 0.6 1.0 0.4 M (emu/g) M (emu/g) 0.5 0.0 -0.5 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -1.0 -1.5 -0.6 -15000 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 -0.8 15000 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H (Oe) Hình 4.33: Đường cong từ hố mẫu Hình 4.34: Đường cong từ hố mẫu NiFe 0,7 Cr 1,3O4 NiFe 0,5 Cr1,5O Bảng 4.6: Số liệu từ hệ NiFe 2-xCrxO4 Nồng độ Cr(x) MS (emu/g) Mr (emu/g) HC (Oe) 0,3 25,5 6,14 196.68 0,5 18 4,14 196.24 0,7 11,6 2,06 164.09 0,9 9,31 0,9 66.01 1,1 6,83 0,81 116.64 1,3 1,15 0,05 63.69 1,5 0,67 0,007 36.60 Từ hình 4.35 a cho thấy mơmen từ bão hồ giảm với gia tăng nồng độ Cr, điều giải thích mơmen spin Cr3+ (3 µB/ion) nhỏ Fe3+ (5 µB/ion) thay vào phân mạng bát diện [9] Sự phân bố ion theo vị trí A B ảnh hưởng mạnh tới việc xác định M (theo biểu thức M = [(5+m)µB -5µB ] = mµB, mµB mơmen từ ion Me2+ ) Mơmen từ bão hồ ferit spinen nhạy với phân bố ion ferit Nguyễn Lê Thi - 67 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận 50 40 Ms (emu/g) 30 20 10 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Nong Cr a) 1.4 1.6 Hình 4.35: Sự thay đổi mơmen từ bão hồ vào nồng độ Cr hệ mẫu NiFe2-x CrxO 4.4.1.2 Lực kháng từ Hình 4.36 cho thấy lực kháng từ H C giảm dần theo nồng độ Cr Điều giải thích kích thước tinh thể mẫu giảm đáng kể nồng độ Cr tăng dẫn đến giảm lượng dị hướng hạt Bên cạnh giảm tương tác trao đổi hai phân mạng thay thể Fe3+ Cr3+ dẫn đến giảm nhanh lực kháng từ theo nhiệt độ gần khơng Đây tượng chuyển tiếp từ trạng thái feri từ sang trạng thái siêu thuận từ hạt 200 180 160 140 HC (Oe) 120 100 80 60 40 20 Nong Cr b) 10 12 14 16 Hình 4.36: Sự thay đổi lực kháng từ vào nồng độ Cr hệ mẫu NiFe2-xCrx O4 Nguyễn Lê Thi - 68 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận 4.4.2 Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ Nghiên cứu phụ thuộc mômen từ vào nhiệt độ từ trường thấp cho phép xác định nhiệt độ Curie mẫu Hình 4.37 đến 4.42 đường cong biểu thị phụ thuộc mômen từ vào nhiệt độ từ trường H=100 Oe hệ mẫu NiFe2-x CrxO (x=0,3;0,5;0,7;0,9;1,1;1,3;1,5) 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 M(emu/g) M(emu/g) 1.0 0.8 0.6 0.4 T C1 500 600 700 T(K) 800 900 0.0 400 1000 TC2 TC1 0.2 TC2 500 600 700 T(K) 800 900 1000 Hình 4.37: Đường M(T) mẫu NiFe 1,7 Hình 4.38: Đường M(T) mẫu NiFe 1,5 Cr 0,5O Cr0,3O4 1.8 1.2 1.6 1.0 1.4 1.2 M(emu/g) M(emu/g) 0.8 0.6 0.8 0.6 0.4 T C1 0.2 0.0 400 1.0 0.4 TC2 0.2 500 600 700 T(K) 800 900 Hình 4.39: Đường M(T) mẫu NiFe1,3 Cr0,7O Nguyễn Lê Thi 0.0 T C2 TC1 300 400 500 600 700 800 900 1000 T(K) Hình 4.40: Đường M(T) mẫu NiFe1,1 Cr0,9O4 - 69 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận 1.2 0.10 1.0 0.08 M(emu/g) M(emu/g) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 0.04 0.02 TC2 T C1 0.06 T C3 T C1 0.00 900 T(K) 300 400 500 600 700 T C2 800 900 T(K) Hình 4.41: Đường M(T) mẫu NiFe 0,9 Hình 4.42: Đường M(T) mẫu Cr1,1O4 NiFe0,7 Cr1,3O4 Bảng 4.7: Giá trị Curie hệ mẫu NiFe2-x Crx O4 x 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 TC1(K) 765 688 680 664 400 373 TC2(K) 872 868 862 841 840 835 Từ đường M-T ta xác định chuyển pha từ trạng thái feri từ sang trạng thái thuận từ Nhiệt độ chuyển pha từ TC xác định dựa giảm mạnh mômen từ giá trị gần Trên đường M-T ta quan sát thấy có xuất nhiều điểm chuyển pha Điều cho thấy mẫu kết tinh pha spinen lập phương có thành phần hợp thức biến đổi so với thành phần danh định Ở Cr3+ Ni2+ có xu chiếm vị trí bát diện vậy, q trình kết tinh có cạnh tranh loại cation Cr3+ , Ni2+ Fe 3+ vào vị trí dẫn đến khả hình thành phần thể tích mẫu có nồng độ ion kim loại khác nhiệt độ chuyển pha vùng có hợp phần khác khác Trên bảng 4.7 đưa số liệu nhiệt độ chuyển pha T C1, T C2, TC3 xác định tương đối dựa giao điểm đường tiếp tuyến với đường M-T Nguyễn Lê Thi - 70 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận trục hồnh Các pha có nhiệt độ Curie cao ứng với nồng độ Fe cao pha có nhiệt độ Curie thấp nồng độ Cr thay lớn 900 TC2 800 TC(K) 700 600 500 TC1 400 300 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Nồng độ pha tạp Hình 4.43: Nhiệt độ Curie phụ thuộc vào nồng độ thay ion Cr3+ hệ NiFe2-xCrxO4 Hình 4.42 cho thấy TC2 mẫu giảm nhẹ TC1 giảm mạnh nồng độ Cr tăng Dựa kết M-T ta thấy pha ứng với TC1 chiếm tỷ phần thể tích cao mẫu (riêng với mẫu x = 1,3, pha có tỷ phần thể tích lớn ứng với nhiệt độ chuyển pha TC3) Nguyễn Lê Thi - 71 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận KẾT LUẬN Trong phạm vi nghiên cứu luận văn chế tạo mẫu ferit spinen NiFe2-xCr xO (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,1; 1,3; 1,5) phương pháp sol-gel nhiệt độ ủ 800oC  Các mẫu khảo sát kết tinh dạng cấu trúc spinen, số mạng giảm dần theo nồng độ pha tạp crôm Với nhiệt độ ủ 800oC, mẫu chứa lượng tạp chất định pha α-Fe2O  Kích thước tinh thể mẫu từ 13 ÷ 20 nm, kích thước hạt theo phép đo TEM từ 13÷ 50 nm  Kết nghiên cứu cho thấy với cơng nghệ chế tạo trình bày ta chế tạo mẫu NiFe2 O4 đơn pha có kích thước nanomet, với số mạng nhiệt độ Curie gần với giá trị mẫu khối  Mômen từ nhiệt độ Curie giảm thay Fe Cr ferit niken, điều thể giảm từ độ phân mạng chiếm ưu cấu trúc feri từ, phân mạng B mômen từ ion Cr3+ nhỏ ion Fe3+  Kết đo từ cho thấy có tượng thăng giáng nồng độ Cr mẫu NiFe2-xCrxO dẫn đến tính khơng đồng từ tính, thể qua xuất nhiều điểm chuyển pha đường cong từ nhiệt  Các kết sở cho nghiên cứu vấn đề điều khiển phân bố cation tính chất từ hạt nano NiFe2xCrx O4 Nguyễn Lê Thi - 72 - ITIMS 2008-2010 Chương 4: Kết thảo luận Tài liệu tham khảo [1] J.Azadmanjiri, S.A.Seyyed Ebrahimi, H.K.Salehani, Ceramic International [2] Y.P Fu, K.Y Pan, C.H Lin, Mater Lett 57 (2002) 291 [3] S.Maensiri, C.Masingboon, B Boonchom, S Seraphin, ScriptaMater 56 (2007) 797 [4] W.H Qi, M.P.Wang, Y.C Su, J Mater Sci Lett 21 (2002) 877 [5] W.H Qi1, M.P.Wang, J Nanoparticle Res (2005) 51 [6] C.W Mays, J.S Vermaak, D.K.Wilsdorf, Surf Sci 12 (1968) 134 [7] J L Dormann, A Thomas, and M Nogues, phys stat sol (a) 77, 611 (1983) [8] Pandit AA, More SS, Dorik RG, Jadhav KM Bull Mater Sci 2003;26:517–21 [9] S Singhal, K Chandra, J Solid State Chem 180 (2007) 296, 33(2007) 16231625 [10] A.Rais, A.M Gismelseed, and I.A.Al-Omari, phys.stat.sol.(b) 242, No.714971503 (2005) Nguyễn Lê Thi - 73 - ITIMS 2008-2010