ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN TRỌNG TUYỀN NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ GÂY Ô NHIỄM KHÓ PHÂN HỦY (POP) BẰNG BỘT SẮT NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN TRỌNG TUYỀN NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHỐNG HĨA MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ GÂY Ơ NHIỄM KHÓ PHÂN HỦY (POP) BẰNG BỘT SẮT NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN TRỌNG TUYỀN NGHIÊN CỨU Q TRÌNH KHỐNG HĨA MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ GÂY Ơ NHIỄM KHĨ PHÂN HỦY (POP) BẰNG BỘT SẮT NANO Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ XUÂN QUẾ PGS.TS CAO THẾ HÀ Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Thầy khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội tận tình dạy dỗ em trình học tập trường Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Xuân Quế PGS.TS Cao Thế Hà, người Thầy định hướng, động viên, tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn anh chị phòng ăn mòn bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ em nhiều thời gian làm luận văn Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình người thân ln động viên giúp đỡ em trình làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Trần Trọng Tuyền MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC HÌNH………………………………………………………….v BẢNG CHỮ VIẾT TẮT………………………………………………………… vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật 1.1.1 Phân loại theo mục đích sử dụng 1.1.2 Phân loại theo nguồn gốc sản xuất cấu trúc hoá học 1.1.3 Phân loại nhóm độc theo tổ chức Y tế giới (TCYTTG) 1.1.4 Phân loại theo độ bền khó phân hủy 1.1.5 Các dạng thuốc BVTV 1.2 Hợp chất hữu khó phân hủy 1.2.1 Hợp chất hữu khó phân hủy (POP) .6 1.2.2 Thực trạng ô nhiễm POP 28 1.2.3 Xử lý POP Việt Nam giới 29 1.2.4 Các phương pháp xử lý POP 34 1.3 Sắt nano 35 1.3.1 Đặc điểm cấu tạo Fe(0) .35 1.3.2 Các phương pháp chế tạo Fe(0) .36 1.3.3 Ưu điểm Fe(0) xử lý môi trường 36 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1 Thực nghiệm 37 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 37 2.1.2 Tiến hành thực nghiệm 38 2.2 Các phương pháp nghiên cứu .44 2.2.1 Phương pháp quét tuần hoàn (CV) 44 2.2.2 Phương pháp HPLC .46 2.2.3 Phương pháp khử POP bột sắt nano .47 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Nghiên cứu trình tách POP từ đất .48 3.1.1 Phân tích hàm lượng POP tổng mẫu đất 48 i 3.1.2 Chiết rửa dung môi nước với phụ gia QH3 48 3.1.3 Hiệu suất chiết rửa đất 58 3.2 Tính tốn lượng cho q trình phân hủy POP 58 3.3 Khảo sát điện hóa đến trình phân hủy POP 61 3.3.1 Khảo sát điện hóa pH khác 61 3.3.2 Nghiên cứu điện hóa cho q trình phân hủy DDT tách chiết từ đất .65 3.4 Khử POP bột sắt nano .61 3.4.1 Phân hủy POP dịch chiết rửa 75 3.4.2 Phân hủy POP hấp thu bột polyanilin 76 3.4.3 Cơ chế phân hủy POP RF1.1 77 3.4.6 Ứng dụng qui mô nhỏ .77 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 ii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại nhóm độc theo TCYTTG…………………………………………….4 Bảng 2.1 Thời gian trình làm thực nghiệm 41 Bảng 3.1 Kết phân tích độ ẩm hàm lượng POP tổng 48 Bảng 3.2 Kết phân tích hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) mẫu thu 49 Bảng 3.3 Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) thu sau lần chiết nồng độ khác .49 Bảng 3.4 Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) thu sau lần chiết nồng độ khác 50 Bảng 3.5 Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) thu sau lần chiết nồng độ khác 51 Bảng 3.6 Hợp phần DDE trình chiết điều kiện khác 52 Bảng 3.7 Hợp phần DDD (theo đơn vị ppb) trình chiết điều kiện khác 52 Bảng 3.8 Hợp phần op-DDT (theo đơn vị ppb) trình chiết điều kiện khác 53 Bảng 3.9 Hợp phần DDE (theo đơn vị ppb) thu thay đổi nồng độ chất HĐBM lần chiết khác .53 Bảng 3.10 Hợp phần DDD (theo đơn vị ppb) thu thay đổi nồng độ chất HĐBM lần chiết khác .54 Bảng 3.11 Hợp phần op-DDT (theo đơn vị ppb) thu thay đổi nồng độ chất HĐBM lần chiết khác .54 Bảng 3.12 Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) tổng cộng thu thay đổi nồng độ chất HĐBM lần chiết khác 55 Bảng 3.13 Hàm lượng chất DDT (theo đơn vị ppb) thu nồng độ 2.5% QH3 .55 Bảng 3.14 Hàm lượng chất DDT (theo đơn vị ppb) thu nồng độ 10% QH3 .56 Bảng 3.15 Hàm lượng chất DDT (theo đơn vị ppb) thu nồng độ 15% QH3 .56 iii Bảng 3.16 Hàm lượng DDT (theo đơn vị ppb) tổng cộng thu trình chiết .57 Bảng 3.17 Kết phân tích mẫu đất sau chiết rửa dung môi E1.1, qui mg/kg (ppm) .57 Bảng 3.18 Hiệu suất chiết rửa DDT cho trình 58 Bảng 3.19 Sự biến đổi mật độ dịng (J) theo pH, chu kì điện (E) 64 Bảng 3.20 Sự biến đổi mật độ dịng (J) theo số chu kì qt điện 66 Bảng 3.21 Sự biến đổi J (anot) theo chu kì 1, 2, điện (E) S0 S1 68 Bảng 3.22 Sự biến đổi mật độ dịng (J) theo số chu kì qt điện (E) khác S2 70 Bảng 3.23 Sự biến đổi mật độ dịng (J) (anot) theo chu kì điện (E) S0 S2 72 Bảng 3.24 Sự biến đổi mật độ dòng (J) (anot) vào điện (E) chu kì S1 S2 74 Bảng 3.25 Kết phân tích mẫu nước sau khử phân hủy POP bẳng chất RF1.1, dung môi chiết E0.0 E1.1, qui mg/kg (ppm) 76 Bảng 3.26 Kết phân tích POP khử RF1.1 sau hấp thu bột polyanilin dung môi E0.0 E1.1, qui mg/kg (ppm) .76 Bảng 3.27 Kết phân tích POP tổng mẫu thí nghiệm 79 iv DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Cột sắc ký dùng để tách chiết thực nghiệm 39 Hình 2.2 Đồ thị quét vòng cyclicvoltametry 44 Hình 2.3 Quan hệ dịng – điện quét tuần hoàn CV 45 Hình 3.1 Giản đồ sắc kí mẫu dịch chiết sau rửa đất 48 Hình 3.2 Sự hình thành gốc từ phân tử DDT với biến thiên 599 Hình 3.3 Sự biến đổi lượng trình hình thành sản phẩm trung gian .600 Hình 3.4 Sự hình thành sản phẩm trung gian từ DDT, DDD, DDE .610 Hình 3.5 Chu kì đến chu kì giá trị pH = 5, tốc độ quét 50mV/s .621 Hình 3.6 Chu kì 1, pH = 5, tốc độ quét 50mV/s 633 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng chu kì qt, pH đến điện tích Q……………65 Hình 3.8 Phổ CV S0 trình phân hủy DDT S1 66 Hình 3.9 Phổ CV chu kì 1, S0 S1 677 Hình 3.10 Phổ CV trình phân hủy DDT S2 69 Hình 3.11 Phổ CV chu kì 1, S0 trình phân hủy DDT S2 711 Hình 3.12 Chu kì phổ CV DDT có S1 S2 733 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng chu kì, phân hủy DDT đến điện tích (Q) S1 S2 755 Hình 3.14 Vai trị hạt sắt kim loại phản ứng khử chất hữu clo .777 v BẢNG CHỮ VIẾT TẮT 2,4-D 2,4,- dichlorophenoxyacetic acid 666 C6H6Cl6 BDE Bromodiphenyl ether BVTV Bảo vệ thực vật DDD Dichlorodiphenyldichloroethan DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan HCB Hexachlorobenzen HCH Hexacyclohexan HĐBM Hoạt động bề mặt PBBS Hexabromobiphenyl PCB Polychlorinated Biphenyls PCDDs Đibenzo dioxins poly clo hóa PCDFs Đibenzofurans poly clo hóa PECB Pentachlorobenzen PFOS Axit Perfluorooctanesulfonic POP Persistent Organic Pollutant POSF Perfluorooctanesulfonyl florua PTN Phịng thí nghiệm PVC Poly vinylclorua IARC International Agency for Research on Cancer TCYTTG Tổ chức y tế Thế giới TN&MT Tài nguyên môi trường vi MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Thuốc bảo vệ thực vật đóng vai trị quan trọng sản xuất nông nghiệp nước ta nước giới, trồng lương thực, rau màu… để phòng trừ loại sâu bệnh, chuột, cỏ dại… nhằm nâng cao hiệu kinh tế góp phần tăng suất, tăng mùa vụ, thay đổi cấu trồng… Tuy nhiên, người thiếu hiểu biết việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật để lại tác dụng phụ ảnh hưởng đến môi trường sinh thái, sản phẩm nông nghiệp, đặc biệt ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người Sự tồn dư gây ô nhiễm số chất hữu độc hại, bền khó phân hủy, kí hiệu POP (Persistent Organic Pollutant), vấn đề xúc, tồn hàng chục năm 1000 điểm nóng, với hàng loạt hệ lụy, gây nhiễm độc, ung thư Vấn đề xử lý chất POP nhà nước coi trọng, nước tổ chức quốc tế quan tâm Ô nhiễm POP tồn dư chủ yếu từ kho chứa, bãi tập kết, sau lan truyền đất nguồn nước Vấn đề cấp thiết làm đất bị nhiễm POP, hoàn nguyên đất trở lại trạng thái tự nhiên để sử dụng (trong nông nghiệp, khu dân cư …) POP tách phải thu hồi – phân hủy triệt để Tuy nhiên việc xử lý, phân hủy chất độc hại tồn dư nêu yêu cầu cấp thiết, chưa có giải pháp phù hợp, chưa có công nghệ khả thi hiệu quả, nguồn nhân lực có kỹ thuật Đã có số đề tài, cơng trình nghiên cứu vấn đề Cho đến giải pháp rửa đất (washing POP contaminated soil) cho có hiệu cao Cơng nghệ rửa đất gồm hai giai đoạn chính: 1- rửa chất POP hoàn nguyên đất, 2- Thu gom phân hủy chất POP sau tách rửa từ đất Đề tài luận văn “Nghiên cứu q trình khống hóa số chất hữu gây nhiễm khó phân hủy (POP) bột sắt nano” nội dung nghiên cứu góp phần thực giai đoạn hai công nghệ rửa đất ô nhiễm từ 0,75V đến 1,2V; cịn chu kì mật độ dòng tăng lên giá trị E tăng khơng có xuất pic Tại điện cao, S0 xảy hòa tan điện cực nên mật độ dịng lớn với S1 có dịng pic phân hủy POP, điện cực bị ức chế chất hữu cơ, kể hữu sản phẩm phân hủy, nên mật độ dòng hòa tan thấp, nhiên đến chu kỳ mật độ lại tăng cao gần chu kỳ S0 , khả ức chế hòa tan giảm Quét CV chu kì cho 100ml dung dịch NaCl 0,5M có nhỏ thêm 10ml dung dịch sau chiết (dung dịch chứa DDT) kí hiệu S2 J (mA/cm ) 120 80 40 -40 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 E (V/SCE) Hình 3.10 Phổ CV trình phân hủy DDT S2 Từ hình 3.10 ta thấy, khoảng từ -1,5V đến 0,5V mật độ dòng biến đổi gần chu kì, khoảng từ 0,5V đến 1,2V mật độ dịng tăng lên theo số chu kì qt chu kì quét xuất pic, nguyên nhân hàm lượng DDT có S2 phân hủy chu kì điện cực thép khơng gỉ 316L bị oxi hóa, ta quan sát thấy bọt khí sủi lên điện âm xuất H2, điện dương xuất bọt O2 (hoặc CO2) bị ôxi hóa đến (khống hóa) Tương tự hình 3.8, xuất pic chu kỳ 1, tồn pic đến chu kỳ 5, nồng độ cao S1 nên hấp phụ nhanh hơn, píc xuất chu kỳ 69 Mật độ J tăng theo chu kỳ lượng hấp phụ tăng, phần sản phẩm phân hủy tham gia vào phản ứng (thứ cấp) bị phân hủy tiếp Bảng 3.22 Sự biến đổi mật độ dịng (J) theo số chu kì qt điện (E) khác S2 J (mA/cm2) E(V) Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì -1.5 -37 -23.7 -25.7 -24 -25 -1.25 -7 -6.2 -5.6 -7 -7 -1 -0.4 -1 -1 -0.75 -0.4 -1 -0.5 1.2 1.3 1 -0.25 1.8 1 1.2 1.9 0.25 14 10.9 1.9 16 16 0.5 38 32.5 36.3 38 41 0.75 52 57.5 59.4 62 63 60 68.9 71.3 78 81 1.2 44 59.8 66.9 75 79 Từ bảng 3.22 ta thấy khoảng từ -1,5V đến 0,5V giá trị J chu kì gần Trong khoảng từ 0,5V đến 1,2V J tăng lên theo chu 70 kì giá trị Epic tăng lên theo chu kì từ chu kì đến chu kì 5, nguyên nhân hàm lượng DDT S2 bị phân hủy chu kì từ chu kì đến chu kì S2 S0 80 40 40 -40 -40 -1.0 -0.5 0.0 0.5 S0 80 -1.5 S2 120 J (mA/cm ) J (mA/cm ) 120 -1.5 1.0 -1.0 J (mA/cm ) 0.0 0.5 1.0 E (V/SCE) Chu kì E (V/SCE) Chu kì 120 -0.5 S2 S0 80 40 -40 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 E (V/SCE) Chu kì Hình 3.11 Phổ CV chu kì 1, S0 trình phân hủy DDT S2 Từ hình 3.11 ta thấy khoảng từ -1,5V đến 0,0V mật độ dòng (J) S0 S2 biến đổi gần giống Trong khoảng từ 0,0V đến 1,2V mật độ dòng S0 tăng cao nhiều so với S2, chu kì 1, thấy xuất pic S2 71 Bảng 3.23 Sự biến đổi mật độ dòng (J) (for word) theo chu kì điện (E) S0 S2 J (mA/cm2) E (V) S0 S2 Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì -1.5 -32 -33 -32 -37 -23.7 -25 -1.25 -1 -9 -8 -7 -6.2 -7 -1 -1 -10 -0.4 -1 -0.75 -2 -1 -0.4 -0.5 -1 1.2 -0.25 -1 0 1.8 0 0 1.2 0.25 14 16 17 14 10.9 16 0.5 47 51 47 38 32.5 41 0.75 82 82 82 52 57.5 63 114 122 117 60 68.9 81 1.2 136 139 140 44 59.8 79 Từ bảng 3.23 ta thấy khoảng từ -1,5V đến 0,0V giá trị J gần chu kì S0 so với S2 Trong khoảng từ 0,0V đến 1,2V S0 giá trị J tăng lên nhiều giá trị E tăng lên tăng nhiều so với S2 Trong S2 giá trị J tăng lên khoảng từ 0,0V đến 1V giảm xuống 72 khoảng từ 1V đến 1,2V, chu kì 1, có phân hủy DDT nên có xuất pic S2 J (mA/cm ) 120 S1 80 40 -40 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 E (V/SCE) Hình 3.12 Chu kì phổ CV DDT có S1 S2 Từ hình 3.12 ta thấy khoảng từ -1,5V đến 0,0V mật độ dòng S1 S2 biến đổi gần Trong khoảng từ 0,0V đến 1,2V ta thấy xuất pic dung dịch S1 S2, mật độ dòng điểm xuất pic S2 cao so với S1, nguyên nhân hàm lượng DDT bị phân hủy S2 nhiều so với S1 73 Bảng 3.24 Sự biến đổi mật độ dòng (J) (anot) vào điện (E) chu kì S1 S2 J (mA/cm2) E (V) S1 S2 -1.5 -17.6 -37 -1.25 -0.5 -7 -1 -0.1 -0.75 0.3 -0.5 0.3 -0.25 0.3 -0.1 0.25 12.2 14 0.5 30.5 38 0.75 43.7 52 1.0 14.6 60 1.2 44 Từ bảng 3.24 ta thấy S1 xuất pic giá trị Epic=0,75V; J=43,7mA/cm2, S2 xuất pic giá trị Epic=1,0V; J =60 mA/cm2 74 3.3.2.2 Ảnh hƣởng chu kì, phân hủy DDT đến điện tích (Q) S1 S2 Q(C) 0.6 0.4 Q+ (S2) 0.2 Q- (S2) Q+ (S1) Q- (S1) 0.0 Chu kì Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng chu kì, phân hủy DDT đến điện tích (Q) S1 S2 Từ hình 3.13 cho thấy điện tích anơt S1 S2 biến đổi gần giống có chênh lệch điện tích khơng đáng kể chu kì Với S1 ta thấy điện tích catơt tăng nhiều từ chu kì đến chu kì 2, tăng từ chu kì đến chu kì Với S2 ta thấy điện tích catot tăng lên khơng nhiều theo số chu kì qt 3.4 Khử POP bột sắt nano 3.4.1 Phân hủy POP dịch chiết rửa Sau phân tích xác định lượng POP [17] dịch chiết 65,53g/1000 ml dịch chiết (từ mẫu 100g đất M1), cân 10g hỗn hợp RF1.1, có sắt hóa trị không oxit sắt trộn vào dịch chiết, khuấy mạnh điều kiện nhiệt độ áp suất thường, pH