Luận văn thạc sĩ hóa học tổng hợp vật liệu α mno2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin lithiumion

MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Những năm gần đây, pin sử dụng nguồn cung cấp lượng hoạt động cho nhiều chủng loại thiết bị từ đồ chơi nhỏ, đồng hồ thơng minh, máy tính laptop, thiết bị di động, phương tiện giao thông xe máy điện, ô tô điện phần thiếu thời đại công nghệ kỹ thuật số Hơn nữa, nguy khủng hoảng lượng cạn kiệt nguồn lượng hóa thạch than đá, dầu mỏ dần ra, kèm theo việc sử dụng nguồn lượng hóa thạch mơi trường bị ảnh hưởng lượng lớn khí CO2 thải bầu khí Việc đáp ứng nhu cầu sử dụng pin song song với việc bảo vệ môi trường trở thành thách thức nhà khoa học việc tìm vật liệu, cơng nghệ tạo pin có dung lượng lớn, hiệu suất cao, tái sử dụng dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ, an tồn Chính vậy, cơng nghệ pin có tầm quan trọng sống cịn tới tương lai nhân loại, đồng thời ngành cơng nghiệp có thị trường vô tận trước mắt Nhằm đáp ứng tiêu chí nhỏ gọn, hiệu suất hoạt động tốt, sạc nhanh, mật độ lượng cao có khả chịu nhiệt độ cao, pin lithium- ion đặc biệt quan tâm thiết kế ngày mạnh mẽ để trì hoạt động thiết bị nhiều giờ, chí nhiều ngày với lần sạc, giải vấn đề quan trọng lượng tái tạo Tuy nhiên, vật liệu dùng làm cathode pin lithium- ion thương mại LiCoO2 (120 mAh/g) tồn nhiều nhược điểm giá thành cao, an toàn, độc hại với mơi trường, đặc biệt nguy hiểm pin bị rị rỉ chứa kim loại Coban Bên cạnh đó, graphit sử dụng làm vật liệu anode cho pin Li-ion thương mại chu kỳ sống dài giá thành rẻ Tuy nhiên, dung lượng riêng lý thuyết thấp (chỉ khoảng 372 mAh g-1) nên graphit bị hạn chế ứng dụng thiết bị đòi hỏi lưu trữ lượng cao dòng xe ôtô điện Do đó, việc phát triển vật liệu có dung lượng cao, thân thiện với mơi trường nhiều nhà khoa học quan tâm Nhiều oxit kim loại SnO2, CuO, Fe3O4, MnO2, thu hút nhiều quan tâm gần dung lượng lý thuyết chúng cao (khoảng từ 800 đến 1300 mAh g-1) Trong đó, MnO2 oxit phổ biến, có dung lượng lý thuyết 1230 mAh g-1 , khơng độc hại, khơng đắt vật liệu hồn tồn có khả để thay graphit làm vật liệu điện cực anode pin Li–ion Mangan đioxit (MnO2) hợp chất vô ứng dụng nhiều lĩnh vực khác xúc tác, xử lý mơi trường, pin, tụ điện MnO2 có nhiều loại cấu trúc tinh thể α, , , , λ với hình dạng khác hình cầu (nanosphere), hình dây (nanowire), hình (nanorod), hình hoa (nanoflower) Tùy theo ứng dụng cấu trúc vật liệu MnO2 mong muốn, vật liệu MnO2 tổng hợp nhiều phương pháp khác phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện phân…Trong số phương pháp tổng hợp, phương pháp hóa học phương pháp đơn giản, nhanh gọn, hiệu kinh tế đặc biệt thu sản phẩm tinh khiết Trên sở lý luận thực tiễn phân tích trên, chúng tơi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithiumion” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN Tổng hợp vật liệu α-MnO2 dạng (nanorod) phương pháp hóa học đơn giản nhanh, có khả ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithium- ion ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU  Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu α-MnO2  Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu tổng hợp phương pháp hóa học sử dụng làm anode cho pin Li-ion CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Về mặt lý thuyết, hướng nghiên cứu khoa học lĩnh vực vật liệu vô Kết nghiên cứu góp phần mặt lý luận cho việc tổng hợp vật liệu α-MnO2 phương pháp hóa đơn giản nhanh Về mặt thực tiễn, kết đề tài đóng góp cho việc tạo vật liệu lĩnh vực chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion có dung lượng cao CHƯƠNG TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể MnO2 Mangan đioxit (MnO2) hợp chất vô ứng dụng nhiều sống MnO2 oxit có thành phần hóa học khơng hợp thức, thành phần cấu trúc ngồi thành phần ngun tố Mn O, cịn có chứa cation lạ K+, Na+, Ba2+, Ca2+, phân tử nước Do đó, cơng thức hóa học thường từ MnO1.7 – MnO2 với hóa trị trung bình Mn thường nằm khoảng đến nên MnO2 vừa có tính oxy hóa vừa có tính khử Tính oxy hóa đặc trưng MnO2 thể mạnh môi trường axit, tính khử MnO2 thể đặc trưng phản ứng với chất oxy hóa mạnh môi trường kiềm Đơn vị cấu trúc vi mô hầu hết tinh thể MnO2 khối bát diện MnO6, tùy thuộc vào cách khối bát diện MnO6 liên kết với MnO2 mà chúng tạo cấu trúc đường hầm tạo lớp xen kẽ khác mà MnO2 tồn với nhiều cấu trúc tinh thể bao gồm cấu trúc α-, β-, γ-, δ- λ-MnO2 (Hình 1.1), dạng α, β γ tồn dạng cấu trúc tinh thể đường hầm chiều (1D), dạng δ lớp cấu trúc lớp hai chiều (2D) λ dạng cấu trúc spinel ba chiều (3D) Tính chất điện hóa MnO2 phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể, trạng thái bề mặt, độ xốp [1, 2] Theo lý thuyết đường hầm (tunnel), khối bát diện [MnO6] tạo thành đường hầm với kích thước [1x1] [2x2] [1x2] tạo thành dạng cấu trúc α, β, γ  khác Bảng 1.1 [3]: Bảng 1 Cấu trúc tinh thể MnO2 theo cấu trúc đường hầm Hằng số mạng Hợp chất Công thức Mạng a b c α0 0 0 tinh thể (pm) (pm) (pm) Pyrolusite MnO2 Tetrago- 440, 440, 287 90 90 90 nal 4 ,6 Ramsdellite MnO2-xOHx -MnO2 MnO2 -MnO2 MnO2-xOHx -MnO2 Kích thước đường hầm [nxm] [1 x 1] Orthorh- 446, 934, 285 90 90 90 [1x1]/[1x2] ombic 2 ,8 Orthorh446 ombic 932 285 90 90 90 [1 x 2] Hexago- 228, 278, 443 90 90 90 [1x1]/[1x2] nal 3 ,7 Tạo thành xuất Hexagohiện khuyết nal tật - - - - 90 90 90 [1x1]/[1x2] - - - 90 90 90 MnO2 Ma(MnO2)x -MnO2 M: Na, K, Ba, Ca… Tùy vào tiền chất phương pháp tổng hợp [2x2] Hình 1 Cấu trúc tinh thể α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO2 [1] Theo lý thuyết cấu trúc lớp (layer structure), mangan đioxit tồn điển hình dạng -MnO2 với nhiều mạng tinh thể khác tùy thuộc vào phương pháp điều chế tiền chất ban đầu Bảng 1.2 cho thấy số dạng tinh thể -MnO2 theo cấu trúc lớp [3] Bảng Cấu trúc tinh thể δ-MnO2 theo cấu trúc lớp Hằng số mạng Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Mn14O27 MnO2 ·5H2O K0.27Mn O2.0·54 H2O b c (pm) (pm) (pm) 854 1539 284 284 α0 0 0 142 90 90 90 713 727 90 90 120 272 Rhom 215 bohed 284,9 284,9 3,6 ral 90 90 120 718 Na4Mn14 Orthor O27·9H2 hombi O c - a Khoảng cách lớp [pm] Hexagonal 1.1.2 Các phương pháp tổng hợp MnO2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung vật liệu nano MnO2 nói riêng phong phú đa dạng Mỗi phương pháp tổng hợp có ưu nhược điểm khác Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano mà người ta chọn cách tổng hợp thích hợp có hiệu cao Cho đến nay, có nhiều phương pháp sử dụng để chế tạo vật liệu MnO2 Dưới số phương pháp: 1.1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt  Nguyên tắc: Tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt dùng dung môi nước trạng thái siêu tới hạn, tổng hợp nên sản phẩm từ tiền chất thô ban đầu, loại vật liệu kết tinh nhiệt độ thích hợp (khoảng từ 100 đến 1000 ℃) áp suất (khoảng từ đến 100 MPa) thiết bị kín đặc biệt nồi hấp áp suất Vật liệu hình thành thơng qua q trình diễn dung mơi nước, bao gồm hòa tan tái kết tinh vật liệu mà không tan dung môi điều kiện bình thường Do điều kiện thường tạo mầm oxit không tạo liên tục tiền chất không tạo mầm kết tinh quanh hạt mầm có sẵn, từ lớn dần lên dẫn đến khơng đồng kích thước Mặt khác trạng thái siêu tới hạn trình tạo mầm dễ dàng xảy dẫn đến có nhiều mầm kết tinh lúc trình kết tinh bị phân tán hạt tinh thể tạo có kích thước nhỏ đồng nhiều Phương pháp thường dùng để tổng hợp hầu hết vật liệu vô vật liệu xốp, hợp chất vơ có thành phần, cấu trúc đặc biệt, vật liệu nano bột siêu mịn  Ưu – nhược điểm Ưu điểm:  Quy trình đơn giản  Tiêu hao lượng so với số phương pháp khác  Thời gian phản ứng khơng q lâu Dễ dàng kiểm sốt q trình  Dễ kiểm sốt kích thước sản phẩm, sản phẩm cịn có độ ổn định đồng Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao Nhược điểm:  Sẽ phải thực điều kiện nhiệt độ áp suất cao  Không phù hợp để điều chế chất không phân cực  Một số nghiên cứu điển hình: Trên giới việc ứng dụng phương pháp thủy nhiệt vào tổng hợp MnO2 áp dụng nhiều, điển số nghiên cứu sau: Bằng phương pháp thủy nhiệt, Dawei Su cộng (2013) tổng hợp thành công α- β-MnO2 có dạng autoclave điều kiện nhiệt độ 140 oC 12 Vật liệu thu được ứng dụng làm cathode pin Na-ion với dung lượng cao Cũng phương pháp thủy nhiệt, báo “Formation mechanisms of nanocrystalline MnO2 polymorphs under hydrothermal conditions”, tác giả Steinar Birgisson cộng (2018) [4] chứng minh ảnh hưởng điều kiện thủy nhiệt đến chế hình thành vật liệu α- β-MnO2 Tại Việt Nam, Thủy Châu Tờ cộng (2016) [5] thực tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano từ tiền chất ban đầu KMnO4 HCl phương pháp thủy nhiệt Kết SEM, TEM, XRD chứng minh tổng hợp thành cơng α-MnO2 có cấu trúc dạng Kết nghiên cứu cho thấy, kích thước α-MnO2 phụ thuộc vào thời gian thủy nhiệt Khi thời gian thủy nhiệt lâu, đường kính lớn độ dài ngắn 1.1.2.2 Phương pháp Sol-gel  Nguyên tắc: Sol-gel phương pháp sản xuất vật liệu rắn từ phân tử nhỏ Trong quy trình hóa học này, sol (hoặc dung dịch) phát triển theo hướng hình thành hệ hai pha giống gel chứa pha lỏng pha rắn Các phần tử huyền phù dạng keo rắn phân tán dạng lỏng (sol) sau tạo thành nguyên liệu lưỡng pha khung chất rắn, chứa đầy dung mơi xảy q trình chuyển tiếp sol-gel Trong trình sol-gel phần tử trung tâm trải qua phản ứng hóa học phản ứng thủy phân phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit bazơ) để hình thành mạng lưới toàn dung dịch từ chất gốc Từ muối kim loại tương ứng ban đầu tính tốn theo tỷ lệ xác định hòa thành dung dịch Từ dung dịch hệ keo hạt rắn phân tán chất lỏng Trong q trình sol-gel precursor (tiền chất) xử lí qua loạt trình thủy phân phản ứng polymer hóa tạo keo huyền phù [6] Có thể tóm tắt phương pháp sol- gel theo sơ đồ sau:  Ưu – nhược điểm Ưu điểm: - Sản phẩm có độ tinh khiết tương đối cao - Có thể tổng hợp vật liệu dạng bột với hạt cỡ micromet, nanomet - Có thể tổng hợp vật liệu dạng màng mỏng, dạng sợi với đường kính < mm - Cho phép kiểm sốt tốt thành phần hóa học sản phẩm, đặc biệt thích hợp để chuẩn bị nguyên liệu đa thành phần - Cho phép lượng nhỏ chất pha tạp đưa vào sol cuối phân tán đồng sản phẩm cuối - Có thể tạo màng phủ liên kết mỏng để mang đến dính chặt tốt vật liệu kim loại màng Có thể tạo màng dày cung cấp vật liệu cho q trình chống ăn mịn - Có thể dễ dàng tạo vật liệu có hình dạng kích cỡ khác - Tổng hợp nhiệt độ thấp cho hiệu kinh tế cao, đơn giản, để sản xuất màng có chất lượng cao Nhược điểm: - Dung mơi hữu gây hại cho thể người - Gồm nhiều bước tiến hành phức tạp (hiệu suất thấp), tốn thời gian phản ứng tương đối lâu  Một số nghiên cứu điển hình: Năm 2004, tác giả Xingyan Wang cộng (2004) [7] tiến hành chế tạo thành công mangan đioxit dạng dây phương pháp sol- gel từ tiền chất ban đầu mangan axetat hòa tan hỗn hợp axit citric rượu n-propyl điều kiện tối ưu (tỷ lệ mol Mn2+ axit citric 1: 2, pH khoảng 8,5) Kết chụp SEM cho thấy, đường kính dây nano MnO2 70 nm chiều dài dây nano MnO2 khoảng 500 –700 nm Phân tích XRD dây nano MnO2 dạng α-MnO2 Kết phép qt vịng tuần hồn dây nano α-MnO2 vật liệu điện cực hứa hẹn để ứng dụng tụ điện với dung lượng riêng 165 F.g-1 10 c Phụ lục Kết phân tích BET BJH mẫu B600 d e f g h i j k l m n o p q