Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của C và một số hợp chất chứa C

MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cacbon (C) nguyên tố tự nhiên nguyên tố phổ biến vũ trụ khối lượng Các thù hình C biết đến từ lâu graphit (graphite), kim cương (diamond), C vơ định hình (C amorphous) thường dạng khối (3D) Các thù hình kích thước nano mét phát gần fullerene (0D), ống nano C (CNTs) (1D), graphen (graphene) (2D) có hiệu ứng lượng tử thú vị Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano có nhiều phương pháp, phương pháp nghiên cứu phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nhờ tác dụng điện tử TEM lên vật liệu nano C dẫn đến biến đổi hình thành cấu trúc bất ngờ thú vị Các hạt nano kim cương hình thành lõi cacbon onions (cacbon dạng cầu có nhiều lớp nguyên tử giống củ hành), hình thành từ graphit mà khơng cần điều kiện áp suất cao Mặc dù, kim cương biết đến thù hình hình thành điều kiện áp suất cao nhiệt độ cao Câu hỏi đặt chế để có chuyển pha từ graphit thành kim cương? Kích thước hạt kim cương hình thành từ graphit đạt điều kiện ảnh hưởng nào? Đây câu hỏi mở đòi hỏi cần phải tiếp tục nghiên cứu Bên cạnh phổ biến đa dạng thù hình C, C cịn nguyên tố tạo nhiều hợp chất Trong sắt cacbua (Fe-C) hợp chất quan trọng công nghiệp luyện kim sắt cacbua hợp chất đa dạng thù η-Fe2C, ε-Fe2C, θ-Fe3C (Cementite), Fe4C, χ-Fe5C2, Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3), Fe7C3 lục giác (h-Fe7C3) Hiện giản đồ pha, mối quan hệ biến đổi sắt cacbua thảo luận Các nghiên cứu ε-Fe2C biến đổi thành θ-Fe3C, χ-Fe5C2 η-Fe2C Tuy nhiên mối quan hệ θ-Fe3C với χ-Fe5C2 chưa biết Bên cạnh Fe7C3 sắt cacbua giàu C kết tinh hai pha trực thoi (o- Fe7C3) lục giác (hFe7C3) Lý thuyết tính tốn hai pha ổn định gần θFe3C Tuy nhiên hai pha Fe7C3 pha ổn định hơn? Một hợp chất quan trọng C lĩnh vực vật liệu điện tử silic cacbua (SiC) Đây chất bán dẫn tốt quan trọng vật liệu điện tử Các nghiên cứu cho thấy tác dụng chùm điện tử làm tinh thể 3C-SiC 6HSiC biến đổi qua lại pha tinh thể vơ định hình điều kiện nhiệt độ cường độ chùm tia khác Tuy nhiên, chế chi tiết chuyển pha tinh thể - vơ định hình SiC tác dụng chùm điện tử vấn đề thú vị cần tiếp tục nghiên cứu Gần đây, có số nghiên cứu tính chất bán dẫn từ pha loãng (Dilute magnetic semiconductors - DMS) hệ vật liệu ZnO pha tạp C Đây vật liệu nhiều hứa hẹn cho công nghệ điện tử spin (spintronic) mà momen spin điện tích điện tử khai thác Thực nghiệm chứng tỏ ZnO pha tạp C (ZnO-C) có tính sắt từ nhiệt độ phịng Để giải thích nguồn gốc từ tính vật liệu ZnO-C nghiên cứu công bố lý thuyết lẫn thực nghiệm vật liệu sắt từ tính sắt từ đến từ thay C vào nút khuyết O đến từ khuyết tật vốn có ZnO điền kẽ Zn hay khuyết thiếu O Do đó, chúng tơi mong muốn nghiên cứu sâu để xác định cấu trúc thành phần hóa học hạt nano ZnO pha tạp C sử dụng HRTEM, để hiểu rõ nguồn gốc từ tính nhiệt độ phịng Vì lý nêu trên, đề tài nghiên cứu cho luận án lựa chọn “Nghiên cứu trình động học hình thành biến đổi C số hợp chất chứa C” Mục tiêu luận án - Làm rõ hình thành chuyển pha nano kim cương - Làm rõ biến đổi hợp chất Fe-C: θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, chuyển qua lại hai pha trực thoi lục giác Fe7C3 - Làm rõ trình hình thành kết tinh dây nano 3C-SiC - Xác định cấu trúc mạng tinh thể liên kết hóa học hạt nano ZnO-C phương pháp HRTEM hàm phân bố kết cặp (PDF) Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu hình thái, cấu trúc trình hình thành chuyển pha nano kim cương - Nghiên cứu hình thái, cấu trúc trình θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, trình chuyển qua lại hai pha o-Fe7C3 h-Fe7C3 - Nghiên cứu hình thái, cấu trúc q trình biến đổi SiC vơ định hình thành tinh thể 3C-SiC - Nghiên cứu cấu trúc địa phương hóa học hạt nano ZnO-C Đối tƣợng nghiên cứu - Vật liệu nano kim cương - Vật liệu nano hợp chất C: θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3, 3C-SiC, C pha tạp vào ZnO Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp quan sát phân tích: Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử để quan sát q trình hình thành, chuyển pha phân tích cấu trúc ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện tử (SAED), ảnh biến đổi phép chuyển nhanh Fourier (FFT) để trình hình thành chuyển pha - Phương pháp tính tốn: Kết hợp với phần mềm phân tích cấu trúc mơ cấu trúc tinh thể Gatan Digital, Crystal Maker, phần mềm phân tích thay thế, liên kết mạng tinh thể Sue PDF để nghiên cứu hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học vật liệu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Ý nghĩa khoa học: - Kết nghiên cứu cung cấp chứng thực nghiệm chế hình thành hạt tinh thể nano kim cương điều kiện thường, không giống với chế hình thành tinh thể kim cương dạng khối - Cung cấp thơng tin hình thành, mối quan hệ, biến đổi pha hợp chất sắt cacbua Các thơng tin có ý nghĩa định để tiến đến xây dựng giản đồ pha hợp chất sắt cacbua - Cung cấp thông tin hình thành kết tinh dây nano silic cacbua chế hoàn toàn khác với chế hình thành dây nano theo phương pháp lý hóa thơng thường - Kết nghiên cứu đưa chứng trực tiếp thuyết phục để làm sở giải thích nguồn gốc từ tính vật liệu ZnO pha tạp cacbon Ý nghĩa thực tiễn: - Các kết nghiên cứu gợi ý cho q trình chế tạo vật liệu cấu trúc nano cacbon, sắt cacbua, silic cacbua, vật liệu pha tạp C để thay đổi tính chất hóa lý Những đóng góp Luận án - Quan sát hình thành biến đổi tinh thể kim cương đến kích thước tới hạn để đạt cân hóa cực tiểu lượng tự - Giải thích thường thấy nano kim cương hình thành điều kiện thường thực nghiệm - Cung cấp chứng tồn tại, biến đổi qua lại tính ổn định pha Fe7C3 trực thoi Fe7C3 lục giác - Cung cấp chứng trình biến đổi từ sắt cacbua θ-Fe3C sang χFe5C2 - Cung cấp thơng tinh q trình hình thành kết tinh dây nano 3CSiC tác dụng chùm tia điện tử lên vật liệu C vô định hình có chứa Si HRTEM - Có chứng trực tiếp C thay vào mạng ZnO, với độ dài liên kết nguyên tử Zn C rZn-C = 2,58 Å, nguyên nhân dẫn tới tính chất sắt từ pha lỗng hệ vật liệu ZnO-C Cấu trúc luận án Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Phương pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Quá trình hình thành hạt nano tinh thể kim cương Chƣơng 4: Quá trình hình thành chuyển pha sắt cacbua Chƣơng 5: Quá trình hình thành phát triển dây nano silic cacbua Chƣơng 6: Nghiên cứu pha tạp C vật liệu ZnO CHƢƠNG TỔNG QUAN Nội dung chương gồm kiến thức tổng quan vấn đề nghiên cứu xuyên suốt luận án gồm bốn phần kiến thức sau: Thứ nhất: Tổng quan cấu trúc mạng tinh thể thù hình C graphit, cacbon vơ định hình, kim cương, cacbon onions Đây kiến thức sở quan trọng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể chuyển pha thù hình C Bên cạnh tác giả trình bày tổng quan trình chuyển pha nano C tác dụng chùm điện tử lượng cao TEM cơng bố Từ xác định vấn đề tồn trình chuyển pha nano C mà luận án tập trung giải Đồng thời, chương trình bày sơ lược lý thuyết chuyển pha để giải thích q trình chuyển pha vật liệu C hợp chất Fe-C, SiC Thứ hai: Tổng quan cấu trúc mạng tinh thể thù hình hợp chất C θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3 Phân tích q trình hình thành mối quan hệ thù Fe2C, θ-Fe3C, χ-Fe5C2 Phân tích nghiên cứu hai thù hình Fe7C3 lục giác trực thoi Trong tính ổn định hai thù hình tác giả đưa phương pháp tính tốn lý thuyết Từ phân tích xác định vấn đề tồn mà luận án tập trung giải Thứ ba: Tổng quan cấu trúc mạng tinh thể số thù hình SiC 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC Phân tích nghiên cứu chuyển pha SiC tác dụng chùm điện tử TEM Từ câu hỏi đặt SiC biến đổi tác dụng chùm điện tử Thứ tư: Tổng quan cấu trúc mạng tinh thể ZnO Ảnh hưởng pha tạp C vào mạng tinh thể ZnO đến tính chất vật lý vật liệu tính chất quang, tính chất từ Nguồn gốc từ tính vật liệu ZnO-C đến từ nguyên nhân khác nhau, cần làm rõ cấu trúc địa phương hóa học vật liệu để giải thích nguồn gốc từ tính CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Chương tác giả trình bày phương pháp chế tạo vật liệu nano C hợp chất C ( Fe-C, SiC, ZnO-C) Trong vật liệu nano C, Fe-C, SiC chế tạo phương pháp nghiền bi hành tinh lượng cao kết hợp gia nhiệt nhanh làm lạnh nhanh Vật liệu nano ZnO pha tạp C chế tạo phương pháp solgel kết hợp sử lý nhiệt Trong chương cịn trình bày phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể cách sử dụng phần mềm Gatan DigitalMicrograph kèm với hệ HRTEM viện AIST Bao gồm phân tích cấu trúc tinh thể ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện tử (SAED) ảnh chuyển nhanh Furier (FFT) Bên cạnh đó, phương pháp hàm phân bố kết cặp (PDF) trình bày để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, pha tạp, hiệu ứng thay thế, điền kẽ biến dạng mạng tinh thể CHƢƠNG QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH HẠT NANO TINH THỂ KIM CƢƠNG 3.1 Nghiên cứu hình thành hạt nano tinh thể kim cƣơng 3.1.1 Phân tích cấu trúc hạt nano tinh thể kim cƣơng Hình 3.1 ảnh HRTEM hạt nano ban đầu có dạng lõi - vỏ kích thước ~ 25 nm Vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử, lõi gồm hai tinh thể khác nhau, kích thước ~ 20 nm ~ nm Dưới tác dụng chùm điện tử hình thái hạt nano liên tục biến đổi, trình quan sát khoảng thời gian Thời điểm quan sát 17 phút quan sát thấy vỏ bất trật tự hơn, lõi tinh thể bất trật tự trở thành vơ định hình khơng quan sát thấy mặt tinh thể thời điểm ban đầu Trạng thái vỏ bị rối loạn lõi bất trật tự giống vô định hình quan sát khoảng thời gian 10 phút Tiếp theo, thời điểm 36 phút tinh thể (đa tinh thể) hình thành trở lại Đa tinh thể quan sát ổn định đến thời điểm 52 phút Hình 3.1 Biến đổi hình thái cấu trúc vật liệu C tác dụng chùm điện tử Hình 3.2 ảnh HRTEM cấu trúc lõi - vỏ quan sát thời điểm quan sát ban đầu, phân tích cấu trúc lớp vỏ cho thấy lớp nguyên tử cacbon liên kết theo hình lục giác Lõi tinh thể sau phân tích cấu trúc cho thấy gồm hai đơn tinh thể sắt cacbua kích thước khoảng nm đơn tinh thể kim cương kích thước khoảng 20 nm Trong q trình quan sát phân tích cho thấy đơn tinh thể sắt cacbua có vị trí cố định Do phần phân tích biến đổi cấu trúc đơn tinh thể kim cương Hình 3.2 Ảnh HRTEM cấu trúc C thời điểm ban đầu: (a) Ảnh HRTEM cho thấy cấu trúc lõi-vỏ, (b) (c) kết phân tích cấu trúc lõi tinh thể kim cương Thời điểm quan sát t = 17 phút, ảnh HRTEM cho thấy lớp graphit tinh thể diamon trở thành vơ định hình (Hình 3.3) Trạng thái vơ định hình quan sát khoảng thời gian 10 phút, sau q trình tái cấu trúc tinh thể Hình 3.3 Ảnh HRTEM cấu trúc C thời điểm quan sát 17 phút: (a) Ảnh HRTEM cho thấy cấu trúc lõi-vỏ,các lớp vỏ bất trật tự so với thời điểm ban đầu (b) ảnh FFT vùng lõi cho thấy vơ định hình Thời điểm 10 phút sau đó, từ đám C gần giống vơ định hình (ở thời điểm 17 phút) dần hình thành số tinh thể kim cương kích thước nhỏ ~5nm Cấu trúc gồm nhiều tinh thể kim cương kích thước nhỏ ổn định Đến thời điểm quan sát t = 52 phút tinh thể kim cương kích thước khoảng nm quan sát Hình 3.5 Hình 3.5 Phân tích cấu trúc tinh thể thời điểm quan sát t = 52 phút: (a) Ảnh HRTEM (b) Ảnh FFT ảnh HRTEM, khoảng cách d = ̅ kim 2.06 Å d = 2.52 Å ứng với mặt tinh thể cương Như từ tinh thể kim cương bọc lớp C onions tác dụng chùm điện tử lượng cao HRTEM làm cho lớp nguyên tử cacbon tinh thể kim cương chuyển thành vô định hình Sau tinh thể kim cương kích thước nhỏ hình thành trở lại ổn định 3.1.2 Mơ hình giải thích hình thành hạt nano tinh thể kim cƣơng Có thể giải thích trình chuyển pha nano kim cương theo nguyên lý cực tiểu lượng tự Xét hệ gồm hai pha Hình 3.6 Nếu xét hệ cân nhiệt thể tích khơng đổi lượng tự hệ là: + (3.2) Hệ có số hạt khơng đổi: NA + NB = const, dNA + dNB = Suy ra: (3.3) Hệ dịch chuyển theo chiều để dF < 0: dNA > tức là, pha tăng lên số hạt (~ chưa cân khuếch tán) Khi có trình khuếch tán xảy hóa hai pha thay đổi hóa Do đó, mầm tinh thể kim cương Hình 3.6 Mơ hình chuyển pha hệ gồm hai pha A B, 𝜇 𝐴 , 𝜇 𝐵 tương ứng hóa, 𝛾𝐴 𝛾𝐵 tương ứng sức căng mặt ngoài, dNA dNB số hạt thay đổi nằm graphit chịu áp suất sức căng mặt hệ thay đổi đến kích thước lớn ) Khi tinh thể kim cương đạt Ban đầu có hạt tinh thể nano kim cương kích thước d ~ 20 nm Có thể hiểu hạt nano kim cương tinh thể hình thành theo chế nói q trình trước tạo mẫu Do đó, hiểu bán kính hạt tinh thể kim cương bán kính giới hạn tinh thể kim cương theo mơ hình nói trên: (3.5) Q trình trước hạt nano kim cương phát triển đến kích thước d ~ 20 nm Trong trường hợp kích thích chùm điện tử trình chuyển pha lại diễn Nếu cịn C xung quanh hạt kim cương tiếp tục phát triển kích thước đạt d ~ 20 nm ban đầu Đây chế tạo hạt nano kim cương cỡ 20 nm quan sát 3.2 Kết luận chƣơng Đã giải thích trình hình thành nano kim cương chế cực tiểu lượng tự để đạt trạng thái cân khuếch tán, cân học, nhiệt học Khi có mầm kim cương kích thước nhỏ, có áp suất mao dẫn sức căng mặt ngồi tác dụng nên hóa kim cương nhỏ graphit, tác động kích thích lượng, hệ tự động chuyển graphit thành kim cương Để tăng Entropy hệ bất trật tự hơn, tạo nhiều tinh thể nano kim cương Tuy nhiên, kích thước tới hạn hạt nano kim cương tạo thành theo chế cỡ 20 nm CHƢƠNG QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ CHUYỂN PHA CỦA SẮT CACBUA 4.1 Nghiên cứu chuyển pha nano tinh thể sắt cacbua Fe7C3 4.1.1 Phân tích cấu trúc tinh thể hai pha trực thoi lục giác Fe7C3 Hình 4.1 ảnh HRTEM cấu trúc lõi vỏ, lõi đơn tinh thể kích thước khoảng 30 nm, vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử Quá trình biến đổi hình thái cấu trúc quan sát thời gian 100 phút Kết phân tích cấu trúc cho thấy số thời điểm chuyển pha trình bày Hình 4.1 Ảnh HRTEM hệ vật liệu số thời điểm quan sát khoảng thời gian 100 phút Thời điểm quan sát ban đầu, cấu trúc có nhiều lớp vỏ bao bọc đơn tinh thể (Hình 4.2a) Phân tích cấu trúc cho thấy vỏ lớp nguyên tử C Lõi tinh thể Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3) hướng [010] Hình 4.2 Thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh HR-TEM, (b) Ảnh phóng to lớp nguyên tử cacbon, kết phân tích cấu trúc tinh thể hình (c) (d) cho thấy tinh thể o-Fe7C3 hướng [010] 10 Thời điểm quan sát t = 87 phút (Hình 4.3) khơng cịn lớp ngun tử phần vỏ Phân tích cấu trúc cho kết tinh thể o-Fe7C3 hướng [122] Kết suy tinh thể nano sắt cacbua giữ cấu trúc o-Fe7C3, có hướng tinh thể vng góc với mặt phẳng ảnh HRTEM quay từ [010] đến [122] Hình 4.3 Tinh thể sắt cacbua thời điểm quan sát t = 87 phút: (a) Ảnh HRTEM, kết phân tích cấu trúc hình (b) (c) cho thấy tinh thể o-Fe7C3 hướng [122] Thời điểm quan sát t = 92 phút, thay đổi ảnh HRTEM tinh thể nano quan sát thấy lần Kết phân tích cấu trúc cho thấy cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 chuyển sang cấu trúc lục giác Fe7C3 (h-Fe7C3) hướng tinh thể [001] (Hình 4.4) Có chuyển pha từ pha trực thoi sang pha lục giác Fe7C3 Hình 4.4 Tinh thể sắt cacbua thời điểm quan sát t = 92 phút: a) Ảnh HR-TEM, kết phân tích cấu trúc hình (b) (c) cho thấy tinh thể h-Fe7C3 với hướng [001] 11 Thời điểm quan sát t = 97 phút, phân tích cấu trúc cho kết tinh thể h-Fe7C3 hướng [041] (Hình 4.6) Kết cho thấy thời điểm tinh thể nano sắt cacbua giữ ngun cấu trúc h-Fe7C3, hướng tinh thể vng góc với mặt phẳng ảnh HRTEM quay từ [001] đến [041] Hình 4.6 Tinh thể sắt cacbua thời điểm quan sát t = 97 phút: (a) Ảnh HR-TEM, (b) (c) kết phân tích cấu trúc tinh thể h-Fe7C3 hướng [041] Thời điểm quan sát 100 phút, kết phân tích cấu trúc cho thấy biến đổi cấu trúc tinh thể Từ cấu trúc h-Fe7C3 hướng [041] (ở 97 phút) biến đổi thành cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 hướng [1 ̅ 2] (Hình 4.7) Thời điểm Fe7C3 có biến đổi quay trở lại pha trực thoi Hình 4.7 Tinh thể sắt cacbua thời điểm quan sát 100 phút: (a) Ảnh HRTEM, (b) (c) kết phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 hướng [1 ̅ 2] Như vậy, lượng điện tử tác dụng lên nguyên tử mạng tinh thể làm cho chúng trạng thái kích thích, đơi có chuyển qua lại hai pha trực thoi lục giác Thời gian tồn pha trực thoi lâu cho pha o-Fe7C3 ổn định pha h-Fe7C3 12 4.1.2 Sự chuyển pha qua lại hai pha trực thoi lục giác Fe7C3 Các tính toán lý thuyết rằng, tổng lượng Enthalpies hình thành cấu trúc h-Fe7C3 38,9 meV/nt o-Fe7C3 22,0 meV/nt Tổng lượng Enthalpies hình thành cấu trúc h-Fe7C3 o-Fe7C3 chênh lệch khoảng 16,9 meV/nt Hai pha nói tồn tại, trạng thái, pha nằm cực tiểu địa phương lượng (hố lượng) trình bày Hình 4.8 Quá trình chuyển pha (chuyển trạng thái) ngăn cản “rào thế” (Hình 4.11) Năng lượng 16.9 (meV/nguyên tử) tương ứng với lượng dao động nhiệt nguyên tử ~ 200 K Ban đầu vật liệu pha o-Fe7C3 tổng lượng Enthalpies thấp so với pha h-Fe7C3 Khi lượng kích thích lớn có xác suất định để có chuyển mức lượng Enthalpies cao ứng với pha h-Fe7C3 Chùm điện tử liên tục tác dụng làm cho nguyên tử bị kích thích nên pha h-Fe7C3 khơng bền vượt qua “rào thế” để trở pha o-Fe7C3 Hình 4.8 Mơ hình lượng trình chuyển pha qua lại hai cấu trúc h-Fe7C3 o-Fe7C3 tác dụng chùm điện tử kích thích, lượng Enthalpies hình thành cấu trúc h-Fe7C3 o-Fe7C3 38,9 (meV/nguyên tử) (22,0 meV/nguyên tử), 𝛿 hàng rào (năng lượng kích hoạt) Có thể tính tốn giá trị “rào thế” từ số liệu thực nghiệm thu khoảng thời gian tồn hai pha phút, 95 phút Theo định luật Bolztmann, xác suất tồn trạng thái có lượng E (4.1) 13 Do tỷ lệ xác suất ( ) tồn hai pha ứng với hai trạng thái lượng E1, E2 là: (4.2 , thời gian tồn quan sát hai pha, độ biến thiên lượng hai pha, T nhiệt độ môi trường xung quanh Suy ra: ( ) (4.3) Nhiệt độ mơi trường cỡ T ~ 100 K buồng đo làm lạnh Ni-tơ lỏng (Thóa lỏng = 77 K) Do lượng suy “rào thế” Khoảng cách thường gọi lượng kích hoạt Giá trị “rào thế” tính tốn khơng q lớn Thơng thường vật liệu có thù hình khác hai lượng trạng thái khác không lớn nên dễ có chuyển pha qua lại hệ chịu kích thích lượng hợp lý Khi hết q trình kích thích lượng, cách tự nhiên, hệ quay tồn trạng thái có lượng thấp 4.2 Nghiên cứu hình thành nano tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2 từ θFe3C 4.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể tinh thể sắt cacbua θ-Fe3C χ-Fe5C2 Hình 4.9 ảnh HRTEM vật liệu có dạng lõi vỏ, vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon lõi tinh thể kim cương ~ 20 nm (đã phân tích chương 3), nhiên lõi cịn có tinh thể sắt cacbua ~ nm Trong phần trình bày trình biến đổi hình thái cấu trúc tinh thể sắt cacbua khoảng thời gian quan sát 36 phút Hình 4.9 Biến đổi hình thái cấu trúc sắt cacbua tác dụng chùm điện tử: (a) t = 0, (b) t = 17 phút, (c) t = 30 phút, (d) t = 36 phút 14 Thời điểm quan sát ban đầu (Hình 4.10) phân tích cấu trúc tinh thể cho thấy tinh thể lõi sắt cacbua θ-Fe3C kích thước khoảng nm, hướng quan sát [100] Hình 4.10 Tinh thể sắt cacbua thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh HRTEM, kết phân tích cấu trúc tinh thể Fe3C hướng [100] hình (b) (c) Thời điểm quan sát t = 17 phút (Hình 4.11) lớp graphit có rối loạn, bất trật tự Kết phân tích cấu trúc Hình 4.11b-c cho thấy vết nhiễu xạ tương ứng với mặt tinh thể θ-Fe3C trực thoi, hướng [001] Như tinh thể Fe3C chuyển hướng so với thời điểm ban đầu Hình 4.11 Tinh thể sắt cacbua thời điểm t = 17 phút: (a) ảnh HRTEM, (b) (c) kết phân tích cấu trúc tinh thể Fe3C hướng [001] Thời điểm quan sát t = 36 phút, lớp graphit biến hồn tồn Kết phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua thời điểm xác định tinh thể χ-Fe5C2 đơn tà, hướng [ ̅ 21] (Hình 4.12) 15 Hình 4.12 Tinh thể sắt cacbua thời điểm 36 phút (a) Ảnh HR-TEM, kết phân tích hình b c cho thấy tinh thể Fe5C2 hướng [ ̅ ] 4.2.2 Sự phản ứng hình thành tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2 Pha θ-Fe3C pha có tỉ lệ hàm lượng C/Fe (1/3 = 33,3%) thấp so với χ-Fe5C2 (2/5 = 40%) Vì pha θ-Fe3C nằm C có chênh lệch hóa hai phần Khi hệ chưa có cân hóa học Khi có kích thích chùm điện tử, pha θ-Fe3C nhận lượng trở nên bất trật tự trở thành trạng thái gần vơ định hình Lúc này, pha θ-Fe3C dễ nhận thêm C theo chiều hướng giảm lượng tự F hệ cân hóa học (thế hóa pha Fe-C cân với hóa C xung quanh) Cuối cùng, pha θ-Fe3C phản ứng với C xung quanh để tạo χ-Fe5C2 Quá trình xảy tự nhiên theo quan sát thông thường, hợp chất nghèo C nằm mơi trường giàu C, có hợp lý lượng, hệ lấy thêm C để trở thành hợp chất giàu C 4.3 Kết luận chƣơng Kết cung cấp chứng thực nghiệm khẳng định tồn hai pha trực thoi (o-Fe7C3) lục giác (h-Fe7C3) Fe7C3 Dưới tác dụng chùm điện tử, trình chuyển qua lại hai pha trực thoi lục giác Fe7C3 xảy Trong pha o-Fe7C3 ổn định pha h-Fe7C3 Năng lượng kích thích chuyển qua lại hai pha Cung cấp thông tin biến đổi từ θ-Fe3C thành χ-Fe5C2 giàu C 16 CHƢƠNG QÚA TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA DÂY NANO SILIC CABUA 3C-SiC 5.1 Nghiên cứu hình thành dây nano tinh thể SiC 5.1.1 Phân tích cấu trúc qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC Hình 5.1a hình ảnh HRTEM dây nano ngắn, có sẵn mọc từ đám ngun tử khơng có cấu trúc tinh thể (vơ định hình), quan sát ban đầu cho thấy dây có dạng lõi vỏ, đầu dây có mầm kết tinh Gốc dây thời điểm quan sát t = phút (Hình 5.1b) Hình 5.1c hình ảnh HRTEM phần gốc dây thời điểm quan sát t = 70 phút cho thấy dây có phát triển, đường kính dây thời điểm ~ 10 nm, thân dây dang kết tinh thành tinh thể với độ dài kết tinh ~ 40 nm Tiếp theo, Hình 5.1d hình ảnh HRTEM phần gốc dây thời điểm quan sát t = 70 phút cho thấy đường kính dây 10 nm thân dây kết lõi với chiều dài ~ 50 nm Các thời điểm quan sát tiếp theo, Hình 5.1e 5.1f hình ảnh HRTEM phần gốc dây thời điểm quan sát t = 90 t = 95 phút cho thấy tinh thể phát triển với độ dài kết tinh tương ứng ~ 60 ~ 80 nm Đến thời điểm quan sát t = 100 phút phần gốc dây bắt đầu bị thắt lại Đến thời điểm quan sát t = 110 phút gốc dây bị đứt khỏi đám ngun tử vơ định hình ban đầu Hình 5.1 Ảnh TEM trình phát triển kết tinh dây nano theo thời gian (vùng kết tinh đánh dấu mũi tên) Phân tích cấu trúc dây thời điểm quan sát t = 85 phút cho thấy dây tồn vùng Hình 5.2a Vùng (I) tồn đơn 17 tinh thể hình thành Vùng (II) vùng chứa “chóp nhọn” đầu tinh thể kéo dài lên từ vùng (I) phần mà tinh thể tiếp tục hình thành, phát triển lên Vùng (III) hồn tồn trạng thái vơ định hình Phân tích cấu trúc tinh thể vùng (I) Hình 5.2c 5.2d cho kết tinh thể thể 3C-SiC 5.1.2 Mơ hình giải thích qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC Hình 5.2a hình ảnh thú vị hình ảnh trực quan tồn nhiều trạng thái, kết tinh, mầm kết tinh vơ định hình khối vật liệu Quá trình trình động liên tục thay đổi theo thời gian Cơ chế hình thành kết tinh khối tinh thể trường hợp lạ so với q trình thơng thường chế tạo vật liệu Do chùm điện tử có lượng lớn tác động vào khối chứa C vơ định hình hàm lượng nhỏ Si, vùng lớn hấp thụ lượng điện tử tác động Năng lượng làm trạng thái vô định hình vốn có ổn định kém, trở thành trạng thái bị kích thích cao, nguyên tử linh hoạt Khi thân nguyên tử khối có xu hướng bị đẩy phía ngồi Hình 5.2 Phân tích cấu trúc vỏ vùng Một dây nano ban đầu tinh thể than dây nano hình thành, nhận thời điểm 85 phút: (a) Ảnh lượng “dòng” vật chất bị đẩy từ HRTEM dây nano, (b) ảnh lõi khối vỏ dễ dàng tiếp FFT vùng (III), ( c) (d) tục mọc lên (Hình 5.3) kết phân tích cấu trúc cho Khi dây đủ dài lượng truyền dẫn thấy tinh thể 3C-SiC hướng cho dây lượng kích thích [011] số hạt giảm Khi lượng kích thích giống tác động để làm nguyên tử dao động quanh trí cân có tìm cách xếp lại trật tự ứng với hóa giảm, lượng tự giảm số hạt khơng đổi 18 Q trình kết tinh phương pháp hóa lý thơng thường nguyên tử pha lỏng pha lắng đọng từ từ xuống đế lạnh hình thành mầm tinh thể tinh thể phát triển dần lên (Hình 5.4a) Quá trình quan sát khác với q trình thơng thường dây vơ định hình hình thành trước sau hình thành mầm kết tinh gốc phát triển Hình 5.3 Quá trình hình thành dây dần lên (Hình 5.4b) Khi dây vơ nano SiC vơ định hình định hình hình thành lượng kích thích chùm điện tử xếp lại nguyên tử thành cấu trúc trật tự cầu xếp chặt (Hình 5.4b) Tinh thể hình thành q trình có chuyển dịch số hạt từ pha vơ định hình sang pha tinh thể 3C-SiC Hình 5.4 Quá trình kết tinh thành tinh thể dây nano SiC: (a) Các phương pháp hóa lý thơng thường, tinh thể phát triển từ mầm kết tinh, (b) Phương pháp kích thích chùm điện tử 5.2 Kết luận chƣơng Chúng tơi nghiên cứu q trình kết tinh tác dụng chùm tia điện tử lên vật liệu nano C vơ định hình có chứa Si HRTEM Kết phân tích hình ảnh HRTEM q trình biến đổi từ vơ định hình thành tinh thể 3C-SiC diễn từ gốc dây nano Với gia tăng thời gian tác dụng chùm tia điện tử, có q trình tái tổ chức dần dần, từ vật liệu bất trật tự ban đầu hình thành cấu trúc có trật tự Các phép đo FFT SAED cho thấy rõ hình thành tinh thể 3C-SiC phát triển lõi tinh thể dọc theo độ dài dây tác dụng chùm tia điện tử liên tục 19 CHƢƠNG NGHIÊN CỨU SỰ PHA TẠP CACBON TRONG VẬT LIỆU ZnO 6.1 Hình thái cấu trúc tinh thể vật liệu nano ZnO pha tạp C Hình 6.1a ảnh TEM trường sáng (BF) cho thấy hạt nano có dạng hình cầu với đường kính từ 80 - 120 nm Hình 6.1b ảnh TEM BF phóng đại hạt Ảnh HRTEM (Hình 6.1c) cho thấy hạt có dạng lõi vỏ, lõi có cấu trúc tinh thể bao bọc xung quanh lớp vỏ Hình 6.1d ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) hạt nano Kết phân tích cấu trúc hạt ZnO có cấu trúc tinh thể lục giác Wurtzite Hình 6.1 Ảnh TEM hạt nano ZnO pha tạp C: (a) TEM trường sáng (BF), (b) ảnh TEM BF phóng đại, (c) ảnh HR-TEM, (d) ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) hạt nano ZnO với số Miller mặt nhiễu xạ 6.2 Hàm phân bố kết cặp (PDF) độ dài liên kết Zn-C mạng tinh thể ZnO pha tạp C Ngồi liệu hình thái học thông tin cấu trúc, tiếp tục phân tích sâu vào mạng tinh thể tinh thể nano ZnO pha tạp C Độ dài liên kết vật liệu suy từ vị trí đỉnh cường độ PDF Hình 6.2 đồ thị hàm PDF hạt nano ZnO pha tạp C (đường nét đậm) so sánh với hạt nano ZnO Wurtzite tinh khiết tính từ mơ hình đơn tinh thể ZnO (đường nét đứt) Từ PDF ZnO pha tạp C cho thấy hai đỉnh đặc trưng cho mối liên kết Zn-O (2,01 Å) Zn-Zn O-O (3,22 Å) thường thấy cấu trúc Wurtzite 20 PDF ZnO pha tạp C, số đỉnh quan sát Cụ thể, đỉnh 1,42 Å phù hợp với độ dài liên kết C-C trong graphit liên quan đến liên kết C bề mặt hạt Đỉnh 2,58 Å gán cho độ dài mối liên kết Zn-C vật liệu Sự tồn mối liên kết Zn-C C-C giống với liên kết graphit có lẽ nguyên tử C chiếm vị trí khuyết O tinh thể ZnO Wurtzite Được giải thích là, trị riêng orbitals p nguyên tử C 4s nguyên tử Zn tương đối gần cho trạng thái up, giá trị riêng Hình 6.2 PDF hạt nano spin down orbitals p nguyên tử ZnO pha tạp C (đường nét đậm) C cao đáng kể Sự kết hợp s-p hình thành orbital p C so với PDF ZnO Wurtzite 4s Zn việc chia tách mức lượng up down cho hệ nguyên tử C pha tạp ZnO tạo mômen từ xung quanh cacbon 6.3 Nghiên cứu phân bố C pha tạp mạng tinh thể ZnO HRTEM, STEM-EDS EFTEM Hình 6.3 trình bày hình ảnh HRTEM hạt nano ZnO pha tạp C Lõi tinh thể nhìn thấy gồm hai vùng: lõi bên giống cấu trúc ZnO Wurtzite thơng thường, lớp ngồi lõi với độ dày ~ - nm có độ tương phản sáng nguyên tử Điều cho nguyên tử C chiếm vị trí O mạng tinh thể ZnO, C nhẹ so với O Để làm rõ vấn đề nguyên tố C điền vào hạt ZnO bề mặt hạt dựa ảnh đồ nguyên tố STEM-EDS (Scanning transmission electron microscope Energy dispersive X-ray spectroscopy) trình bày 21 Hình 6.3 Ảnh HRTEM hạt ZnO-C cho thấy biên hạt có tương phản sáng (Hình 6.4) Hình 0.4 (a) Ảnh STEM-HAADF hạt nano ZnO pha tạp C, (b-d) Ảnh đồ nguyên tố STEM-EDS Zn, O C thu từ khu vực ảnh (a), e) Bản đồ hỗn hợp Zn, O C, f) hàm biểu diễn nồng độ cacbon dọc theo đường mũi tên hình ảnh STEM-HAADF (a) Kết phân tích dựa hình ảnh STEM-EDS cho thấy nồng độ cacbon tối đa ứng với độ dày từ - nm phần rìa hạt tinh thể (Hình 6.4f) Điều chứng minh giả định cacbon điền vào hạt độ sâu định bề mặt tinh thể ZnO 6.4 Kết luận chƣơng Như vậy, lần đầu tiên, độ dài 2,58 Å mối liên kết Zn-C xác định thực nghiệm, cho thấy diện nguyên tử C thay cho nút khuyết O mạng ZnO Điều xảy bề mặt hạt tinh thể nano ZnO với độ sâu khoảng - nm Do đó, nguồn gốc từ tính ZnO-C nhiệt độ phịng giải thích lai hóa s-p hình thành orbitals p C orbitals 4s Zn lai hóa p-p orbitals p O orbitals p C 22 KẾT LUẬN Đã quan sát, phân tích đưa mơ hình giải thích q trình hình thành biến đổi nano kim cương: - Đã quan sát giải thích q trình hình thành biến đổi kích thước hạt kim cương điều kiện khác Hạt kim cương biến đổi đến kích thước tới hạn dc trình diễn tiến tự nhiên để hệ đạt cân hóa lượng tự hệ đạt cực tiểu - Từ kết thực nghiệm, tính tốn kích thước tới hạn hạt kim cương Đã quan sát, phân tích giải thích số trình hình thành biến đổi pha Sắt cacbua o-Fe7C3 h-Fe7C3: - Cung cấp chứng thực nghiệm khẳng định tồn hai pha trực thoi (o-Fe7C3) lục giác Fe7C3 (h-Fe7C3) - Dưới tác dụng chùm điện tử, trình chuyển qua lại hai pha trực thoi lục giác Fe7C3 xảy Trong pha Fe7C3 có cấu trúc trực thoi ổn định pha Fe7C3 cấu trúc lục giác - Mơ hình hai hố lượng “rào thế” (năng lượng kích hoạt) có lượng kích thích đủ lớn rào có chuyển qua lại hai pha o-Fe7C3 h-Fe7C3 Năng lượng kích thích để hai pha có chuyển qua lại ước tính θ-Fe3C χ-Fe5C2: - Đã quan sát phân tích q trình biến đổi từ θ-Fe3C thành χ-Fe5C2 môi trường giàu C tác dụng của chùm tia điện tử Quá trình hình thành kết tinh tác dụng chùm tia điện tử lên vật liệu nano C vô định hình có chứa Si nghiên cứu HRTEM - Dây nano vơ định hình chứa Si C hình thành tác dụng chùm điện tử - Sự gia tăng thời gian tác dụng chùm điện tử lên dây nano SiC vơ định hình dẫn đến trình biến đổi thành tinh thể diễn từ gốc dây phát 23 triển phía đầu dây Cơ chế hình thành dây nano tinh thể 3C-SiC đặc thù, khơng giống với chế hình thành dây nano phương pháp hóa lý thơng thường Bằng liệu nhiễu xạ điện tử TEM, phân tích định lượng độ dài liên kết cấu trúc nano ZnO pha tạp C xác định nguồn gốc từ tính vật liệu - Bằng thực nghiệm xác định độ dài liên kết 2,58 Å Zn-C - Kết có mặt nguyên tử C thay cho vị trí nút khuyết O mạng ZnO Sự thay C vào vị trí nút khuyết O xảy bề mặt tinh thể nano ZnO với độ sâu khoảng ÷ nm - Lớp vỏ bọc C vơ định hình ZnO tiết lộ cách sử dụng hình ảnh EFTEM HRTEM - Do đó, nguồn gốc từ tính ZnO-C nhiệt độ phịng giải thích lai hóa s-p hình thành orbitals p C orbitals 4s Zn lai hóa p-p orbitals p O orbitals p C 24