Microsoft Word 6852 DOC céng hßa x∙ héi chñ nghÜa viÖt nam Bé c«ng th−¬ng ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ Má LuyÖn kim B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò tµi NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ QUÍ HIẾM[.]
cộng hòa x hội chủ nghĩa việt nam Bộ công thơng Viện khoa học công nghệ Mỏ - Luyện kim Báo cáo tổng kết đề tài NGHIấN CU XY DỰNG QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC NGUN TỐ Q HIẾM TRONG QUẶNG TITAN GỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ 6852 15/5/2008 thành phố H NI 2007 cộng hòa x hội chủ nghĩa việt nam Bộ công thơng Viện khoa học công nghệ Mỏ - Luyện kim báo cáo tổng kết đề tài NGHIấN CU XY DNG QUI TRèNH XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ QUÍ HIẾM TRONG QUẶNG TITAN GC BNG PHNG PHP QUANG PH Chủ nhiệm đề tài: Kỹ s Trng ỡnh Kiu Ngày tháng 12 năm 2007 Thủ trởng quan chủ quản Ngày tháng 12 năm 2007 Thủ trởng quan chủ trì Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan DANH SÁCH CÁC CƠ QUAN PHỐI HỢP Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Hóa Địa chất, Cục Địa chất Khống sản Việt Nam Cơng ty Giám định Hàng hóa Xuất nhập (Vinacontrol), Bộ Cơng Thương Bộ mơn Hóa Phân tích, Đại học KHTN, Đại học Quốc gia, Hà Nội Trung tâm Phân tích, Viện Cơng nghệ Xạ hiếm, Bộ Khoa học Công nghệ Trung tâm Phân tích Đất Mơi trường, Viện Quy hoạch Phát triển Nông nghiệp, Bộ Nông nghiệp Phát triển Nơng thơn NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN CHÍNH TT Họ tên Nghề nghiệp Phạm Hồng Trung Cử nhân hóa Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim Bùi Thị Thu Hà Cử nhân hóa Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim Nguyễn Văn Tam Cử nhân hóa Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim Phan Thị Thanh Hà Kỹ thuật viên Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim Nguyễn Thị Việt Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim Kỹ thut viờn C quan Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan MC LỤC Danh mục Số hiệu Mở đầu Chương Tổng quan 1.1 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 Chương 2.1 2.2 2.3 2.4 Chương 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2 3.3 3.3.1 3.3.1.1 3.3.1.2 3.3.1.3 3.3.1.4 3.3.1.5 3.3.2 3.3.2.1 3.3.2.2 3.3.2.3 3.3.2.4 3.3.2.5 3.3.2.6 3.3.2.7 3.3.3 Chương 4.1 4.2 4.3 Cơ sở lý thuyết cho nghiên cứu Tình hình nghiên cứu nước Nghiên cứu nước Nghiên cứu nước Nhận xét chung Phương pháp nghiên cứu công tác chuẩn bị Phương pháp nghiên cứu Mẫu nghiên cứu Hoá chất, dụng cụ thiết bị cho nghiên cứu Cơng tác phân tích Nội dung nghiên cứu Khảo sát điều kiện cho trình phân hủy mẫu Khảo sát tỷ lệ chất chảy mẫu Ảnh hưởng nhiệt độ Ảnh hưởng thời gian phân hủy Sơ đồ cơng đoạn phân tích Nghiên cứu phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Plasma (PXNT) xác định hàm lượng V, Nb Ta Khảo sát điều kiện cho phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Plasma (PXNT) xác định hàm lượng V, Nb Ta Vạch phát xạ Khảo sát lưu lượng khí argon Ảnh hưởng loaị axit nồng độ Khảo sát phạm vi tuyến tính Những yếu tố ảnh hưởng khác Quy trình xác định hàm lượng vanadi, niobi tantan phương pháp quang phổ phát xạ ICP Phạm vi lĩnh vực áp dụng Nguyên tắc Thuốc thử Thiết bị, dụng cụ Cách tiến hành Phép đo phổ Biểu diễn kết Kết xác định hàm lượng nguyên tố Định hướng áp dụng kết nghiên cứu Dự kiến hiệu kinh tế áp dụng kết nghiên cứu vào sản xuất Dự kiến hình thức áp dụng kết nghiên cứu Dự kiến địa áp dụng Kết luận kiến nghị Tài liệu tham khảo Phụ lc Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 Trang s 7 10 11 12 13 13 14 15 15 16 16 17 18 19 20 21 23 23 27 30 30 35 35 36 36 36 38 42 43 44 46 46 46 46 46 47 49 51 B¸o c¸o tỉng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan S hiệu Danh mục bảng Trang số Bảng Thành phần vật chất quặng titan 16 Bảng Kết nghiên cứu tỷ lệ chất chảy mẫu 17 Bảng Kết nghiên cứu nhiệt độ phân hủy mẫu 18 Bảng Kết nghiên cứu thời gian phân hủy mẫu 19 Bảng Thống kê thông số hấp thụ phát xạ vanadi 24 Bảng Thống kê thông số hấp thụ phát xạ niobi 24 Bảng Thống kê thông số hấp thụ phát xạ tantan 25 Bảng Kết nghiên cứu lưu lượng argon cường độ phát xạ IV 28 Bảng Kết nghiên cứu lưu lượng argon cường độ phát xạ INb 28 Bảng 10 Kết nghiên cứu lưu lượng argon cường độ phát xạ ITa 29 Bảng 11 Kết nghiên cứu nồng độ axit cường độ phát xạ 30 Bảng 12 Hàm lượng thành phần ước tính mẫu cân 31 Bảng 13 Dung dịch giả chuẩn gốc 32 Bảng 14 Dãy dung dịch khảo sát cho vanadi 33 Bảng 15 Kết đo vanadi 33 Bảng 16 Dãy dung dịch khảo sát cho niobi 33 Bảng 17 Kết đo niobi 34 Bảng 18 Dãy dung dịch khảo sát cho tantan 34 Bảng 19 Kết đo tantan 34 Bảng 20 Dãy dung dịch đường chuẩn vanadi 39 Bảng 21 Dãy dung dịch đường chuẩn niobi 40 Bảng 22 Dãy dung dịch đường chuẩn tantan 40 Bảng 23 Độ lệch cho phép vanadi 44 Bảng 24 Độ lệch cho phép niobi 44 Bảng 25 Độ lệch cho phép tantan 44 Bảng 26 Kết xác định hàm lượng nguyên tố mẫu chuẩn I-59-07 44 Bảng 27 Kết xác định hàm lượng nguyên tố mẫu nghiên cứu 45 Bảng 28 Tổng hợp vùng hàm lượng, độ lệch cho phép ước tính chi phí 48 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố q hiÕm qng titan… Số hiệu Danh mục hình Trang số Hình Ảnh hưởng tỷ lệ chất chảy mẫu đến hiệu suất phân hủy mẫu 17 Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy mẫu 18 Hình Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy mẫu 19 Hình Sơ đồ cơng đoạn phân tích 21 Hình Bước sóng phát xạ vanadi 26 Hình Bước sóng phát xạ niobi 26 Hình Bước sóng phát xạ tantan 27 Hình Sự phụ thuộc độ phát xạ (IV) vào lưu lượng khí argon 28 Hình Sự phụ thuộc độ phát xạ (INb) vào lưu lượng khí argon 29 Hình 10 Sự phụ thuộc độ phát xạ (ITa) vào lưu lượng khí argon 29 Hình 11 Phạm vi tuyến tính vanadi 33 Hình 12 Phạm vi tuyến tính niobi 34 Hình 13 Phạm vi tuyến tính tantan 35 Hình 14 Đường chuẩn cho vanadi 41 Hình 15 Đường chuẩn cho niobi 41 Hình 16 Đường chuẩn cho tantan 42 ViƯn Khoa häc vµ Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan… MỞ ĐẦU Quặng titan bao gồm quặng titan gốc quặng sa khoáng titan, đặc biệt sa khoáng titan ven biển biết đến từ lâu Trong năm gần việc thăm dò, khai thác chế biến xuất triển khai mạnh Việt Nam đặc biệt khu vực Miền Trung Hàng năm Tổng Công ty, Công ty xí nghiệp tư nhân khai thác chế biến xuất hàng vạn sản phẩm Vùng mỏ titan khu vực Thái Nguyên phát từ năm 1959 thăm dò vào năm 1961 đến 1962 Đây vùng mỏ titan có trữ lượng lớn Việt Nam gần khai thác để xuất Khoáng vật chủ yếu quặng titan gồm ilmenit, sau đến pyrotin, rutin, pyrit, hematit, chalcopyrit; khống vật phụ gồm có marcazit, magnetit khoáng vật phi quặng gồm piroxen, amphybon plagioclas Hiện nay, cơng nghệ khai thác chế biến khống sản titan tập trung thu hồi tinh quặng ilmenit, rutin, zircon monazit để xuất làm nguồn nguyên liệu cho dự án chế biến sâu thời gian tới Chưa sở đề cập tới việc thu hồi thành phần quý niobi, tantan vanadi nguyên tố có giá trị cao ứng dụng nhiều ngành công nghiệp mũi nhọn Theo tài liệu [11, 14, 17, 22] có độ bền cứng nên tantan dùng nhiều lĩnh vực chế tạo thiết bị hóa học thí nghiệm công nghệ, thiết bị chỉnh lưu thiết bị ngưng tụ dụng cụ phẫu thuật dao, kéo, kẹp…Tantan dùng làm khung ống điện tử, thép không rỉ thép đặc biệt Trước tantan cịn dùng làm sợi tóc đèn đốt Vanadi chưa ứng dụng nhiều kỹ thuật cơng nghiệp Nhưng dùng làm phễu lọc cho ống tia Rơngen Ứng dụng vanadi để cầu hóa thép chế tạo hợp kim Niobi ứng dụng chủ yếu làm thành phần pha hợp kim cho nấu thép, hợp kim đặc biệt thép không rỉ hợp kim phi sắt với crôm, niken coban Hợp kim có độ bền cứng nhiệt độ cao phù hợp làm nguyên liệu chế tạo turbin khí, đầu phun máy bay, tên lửa Chỉ cần thêm Nb [2000oC) mơi trường ơxy hóa, hạn chế tạo lớp màng ôxit, người ta thêm vào Al, Be, Cr, Si, Ti, V ViÖn Khoa häc Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý qng titan… Zr hợp chất tạo thành đốt K, Ce, La, Th Sn Kim loại niobi vật liệu bọc cho lò phản ứng hạt nhân (dùng uran) với lượng vết niobi hấp thụ tốt neutron so với kim loại lỏng dùng làm lạnh K, Na, Li, Pb, Hg, Bi Sn niobi bền nhiều Do tính chất vượt trội nêu trên, nên việc nghiên cứu thu hồi nguyên tố q trình khai thác, chế biến khống sản titan cần thiết Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim thuộc Bộ Công Thương Viện tập trung nghiên cứu công nghệ khai thác, chế biến khống sản titan từ năm chín mươi kỷ trước Kết nghiên cứu Viện triển khai áp dụng thành công hầu hết sở khai thác chế biến khống sản Viện chuyển giao cơng nghệ, chế tạo thiết bị cho sở Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế, nhiều doanh nghiệp Nhà nước tư nhân khác Đây minh chứng cho kết hợp có hiệu nghiên cứu sản xuất Vì kế hoạch Nghiên cứu Khoa học Công nghệ 2007 – 2009 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim giao đề tài nghiên cứu cấp Nhà nước “Nghiên cứu lưu trình cơng nghệ xử lý quặng gốc sa khoáng titan vùng Cây Châm, Núi Chúa, Thái Nguyên” Để phục vụ cho nghiên cứu, thăm dò, khai thác, chế biến với mục tiêu phát triển bền vững, tiến tới hội nhập kinh tế sau WTO nói chung ngành khai thác, chế biến khống sản titan nói riêng, kế hoạch Nghiên cứu Khoa học Công nghệ năm 2007, Bộ Công Thương giao cho Viện Khoa học Công nghệ Mỏ – Luyện kim nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích ngun tố quý Nb, Ta, V quặng titan gốc phương pháp quang phổ” Với tính chất đặc thù vùng hàm lượng nhỏ nguyên tố có quặng titan gốc, kết hợp với tài liệu tham khảo đề tài lựa chọn phương pháp quang phổ phát xạ ICP cho việc xác định nguyên tố với mục tiêu áp dụng tiến khoa học thiết bị vừa tăng cường cho Trung tâm phân tích Viện Khoa học Cơng nghệ Mỏ - Luyn kim Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan CHNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHO NGHIÊN CỨU Phân tích quang phổ [6, 7, 23] tên chung cho hệ thống phân tích quang học dựa sở ứng dụng tính chất quang học ngun tử, ion, phân tử nhóm phân tử Vì tùy theo quan niệm dựa điều kiện kích thích phổ, phương tiện thu ghi, quan sát phổ chất trình sinh phổ mà có số cách phân chia thành phép đo khác như: Phân chia theo đặc trưng phổ: Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, phân tử, phổ Rơn-gen, phổ cộng hưởng từ, khối phổ … Phân chia theo độ dài sóng: Như biết, xạ electron có nhiều bước sóng, từ sóng dài hàng ngàn mét đến sóng ngắn vài micro mét hay vài nano mét Do phổ xạ electron phải chứa hết vùng sóng Trong thực tế khơng có dụng cụ quang học có khả thu nhận phân ly hay phát tồn vùng phổ Vì phân chia phổ electron thành nhiều miền (vùng phổ) khác nguyên tắc cách chia thứ hai Trong điều kiện bình thường, electron chuyển động quỹ đạo ứng với mức lượng thấp (trạng thái bản) không thu phát lượng Nếu cung cấp lượng cho nguyên tử theo quan điểm thuyết lượng tử, trạng thái khí, electron đặc biệt electron hóa trị chuyển từ mức lượng thấp lên mức cao Khi ngun tử bị kích thích Nhưng trạng thái khơng bền (chỉ lưu lại khoảng 10-8 giây) ln có xu hướng trở trạng thái bền vững ban đầu Quá trình giải phóng lượng mà chúng hấp thụ dạng xạ quang học Bức xạ phổ phát xạ nguyên tử có tần số tính theo cơng thức: ∆E = Hay: ∆E = (En – E0) = hν hc λ Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố q hiÕm qng titan… Trong đó: E0 : Là lượng nguyên tử trạng thái En : Là nguyên tử trạng thái kích thích n h : Là số Plank (6,626.10-27erk.s) hay h = 4,1.10-15eV.s c : Là tốc độ ánh sáng 2,99793.108 m/giây (lấy tròn 3.108 m/giây) ν : Là tần số bước xạ λ : Là bước sóng bước xạ Trong biểu thức trên, giá trị ∆E âm, ta có q trình hấp thụ giá trị ∆E dương ta có q trình phát xạ nguyên tử Như biết, cường độ vạch phổ phát xạ nguyên tử tính theo biểu thức: Ia = Pa.N(1− x).e(−Em / kT) vạch ion tính theo biểu thức: I i = Pi N x.e ( − Em / kT ) Trong đó: Pa = Pi = t am t im Aam Aim gm go hν g mi hν g oi Điều cho thấy cường độ vạch phụ thuộc vào nhiệt độ plasma Tuy nhiên phụ thuộc khác vạch nguyên tử vạch ion không đơn điệu, mà theo hàm số mũ (e-E/kT) Hai biểu thức cho thấy, nhiệt độ plasma có số nguyên tử N.(1-x) N.x lớn ta có cường độ vạch phát xạ lớn Đó nhiệt độ tối ưu kích thích Với vạch phổ nguyên tử thực tế có nhiệt độ mà tạo cường độ I cực đại gọi nhiệt độ tới hạn vạch phổ T0 Do vậy, vạch có T0 Khi tồn khác (hiu ng matrix) thỡ T0 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan 3.3.2.1 Phạm vi lĩnh vực áp dụng Qui trình áp dụng phương pháp quang phổ phát xạ ICP xác định đồng thời hàm lượng vanadi, niobi tantan quặng titan gốc Qui trình áp dụng cho khoảng hàm lượng nguyên tố có mẫu sau: V2O5 từ 0,01% (m/m) đến 1,0% (m/m), Nb2O5 từ 0,001% (m/m) đến 0,5% (m/m), Ta2O5 từ 0,000 1% (m/m) đến 0,5% (m/m) 3.3.2.2 Nguyên tắc Tùy theo hàm lượng ước tính ngun tố có mẫu, phân hủy phần mẫu thử chén bạch kim với kali pyrosunphat 750 0C, thời gian 15 phút Hoà tách khối chảy axit nitric 4% Xác định hàm lượng nguyên tố vanadi, niobi tantan phương pháp quang phổ phát xạ plasma 3.3.2.3 Thuốc thử Kali pyrosunphat, tinh thể Axit clohydric, ρ 1,19 g/ml, pha loãng 1+8 (khoảng 4%) Axit clohydric, ρ 1,19 g/ml, pha loãng (1+15) (khoảng 2%) Amoni florua, dung dịch 1% pha nước Axit nitric, ρ 1,40 g/ml, pha loãng + 15 (khoảng 4%) Axit nitric, ρ 1,40 g/ml, pha loãng + 30 (khoảng 2%) Axit flohydric, ρ 1,14 g/ml Axit sunfuric, ρ 1,84 g/ml Axit sunfuric, ρ 1,84 g/ml, pha lỗng 1+1 Axit pecloric, ρ 1,51 g/ml • Sắt, dung dịch tương ứng khoảng 10.000 µg Fe/ml (10.000 ppm): Cân 2,000g sắt (Độ > 99,95 %) vào cốc 250ml Hòa tan 10 ml axit nitric (1+1) 20 ml nước sau thêm ml axit sunfuric (1+1) Cơ dung dịch đến bốc khói axit sunfuric, để nguội hòa tan 10 ml axit nitric 20 % Chuyển vào bình 200 ml, pha lỗng nước v lc u Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 36 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan ã Nhụm, dung dịch tương ứng khoảng 10.000 µg Al/ml (10.000 ppm): Cân 2,000g nhôm [Độ >99,98 %] vào cốc 250ml Hòa tan 10 ml axit clohydric (1+1) 20 ml nước Để nguội pha loãng nước Chuyển vào bình 200 ml, pha lỗng nước lắc u ã Silic, dung dch tng ng khong 10.000 àg Si/ml (10.000 ppm): Nung chảy 4,282 g silic oxit khan chén bạch kim với khoảng đến g natri cacbonat nhiệt độ 9500C, thời gian 15 phút Lấy ra, để nguội hòa tách khối chảy nước nóng Sau đun nóng để đuổi cacbon dioxit, để nguội, chuyển vào bình định mức 200 ml, định mức lắc • Titan, dung dịch tương ứng khoảng 10.000 µg Ti/ml (10.000 ppm): Nung chảy 3,336 g titan(IV) ôxyt khan chén bạch kim với khoảng g kali pyrosunphat nhiệt độ 7500C, thời gian 15 phút Lấy ra, để nguội hòa tách khối chảy 20 ml axit sunfuric (1+9) nóng Sau để nguội, chuyển vào bình định mức 200 ml, định mức axit sunfuric (1+9) lắc • Crơm, dung dịch tương ứng khoảng 1.000 µg Cr/ml (1.000 ppm): Hịa tan 0,283 g kali crômat sấy khô đến 160 0C 15 đến 20 ml nước định mức 100 ml • Mangan, dung dịch tương ứng khoảng 1.000 µg Mn/ml (1.000 ppm): Hịa tan 0,2877g kali pemanganat nước định mức 100 ml Nước dùng cho mục đích phải cất qua dung dịch kali pemanganat Có thể chuẩn bị dung dịch cách hịa tan 0,1g kim loại mangan (độ tối thiểu 99,5%) 10 ml axit sunfuric (1+1) định mức 100 ml ã Vanadi, dung dch chun 10 àg V/ml (10.000 ppb): Lấy xác ml dung dịch chuẩn vanadi (Vanadi ICP CertiPUR* Merck - Đức 1.000 ppm) vào bình định mức nhựa 100 ml, định mức axit nitric 2% ã Niobi, dung dch chun 10 àg Nb/ml (10.000 ppb): Lấy xác ml dung dịch chuẩn niobi (Niobi ICP CertiPUR* Merck - Đức 1.000 ppm) vào bình định mức nhựa 100 ml, định mức axit nitric 2% Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 37 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan ã Tantan, dung dch chuẩn µg Ta/ml (5.000 ppb): Lấy xác ml dung dịch chuẩn tantan (Tantan ICP CertiPUR* Merck - Đức 1.000 ppm) vào bình định mức nhựa 200 ml, định mức axit nitric 2% 3.3.2.4 Thiết bị, dụng cụ Các thiết bị, dụng cụ phịng thí nghiệm thơng thường • Máy quang phổ phát xạ ICP • Chén bạch kim, dung tích 30 ml • Cân phân tích có khả đọc 0,000 g • Cốc vật liệu floplastic polytetrafloetylen, dung tích 250 ml • Bình định mức bình đựng dung dịch nhựa, dung tích 100 ml, 500 ml 1.000 ml Chú thích: • Tất dụng cụ cần phải rửa axit nitric (1+15) sau nước cất • Tất dung dịch chuẩn cần phải bảo quản bình nhựa 3.3.2.5 Cách tiến hành Trước tiến hành xử lý phần mẫu thử, cần khẳng định tất thuốc thử sử dụng có giá trị trắng phép thử xác định vanadi, niobi tantan trường hợp không lớn 0,001% (m/m) vanadi 0,0001 % (m/m) niobi tantan 3.3.2.5.1 Phân hủy phần mẫu thử Tùy theo hàm lượng ước tính ngun tố có mẫu, cân xác 0,1 đến 0,2 g mẫu nghiên cứu cho vào chén bạch kim phủ lớp mỏng bột kali pyrosunphat sau phủ lên mẫu bột kali pyrosunphat, cho tổng khối lượng kali pyrosunphat khoảng đến g Đưa chén nung chứa mẫu vào lị nhiệt độ 7500C trì nhiệt độ 15 phút Dùng kẹp niken, lắc tròn chén nung để tạo lớp kết tinh mỏng lên thành chén trước lấy khỏi ViƯn Khoa häc vµ Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 38 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan… lị Để nguội Song song với q trình phân tích mẫu, tiến hành phân hủy mẫu thử trắng (khơng có phần mẫu thử) 3.3.2.5.2 Chuẩn bị dung dịch mẫu cho phép đo Đưa chén chứa khối chảy vào cốc đun 250 ml hòa tách mẫu khoảng 10 ml dung dịch axit nitric 4% Lấy chén tia rửa dung dịch axit nitric 2% Đun sôi dung dịch cho tan hết muối Sau để nguội dung dịch, chuyển vào bình định mức 100 ml, thêm vào khoảng 1ml dung dịch amoni florua 1%, định mức dung dịch axit nitric 2% lắc Đây dung dịch thử gốc Dung dịch trắng gốc chuẩn bị tương tự dung dịch mẫu (khơng có phần mẫu thử) Tùy theo hàm lượng ước tính ngun tố, dùng dung dịch gốc pha lỗng thích hợp Lấy 10 ml 20 ml dung dịch mẫu gốc dung dịch thử trắng gốc vào bình định mức 100 ml, định mức axit nitric 2% lắc Đây dung dịch mẫu thử pha loãng dung dịch thử trắng pha loãng cuối 3.3.2.5.3 Chuẩn bị dung dịch đường chuẩn Dùng pipet lấy lượng dung dịch chuẩn vanadi, niobi tantan 3.3.2.3 vào dãy bình định mức 100 ml thêm vào lượng dung dịch tương ứng theo bảng 20, 21, 22 Bảng 20: Dãy dung dịch đường chuẩn vanadi Dãy dung dịch đường chuẩn vanadi Thứ tự Ghi Dung dịch chuẩn V 10 000 ppb (ng/ml) ml 10 20 ppb 0,0 500 000 2000 DDT ml 10 10 10 10 HNO3 2% ml 90 85 80 70 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 Trong bỡnh nh mức 100 ml, định mức axit nitric 2% 39 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý qng titan… Bảng 21: Dẫy dung dịch đường chuẩn niobi Ghi Dãy dung dịch đường chuẩn niobi Thứ tự ml 10 ppb 0,0 100 500 1000 DDT ml 10 10 10 10 HNO3 % ml 90 89 85 80 Dung dịch chuẩn Nb 10 000 ppb (ng/ml) Trong bình định mức 100 ml, định mức axit nitric 2% Bảng 22: Dẫy dung dịch đường tantan Dãy dung dịch đường chuẩn tantan Thứ tự Ghi ml ppb 0,0 50 200 400 DDT ml 10 10 10 10 HNO3,,2% ml 90 89 86 82 Dung dịch chuẩn Ta 000 ppb (ng/ml) Ghi chú: Trong bình định mức 100 ml, định mức axit nitric 2% Các dung dịch dùng cho bảng 20, 21, 22 lấy từ 3.3.2.3 bảng 13 Nếu mẫu phải pha lỗng, DDT lấy giảm theo hệ số pha loãng Sau chuẩn bị xong dãy dung dịch đường chuẩn theo bảng 20, 21 22, phun dung dịch đường chuẩn theo thứ tự nồng độ tăng dần, bắt đầu dung dịch chuẩn trắng Phun dung dịch axit nitric 2% vào lần phun dung dịch ghi độ phát xạ đọc ổn định Để loại trừ ảnh hưởng áp suất khí, lặp lại phép đo hai lần lấy giá trị trung bình Ghi số đọc trung bình cho dung dịch Độ phát xạ thực dung dịch đường chuẩn tính cách lấy độ phát xạ dung dịch đường chuẩn trừ độ phát xạ dung dịch đường chuẩn trắng Dựng đường chuẩn theo độ phát xạ thực dung dịch đường chuẩn nồng độ vanadi, niobi tantan tính ppb (ng/ml) Kết hình 14, 15 16 ViƯn Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 40 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý hiÕm qng titan… Hình 14: Đường chuẩn cho vanadi Hình 15: Đường chuẩn cho niobi ViƯn Khoa häc vµ Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 41 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan… Hình 16: Đường chuẩn cho tantan 3.3.2.6 Phép đo phổ Máy quang phổ chuẩn bị theo hướng dẫn nhà sản xuất Nếu để khí argon liên tục (khí burg) trạng thái dừng chuẩn (stand by) bật máy phổ Nhưng khơng để khí argon liên tục, phải burg khí argon đến 10 trước bật máy (tùy thuộc thời gian máy phổ dùng hoạt động) Thao tác quan trọng hệ thống chụp phổ bố trí buồng kín làm lạnh sâu (- 450C) Nếu khơng đuổi hết khơng khí dễ tạo thành nước ngưng tụ dẫn đến hỏng phận Máy quang phổ phát xạ ICP OES điều chỉnh theo tiêu chí sau: Cơng suất máy phát HF : 1,1 kW Dịng argon tạo plasma : 18 lít/phút Dịng argon bổ trợ : 0,1 lít/phút Dịng phun mẫu (Nebulizer) : 34 Psi Lưu lượng mẫu : 1,4 lít/phút Bước sóng cho vanadi : 292,401 nm Bước sóng cho niobi : 309,418 nm Bước sóng cho tantan : 240,063 nm ViƯn Khoa häc vµ Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 42 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan… Chú thích: Các tiêu chí áp dụng cho thiết bị máy phổ ICP OES Prodigy Mỹ có Trung Tâm phân tích, Viện Khoa học Cơng nghệ Mỏ – Luyện kim áp dụng cho thiết bị có cấu tạo tương đương Với thiết bị quang phổ khác, tiêu chí để tham khảo Phun dung dịch thử cuối , bắt đầu dung dịch thử trắng Phun axit nitric 2% vào lần phun dung dịch ghi độ phát xạ đọc ổn định Lặp lại phép đo hai lần lấy giá trị trung bình Độ phát xạ thực dung dịch mẫu thử cuối tính cách lấy độ phát xạ dung dịch thử cuối trừ độ phát xạ dung dịch thử trắng Khi lúc phân tích loạt mẫu vài mẫu loại, giá trị thử trắng dùng chung cho loạt Tính chuyển giá trị độ phát xạ thực dung dịch thử cuối ppb vanadi, niobi tantan đường chuẩn 3.3.2.7 Biểu diễn kết 3.3.2.7.1 Tính kết Hàm lượng w(%) vanadi (V), niobi (Nb) tantan (Ta) có mẫu, biểu thị phần trăm khối lượng, tính theo cơng thức: w%(m / m) = C × V × K × 100 ×F m × 109 Trong đó: C nồng độ nguyên tố V, Nb Ta dung dịch thử cuối xác định theo đường chuẩn, tính ppb (ng/ml) V thể tích dung dịch mẫu thử cuối cùng, tính mililít m khối lượng phần mẫu thử, tính gam K hệ số tính chuyển hàm lượng vanadi, niobi tantan mẫu khơ F hệ số pha lỗng 3.3.2.7.2 Độ lệch cho phép kết lần xác định song song Độ lệch cho phép tham khảo tài liệu lấy số liệu phù hợp với thực tế phân tích nêu bảng 23, 24 v 25 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 43 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan Bng 23: Độ lệch cho phép vanadi Độ lệch cho phép Hàm lượng vanadi (%) Ba lần đo song song Hai lần đo song song 0,01 đến 0,10 0,10 đến 0,30 0,30 đến 0,50 0,50 đến 1,00 0,015 0,020 0,050 0,07 0,012 0,018 0,03 0,09 Bảng 24: Độ lệch cho phép niobi Hàm lượng niobi (%) Độ lệch cho phép Ba lần đo song song Hai lần đo song song 0,001 đến 0,01 0,01 đến 0,10 0,10 đến 0,30 0,30 đến 0,50 0,0017 0,015 0,012 0,010 0,0019 0,016 0,014 0,011 Bảng 25: Độ lệch cho phép tantan Hàm lượng tantan (%) Độ lệch cho phép Ba lần đo song song Hai lần đo song song 0,0001 đến 0,01 0,01 đến 0,10 0,10 đến 0,30 0,30 đến 0,50 0,00016 0,017 0,015 0,012 0,00018 0,019 0,017 0,014 3.3.3 Kết xác định hàm lượng nguyên tố Kết xác định hàm lượng nguyên tố vanadi, niobi tantan mẫu chuẩn tổng hợp bảng 26 Bảng 26: Kết phân tích mẫu chuẩn I – 59 - 07 Kí hiệu Ilmenite I – 59 - 07 Hàm lượng % (m/m) V2O5 Nb2O5 Ta2O5 Nơi phân tích 0,250 0,0020 0,0015 CHLB Đức (K ết chuẩn) 0,252 0,0023 0,0016 Viện KH CN Mỏ-Luyện kim 0,255 0,0021 0,0017 Trung tâm phân tích Viện Xạ - Hiếm 0,245 ⎯ ⎯ Vinacontrol ViÖn Khoa häc Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 44 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý qng titan… Kết xác định hàm lượng ngun tố vanadi, niobi tantan mẫu nghiên cứu kết kiểm tra bên tổng hợp bảng 27 Bảng 27: Kết phân tích tiêu mẫu nghiên cứu Kí hiệu Mẫu M -1 Mẫu M -2 Chú thích: Hàm lượng % (m/m) Nơi phân tích V2O5 Nb2O5 Ta2O5 0,167 0,006 0,0005 Viện KH CN Mỏ-Luyện kim 0,160 0,005 0,0004 Trung tâm phân tích Viện Xạ - Hiếm 0,165 ⎯ ⎯ Vinacontrol 0,183 0,005 0,0004 Viện KH CN Mỏ-Luyện kim 0,180 0,004 0,0003 Trung tâm phân tích Viện Xạ - Hiếm 0,175 ⎯ ⎯ Vinacontrol M-1 M-2 mẫu titan Cây Chõm, Nỳi Chỳa, Thỏi Nguyờn Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 45 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan CHƯƠNG 4: ĐỊNH HƯỚNG ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4.1 DỰ KIẾN HIỆU QUẢ KINH TẾ KHI ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀO SẢN XUẤT Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ICP xác định tiêu nguyên tố quý vanadi, niobi tantan quặng titan gốc áp dụng phục vụ đề tài nghiên cứu, cho sở nghiên cứu công nghệ doanh nghiệp hoạt động khai thác chế biến khoáng sản titan thời gian tới Phương pháp sử dụng thiết bị đại nhằm khai thác hết khả thiết bị phục vụ hiệu cho thăm dò, khai thác định hướng thu hồi sản phẩm phụ sản xuất xuất khoáng sản titan Trong dự án chế biến sâu khoáng sản titan, phương pháp xác định hàm lượng nguyên tố lại trở nên quan trọng mở triển vọng thu nguyên tố quý danh mục sản phẩm Nếu áp dụng, sở chủ động khai thác, nghiên cứu công nghệ, điều hành sản xuất kiểm tra chất lượng trình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm tiến tới định hướng công nghệ tận thu sản phẩm phục vụ cho lĩnh vực công nghệ cao tương lai Điều đảm bảo cho mơi trường phát triển tồn diện, bền vững Quốc gia doanh nghiệp thời kỳ hội nhập phát triển 4.2 DỰ KIẾN HÌNH THỨC ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Dự kiến áp dụng vào phục vụ đề tài nghiên cứu, thăm dò, đánh giá bản, sở khai thác chế biến khoáng sản titan theo hình thức quảng bá sản phẩm, chuyển giao cơng nghệ sở thỏa thuận hợp tác 4.3 DỰ KIẾN ĐỊA CHỈ ÁP DỤNG Các sở dự kiến áp dụng là: phục vụ đề tài nghiên cứu, cơng tác thăm dị triển khai cơng nghệ quặng titan sở nghiên cứu sản xuất Triển khai cho công tác xác định chất lượng sản phẩm Công ty tiến hành thăm dị khai thác khống sản titan bao gồm sa khoáng titan quặng titan khu vực Miền Trung đặc biệt sở thăm dò khai thác quặng titan vùng Cây Châm, Núi Chúa, Thái Nguyờn Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 46 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tè q hiÕm qng titan… KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đề tài tập trung thu thập tài liệu kết nghiên cứu quặng titan gốc, hoạt động thăm dò, khai thác ứng dụng cơng nghệ vào lĩnh vực khai thác, chế biến khống sản Theo tài liệu nghiên cứu ước tính hàm lượng thành phần vật chất quặng titan gốc, hàm lượng nguyên tố vanadi pentanoxit khoảng 0,25% (m/m), niobi pentanoxit tatan pentanoxit khoảng 0,01 (m/m) đến 0,007 % (m/m), để làm sở cho việc nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tiến hành thực nghiệm Đã tiến hành tạo dung dịch giả chuẩn có thành phần gần với đối tượng nghiên cứu khảo sát điều kiện phân hủy mẫu Qua nghiên cứu chọn cách phân hủy nung chảy có tính ưu việt thời gian, hóa chất, lượng Đề tài tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy xác định được: • Tỷ lệ chất chảy mẫu : 20 lần; • Nhiệt độ phân hủy mẫu : 7500C; • Thời gian phân hủy : 15 phút Đã đưa sơ đồ cơng đoạn phân tích Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình xác định vanadi, niobi, tantan tìm được: • Vạch phát xạ: V (λ 292,401 nm); Nb (λ 309,418 nm); Ta (λ 240,063 nm) • Lưu lượng khí argon: 18 0,1 lít/phút; 34 Psi • Phạm vi tuyến tính : V đến 2.000 ng/ml; Nb đến 1.000 ng/ml; Ta đến 400 ng/ml • Những yếu tố ảnh hưởng khác lượng mẫu: 1,4 ml/phút; axit nitric với nồng độ 2% cho mơi trường đo phổ ViƯn Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 47 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý qng titan… Thiết lập quy trình phân tích xác định hàm lượng vanadi, niobi tantan quặng titan gốc, gồm: phạm vi lĩnh vực áp dụng, nguyên tắc, dụng cụ thuốc thử, cách tiến hành độ lệch cho phép Kết xác định hàm lượng nguyên tố mẫu nghiên cứu kiểm chứng mẫu tiêu chuẩn Cộng hòa Liên bang Đức, mẫu nghiên cứu đề tài cấp Nhà nước, cấp Bộ, cấp sở đạt độ xác ổn định tốt, thao tác phân tích đơn giản, thời gian phân tích nhanh, giá thành thấp phân tích hàng loạt trình bày bảng 28 Bảng 28: Tổng hợp vùng hàm lượng, độ lệch ước tính chi phí Chỉ tiêu V2 Nb205 Ta205 Khoảng xác định (%) 0,01 – 1,0 0,001 – 0,50 0,000 – 0,50 Độ lệch (%) Chi phí ước tính [VNĐ] 0,012 – 0,090 0,0019 – 0,011 0,000 18 – 0,014 Ghi Xác định song song Từ 80.000 đến 90.000 VNĐ/chỉ tiêu [phân tích hàng loạt] Việt Nam có tiềm lớn khống sản titan, quặng titan gốc vùng Cây Châm, Núi Chúa, Thái Nguyên lớn Các nguyên tố quý vanadi, niobi tantan lại có chủ yếu quặng titan gốc Vì cần phải xác định hàm lượng chúng để phục vụ cho công tác nghiên cứu, thăm dò, khai thác, chế biến xuất Nhiều tập đoàn kinh tế nước có dự án lớn khai thác chế biến sâu quặng titan thời gian tới Xác định hàm lượng nguyên tố vanadi, niobi tantan giúp cho việc định hướng hoạch định công nghệ chế biến sâu thu hồi chúng, phục vụ cho việc phát triển bền vững tương lai Với nguồn nguyên liệu có trữ lượng lớn nhu cầu nguyên liệu khoáng sản titan cho phát triển ngành kinh tế nước xuất ngày tăng, nhóm đề tài mong muốn triển khai xác định nguyên tố khác nhằm hoàn chỉnh phương pháp phân tích cho đối tượng này, phục vụ tốt công tác nghiên cứu bản, thăm dò, khai thác chế biến xuất Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 48 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố quý quặng titan tài liệu tham khảo Bộ Công nghiệp Quặng tinh quặng bauxit, xác định hàm lợng Vanadi Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa TCN Bộ Công nghiệp Quặng tinh quặng mangan, xác định hàm lợng Vanadi Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa TCN Bộ Thơng mại Quặng ilmenite, xác định hàm lợng Vanadi Phơng pháp đo màu TCN Nguyễn Anh Báo cáo xây dựng hệ thống quy trình phân tích tiêu đối tợng đất đá Nguyễn Tiến Lơng, Vũ Hoàng Minh Hội thảo Địa chất khoáng sản kim loại Hà Nội 4-6/12/1997 Phạm Luận Cơ sở lý thuyết phơng pháp phân tích phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử, Khoa hoá, Đại học Quốc gia, Hà Nội 1998 Phạm Luận Phơng pháp phân tích phổ nguyên tử NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội 2003 Ph¹m Ln Sỉ tay vỊ xư lý mÉu phân tích, ĐHTH Hà nội, 1994 Tài liệu quy hoạch titan, Bộ Công Thơng 10 Yu.X.Lyalicov Những phơng pháp hóa lý phân tích NXB Khoa học Kỹ thuËt Hµ Néi, 1970 11 ABC Chemie 12 Analytical Methods (Perkin Elmer) 13 Annual Book of ASTM Standards Section three - 2003 – Metalls Test Methods and Analytical Procedures Volume 03.05; Analytical Chemistry for Metals, Ores and Related Materials.E-415-99a; E-1446-92; E-1479-99 14 Autorenkolektive Analytikum – Methoden der analytischen Chemie und ihre theoretischen Grundlagen-VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig 1971 15 Brockhaus Anorganische Chemie - VEB F.A Brockhaus Verlag, Leipzig 1969 Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 49 Báo cáo tổng kết Đề tài: Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định nguyên tố q hiÕm qng titan… 16 BSE Analab Determination of V, Nb and Ta – Flame atomic absorption spectrometry 17 Cotton, F.A G.Wilkinson Anorganische Chemie - VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1971 18 Cherniklov vµ Gorvushina ; 1945 (13): Analytical of Vanadium, Niobium and Tantanlum 19 Drgomirecky’/Mayer/Michal/Rer’icha anorganischer Roh-und Werkstoffe Photometrische - VEB Deutscher Analyse Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig 1968 20 Dan Thomas Emeil: thomas@chebio.uoguelph.ca Group 5: V, Nb, Ta: Electron Binding Energies 21 Goole – Determination of V, Nb, Ta by ICP OES 22 Generall Editors: R Belcher and L Gordon: International series of monographs on analytical chemisty -Volume 16: Analytical chemistry of niobium and tantalum 23 M.Pinta Atomic Absorption and Emission Spectrometry, Pye Unicam, Ltd,1979 24 Ph¹m LuËn and Steve Morton In brief Sample and Techniques for Sample Treatment for AAS University of Amsterdam, 1993 25 Scholler P,G Monograph of “ Untere group Vandium” ViÖn Khoa häc Công nghệ Mỏ Luyện kim, Năm 2007 50