gần đúng hartree và hartree - fock

gần đúng hartree và hartree - focknguyên lý biến phân

BÀI TẬP – LÝ THUYẾT CHẤT RẮN – GẦN ĐÚNG HARTREE VÀ HARTREE-FOCK Học viên: PHẠM TIẾN PHÁT Khóa 23. MSHV: 1331009 1. Gần đúng Hartree Xét hệ N điện tử trong thể tích V, nếu bỏ qua tương tác giữa các điện tử và tính phản xứng thì hàm sóng của hệ có dạng 1 ( ) N i i i      r với ( ) i i  r là hàm riêng của toán tử Hamilton 1 hạt. Nếu xét đến tương tác của các điện tử với nhau và với các ion trong mạng tinh thể cũng như tương tác với một trường ngoài thì ta phải bổ sung vào Hamiltonian của hệ các thành phần tương tác: - Tương tác với trường ngoài ext ext 1 ˆ ˆ N i i H H    (có thể đưa thế năng gây bởi các ion vào đây) - Tương tác giữa các điện tử với nhau: 2 int 1 ˆ ( ) : 4 i j i j i j j i j e H U          r r r r Lúc này, khó giải chính xác phương trình Schrodinger cho hệ. Ta tìm một nghiệm gần đúng là hàm sóng Hartree cũng có dạng tích như sau 1 ( ) N i i i      r   với ( ) i i  r  là hàm sóng của điện tử thứ i chuyển động trong: - Trường ngoài ext ˆ i H - Trường thế trung bình do tương tác với các điện tử còn lại ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) e i j j i j j j j i j j j j j j j i j i V U d U d                 r r r r r r r r r r r     (chỉ lấy tổng theo một chỉ số j) Lúc này, phương trình Schrodinger cho hạt thứ i là (phương trình Hartree) ext ˆ ˆ [ ( )] ( ) ( ) i i e i i i i i i T H V       r r r    . * Thuật giải là chọn trước các hàm ( ) j j  r  hợp lý để tìm thế ( ) e i V r sau đó giải phương trình Hartree để tìm các hàm sóng ( ) i i  r  , sau đó lại dùng các hàm sóng mới này để tìm thế trung bình, giải phương trình Hartree, cứ thế lặp lại cho tới khi 2 hệ hàm sóng thu được ở 2 bước liên tiếp xấp xỉ nhau thì dừng giải thuật. Khi đó, thế tĩnh điện ( ) e i V r và các hàm sóng tìm được sẽ tự phù hợp với nhau. Do đó, trường ( ) e i V r gọi là trường tự phù hợp. * Dẫn ra phương trình Hartree bằng phương pháp biến phân Trên chỉ là ý tưởng dẫn ra dạng thế tự hợp và phương trình Hartree. Phương trình Hartree được dẫn ra một cách chính xác bằng lý luận toán học dựa trên phương pháp biến phân. Muốn tìm hàm sóng 0  của hệ ở trạng thái cơ bản, ta giải phương trình Schrodinger và chọn hàm riêng ứng trị riêng 0 E bé nhất. Gọi năng lượng trung bình ở trạng thái  là ˆ ( ) ( ) E r H r dr      . Ta có 0 E E  tức là 0 ˆ ( ) ( ) E r H r dr E       nên 0 0 ˆ ( ) ( ) 0 r H r dr       trong đó, Halmitonian của hệ có dạng chính xác ext ˆ ˆ ˆ ( ) i j i j H T H U       r r . Phương pháp Hartree đề xuất hàm sóng cần tìm dạng 0 1 : ( ) N i i i        r   . Năng lượng trung bình ở trạng thái này là ext 1 2 ˆ ˆ ˆ ( ) i j N i j E H dr T H U d d d                        r r r r r     . Ta có 1 11 1 1 1 1 ˆ ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) . N N N N j j i j j i i j j j j i i i i ij j j i j i N N j j j j j i i i i i i i i i j i T T T T T dr d T d T                                               r r r r r r r r r r r r                Thực hiện tương tự cho 2 số hạng sau ta được: ext ext ext 1 ˆ N i i H H dr H           11 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 1 ( ) ( ) ( ) . 2 2 N N N i j j j i j j j i i i j j j j j j i i i i j i j j i j ij j N i i e i i i i ei i U dr U dr U d d V d V                                                 r r r r r r r r r r r r r r r r r r           ext 1 2 i i ei i E T H V E        . Lúc này, ta có thể viết ext 1 1 ˆ ˆ ( )[ ( )] ( ) 2 N i i i i e i i i i i E T H V d          r r r r   và nhiệm vụ của ta là tìm hàm i   để làm E cực tiểu. Ta thấy phương trình sóng của cơ học lượng tử ˆ H E    có thể suy từ nguyên lý biến phân với hàm Lagrange là 2 1 . 2 N i i i i L V m                      và điều kiện ràng buộc 1 dr      hay Lagrangian có ràng buộc là L L E       với E là nhân tử Lagrange (biến phân theo   ). Ta có ˆ L L E L E L H                 , do đó 1 2 ˆ ˆ 0 f Ldr Ld d d Ldr H dr Ldr H dr                       r r r   2 2 2 1 1 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2 . ( ( . ) ) 2 2 ( ) ) ( . ) 2 2 2 2 ˆ ( ) 2 N N i i i i i i i i i N N i i i i i i i i i i i i i i i i i L V V m m V V m m m m H m Ldr                                                                                                                      ˆ ( ) , 2 i i i i dr H dr m             Có 2 2 2 ( ) ( ) 0 2 2 2 i i i i i i i i i i i i i i dr d dr dr m m m                            r    ˆ . Ldr H dr        Mà     ˆ ˆ ( ) ( ) Ldr L E dr Ldr E dr H dr E dr H E dr                                     Vậy, có thể viết tác dụng dưới dạng khác: ˆ ( ) 0 H E dr        hay ˆ ˆ ; ( ) L H L H E             cũng là 1 Lagrangian/Lagrangian liên kết của hệ (hệ cơ học có thể có nhiều Lagrangian, các Lagrangian đều cho biến phân tác dụng bằng 0). Từ nhận xét này với chú ý tính tách biến được của Hamiltonian trong xấp xỉ Hartree cùng điều kiện chuẩn hóa ( ) ( ) 1 i i i i i d      r r r   => N nhân tử Lagrange, ta thấy ngay i   thỏa phương trình Lagrange-Euler sau cũng là phương trình sóng cho điện tử thứ i ext ˆ ˆ [ ( )] ( ) ( ) i i e i i i i i i T H V       r r r    . Phương trình này gọi là phương trình Hartree và i   là thông số Hartree đóng vai trò như nhân tử Lagrange. 2. Gần đúng Hartree-Fock Khi xét tới tính phản xứng của hàm sóng fermion, hàm sóng của hệ là định thức Slater. 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 . ! ( ) ( ) ( ) N N N N N N n n n n n n N n n n            * Kí hiệu ( ) k i n  nghĩa là hàm sóng hạt thứ k ở trạng thái n i . Để gọn hơn nữa, ta thay kí hiệu i n i  1 1 1 2 2 2 1 1 2 2 (1) (2) ( ) (1) (2) ( ) 1 1 sgn( ) ( ) ( ) ( ) ! ! (1) (2) ( ) N N N S N N N N N N N N                       với S N là tập các hoán vị của N phần tử. Giả thiết hàm sóng gần đúng vẫn có dạng định thức Slater   và thỏa một phương trình nào đó gọi là phương trình Hartree-Fock. Ta sẽ tìm phương trình này bằng phương pháp biến phân. Cho ˆ F là một toán tử đối xứng bất kì, ta có trị trung bình của nó ứng với trạng thái mô tả bởi định thức Slater là 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 2 2 (1) ( ) (1) ( ) 1 ˆ ˆ ˆ (1) (2) ( ) ! (1) ( ) (1) ( ) ˆ (1) (2) ( ) sgn( ) ( ) ( ) ( ) sgn( ) N N N N N N N N N S N N F F dr N F dr N N N N F dr                                                                 1 2 1 1 2 2 1 2 1 1 2 2 ˆ (1) (2) ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ sgn( ) (1) (2) ( ) ( ) ( ) ( ) . N N N N N S N N N S N F dr N F                                         Các toán tử trong Hamiltonian đều đối xứng và các hàm sóng một hạt là trực chuẩn tức là ( ) ( ) k k k ij i j d       r   nên: 1 2 1 1 2 2 1 ˆ ˆ sgn( ) (1) (2) ( ) ( ) ( ) ( ) . sgn( ) (1) ( ) N N N i N N S i i i S T N T                                    1 1 ( ) ( ) ( ) N i i N         1 \{e} ˆ ( ) ( ) ( ) sgn( ) (1) ( ) N N N i i i i i i i i S T                     1 1 ( ) ( ) ( ) N i i N         0 1 ˆ ( ) ( ) ( ) sgn( ) (1) ( ) N N i i i i i i i T e i                  1 ( ) (1) ( ) N i N i       1 ˆ ( ) ( ) () ˆ ( ) () . N i i i i i i i i i N i T i i T i T                  Tương tự, ˆ ext ext i i H H       . Trong đó, e là hoán vị đồng nhất (nghĩa là không hoán vị). Trị trung bình của thế Coulomb 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 1 2 ( ) 1 sgn( ) (1) (2) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 sgn( ) (1) (2) ( ) ( ) (1) (2) ( ) 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 N e i j i j N i j N N S i j N i j N i j i i i j j j j j i V U N U e N U N P P i U j j d                                              r r r r r r r r r                  1 2 ( ) 1 2 ( ) 1 ( ) ( ) ( ) . 2 i i i i i e i i i i d P P i V i P P           r r r     P 2 chứa các hoán vị có ít nhất 1 tích phân ( ) ( ) ( , , ) k k k m n d m n k i j       r và do đó P 2 = 0. P 1 chứa N hoán vị kiểu giữ nguyên trật tự của (N-2) hàm sóng và chỉ hoán vị một cặp (i, j) nào đó, các số hạng trong P 1 có dạng 1 (1) ( ) i i     ( ) j j   1 ( ) (1) ( ) N i N i       ( ) j j   1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) ( ) ( 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 ij i ij i N i i j j j j i i j i V i i j j j j i i i ij i j i j i V N i U j i d j d i U j i d j d i V                                r r r r r r r r r r r               ( ) . i j  Từ đó, 1 1 1 ( ) ( ) ( ) 2 N i ij i i i j i P i V j        r   Năng lượng trung bình của hệ ext 1 1 1 1 ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) . 2 2 N N i i i e i i i ij i i i i j i E i T H V i i V j               r r     ### Ví dụ: xét N = 2, ta tìm năng lượng trung bình của hệ 2 hạt 1 1 2 2 (1) (2) 1 (1) (2) 2            1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 2 2 1 ˆ ˆ ˆ (1) (2) (1) (2) [ (1) (2) (2) (1)] ˆ ˆ ˆ ˆ (1) (2)[ (1) (2) (2) (1) (2) (1) (1) (2)] ˆ ˆ (2) (2) (1) T T d d T d d T T T T d d T d                                              r r r r r r r                         2 1 1 1 1 2 ext ext 1 ˆ (1) ( ) ( ) . ˆ ˆ ˆ ˆ ( )( ) ( ) . i i i i i i i i i i i i i T d i T i d T H i T H i d                      r r r        Thế năng tương tác trung bình giữa các điện tử 12 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 2 2 2 1 1 ( ) ( ) 1 ( ) (1) (2) ( )[ (1) (2) (2) (1)] (1) [ (2) ( ) (2)] (1) (1) [ (2) ( ) (1)] (2)] e V V U U d d U d d U d d                                       r r r r r r r r r r r r r r r r                    1 1 1 1 12 1 1 1 (1) ( ) (1) (1) ( ) (2) . e V d V d        r r r r    ###. Phương pháp biến phân cho ta phương trình Hartree-Fock: ext ˆ ˆ [ ( )] ( ) ( ) ( ) ( ). i i e i i ij i i i i j i T H V i V j i           r r     ( ) e i V r gọi là thế Hartree, ( ) ( ) ij i i V j  r  gọi là năng lượng tương tác trao đổi. Bây giờ nhân-trái 2 vế của phương trình Hartree-Fock cho ( ) i i    rồi tích phân theo biến r i thì ext ˆ ˆ ( )[ ( )] ( ) ( ) ( ) ( ) . i i i i e i i i i ij i i i j i i T H V i d i V j d                r r r r  Ta có ext ext 1 1 1 1 ˆ ˆ ( )[ ( )] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 1 1 ˆ ˆ ( )[ ( )] ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 i i i i e i i i i ij i i i i e i i i i ij i i i j i j i i i i i e i i i i ij i i i j i T H V i d i V j d i V i d i V j d i T H V i d i V j                                           r r r r r r r r r r r               1 ( ) ( ) ( ) 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 i i e i i i i i i i ij i i i j i i i e i i i i ij i i i i i j i i i e i i i i ij i i i i i j i d i V i d i V j d E i V i d i V j d E i V i d i V j d                                                  r r r r r r r r r r r r r               .  Như vậy, năng lượng trung bình của hệ không bằng tổng các thông số Hartree-Fock => các thông số này không phải là năng lượng trung bình của một điện tử. Xét hàm sóng của hệ N-1 hạt 1 1 1 1 1 (1) ( 1) (1) ( 1) N N N N N                 , một hệ N hạt hình thành theo cách thêm vào hàm sóng của hạt thứ N có vector trạng thái 1 1 1 1 (1) ( 1) ( ) (1) ( 1) N N N N N N N                  . Ta có nhận xét 1,2, , 1,2, , 1 N N N E E      là độ tăng năng lượng của hệ N-1 hạt khi thêm vào một hạt ở trạng thái ( ) N N   (Định lý Koopmans). Mặt khác, khi một điện tử chuyển từ trạng thái i sang trạng thái j thì năng lượng của hệ thay đổi một lượng 1,2, , , , 1,2, , , , . f N i N f i E E        * Lưu ý: các tính toán trên chưa kể spin của điện tử. Khi tính đến spin của điện tử, mỗi hàm sóng một hạt sẽ có dạng vector cột ( , 1/2) ( , ) ( , 1/2) i j i j i j n n s n               và ( , ) i j n s   sẽ chuyển thành Hermitian   † ( , ) ( , 1/2) ( , 1/2) i j i j i j n s n n         . See More: 1. Brizard A.J. Introduction to Lagrangian mechanics, p.221 2. Chow, Mathematical methods for physicists, CUP, 2000, p.369 3. Chứng minh cụ thể cho bài toán biến phân dẫn ra phương trình Hartree Ta cần lấy biến phân có ràng buộc của 1 N i i i i i S E d          r    . ext ext 1 1 1 1 1 1 1 1 ˆ ˆ ˆ ˆ , 2 2 ( ) : . N N N i i i e i i i i i i e i i i i N N N i e i i j i i i j j j i i j j i i j i j E T H V T H V V d d U                                          r r r r                 Lấy biến phân i i i         và chú ý tích phân là một toán tử tuyến tính, giữ lại chỉ bậc 1 ta có: , . i i i i i i i i j j i i j j i i j j i i j j i i j j                                                             Có i i i i           i i j j i i j j                  vì tích phân không phụ thuộc việc đổi biến số ; , i i j j i i j j i i j j i i j j                                     nên ta có thể tách S  thành 2 phần là liên hợp Hermite của nhau: ext 1 1 ˆ ˆ , N N i i i i i e i i i E T H V Conj                  1 1 1 1 1 . N N N N N i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i d Conj                                   r                ext 1 ext 1 ˆ ˆ ˆ ˆ [ ] 0. N i i i i i e i i i i i N i i i e i i i i S T H V Conj T H V d Conj                              r           Vì i    bất kì nên ext ext ˆ ˆ ˆ ˆ [ ] 0 [ ] i i e i i i i e i i i T H V T H V                  . 4. Chứng minh cụ thể cho bài toán biến phân dẫn ra phương trình Hartree-Fock Ta cần lấy biến phân có ràng buộc của 1 ( ) ( ) N i i i i i S E i i d          r    ext 1 1 1 1 ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) . 2 2 N N i i i e i i i ij i i i i j i E i T H V i i V j               r r     Kí hiệu ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) : ( ) ( ) ( ) ( ) . i ij i i i i j j j j i i i i j j j i j i j i V j i U j i d j d i j j i                        r r r r r           ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) . i i j j i i j j i i j j i i j j i i j j i j j i i j j i i j j i i j j i i j j i                                               Mặt khác, việc đổi trạng thái của 2 hạt cho nhau không làm thay đổi các năng lượng tương tác/trao đổi. Điều này dẫn tới một số kết quả sau ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , i i j j i i j j i j j i i j j i                  ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ; ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , i i j j i i j j i i j j i i j j i j j i i j j i i j j i i j j i                                     Như vậy, ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) . i i j j i i j j i i j j i i j j i i j j i i j j i j j i i j j i i j j i i j j i i j j i i j j i Conj                                                           Ta có ext 1 ext 1 ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ ˆ ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) 0. N i i i i i e i i i i i ij i i i j i N i i i e i i ij i i i i j i S i T H i i V i i i i V j Conj i T H V i V j d Conj                                       r r r              ext ˆ ˆ [ ] ( ) ( ) ( ) 0 ( ) i i e i i ij i i i j i T H V i V j i               r     ext ˆ ˆ [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) i i e i ij i i i i j i T H V i V j i            r     .