Chơng I : Tổng quan I Những kiến thức khoáng sét tự nhiên I.1 Giới thiệu chung khoáng sét Từ lâu khoáng sét đà đợc nghiên cứu sử dụng nên việc phân loại khoáng sét có nhiều cách khác Tuy nhiên cách phân loại thờng đợc sử dụng dựa vào cấu trúc thành phần hoá học - Khoáng sét vô định hình, có diatomite - Khoáng sét tinh thể nh kaolinit, illit, montmorillonit, verculit I.1.1 Thành phần khoáng sét Theo phiên họp Uỷ ban danh pháp quốc tế tổ chức Copenhagen năm 1960 khoáng sét loại silicat có cấu trúc lớp, đợc hình thành từ tứ diện oxit silic liên kết với mạng bát diện Hạt sét có kích thớc nhỏ, tác dụng với nớc thành vật liệu dẻo Trong thành phần khoáng sét chứa nguyên tố silic nhôm nhng hàm lợng Al Si Ngoài có nguyên tố khác nh Fe, Mg, K, Na, Ca Tuỳ vào hàm lợng chúng sét mà phân biệt loại sét khác Hiện ngời ta đà biết khoảng 40 loại khoáng sét Để nhận biết nhanh loại khoáng sét , dựa có mặt nguyên tố Al, Fe, Mg nguyên tố Si có thành phần Bảng 1: Phân loại khoáng sét dựa theo thành phần nguyên tố chủ yếu Al, Fe Mg Sét trơng nở Sét không trơng nở Tên khoáng sét Beidellit Montmorilloni t Nontronit Saponit Vermiculit Nguyên tố có nhiều thành phần Al Al(Mg , Fe2+ ít) Illit Glauconit Nguyên tố có nhiều thành phần K, Al(Fe, Mg Ýt) K, Fe2+, Fe3+ Fe3+ Mg, Al Mg, Fe2+(Ýt) Chrolit Berthierin Kaolinit Mg, Fe, Al Fe2+,Al (Mg Ýt) Al Tên khoáng sét I.1.2 Cấu trúc khoáng sét Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp cấu trúc cuả khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc Đơn vị thứ tứ diện SiO4 đơn vị thứ hai bát diện MeO6 , Me Al, Fe, Mg (Hình 1) a : oxy : silic b -1- : hydroxyl : Me = Al, Mg, Fe Hình : Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4(a) đơn vị cấu trúc bát diện MeO6(b) Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều : Oxy : Silic Hình : Mạng cấu trúc tứ diện SiO4 Các nguyên tử oxy góp chung nằm mặt phẳng đợc gọi oxy đáy Các nguyên tử oxy đáy liên kết xếp cho tạo nên lỗ cạnh mà đỉnh hình cạnh nguyên tử oxy (Hình 3) k : Oxy đáy : Ion Silic Hình : Sự xếp lỗ sáu cạnh oxy đáy mạng tứ diện Mạng cấu trúc bát diện đợc hình thành từ đơn vị cấu trúc bát diện MeO6 qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều(Hình 4) Hình 4: Mạng cấu trúc bát diện MeO6 Mạng bát diện mạng tứ diện liên kết với qua oxy đỉnh chung, theo quy luật trật tự định để tạo khoáng sÐt cã cÊu tróc kh¸c nh cÊu tróc 1:1, cÊu tróc 2:1 vµ cÊu tróc 2:1+1 Trong cïng mét nhóm, khoáng sét lại đợc chia thành phân nhóm diocta triocta dạng diocta, mạng lới bát diện ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị chiếm giữ cation hóa trị ba, vị trí bỏ trống (hình 3b, 3d) Còn dạng tricta vị trí tâm bát diện bị chiếm cation hóa trị hai (H×nh 3a, 3c, 3e) Si Si 7,21 Å 7,19 Å Hydroxyl ngoµi Hydroxyl Hydroxyl ngoµi Hydroxyl a) CÊu tróc 1:1 triocta b) CÊu tróc 1:1 ®iocta Si Si 9,3 Å Al Mg, Fe2+ Si -2- 9,6 Å Al Si 2:1 14 Å +1 c) CÊu tróc 2:1 triocta d) CÊu tróc 2:1 ®iocta e) CÊu tróc 2:1 +1 Hình Các loại cấu trúc khoáng sét tự nhiên nhóm khoáng sét 2:1 cấu trúc gồm mạng lới bát diện nằm hai lới tứ diện Đại diện cho nhóm montmorillionit, vermiculit nhóm khoáng sét 2:1+1 cấu trúc lớp gồm lớp cấu trúc tơng tự nhóm 2:1 có thêm mạng lới bát diện Tiêu biêu cho nhóm chlorit I.2 Giíi thiƯu vỊ Diatomit (DA) I.2.1 Giíi thiƯu chung Nh ta đà biết tên trái đất có nhiều loại khoáng sét tự nhiên Một khoáng sét có ứng dụng rộng rÃi Diatomit, thờng đợc gọi khoáng tảo cát Đây loại khoáng đợc hình thành trầm tích xác tảo Diatomit Diatomit có cấu trúc xốp, thành phần chủ yếu khoáng oxyt silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), có số oxit khác với hàm lợng nhá nh Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, Na2O CÊu tróc xèp khoáng phụ thuộc vào thành phần xếp loại oxit khoáng Diatomite đợc nghiên cứu ứng dụng loại Diatomit Phú Yên, đợc khai thác từ tỉnh Phú Yên I.2.2 Một vài tính chất DA Những kết nghiên cứu qua phân tích hoá học, nhiệt động học phổ hồng ngoại, Rửngen đà thành phần DA SiO2 vô định hình đà hidrat hoá, có lẫn tạp chất kim loại Khoáng thuộc loại chất hấp phụ đợc đặc trng có mặt số lợng lớn mao quản Về phơng diện hoá học DA chủ yếu axit silixic, loại vật liệu gần nh trơ tác dụng hoá chất Về phơng diện cấu trúc vật lý, DA tạo nên tập hợp hạt có độ xốp lớn (80 - 85%) Mặt khác, nhờ tính đa dạng phần tử có cấu trúc rỗng khung DA , chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA lu trữ lợng lớn chất khí, chất lỏng Hơn nhờ tính trơ phơng diện hoá học nên đợc sử dụng làm chất xúc tác, làm chất mang xúc tác chất độn cho vật liệu compozit nhằm tăng độ bền học, bền hoá học bền nhiệt cho loại vật liệu Do việc nghiên cứu DA có ý nghĩa mặt lý thuyết mà mặt ứng dụng I.2.3 Thành phần hoá học Thành phần hoá học DA phức tạp Thành phần loại khai thác mỏ khác khác Bảng thành phần hoá học DA mét sè má ë ViƯt Nam vµ thÕ giíi -3- Bảng 2: Thành phần hoá học số DA STT DA(nk) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 64,83 18,60 2,55 1,40 0,99 0,217 Lâm Đồng 66,78 15,62 2,55 0,71 0,61 0,33 Tuy An 61,04 15,11 5,3 0,42 0,743 6,69 Phó Yªn 89,40 2,1 Kazaktan Ethitopia 78,23 5,64 2,55 Qua bảng ta thấy hàm lợng Fe2O3 , CaO , TiO2 (làm cho vật liệu trơ) DA Phú Yên chấp nhận đợc , hàm lợng Al2O3 cao, hàm lợng SiO2 lại thấp so với giới Mặt khác từ phổ tán xạ Rơngen với hạt có kích thớc khác cho giản đồ tơng tự nhau, điều cho thấy thành phần khoáng nh tạp chất nh kaolinit, monmorillonit, thạch anh phân bố tinh DA Đó khó khăn trình làm giàu khoáng I.2.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng DA ë ViƯt Nam ë ViƯt Nam , kho¸ng DA tËp trung nhiều miền Trung (Phú Yên, Lâm Đồng, Tuy An, Thuận Hải ), đáng ý khoáng Phú Yên với trữ lợng lớn Tuy nhiên, sản phẩm cao cấp từ DA dùng để trợ lọc, chế tạo vật liệu siêu xốp cha đợc sản xuất nớc nhu cầu sử dụng đà có ngày lớn Cùng với việc khởi động nhà máy lọc - hoá dầu nhu cầu sử dụng chất xúc tác từ DA lớn để xúc tác cho trình cracking, alkyl hoá, oligome hoá Thăm dò sơ cho thấy, tính riêng tỉnh phía Nam, nhu cầu dùng bột trợ lọc dùng cho công nghệ tinh luyện đờng đà đến 400 - 500 tấn/năm, để lọc bia cần đến khoảng 1000 tấn/năm Nếu tính cho tất ngành quy mô nớc nhu cầu sử dụng lớn nhiều Mấy năm gần Trung tâm KHTN công nghệ quốc gia, Viện Hoá công nghiệp, Viện công nghệ thực phẩm, Bộ môn Hoá Hữu - Trờng Đại học Bách Khoa đà nghiên cứu, chế tạo thành công vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc rợu bia, xử lý nớc Công ty hoá chất Đà Nẵng đà sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử lý tái sinh dầu biến cho thông số kỹ thuật dầu tái sinh đạt chất lợng cao Khoáng DA đà đợc chuyển thành chất hấp phụ làm chất tan hữu cơ, kim loại nặng vi khuẩn khỏi nớc thải Zeolit tổng hợp từ DA làm xúc tác tốt cho trình dehydrat hoá rợu thành alken, tổng hợp alken từ metan nguyên liệu trình tổng hợp polyme nh PE Chính vậy, việc nghiên cứu DA Việt Nam để chế tạo sản phẩm có giá trị cao, phục vụ cho nghiệp công nghiệp hoá, đại hoá đất n ớc cần thiết cấp b¸ch I.3 Giíi thiƯu vỊ Zeolit I.3.1 Khái niệm cấu trúc Zeolit Khái niệm cấu trúc tinh thể Zeolit Zeolit aluminosilicate tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt đồng cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng kích thớc định Thành phần hoá học Zeolit đợc biĨu diƠn nh sau: -4- M2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O M : Cation hoá trị n có khả trao đổi x : Tû sè SiO2/Al2O3 y : Sè ph©n tư nớc kết tinh Giá trị x y thay đổi khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần cấu trúc Zeolit Đơn vị cấu trúc Zeolit lµ tø diƯn TO4 (T = Al , Si) bao gồm cation đợc bao quanh ion O 2- Nếu T Si4+ tứ diện SiO4 trung hoà điện tích, T cation hoá trị 3, thờng Al3+ tứ diện AlO4- mang điện tích âm Đơn vị cấu trúc Zeolit đợc mô tả nh hình Trong đó: O2- O2- a Tø diÖn SiO4 b Tø diÖn AlO4- Si4+ O2- Hình O2-của Zeolit Al3+ : Đơn vịO2cấu trúc; O2- Sự thay đồng hình Si4+ Al3+ tø diƯn SiO4 lµm xt hiƯn O2-tÝch d đợc cân cóO2O2một điện tích âm AlO-4 Điện mặt cation n+ + 2+ + M (Na , Ca , H ), gäi lµ cation bï trõ ®iƯn tÝch khung, nã cã thĨ trao ®ỉi víi cation khác Các tứ diện SiO 4, AlO4 liên kết với qua cầu oxy tạo thành mạng lới tinh thể Zeolit Các tứ diện đợc xếp theo trật tự khác hình thành đơn vị thứ cấp khác Mỗi loại cấu trúc đợc đặc trng hình dạng kích thớc mao quản , thành phần hoá học Cấu trúc mao quản Zeolit Bản chất lỗ xốp mao quản nối liền Zeolit quan trọng xác định tính chất vật lý, hoá học Zeolit Theo số tác giả , Zeolit có loại hệ thống mao quản: Hệ thống mao quản chiều: mao quản không giao nhau, thuộc loại có analcime (H6a) Hệ thống mao quản hai chiều: Hình 7: Hệ thống mao quản chiều analcime - Hình 8: Hệ thống mao quản chiỊu mordenite HƯ thèng mao qu¶n chiỊu: Các mao quản giao -5- Hình Hệ thống mao quản chiều zeolit A I.3.2 Phân loại zeolit Có nhiều cách phân loại nhng thông thờng ngời ta phân loại theo nguồn gốc, kích thớc mao quản theo thành phần hoá học Phân loại theo nguồn gốc: Có loại zeolit tự nhiên zeolit tổng hợp Các zeolit tự nhiên bềm, có xu hớng chuyển sang pha khác bền nh analcime hay feldspars Tuy cã nhiỊu lo¹i nhng chØ có số có khả ứng dụng chúng phù hợp với ứng dụng cần khối lợng lớn, không yêu cầu độ tinh khiết cao Khác zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng chủng loại (hơn 200 loại) đáp ứng tốt cho nghiên cứu ứng dụng công nghiệp Phân loại theo kích thớc mao quản : Loại mao quản có đờng kính < nh zeolit A Loại mao quản có đờng kÝnh 6Å nh zeolit ZSM Loại mao quản có đờng kính > nh zeolit X, Y Phân loại theo thành phần hoá học: Theo cách này, có nhóm: Zeolit nghèo silic, zeolit trung bình silic, zeolit giàu silic, rây phân tử silic zeolit biến tính Zeolit giàu nhôm: zeolit cã tØ sè SiO2/Al2O3 2vµ Zeolit trung bình silic: zeolit có tỷ số SiO 2/Al2O3 = 45 vµ cã thĨ tíi 10 nh zeolit X, Y Zeolit giàu silic: zeolit ZSM, tû sè SiO2/Al2O3 = 20200 R©y ph©n tư silic: loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tơng tự nh aluminosilicat nhng nhôm Vật liệu kị nớc không chứa cation bù trừ ®iƯn tÝch (kh«ng cã tÝnh chÊt trao ®ỉi ion) Zeolit biến tính Ví dụ: phơng pháp loại nhôm khỏi mạng tinh thể, thay vào silic nguyên tố khác, gọi phơng pháp loại nhôm Bảng 3: Phân loại zeolit theo tỷ số mol oxyt Stt Tên gọi A X Y L D Công thức tổng quát (1,00,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (1,00,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,90,2)Na2O Al2O3.xSiO2.yH2O (1,00,1)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (0,90,2)Na2O.(1-)K2O.Al2O3.xSiO2.yH2O -6- n x y tuú ý 2,02,3 3 3 tuú ý 1 2,53,0 3,06,0 5,96,9 4,54,9 6 8 9 7 7 10 R S T Z E 1 2,453,65 (0,90,2)Na2O Al2O3.xSiO2.yH2O 1 4,65,9 (0,90,2)Na2O Al2O3.xSiO2.yH2O =0,10,8 6,47,4 (1,10,4)Na2O.(1-)K2O.Al2O3.xSiO2.yH2O =0,10,8 K2O Al2O3.xSiO2.yH2O tuỳ ý 22,05 (0,90,1)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Tỷ số SiO2/Al2O3 tăng từ : Tính biền nhiệt tăng từ 700 ữ 1300oC Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, đến vòng Tính chất bề mặt từ a nớc sang kị nớc Lực axit tâm axit tăng Dung lợng trao đổi ion giảm I.3.3 Cấu trúc số zeolit điển hình Cấu trúc zeolit A Zeolit A loại zeolit tổng hợp, cấu trúc có dạng mạng lới lập phơng đơn giản nh kiểu liên kết tinh thể NaCl với nút mạng bát diện cụt Zeolit A có công thức chung đơn vị NaA hoàn chỉnh là: Na12[(AlO2)6(SiO2)12] 27H2O Trong trình liên kết lồng sodalit với nhau, zeolit A tạo thành hốc lớn hốc nhỏ Hốc lớn đợc coi phần thĨ tÝch giíi h¹n bëi lång sodalit ô mạng, hốc nhỏ phần thể tích giới hạn sodalit Mỗi hốc lớn thông với hốc lớn bên cạnh qua cửa sổ cạnh Ngoài ra, hốc lớn thông với hốc nhỏ qua cửa sổ cạnh Thể tích hốc lớn 150()3 hốc nhỏ 77()3 Sự thông hốc nhỏ hốc lớn tạo kênh dẫn Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tù cđa zeolit kho¶ng 50% so víi tỉng thĨ tÝch chung Do ®é xèp cđa zeolit A rÊt cao nên hấp phụ đợc chất có đờng kính nhỏ đờng kính cửa sổ để vào hốc hấp phụ zeolit Đây tợng tạo rây phân tử zeolit A Cấu trúc cđa zeolit X(Y) Trong cÊu tróc cđa zeolit X(Y), c¸c lồng sodalit có dạng bát diện cụt đợc xếp theo kiểu tinh thể kim cơng Mỗi nút mạng zeolit X(Y) bát diện cụt bát diện cụt lại liên kết với bát diện khác mặt cạnh thông qua liên kết cầu oxy Số mặt cạnh bát diện cụt 10, tồn mặt cạnh trống bát diện cụt zeolit X(Y) Công thức hoá học ô mạng së cña zeolit X(Y) : Zeolit X: Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O Zeolit Y: Na86[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O Nh vËy, zeolit X nghÌo silic h¬n zeolit Y, tổng cation Si 4+ Al3+ 192 CÊu tróc cđa hai zeolit nµy hoµn toµn gièng Bảng Dữ liệu cấu trúc số zeolit thông dụng Đờng kính Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối xứng mao quản (*) NaX(Y) 6-6 , 4, 6, 6-2 Cubic 7,4 ; 2,2 -7- 7 67 8 3 4 NaA 4-4, 4, 8, 6-2 Cubic 4,2 ; 2,2 NaP1 4(*), Tetragonal Mordenite -1 Orthorhombic ZSM - -1 Orthorhombic 3,14,5 2,84,8 6,57,0 2,65,7 5,35,6 5,15,5 X4 X6 Sodalit Lăng trụ cạnh Zeolit kiểu A Zeolit kiểu X (Y) Nối qua mặt cạnh Nối qua mặt cạnh Hình 10 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) tõ c¸c kiĨu ghÐp nèi kh¸c I.3.4 Các tính chất bảnHốc lớn zeolit Tính chất trao đổi ion Zeolit có khả trao đổi ion Nhê tÝnh chÊt nµy mµ ngêi ta cã thĨ đa vào cấu trúc zeolit cation có tính xúc tác nh : cation kim loại kiềm, cation kim lo¹i chun tiÕp(phøc cđa Co , Cu , Mn ) Nguyên tắc dựa trao đổi thuận nghịch cation dung dịch với cation có thành phần zeolit Trong zeolit, cation trao đổi cation bù trừ điện tích (thờng Na+) Na - Ze + Ba2+(dd) Ba-Ze + 2Na+ Sau thời gian định trình trao đổi đạt trạng thái cân Cũng nh khoáng sét, khả trao đổi zeolit đợc đặc trng dung lợng trao đổi cation (capacity exchange cation, CEC) Do có cấu trúc không gian chiều bền vững mà trao đổi ion thông số mạng zeolit không thay đổi, khung zeolit không bị trơng nở Đây tính chất đặc biệt quý nhựa trao đổi ion chất trao đổi ion khác Quá trình trao đổi ion thờng diễn dung dịch nên dùng zeolit để xử lý nớc thải , chất phóng xạ Ngời ta thờng hay sử dụng zeolit có đờng kÝnh cưa sỉ nhá nh zeolit A, P ®Ĩ làm chất trao đổi ion dung lợng trao đổi ion lớn khả xúc tác thấp Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhng chđ u lµ vµo u tè sau: -8- - Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thớc cation trạng thái hydrat hoá đehydrat hoá - Nhiệt độ môi trờng phản ứng - Nồng độ cation dung dịch - Bản chất anion kết hợp với cation dung dịch - Dung môi hoà tan cation (thông thờng nớc, dung môi hữu cơ) - Đặc điểm cấu trúc zeolit Sự trao dổi ion đợc thực nhờ cửa sổ mao quản, đờng kính mao quản ảnh hởng lớn đến CEC Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation phụ thuộc vào đờng kính mao quản kích thớc cation Vận tốc trao đổi lớn đờng kính mao quản lớn kích thớc cation bé Khi kích thớc cation lớn đờng kính mao quản có trao đổi chậm xảy bề mặt zeolit Tính chất hấp phụ Hấp phụ tợng bề mặt, chất chứa chất khí chất tan lên bề mặt phân cách hai pha, bề mặt vật rắn Chất hấp phụ hấp phụ chất khác mạnh bề mặt phát triển Diện tích tơng ứng với 1gam chất hấp phụ đợc gọi bề mặt riêng Các chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng có bề mặt riêng lớn, chí đạt tới hàng nghìn m 2/g nh than hoạt tính, silicagel, zeolite Theo phân loại IUPAC, rây phân tử thờng có đờng đẳng nhiệt hấp phụ loại I Hấp phụ đơn lớp đợc dùng để biểu diễn dung lợng rây phân tử Diện tích mặt tinh thể rây phân tử khoảng 1% tổng diện tích bề mặt (tức bề mặt chiếm 90%) Vì vậy, tợng khuyếch tán hấp phụ x¶y chđ u ë hƯ thèng mao qu¶n Víi dạng đề hydrat, việc tồn cation hệ thống mao quản có ảnh hởng đến dung lợng hấp phụ Rây phân tử chất hấp phụ có độ chọn lọc dung lợng cao hai lí do: Chúng tách phân tử dựa sở kích thớc cấu hình phân tử so với kích thớc dạng hình học cửa sổ mao quản Rây phân tử chất hấp phụ phân cực nên dễ dàng tơng tác với phân tử có mô men lỡng cực vĩnh cửu Hấp phụ tính chất quan trọng zeolit Xuất phát từ đặc điểm cấu trúc mà aluminosilicat vô định hình có đợc tính chất nh độ xốp lớn, kích thớc lỗ xốp đồng zeolit Ngời ta gọi zeolit rây phân tử zeolit có cấu trúc tinh thể khác nên có hệ thống mao quản với kích thớc khác nhau, ®ã chóng cã thĨ hÊp phơ mét sè ph©n tư loại bỏ số phân tử theo kích thớc hình học (mỗi zeolit hấp phụ phân tử , ion có đờng kính nhỏ kích thíc cưa sỉ)[13] Khi nghiªn cøu hÊp phơ trªn zeolit nhiều tác giả đà công nhận trung tâm hấp phụ lớp axit bề mặt cation trao đổi Có hấp phụ cạnh tranh hai lớp đó, cân đợc thiết lập chất bị hấp phụ (R) , tâm axit (A) vµ cation (C) A + C + 2R RA + RC Tuỳ thuộc vào chất chất bị hấp phụ mà hấp phụ lên tâm axit hay lên cation chiếm u -9- Với dung lợng hấp phụ lớn độ chọn lọc cao, zeolit A X đợc sử dụng phổ biến trình tách làm chất Chúng đợc sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S hợp chất sunfua hữu từ khí thiên nhiên, tách SOx NOx từ khí thải trình sản xuất H2SO4/HNO3 Tính chất axit bề mặt Đây tính chất quan trọng zeolit , có ảnh hởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác Tính chất bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc thành phần loại zeolit Khi thay thÕ ®iƯn tÝch bï trõ Na + cation khác (H+, Fe3+ ) xuất hiƯn proton zeolit Trong zeolit cã hai lo¹i tâm axit: Một loại có khả cho proton gọi tâm axit Bronsted, loại có khả nhận cặp electron gọi tâm axit Lewis Tâm Bronsted đợc xác định khả tách proton nhóm OH lực axit tâm Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh thành phần hoá học cấu trúc tinh thể zeolit: Khi Na + đợc trao đổi với ion khác lực axit khác Khi gãc liªn kÕt Si O(H) Al gần góc tứ diện tơng ứng với lai hoá sp3 oxy liên kết O H có tính cộng hoá trị mạnh nên lực axit yếu Ngợc lại góc lớn liên kết O H có tính ion , lực axit mạnh Thực nghiệm đà chứng minh tỉ lệ Si/Al cao gắn liền với độ bền nhiệt cao, lực axit tâm xúc tác cao Do đó, ngời ta đà dùng phơng pháp hoá học để khử nhôm khỏi mạng lới zeolit có tỉ số Si/Al trung bình Ngoài tâm axit Bronsted, zeolit có tâm axit Lewis tâm axit yếu phi proton, đợc xác định khả nhận electron Ngời ta cho hình thành tâm axit Lewis kết khử nhôm [18]: Tính chất chọn lọc hình dạng Tính chất chọn lọc hình dạng xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng rây phân tử rây phân tử hấp phụ đặc tính quan trọng sử dụng zeolit làm xúc tác phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng điều khiển theo kích cỡ hình dạng phân tử khuếch tán vào khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Về nguyên tắc, phân tử muốn phản ứng zeoiit cần phải trải qua giai đoạn Hấp phụ bề mặt xúc tác khuếch tán qua cửa sổ vào mao quản tiến phía tâm hoạt tính hấp phụ tâm hoạt tính bên mao quản tạo hợp chất trung gian phản ứng phản ứng giải hấp phụ khuếch tán khỏi mao quản Trong giai đoạn thấy, khả khuếch tán phân tử có ảnh hởng lớn đến toàn tiến trình phản ứng Mà khả khuếch tán lại phụ thuộc vào chất phân tử phụ thuộc vào kích thớc hệ mao quản zeolit, đó, với cấu trúc mao quản đặc biệt đồng đều, zeolit cho phép phân tử có kích thớc động học tơng đơng nhỏ kích thớc cửa sổ vào thoát khỏi mao quản Có ba hình thức chủ yếu xúc tác chọn lọc hình dạng : Chọn lọc chất tham gia phản ứng Chỉ có phân tử thâm nhập vào bên mao quản zeolit tham gia phản ứng Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng u tiên xảy theo hớng tạo hợp chất trung gian trạng thái chuyển tiếp có kích thớc phù hợp với kích thớc mao quản zeolit - 10 -