Thiết Kế Phân Xưởng Reforming Xúc Tác.docx

Bé gi¸o dôc&®µo t¹o §å ¸n tèt nghiÖp §Ò tµi thiÕt kÕ ph©n xëng reforming xóc t¸c P hÇn I phÇn më ®Çu §Êt níc ta ®ang bíc vµo giai ®o¹n c«ng nghiÖp hãa hiÖn ®¹i hãa §Ó ®¹t ®îc nh÷ng môc tiªu mµ sù nghi[.]

Đồ án tốt nghiệp Đề tài : thiết kế phân xởng reforming xúc tác Phần I: phần mở đầu Đất nớc ta bớc vào giai đoạn công nghiệp hóa - đại hóa Để đạt đợc mục tiêu mà nghiệp công nghiệp hóa - đại hóa đà đề cần phải đáp ứng nhu cầu lớn nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp kinh tế Để đáp ứng yêu cầu nâng cao chất lợng nguyên liệu ,ngời ta pha thêm vào xăng phụ gia tăng cờng pha trộn hợp phần hydrocacbon làm tăng sè octan HiƯn t¹i mét phơ gia trun thèng terta etyl chì ,tuy làm tăng số octan cao nhng lại gây tác hại sức khỏe ngời, đợc loại bỏ hợp phần pha xăng Các phụ gia thay hữu hiệu khác nh MTBE ,TAME ,…cịng ®· cã nhiỊu ý kiÕn nghi ngê khả năngcũng đà có nhiều ý kiến nghi ngờ khả chậm phân hủy chúng môi trờng Ngời ta có xu hớng lựa chọn phơng án thứ hai, tăng cờng pha trộn với hợp phần thu đợc từ trình chế biến sâu nh reforming ,cracking,đồng phân hóa đà có nhiều ý kiến nghi ngờ khả năngCác hợp phần cho số octan cao phân đoạn xăng chng cất trực tiếp gây ô nhiễm môi trờng Công nghệ reforming tơng lai hớng chủ yếu ngành công nghệ lọc hóa dầu giới Sản phẩm nó,ngoài xăng có số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30- 40% xăng thơng phẩm giới ), có lợng hydro đáng kể ,có thể sử dụng lại cho trình refocming cung cấp cho trình chế biến khác ,Refocming nguồn cung cấp chủ yếu BTX-nguyên liệu quan trọng cho hóa dầu Các công nghệ reforming ,ví dụ công nghệ CCR( công nghệ tái sinh liên tục ) đà làm tăng số octan lên đáng kể (có thể đạt RON>100) hạ áp suất vận hành xuống 3,5 atm.ở Việt Nam thời gian không lâu nhà máy lọc dầu số vào hoạt động Một phân xởng nhà máy phân xởng refocming , với việc sử dụng nguồn nguyên liệu naphta từ dầu thô Việt Nam Việc sâu nghiên cứu nguyên liệu refocming từ dầu thô Việt Nam lựa chọn xúc tác điều kiện công nghệ refocming thích hợp ,là nghiên cứu mẻ cần thiết phục vụ cho công nghiệp chế biến dầu khí non trẻ Việt Nam Dầu khí Việt Nam đà đợc khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) mỏ Bạch Hổ từ sản lợng khai thác không ngừng tăng lên Bên cạnh đà phát thêm mỏ nh: Rồng, Đại Hùng, Rubycũng đà có nhiều ý kiến nghi ngờ khả năngcũng đà có nhiều ý kiến nghi ngờ khả Cho đến đà khai thác dầu thô mỏ Bạch Hổ mỏ khác Nguồn dầu thô xuất đà đem lại cho đất nớc ta nguồn ngoại tệ lớn Tuy nhiên hàng năm chi nguồn ngoại tệ không nhỏ, để nhập sản phẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nớc , nguyên nhân cha có khả lọc hóa dầu.Ngày nhà nớc ta đà bắt đầu xây dung nhà máy chế biến dầu nhà máy lọc dầu Dung Quât với công suất 6,5 triệu tấn/năm, Việt Nam bớc vào năm đầu kỷ XXI yêu cầu đề phải giảm tối thiểu chất độc hại có xăng ,quyết định thủ tớng phủ việc sử dụng xăng không chì đợc áp dung kể từ ngày 01/07/2001 Vì mà s cần thiết có vị trí cho phân xởng refoming xúc tác nhà máy lọc dầu thiếu Ngày phần Hydrocacbon thơm (Aromatic) thu đợc sở dầu mỏ đà chiếm tới 90%, reforming đóng vai trò quan trọng, nguồn sản xuất BTX với hiệu suất cao Nguyễn Thanh Trơng, lớp HD-QN K46 trang Đồ án tốt nghiệp Phần II : Đề tài : thiết kế phân xởng reforming xúc tác phần tổng quan I.Mục đích,Y NGHểA Và BảN CHAT reforming xúc tác công nghiệp chế biến dầu I.1.Mục đích : Reforming xúc tác lµ mét trình quan trọng công nghiệp chế biến dầu,vai trò tăng cao nhu cầu xăng có chất lượng cao nguyên liệu cho tổng hợp hoá dÇu ngày nhiều.Quá trình cho phÐp sản xuất cấu tử cã trị số octan cao cho xăng,các hợp chất hydrocacbon thơm (B,T,X) cho tổng hợp hoá dÇu hoá học,quá trình coứn cho phép nhaọn đợc khớ hydro kỹ thuaọt haứm lượng H2 tới 85% với giá rẻ Xăng nhận từ trình chưng cất trực tiếp thường có trị số octan thấp , nên không đảm bảo chất lượng sử dụng cho động xăng với tỉ số nén thiết kế ngày cao Người ta làm tăng trị số octan xăng chưng cất trực tiếp cách pha trộn với cấu tử có trị số octan cao alkylat, izometrizat hay phụ gia phụ gia chì hiệu suất không cao làm ô nhiễm môi trường Vì nhà nghiên Ngun Thanh Tr¬ng, líp HD-QN –K46 trang Đồ án tốt nghiệp Đề tài : thiết kế phân xởng reforming xúc tác cửu tieỏn haứnh quaự trỡnh refoming xucù tác để cải thiện trị số octan xăng chưng cất trực tiếp xăng có trị số octan thấp I.2.Ý nghÜa : Đây trình chế biến sâu công nghiệp hoá dầu ,nhằm biến đổi hydrocacbon nguyên liệu ban đầu có trị số octan thấp thành hydrocacbon có trị số octan cao nhiều ,và sản phẩm giá trị (B,T,X) Ngoài trình sản xuất lượng H kỹ thuật lơn, với lượng khí H2 cung cấp đủ cho trình làm nguyên liệu , xử lý H2 phân đoạn sản phẩm khu liên hợp lọc hoá dầu Đặc biệt từ bỏ loại phụ gia có chì dùng pha trộn nhiên liệu để tăng trị số octan xăng Refoming trở thành trình bật để giải vấn đề tăng trị số octan cho xaờng I.3 Bản chất trình : Reforming trình chuyển hoá hoá học nguyên liêïu, dươí tác dụng xúc tác , nhiệt độ , áp suất thời gian định, xảy phản ứng hoá học mạch hydrocacbon cho sản phẩm khác có thành phần khác Quá trình Reforming thường dùng nguyên liệu phân đoạn xăng có trị số octan thấp , không đủ tiêu chuẩn nhiên liệu xăng cho động xăng Đó phân đoạn xăng trình chưng cất trực tiếp dầu thô , hay từ phân doạn cracking nhiệt, cốc hoá hay vibreking.Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức , chức hydro– đehydro hoá kim loại đảm nhiêm (chủ yếu Pt ) mang chất mang axit (thường dùng oxyt nhôm ,để tăng tốc độ phản ứng theo chế ioncacboni izome hoá, vòng hoá hydrocracking ) II sở hóa học trình: II.1 Cơ sở chung trinh reforming xúc tác Reforming xúc tác trình biến đổi thành phần hydrocacbon nguyên liệu (chủ yếu naphten parafin ) thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao , mà chủ đạo xăng chưng cất trực tiếp Những phản ứng xảy trình refoming xúc tác - Đehydro hoá hydrocacbon naphten -Đehydro vòng hoá hydrocacbon paraffin - Đồng phân hoá - Hydro cracking  C¸c phản ứng xảy trinh refoming xúc tác : Ngun Thanh Tr¬ng, líp HD-QN K46 trang Đồ án tốt nghiệp Đề tài : thiết kế phân xởng reforming xúc tác Dehydro voứng n_parafin hoá Alkyl cyclo Hydro Dehydro hoá hexan Hydrocacbon thơm cracking Đồng phân hoá Sản phẩm cracking Hydro cracking izo-parafin dehydro vòng hoá alkyl cyclopentan Trong ủieu kieọn tieỏn haứnh phản ứng xảy phản ứng phụ , không làm ảnh hưởng nhiều đến cân phản ứng có ảnh hưởngù lớn đến độ hoạt động độ bền xúc tác phản ứng sau : - Phản ứng phân huỷ khử hợp chất Oxy , Nitơ , Lưu Huỳnh thành H2S, NH3 , H2O - Phản ứng phân huỷ hợp chất chứa kim loại Halogen - Phản ứng ngưng tụ hợp chất trung gian không bền olefin ,diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành hợp chất nhựa cốc bám bề maởt xuực taực II.2 Các phản ứng trình reforming xúc tác: II.2.1.Phản ứng dehydro hóa: Phản ứng dehydro hóa loại phản ứng để tạo hydrocacbon thơm Phản ứng xảy naphten thờng xyclohexan ,xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo hợp chất thơm CH3 5000C 100 Phản ứng dehydro hóa naphten, đặc trng phản ứng dehydro hóa xyclohexan dẫn xuất nó, có tốc độ lớn ta dùng xúc tác có chứa Pt Năng lợng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng cạnh thành vòng cạnh lại phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5Kcal/mol), nên tăng nhiệt độ cân chuyển dịch phÝa t¹o vong naphten c¹nh VÝ dơ: CH3 + 3H2 (2) phản ứng reforming 500 oC, nồng độ cân metyl xyclopentan 95%, xyclohexan 5% Nhng tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy nhanh mà cân phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan phản ứng, nồng độ naphten cha bị chuyển hóa 5% Nh vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten có tốc độ cao mà trình reforming ta nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm hydro - Phản ứng dehydro hóa parafin tạo olefin CnH2n +2 CnH2n + H2 (3) -Phản øng dehydro vòng hoá n- parafin vµ n - olefin thành vòng thơm n C7H16 CH3 + 4H2 (Q = 60 Kcal/mol) (4) CH3 n - C7H14  + 3H2 (5) Phản ứng đehydro vòng hoá n-parafin xảy khó so với phản ứng n-naphten.Chỉ có nhiệt độ cao nhận hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể Khi tăng chiều dài mạch hydrocacbon parafin số cân t¹o hydrocacbon thơm cịng tăng lên Khi tăng nhiệt độ ,hằng số cân phản ứng dehydro vòng hoá paraffin tăng lên nhanh,nhanh so với phản ứng dehydro naphten Nhưng tốc độ dehydro vòng hoá xảy nhạy so với thay đổi ¸p suất tỷ số H2/RH nguyên liệu Năng lượng hoạt động phả ứng thay đổi làm việc với loại xúc tác khác , xúc tác Cr2O3/Al2O3 từ 25 đến 30 kcal/mol Tốc độ phản tăng tăng số nguyên tử cacbon phân tử parafin điều dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm tăng lên Số liệu cho bảng thể rõ điềi : Ngun Thanh Tr¬ng, lớp HD-QN K46 trang Đồ án tốt nghiệp Đề tài : thiết kế phân xởng reforming xúc tác (Bảng sè 1) : Bảng số liệu dehydro hoá parafin xúc tác Pt loại RD.150 ®iều kiện nhiệt độ 496 0C , p=15 Kg/cm2, tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/V 2,0- 2,6 tỷ số H2/RH = Nguyên liệu Hydrocacbon thơm (%khối lợng /nguyên liệu ) Độ chuyển hoá (%V) n-C7H16 39,8 57,0 n-C12H26 60,2 67,0 Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm mét phản ứng quan trọng trình reforming xúc tác Nhờ phản ứng mà cho phÐp biến đổi mét lượng lớn hợp chất có trị số octan thấp nguyên liệu thành hydrocacbon thơm cấu tử có trị số octan cao Ví dụ nguyên liệu n-C7 có NO=0 , Toluen có NO =120 Phản ứng xảy ưu tiên tạo thành dẫn suất benzen với số lượng cực đại nhóm metyl đính xung quanh , nguyên liệu cho phép Phản ứng taùo vòng cạnh xảy nhng sau sản phẩm tiếp tục biến đổi thành vòng thơm CH2CH3 + H2 (6) n - C7H16 Nhng phản ứng xảy chậm, đợc xúc tác thành phần kim loại thành phần có tính axit, phản ứng thu nhiệt thờng xảy từ thiết bị thiết bị cuối hệ thống reforming xúc tác II.2.2 Phản ứng izome hoá: Phản ứng izome hoá n - parafin izo - parafin phản ứng parafin có từ 15 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu lớn 50, parafin mạch thẳng bị izome hoá tạo thành mạch nhánh n - parafin izo - parafin + Q = Kcal/mol (7) Phản ứng đạt cân vùng làm việc reactor điều kiƯn 500 oC víi xóc t¸c Pt/Al2O3 Víi n - C6 lµ 30%; n - C5 lµ 40%; n - C4 60% Các phản ứng có vai trò quan trọng qúa trình reforming xúc tác Với n- parafin nhẹ, izome hóa làm cải thiện trị sè octan VD: NO cđa n - C lµ 62, ®ã NO cđa izo - c 80 Với n - parafin cao C 5, ph¶n øng izome hãa dƠ x¶y ra, nhng làm tăng không nhiều NO có mặt n - parafin cha biến đổi sản phẩm phản ứng Nguyễn Thanh Trơng, lớp HD-QN K46 trang Đồ án tốt nghiệp Đề tài : thiết kế phân xởng reforming xúc tác VD: n - C7 có NO = 0; trimetylbutan có NO = 110 hỗn hợp C7 điều kiện cân phản ứng izome hoá có NO = 55 Do mà phản ứng izome hóa tốt nên tiến hành víi n - parafin nhĐ C5 hc C6) VD: n - C7H16  2_ metylhexan Olefin cịng cã thĨ bÞ izome hãa nhng thêng lµ hydro izome hãa sù có mặt hydro môi trờng phản ứng Phản ứng izome hoá alkyl xyclopentan thành xyclohexan CH3  (8)  Phản ứng izome hoá alkyl thơm : C2H5 CH3  CH3 (9) II.2.3 Phản ứng hydrocracking parafin vaứ naphten : Phản ứng hydrocracking: Đây phản ứng cracking với có mặt hydro phản ứng dễ gẫy mạch tạo thành parafin khác olefin n - C9H20 + H2  n - C5H12 + C4H10 (10) n - C9H20 + H2  n - CH4 + n - C8H18 (11) CnH2n+2 + H2  CmH2m +2 + CpH2p+2 (12) §èi víi parafin, thêng xảy phản ứng hydrocracking hydrogenolyse R- C - C - R1 + H2  R - CH3 + R1 - CH3 + Q = 11 Kcal/mol R- C - C - R1 + H2  R2 - CH3 + CH4 (ph¶n øng hydro genolyse) Nh trình nhiệt độ tăng cao xảy cracking sâu tạo khí sản phẩm nhẹ không mong muốn giảm thể tích sản phẩm lỏng đồng thời làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn phản ứng) Do hiệu suất giảm, phản ứng xảy chậm chủ yếu đợc xúc tác chức axit xúc tác Naphten có khả tham gia phản ứng hydrocracking Giai đoạn phản ứng đứt vòng với có mặt hydro, tạo thành parafin C2H5 + H2 CH3 (CH2)5 CH3 Ngoài phản ứng phản ứng phụ nh phản ứng hydrocacbon vòng cha no, hợp chất dị vòng R1 +H2 + H2  R3H  R4H + R3H + Q = 20 KCal/mol R2 Ngun Thanh Tr¬ng, líp HD-QN –K46 trang Đồ án tốt nghiệp Đề tài : thiết kế phân xởng reforming xúc tác Phản ứng hydrocacbon thơm đợc thay xảy nh sau: CH3 CH3 + CH3  Hydrocacbon th¬m cịng cã thĨ bÞ hydrodealkyl hãa C2H5 + H2  + C2H6 + H2  C6H6 + RH + Q = 12 13 Kcal/mol R Sản phẩm trình hợp chất izo parafin chiếm chủ yếu phản ứng xảy theo chế ioncacboni nên sản phÈm khÝ thêng chøa nhiỊu C3, C4 vµ C5, rÊt C1 C2 Nhng tăng nhiệt độ cao tăng hàm lợng C1 C2, lúc tốc độ phản ứng hydrogenolyse cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác Khi metan đợc tạo với số lợng đáng kể Tác dụng phản ứng trình reforming đà góp phần làm tăng NO cho sản phẩm đà tạo nhiều izo parafin, làm giảm thể tích sản phẩm lỏng giảm hiệu suất hydro II.2.4 Nhóm phản ứng tách nguyên tố dị thĨ Nếu nguyên liệu có hợp chất chứa lưu huỳnh , nitơ , oxy xảy phản ứng tách nguyên tố dị thể khỏi phaõn ủoaùn Tách nitơ (Hydrodenitơ): + 5h2 c5h12 + nh3 n pyridin T¸ch lu huúnh (Hydrodesunfua): + 4h2 s c5h12 + h2s ch3 Taùch Oxy : roh + h2 rh + h2o Đây phản ứng làm giảm hàm lợng lu huỳnh, nitụ , oxy xăng, phản ứng phụ có lợi II.2.5 Phản ứng tạo cốc: Sự tạo cốc trình reforming không mong muốn nhng tơng tác olefin, diolefin hợp chất thơm đa vòng ngng tụ tâm hoạt tính xúc tác  -H2  -2H2 Ngun Thanh Tr¬ng, líp HD-QN –K46 trang Đồ án tốt nghiệp Đề tài : thiết kế phân xởng reforming xúc tác - Cốc khó tạo ta thao taực điều kiện nhiệt độ thaỏp áp suất cao tỷ lệ H2/RH cao, tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố _ Nhiệt độ phản ứng _ p suất hydro _Độ nặng nguyên liệu hợp chất phi hydrocacbon , Olefin hợp chất thơm đa vòng hydrocacbon đóng gèp vµo trỡnh taùo coỏc Để hạn chế tạo cốc nhà sản xuất xúc tác phải ý điều khiển chức hoạt tính xúc tác để góp phần điều khiển đợc trình tạo cốc trình reforming.Thờng chọn áp suất hydro vừa đủ cho cốc tạo khoảng 4% so với trọng lợng xúc tác khoảng thời gian tháng đến năm Nhng tăng áp suất hydro làm cản trở trình tạo thành hydrocacbon thơm cản trở phản ứng dehydro hóa II.3 Cơ chế phản ứng reforming xúc tác II.3.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin: Nhiều nhà nghiên cứu cho phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy theo giai đoạn: Dehydro Đóng vòng Dehydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm Giai đoạn đầu giai đoạn cuối xảy tâm xúc tác kim loại giai đoạn xảy tâm xúc tác axít Các giai đoạn xảy xen kẽ có nghĩa giai đoạn cha kết thúc giai đoạn khác đà bắt đầu Nhờ có tồn tâm xúc tác axit bên cạnh tâm xúc tác kim loại mà giai đoạn xảy nối tiếp, trực tiếp gần nh đồng thời xảy Hay nói cách khác giai đoạn xảy sản phẩm giai đoạn trớc cha kịp có cấu trúc hoàn chỉnh trạng thái trung gian có khả phản ứng cao Một phần tử n - hepten (n - C 7H16) chun hãa thµnh toluen theo cách sau: Nguyễn Thanh Trơng, lớp HD-QN K46 trang Đồ án tốt nghiệp Đề tài : thiết kế phân xởng reforming xúc tác - H2 - H2 -H2 +H+ - H2 +H+ +H+ R + + -H+ + -H+ -H+ -H2 -H2 -H2 H×nh (1.1 ) Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16 Cơ chế đóng vòng cña cacboncation cho thÊy reforming n - C vòng cạnh đợc tạo mà hợp chất vòng cạnh đà sinh metylcyclopentan Cuối metylcyclopentadien đà hydro đồng phân hóa thành benzen Có thể minh họa rõ với trình chuyển hóa n - hexan thµnh benzen M (-H2) M C1 C5 A (-A-) (đóng vòng) M (-H2) A A + + A Taïo ioncacboni M (+H2 ) + A M - 3H2 +H2 Hình (1.2 ) Sơ đồ trình chuyển hóa n-hexan thành benzen: Trong đó: M: tâm kim loại A: tâm axit Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ nhiều so với tốc độ giai đoạn hydro, bëi vËy reforming naphten dƠ h¬n nhiỊu so víi parafin Ngời ta tính đợc số tốc độ phản ứng reforming naphten lớn trăm triệu lần so với parafin nhiều quan hệ biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác II.3.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten: Xét trình chuyển hóa cyclohexan thành benzene: Nguyễn Thanh Trơng, lớp HD-QN –K46 trang 10